CN107004837A - 锂离子二次电池用电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

此处提出的锂离子二次电池用电极的制造方法包含：在集流体(12)上形成粘合剂涂层(16)的工序，此处粘合剂涂层(16)形成为具有涂敷量相对地多的多量涂层区域(18A)和相对地少的少量涂层区域(18B)，多量涂层区域(18A)设置在粘合剂涂层(16)的两侧的端部(16E)；向粘合剂涂层(16)上供给包含活性物质粒子和粘合剂的造粒粒子的工序；以及对造粒粒子的集合体进行压制而形成活性物质层的工序。

Description

锂离子二次电池用电极的制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用电极的制造方法。
另外，本国际申请基于2014年12月25日申请的日本专利申请第2014-263402号来要求优先权，该申请的全部内容作为参照纳入到本说明书中。
背景技术
典型的锂离子二次电池所使用的电极在集流体上具有包含活性物质的活性物质层。通常，活性物质层是在将浆液状组合物涂敷在集流体的表面并使其干燥之后通过进行压制来制造的，该浆液状组合物是使活性物质分散在液状介质中而成。此外，已知还有不使用液状介质而通过粉体成型来制造电极的方法。例如，在专利文献1中公开了一种电极的制造方法：在长条状的集流体上沿长度方向涂敷粘结材料(粘合剂)涂液后，通过在其上堆积将活性物质粒子和粘合剂造粒而成的造粒粒子的粉体，并进行加压成形(压制)，从而形成活性物质层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-078497号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在如专利文献1所记载的那样的电极的制造方法中，在活性物质层的端部，在上述加压成形时压力在横向上分解而被分散，变得不能够充分地加压成型。因此，活性物质层的端部的粘合强度变得相对地低，如果在其后的电池制造工序中对电极施加应力，则可能产生该端部变得容易剥离、活性物质变得容易滑落(粉末脱落)的问题。此外，通过滑落的活性物质作为异物在电解液中悬浮，有可能在电池内发生短路。本发明是鉴于这样的问题而完成的，其目的在于提供一种抑制了活性物质层的端部的剥落、活性物质的滑落(粉末脱落)的锂离子二次电池用电极的制造方法。
用于解决课题的方案
此处提出的锂离子二次电池用电极的制造方法包含在长条状的集流体上沿该集流体的长度方向涂敷包含粘合剂和溶剂的粘合剂液而形成粘合剂涂层的工序。在此，在所述集流体的与长度方向正交的宽度方向上，所述粘合剂涂层形成为具有所述粘合剂液的每单位面积的涂敷量相对地多的多量涂层区域和该涂敷量相对地少的少量涂层区域。所述多量涂层区域至少设置在所述粘合剂涂层的所述宽度方向的两侧的端部。此外，该制造方法包含向所述粘合剂涂层上供给包含活性物质粒子和粘合剂的造粒粒子的工序。还包含对供给到所述粘合剂涂层上的所述造粒粒子的集合体进行压制而形成活性物质层的工序。根据这样的制造方法，能够抑制在压制后在活性物质层的端部发生剥离、活性物质滑落(粉末脱落)的现象。
在此处公开的制造方法的一个优选的方式中，还包含在形成所述活性物质层后，在宽度方向的中央部沿长度方向切割所述活性物质层和所述集流体的工序。在该情况下，所述粘合剂涂层的多量涂层区域也可以设置于在所述切割工序中预定切割的切割处。如果这样则能够抑制在切割时在切割处发生剥离、活性物质滑落(粉末脱落)的现象。
在此处公开的制造方法的一个优选方式中，所述粘合剂涂层以涂敷所述粘合剂液而形成的线状的涂敷部和未涂敷所述粘合剂液的线状的未涂敷部交替地邻接的方式在所述集流体上间歇地形成。根据这样的结构，由于经由未涂敷部造粒粒子和集流体直接接触，所以能够使造粒粒子和集流体之间的导电性提高。
附图说明
图1是示出一个实施方式的锂离子二次电池用电极的制造装置的示意图。
图2是示意性地表示一个实施方式的造粒粒子的图。
