JP2008084742A

JP2008084742A - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2008084742A
Application number: JP2006264738A
Authority: JP
Inventors: Kiyohide Takimoto; 清秀滝本
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2006-09-28
Filing date: 2006-09-28
Publication date: 2008-04-10
Anticipated expiration: 2026-09-28
Also published as: JP5260851B2

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池を製造する際に、電極クズの発生、電極活物質の剥離を抑え、作業性がよく、信頼性の高いリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】電極活物質１とバインダー２を含む電極合剤層３を集電体４上に形成した正極および負極と、電解質、セパレータを具備したリチウムイオン二次電池において、正極あるいは負極の少なくとも一方の電極合剤層３の表面にバインダー層５を有する。
【選択図】図１

Description

本発明はリチウムイオン二次電池に関し、特に電極の構造に関するものである。

従来、リチウムイオン二次電池は、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体上にリチウムイオンを吸蔵、放出し得る正極活物質を含有する正極スラリーを塗布、乾燥、圧縮し正極合剤層を形成した正極と、銅箔等の金属からなる負極集電体上にリチウムイオンを吸蔵、放出する負極活物質を含有する負極スラリーを塗布、乾燥、圧縮し負極合剤層を形成した負極とを電解液、およびこれを含む不織布、ポリオレフィン微多孔膜などからなるセパレータを介して対向して配置され構成されていてこれらが電池ケースの中に密閉された状態となっている。

ラミネート型リチウムイオン二次電池においては、正極は正極活物質としてのコバルト酸リチウムに、導電材としてのカーボンとバインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）をＮＭＰ（Ｎ−メチル２ピロリドン）に溶解させ、混合した正極スラリーを正極集電体となるアルミニウム箔に塗布、乾燥、圧縮して正極集電体上に正極合剤層を形成し製造していた。また負極は負極活物質としてのグラファイトに、導電材としてのカーボンとバインダーとしてのＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させ、混合した負極スラリーを負極集電体となる銅箔に塗布、乾燥、圧縮して負極集電体上に負極合剤層を形成して製造していた。

これらの正極および負極を所定の寸法に切断し、セパレータを介して積層した後、正極、負極をそれぞれ外部引き出しタブに溶接し電極集合体を製造し、これをラミネート材からなる外装体に収納し、電解液を注入した後封止し、その後充電してラミネート型リチウムイオン二次電池を製造していた。

従来の正極、負極等の電極を製造する場合、電極内部のバインダーとしてのＰＶＤＦは通常均一に分散されている。ＰＶＤＦが少ない場合、電極の活物質の粒子同士の結合が弱くなり、電極は剥がれ易くなり、ＰＶＤＦが多い場合、活物質の密度が少なくなり電池の高容量化ができない。

電極の製造工程においては、電極の切断時に電極の剥離による電極クズが発生し、また、主に、電極集合体の組み立て時に発生する電極同士の接触、擦れによる電極活物質の剥離等が発生していた。

特許文献１においては、電極合剤層内のバインダーの濃度を集電体近くにおいて濃くして集電体との密着性を向上するとともに、電極合剤層の表面のバインダーの濃度も高めて表面からの電極材料の脱落を防止する提案がなされている。また、特許文献２では、負極における電極活物質の集電体よりの剥離を抑制するため、負極合剤層のバインダーの分布状態を規定する提案がなされている。さらに電極合剤層内でバインダー濃度を変える提案が特許文献３および４において記載されている。

特開平１０−２７００１３号公報特開平１０−３２１２３５号公報特開平１１−２６５７０８号公報特開２００４−９５５３８号公報

しかしながら、従来の特許文献１〜４のように電極合剤層内でバインダー濃度を変えることでは、電極合剤層の表面の保護が充分ではなく、電極クズの発生、電極活物質の剥離が発生する恐れがあった。