图3是示意性地表示一个实施方式的粘合剂涂层的图。
图4是示意性地表示一个实施方式的集流体和活性物质层的切割部位的图。
图5是示意性地表示一个实施方式的粘合剂涂层的图。
图6是示意性地表示一个实施方式的锂离子二次电池的图。
图7是用于说明一个实施方式的卷绕电极体的图。
图8是从上方拍摄比较例的正极活性物质层的SEM像。
图9是从上方拍摄实施例的正极活性物质层的SEM像。
图10是从上方拍摄比较例的正极活性物质层的SEM像。
具体实施方式
以下，对此处提出的锂离子二次电池用电极的制造方法的一个实施方式进行说明。当然，此处说明的实施方式并不旨在特别地限定本发明。此外，各附图示意性地描绘而成，例如，各附图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。另外，在本说明书中“二次电池”指的是通常能够反复充电的电池。“锂离子二次电池”指的是利用锂离子作为电解质离子，通过伴随正负极间的锂离子的电荷的移动而实现充放电的二次电池。
<第1实施方式>
此处公开的制造方法是制造具有在长条状的集流体上保持有活性物质层的结构的电极(正极和负极)的方法。图1是示出具体实现本发明的一个实施方式的电极的制造工序的制造装置10的示意图。这样的制造装置10能够用于正极形成工序和负极形成工序的双方。此处，如图1所示，制造装置10具有输送部22、粘合剂液涂敷部21、造粒粒子供给部24、刮取构件25、以及压辊26、27。此处，输送部22是输送集流体12的装置。粘合剂液涂敷部21是涂敷粘合剂液21a的装置。造粒粒子供给部24是供给造粒粒子32的装置。关于构成制造装置10的这些装置，在后面叙述。图2是示意性地表示造粒粒子32的图。
本实施方式的电极制造工序包含以下的工序(a)～(e)。
(a)粘合剂涂层的形成工序
(b)造粒粒子的供给工序
(c)平整工序
(d)压制工序
(e)切割工序
[a.粘合剂涂层的形成工序]
在工序a中，在长条状的集流体12上沿该集流体12的长度方向涂敷包含粘合剂和溶剂的粘合剂液21a而形成粘合剂涂层16。
集流体12是在电极(正极和负极)中汇集电的构件。例如，对锂离子二次电池所使用的集流体12，使用电子传导性优异、在电池内部稳定地存在的材料。此外，要求轻量化、所需的机械强度、加工的容易程度等。例如，在图1所示的例子中，作为集流体12准备了带状的金属箔。在此，作为集电箔的带状的金属箔以卷绕在卷芯的状态来准备。
在形成锂离子二次电池的正极的情况下，例如，作为正极集流体使用铝或铝合金。正极集流体的厚度没有特别地限定，但是从高强度和低电阻的观点出发，大致5μm～30μm是适合的，优选为10μm～20μm(例如15μm)。在形成锂离子二次电池的负极的情况下，例如，作为负极集流体使用铜或铜合金。作为负极集流体的厚度，没有特别地限定，但从高强度和低电阻的观点出发，大致6μm～20μm是适合的，优选为8μm～15μm(例如10μm)。
在图1所示的制造装置10中，沿长度方向输送上述的带状的集流体12。在此，长条状的集流体(金属箔)12通过输送部22沿预先确定的输送路径被输送。图中的箭头F示出输送方向。在该实施方式中，输送部22具有多个输送辊22。如图1所示，长条状的集流体12在通过卷对卷方式从放卷部28a放卷，用多个输送辊22进行输送的同时，实施规定的处理，被卷绕在卷绕部28b。
粘合剂液21a是使粘合剂分解或者溶解在溶剂中的液体。作为粘合剂液21a的溶剂，在减轻环境负荷的观点上，优选使用所谓的水系溶剂。在该情况下，使用水或以水为主体的混合溶剂。作为构成这样的混合溶剂的水以外的溶剂成分，可以酌情选择地使用一种或两种以上的能够与水均匀混合的有机溶剂(低级醇、低级酮等)。例如，优选使用该水系溶剂的80质量％以上(更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上)为水的水系溶剂。作为特别优选的例子，可以举出实际上由水构成的水系溶剂。此外，粘合剂液21a的溶剂不限于所谓的水系溶剂，也可以是所谓的有机溶剂系。作为有机溶剂系的溶剂，可以举出例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。