本発明の課題は、リチウムイオン二次電池を製造する際に、電極クズの発生、電極活物質の剥離を抑え、作業性がよく、信頼性の高いリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明は前記課題の解決のため、電極の構造を検討した結果なされたものである。本発明のリチウムイオン二次電池は電極活物質とバインダーを含む電極合剤層を集電体上に形成した正極および負極と、電解質、セパレータを具備したリチウムイオン二次電池において、前記正極あるいは前記負極の少なくとも一方の電極合剤層の表面にバインダー層を有することを特徴とする。また前記バインダーがポリフッ化ビニリデンからなることが好ましく、前記バインダー層の厚みが前記電極活物質の平均粒径の０．００５倍〜０．１倍であることが好ましく、前記電極合剤層の表面近傍部のバインダー濃度が前記電極合剤層の内部のバインダー濃度より高いことが好ましく、前記電極合剤層の表面近傍部および集電体近傍部のバインダー濃度が前記電極合剤層の内部のバインダー濃度より高いことが好ましく、前記電極合剤層の表面近傍部および集電体近傍部のバインダー濃度が１０〜２０質量％で、前記電極合剤層の内部のバインダー濃度が１〜５質量％であることが好ましい。

本発明は、電極合剤層の表面に０．１〜２μｍ程度のバインダー好ましくはＰＶＤＦの層を生成することより、電極合剤層の表面からの電極活物質の脱落防止が図れる。また、電極合剤層の内部のバインダー濃度をコントロールすることにより、剥がれにくくかつ高容量のリチウムイオン二次電池を提供する。さらに電極合剤層の表面近傍部および集電体近傍部のバインダー濃度を高くし電極内部のバインダー濃度を従来と同様とすることにより、製品の擦れ、取り扱い、切断における負荷による電極クズ、剥がれを防止することが可能となる。

本発明によれば、電極合剤層表面にバインダー層を形成することにより、電極クズの発生が抑えられ、電池内部への混入が無くなり、不良率の少ない信頼性の向上したリチウムイオン二次電池が得られる効果がある。

次に、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は本発明のリチウムイオン二次電池の電極の断面模式図であり、図２は電極合剤層の塗布、乾燥工程の説明図であり、図３はバインダー層の塗布、乾燥工程の説明図である。

リチウムイオン二次電池は、正極となるアルミニウム箔等の金属からなる集電体上に形成されたリチウムイオンを吸蔵、放出し得る電極活物質とバインダーを含有する電極合剤層と、負極となる銅箔等の金属からなる集電体上に形成されたリチウムイオンを吸蔵、放出する電極活物質とバインダーを含有する電極合剤層とが、電解液、およびこれを含む不織布、ポリオレフィン微多孔膜などからなるセパレータを介して対向して配置され構成されている。

先ず正極の製造について図１および図２を参照して説明する。電極６は平板状のアルミニウムなどの金属からなる集電体４にＬｉＭＯ_２(ただしＭは少なくとも１種類の遷移金属を表す)で表される複合酸化物、たとえばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などからなる電極活物質１とカーボンブラック等の導電材と、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)等のバインダー２をＮＭＰ等の溶剤に分散混合した電極合剤スラリー７を塗布装置によって塗布し乾燥させ電極合剤層３を集電体４上に乾燥後５０〜１５０μｍとなるように形成する。電極合剤層３を集電体４の片面に形成し電極６ａとした後に、集電体４の反対面に同様に電極合剤スラリー７を塗布し、両面に電極合剤層３を形成した電極６ａとする。その後、電極活物質の充填密度の向上のため圧縮した後、所定の寸法に裁断し作製する。

電極合剤スラリー７の塗布、乾燥に際しては、図１、図２に示すように、集電体４の塗布する面の反対側に例えば１２０−１５０℃の温風等により熱８を加えて、電極合剤層３の集電体近傍部３ｃのＮＭＰ等の溶剤を乾燥させる。この乾燥方法により、集電体４上にまずＰＶＤＦ等のバインダーが形成された後、ＮＭＰ等の溶剤の蒸発が進むため集電体４と電極合剤層３の密着性が向上する。もし、上下から同時に熱を加え乾燥させた場合、電極合剤層の表面にＰＶＤＦ等のバインダー層が形成され、ＮＭＰ等の溶剤の蒸発が阻害されると同時に電極合剤層３の集電体近傍部３ｃのＰＶＤＦ等から成るバインダーの量が減少し密着力が弱くなることとなる。電極合剤層３の集電体近傍部３ｃのバインダー濃度は１０〜２０質量％が望ましい。１０質量％より小さいと電極と金属箔の密着が悪化し、２０質量％より大きいと電池特性の悪化、特にインピーダンス増大の問題がある。