此外，作为粘合剂液21a所包含的粘合剂，优选使用能够分散或溶解在使用的溶剂中的聚合物材料。这样的粘合剂(第1粘合剂)可以与例如造粒粒子32的制造所使用的粘合剂相同，也可以与其不同。作为一个例子，例如在溶剂是水系的情况下，优选使用例如丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)等。此外，在作为溶剂使用有机溶剂系的粘合剂的情况下，作为粘合剂，能够优选使用例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)等。作为粘合剂液21a的优选例子，例如，在锂离子二次电池的正极中，可以将水作为溶剂，混合作为粘合剂的SBR、丙烯酸树脂(例如聚甲基丙烯酸酯树脂)。此外，在锂离子二次电池的负极中，可以将水作为溶剂，混合作为粘合剂的SBR。
作为粘合剂液21a的固体分数，从提高操作性、涂敷性的观点出发，可以为大致20质量％～60质量％，优选为30质量％～50质量％。
在该实施方式中，粘合剂液21a例如沿长条状的集流体12的长度方向以预先确定的涂敷图案被涂敷在集流体12。在此，在集流体12的预先确定的区域涂敷粘合剂液21a。粘合剂液21a可以使用例如凹版印刷等来涂敷。例如，对粘合剂液涂敷部21，可以使用直接凹版辊式涂敷机(direct gravure roll coater)。在这样的粘合剂液涂敷部21中，通过使用了在表面雕刻有规定的图案形状的凹版辊21b的直接凹版，粘合剂液21a被转印到集流体12上。在图1所示的例子中，在输送部22中，将涂敷粘合剂液21a的处理面(形成活性物质层的面)朝下，输送带状的集流体12，使凹版辊21b与该集流体12接触。凹版辊21b的下侧浸泡在储存槽21c所储存的粘合剂液21a中。此外，在凹版辊21b与集流体12接触的面的背面接触着背辊21d。由此，储存槽21c所储存的粘合剂液21a经由凹版辊21b连续地转印到集流体12。通过这样的转印，在集流体12上形成与凹版辊21b的图案形状对应的粘合剂涂层16。
作为粘合剂涂层16的厚度，没有特别地限定，但是从提高集流体12和活性物质层14的粘结性的观点出发，例如设为1μm以上，优选设为2μm以上的厚度即可。此外，从降低电阻的观点出发，例如设为10μm以下，优选设为5μm以下的厚度即可。
图3示意性地表示在集流体12上形成的粘合剂涂层16。在该实施方式中，如图3所示，粘合剂涂层16以涂敷粘合剂液而形成的带状(也可以包含宽度窄的线状，以下相同)的涂敷部16a和未涂敷粘合剂液的带状的未涂敷部16b交替地邻接的方式在集流体12上间歇地形成。在此，带状的涂敷部16a沿相对于集流体12的宽度方向倾斜地延伸的多条线(假想线)L1形成。此外，带状的涂敷部16a沿该多条线L1，隔开固定的间隔地(虚线状地)形成。
在此，粘合剂涂层16以在与集流体12的长度方向正交的宽度方向上具有粘合剂液的每单位面积的涂敷量(固体成分换算)相对地多的多量涂层区域18A、和粘合剂液的每单位面积的涂敷量(固体成分换算)相对地少的少量涂层区域18B的方式形成。在该实施方式中，多量涂层区域18A设置在粘合剂涂层16的宽度方向的两侧的端部16E。以下，将设置在粘合剂涂层16的两侧的端部16E的多量涂层区域酌情称为第1多量涂层区域18A。此外，少量涂层区域18B设置在粘合剂涂层16的除了多量涂层区域18A以外的部位16C。这样，通过在粘合剂涂层16的两侧的端部16E设置粘合剂液的涂敷量相对地多的第1多量涂层区域18A，能够缓和压制工序后在活性物质层的端部发生剥离、活性物质滑落(粉末脱落)的现象。
作为第1多量涂层区域18A的涂敷量，只要比少量涂层区域18B的涂敷量多即可。例如，作为第1多量涂层区域18A的涂敷量，设为大约0.05mg/cm2以上(例如0.05mg/cm2～0.2mg/cm2)是适合的，优选为0.1mg/cm2以上(例如0.1mg/cm2～0.2mg/cm2)。如果是这样的第1多量涂层区域18A的涂敷量的范围内，则能够更好地抑制活性物质层端部的粉末脱落。此外，作为少量涂层区域18B的涂敷量，只要比第1多量涂层区域18A的涂敷量少即可。例如，作为少量涂层区域18B的涂敷量，设为大约0.04mg/cm2以下(例如0.02mg/cm2～0.04mg/cm2)是适合的，优选为0.03mg/cm2以下(例如0.02mg/cm2～0.03mg/cm2)。如果是这样的少量涂层区域18B的涂敷量的范围内，则能够不使电阻过度地增大，提高集流体12与活性物质层的粘结性。例如，第1多量涂层区域18A的涂敷量A和少量涂层区域18B的涂敷量B优选满足A≥1.25B的关系，更优选满足A≥3B的关系，进一步优选满足A≥5B的关系。
如图3所示，作为本实施方式的粘合剂涂层16，第1多量涂层区域18A的宽度(宽度方向的长度)H1为1mm以上是适合的。如果第1多量涂层区域18A的宽度H1为1mm以上，则能够更好地抑制活性物质层端部的粉末脱落。作为本实施方式的粘合剂涂层16，第1多量涂层区域18A的宽度H1优选为2.5mm以上，更优选为3mm以上。另一方面，如果第1多量涂层区域18A的宽度H1过宽，则由于在集流体和活性物质层的界面存在的粘合剂增加，所以电极电阻可能成为增大趋势。从防止电阻增大的观点出发，优选为大致10mm以下，更优选为8mm以下。例如，第1多量涂层区域18A的宽度H1为1mm以上且10mm以下(进而为2mm以上且5mm以下)的粘合剂涂层16从兼顾防止粉末脱落和低电阻的观点出发是适合的。
第1多量涂层区域18A和少量涂层区域18B的涂敷量能够通过改变例如涂敷部16a和未涂敷部16b的线宽、涂敷部16a的厚度(高度)来适当调整。在该实施方式中，第1多量涂层区域18A与少量涂层区域18B相比，未涂敷部16b的宽度(涂敷部16a之间的间距)窄。换而言之，第1多量涂层区域18A与少量涂层区域18B相比，集流体12的露出面积比率小。在优选的一个方式中，第1多量涂层区域18A中的集流体12的露出面积比率可以为大致小于20％(优选为10％以下，例如0％～5％)。在优选的一个方式中，可以在第1多量涂层区域18A的整个面涂敷粘合剂液(即露出面积比率为0％)。此外，少量涂层区域18B中的集流体12的露出面积比率可以为大致20％以上(优选为25％以上，例如20％～30％)。
此外，第1多量涂层区域18A的涂敷量可以通过另行设置与带状的涂敷部16a不同的涂敷部16a1、16a2，从而相较于少量涂层区域18B增加。在图3所示的例子中，在第1多量涂层区域18A的宽度方向的两侧的边缘，沿集流体12的长度方向设有虚线状的涂敷部16a1、16a2。通过像这样在第1多量涂层区域18A的宽度方向的两侧的边缘设置涂敷部16a1、16a2，能够更好地发挥上述的防止粉末脱落的效果。
[b.造粒粒子的供给工序]
如图1所示，在工序b中，向上述粘合剂涂层16上供给造粒粒子32。在图1所示的例子中，集流体12沿输送辊22转弯，使形成了粘合剂涂层16的面朝上而被输送到造粒粒子供给部24。通过该造粒粒子供给部24供给造粒粒子32。
如图2所示，这里供给的造粒粒子32至少包含活性物质粒子34和粘合剂36(第2粘合剂)。这样的造粒粒子32可以是在各个活性物质粒子34的表面附着粘合剂36、进而该活性物质粒子34通过粘合剂36彼此结合的方式。在优选的一个方式中，粘合剂36不是局部不均匀地存在而是大致均匀分散地配置在活性物质粒子34的内部和外表面。造粒粒子32也可以包含活性物质粒子34和粘合剂36以外的材料，例如，也可以包含导电材料、增粘材料。
作为造粒粒子的性状，例如平均粒径R为大约50μm以上即可。从形成均质的活性物质层的观点出发，造粒粒子的平均粒径R优选为60μm以上，更优选为70μm以上，进一步优选为75μm以上。此外，造粒粒子的平均粒径R为大致120μm以下，例如为100μm以下。在此处公开的技术能够在例如造粒粒子的平均粒径为50μm以上且120μm以下的状态下良好地实施。