その後、図１、図３に示すように、たとえば０．５〜５質量％のＰＶＤＦ溶液（ＮＭＰ９５〜９９．５質量％）などのバインダー溶液９を電極合剤層３の表面に塗布し乾燥させバインダー層５を形成した電極６とする。バインダー溶液の濃度、塗布厚、乾燥時間を変化させる事により、電極内部へのＰＶＤＦ等のバインダー濃度分布、即ち電極合剤層３の表面近傍部３ａと内部３ｂの厚さ及び電極合剤層３の表面のＰＶＤＦ等のバインダー層５の厚さが変化する。なお、バインダー溶液９の塗布、乾燥は電極合剤層３を塗布、乾燥した後でもよいし、塗布、乾燥し、さらに圧縮した後に行なってもよい。バインダー層の厚みは電極活物質の平均粒径の０．００５倍〜０．１倍であることが望ましい。０．００５倍より小さいと活物質のはがれ防止機能は小さくなり０．１倍より大きいと電池特性の悪化、特にインピーダンス増大の問題がある。

負極については、平板状の銅箔などの金属箔からなる集電体にグラファイトなどからなる電極活物質と必要に応じ導電材とバインダーを溶剤に分散混合した電極合剤スラリーを正極の製造と同様に塗布、乾燥し電極合剤層を集電体上に形成する。その後、正極の場合と同様にバインダー層の形成を行なう。なお、バインダー層の形成は正極、負極のいずれか一方のみでもよい。

正極、負極の電極を形成した後、公知の方法によりこれらの電極を所定の寸法に切断し、セパレータを介して積層した後、正極、負極をそれぞれ外部引き出しタブに溶接し電極集合体を製造し、これをラミネート材からなる外装体に収納し、電解液を注入した後封止し、その後充電してラミネート型リチウムイオン二次電池を製造する。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。

先ず正極の製造について説明する。平均粒径２５μｍのコバルト酸リチウム９６質量％と、１質量％のカーボンブラックからなる導電材と、３質量％のＰＶＤＦをＮＭＰに分散、混合して電極合剤スラリーを製造した。電極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる集電体に、乾燥後の厚さが２００μｍになるように塗布した。乾燥は、図２に示すように、集電体の塗布する面の反対側から１５０℃の温風により熱を加えて行なった。その後、反対面にも電極を形成し、電極を圧縮した後、この電極について、電極電極剥離試験を行なった。即ち直径が１ｍｍごとに異なるの金属製の丸棒に作製したシート状の電極板を擦り、電極合剤層が集電体と剥離する限界を計測したところ、Φ３．０ｍｍの丸棒でも電極は剥がれ落ちることは無かった。このとき集電体から２μｍにおける電極合剤層のバインダー濃度は１０質量％であった。

比較として実施例と同様の電極合剤スラリーを用い、乾燥を集電体の塗布面の上下両方から温風により熱を加えて行い、その後、電極を圧縮した後、電極電極剥離試験を行なったところΦ４．０ｍｍの丸棒で電極が剥がれ落ちた。このとき集電体から２μｍにおける電極合剤層のバインダー濃度は３質量％であった。上下から同時に熱を加えて乾燥させた場合より、集電体側から熱を加える方が電極合剤層と集電体との密着性が強くなることが確認された。

その後、５質量％のＰＶＤＦ溶液（ＮＭＰ９５質量％）のバインダー溶液を電極合剤層の表面に塗布し１５０℃の温風にて乾燥させる。５質量％溶液を１７．５ｇ/ｍ²の量を塗布すると約０．５μｍのＰＶＤＦ膜が電極表面形成されることとなるが、実際は約２０μｍ粒子径の活物質に蜘蛛の巣状のバインダー層が形成される。バインダー層が蜘蛛の巣状に形成される事により、電解液の進入、リチウムイオンの進入が防止されることが無く、活物質粒子が脱落しない状態となる。

次に負極の製造について説明する。平均粒径２０μｍのグラファイト９４質量％と、１質量％の導電材（カーボンブラック）と５質量％のＰＶＤＦをＮＭＰに分散、混合させ、電極合剤スラリーを製造した。電極合剤スラリーを銅箔からなる集電体に乾燥後の厚さ１７０μｍになるように塗布し、集電体の塗布する面の反対側から温風により熱を加えて乾燥し電極合剤層を形成した。反対側の面にも同様に集電体上に電極合剤層を形成した後、電極密度を向上させるため、金属ローラーで圧縮後の厚さ１１０μｍになるように圧縮した。

その後、５質量％のＰＶＤＦ溶液（ＮＭＰ９５質量％）のバインダー溶液を電極合剤層３表面に塗布し乾燥させる。５質量％溶液を１７．５ｇ/ｍ²量塗布で計算上約０．５μｍのＰＶＤＦ膜が電極表面に形成される。実際は約２０μｍ粒子径の活物質に蜘蛛の巣状のバインダー膜が形成される。バインダー膜が蜘蛛の巣状に形成される事により、電解液の進入、リチウムイオンの進入が防止されることが無く、活物質粒子が脱落しない状態となる。

この電極について、電極合剤層の表面の密着性を粘着テープを使用したピーリング試験により調査した。ピーリングはニチバン製ＬＰ−１５、幅１５ｍｍの粘着テープを電極に貼り付け、１５ｍｍ角の面積に１００ｇの加重で押さえた後、テープを約５秒間ではがした。ＰＶＤＦ膜を電極合剤層表面に計算上約０．５μｍ生成し、負極ＰＶＤＦ量を５質量％とした場合、ピーリング試験においてテープの粘着面に電極は付着しなかった。

比較として電極合剤層表面にバインダー層を形成せず電極合剤層中のＰＶＤＦ量を５質量％とした場合、テープの粘着面の９０％に電極が付着した。また、バインダー層を形成せず電極合剤層中のＰＶＤＦ量を１０質量％とした場合、テープの粘着面の５０％に電極が付着した。

この結果より、電極表面にＰＶＤＦ皮膜を生成することにより、電極の脱落を低減できることが判明した。即ち電極合剤層表面にバインダー層を形成しない場合、テープの粘着面に電極粉が付着しており製造工程中で電極を取り扱った場合、電極クズが発生し、電池内部に混入し短絡不良の原因となる恐れがあるが本発明の電極であれば、電極表面にテープを貼りピーリングしても、テープに電極が付着することが無く、作業エリアにおいても電極クズ発生が少なくなり、電池内部の電極クズ混入が無くなった。よって、不良率、及び製品のショートに関する信頼性が向上した。

本発明のリチウムイオン二次電池の電極の断面模式図。本発明のリチウムイオン二次電池の電極合剤層の塗布、乾燥工程の説明図。本発明のリチウムイオン二次電池のバインダー層の塗布、乾燥工程の説明図。

符号の説明

１電極活物質
２バインダー
３電極合剤層
３ａ（電極合剤層の）表面近傍部
３ｂ（電極合剤層の）内部
３ｃ（電極合剤層の）集電体近傍部
４集電体
５バインダー層
６（バインダー層を形成した）電極
６ａ（電極合剤層を集電体上に形成した）電極
７電極合剤スラリー
８熱
９バインダー溶液

Claims

電極活物質とバインダーを含む電極合剤層を集電体上に形成した正極および負極と、電解質、セパレータを具備したリチウムイオン二次電池において、前記正極あるいは前記負極の少なくとも一方の電極合剤層の表面にバインダー層を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記バインダーがポリフッ化ビニリデンからなることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記バインダー層の厚みが前記電極活物質の平均粒径の０．００５倍〜０．１倍であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
前記電極合剤層の表面近傍部のバインダー濃度が前記電極合剤層の内部のバインダー濃度より高いことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記電極合剤層の表面近傍部および集電体近傍部のバインダー濃度が前記電極合剤層の内部のバインダー濃度より高いことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記電極合剤層の表面近傍部および集電体近傍部のバインダー濃度が１０〜２０質量％で前記電極合剤層の内部のバインダー濃度が１〜５質量％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。