另外，在本说明书中，只要没有特别说明，设“平均粒径”意味着基于按照激光散射衍射法的粒度分布测量装置测量出的粒度分布的累计值50％计的粒径、即50％体积平均粒径。此处，将累计值50％的粒径、即50％体积平均粒径酌情地称为“D50”。更具体而言，“平均粒径”是使用激光衍射散射式粒度分布测量装置(例如，“Microtrack MT-3200II”，日机装株式会社制)，不进行利用压缩空气的粒子的分散而进行了干式测量的50％体积平均粒径。
这样的造粒粒子32能够通过例如将活性物质粒子34和粘合剂36以规定的比例混合，进行造粒、分级等来准备。作为造粒的方法没有特别地限制，可以采用例如转动造粒法、流化床造粒法、搅拌造粒法、压缩造粒法、挤压造粒法、破碎造粒法、喷雾干燥法(喷雾造粒法)等。在一个优选的例子中，采用喷雾干燥法对在溶剂中使活性物质粒子34和粘合剂36混合后的混合剂(悬浮液)进行造粒。在喷雾干燥法中，混合剂在干燥环境中进行喷雾。此时，被喷雾的液滴中所包含的粒子被造粒成大致1个块。因此，根据液滴的大小，造粒粒子32所包含的固体成分量产生变化，造粒粒子32的大小、质量等产生变化。在被喷雾的液滴中，可以至少包含活性物质粒子34和粘合剂36。此外，在被喷雾的液滴中，也可以包含例如导电材料、增粘材料。
在形成锂离子二次电池的正极的情况下，作为正极活性物质粒子，能够没有特别限制地使用历来作为锂离子二次电池的正极活性物质而使用的各种材料。作为优选的例子，可以举出锂镍氧化物(例如LiNiO2)、锂钴氧化物(例如LiCoO2)、锂锰氧化物(例如LiMn2O4)等的包含锂和过渡金属元素作为构成金属元素的氧化物(锂过渡金属氧化物)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等的包含锂和过渡金属元素作为构成金属元素的磷酸盐等。正极活性物质粒子的平均粒径(D50)没有特别地限制，但大致1μm～10μm左右是适合的，优选为4μm～6μm。
在形成锂离子二次电池的负极的情况下，作为负极活性物质粒子，能够没有特别限制地使用历来作为锂离子二次电池的负极活性物质而使用的各种材料。作为优选的例子，可以举出石墨碳、无定形碳等的碳系材料、钛酸锂等的锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氮化物、硅化合物等。负极活性物质粒子的平均粒径(D50)没有特别地限制，但大致10μm～30μm左右是合适的，优选为15μm～25μm。
作为造粒粒子32所包含的粘合剂36，可以从能够实现活性物质的结合的各种材料中选择、使用适于采用的造粒方法的材料。作为一个例子，在采用湿式的造粒方法(例如上述喷雾干燥法)的情况下，使用在溶剂中能够溶解或者分散的聚合物。作为能够在水性溶剂中溶解或者分散的聚合物，可以举出例如丙烯酸酯聚合物、橡胶类(苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系胶乳)等)、醋酸乙烯酯共聚物等。此外，作为能够在非水溶剂中溶解或者分解的聚合物，可以举出例如聚偏氟乙烯(PVDF)。此外，作为造粒粒子32所包含的粘合剂36，可以使用纤维素系聚合物、氟系树脂(例如聚四氟乙烯(PTFE))等。
此外，在包含导电材料的结构中，作为导电材料，可例示例如碳粉末、碳纤维等的碳材料。可以单独使用从这样的导电材料中选出的一种，也可以一起使用两种以上。作为碳粉末，可以使用例如乙炔黑(AB)、油炉黑、石墨化炭黑、炭黑、科琴黑、石墨等粉末。这样的导电材料在形成活性物质粒子34和集流体12的导电通路后使用导电性不足的活性物质粒子34的情况下优选添加。
此外，在包含增粘剂的结构中，作为增粘剂，可例示例如羧甲基纤维素(CMC)、CMC的钠盐(CMC-Na)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)等材料。可以单独使用从这样的增粘剂中选出的一种，也可以一起使用两种以上。
造粒粒子供给部24向通过输送部22输送的集流体12上形成的粘合剂涂层上供给造粒粒子32。在此，造粒粒子供给部24具有储存造粒粒子32的料斗。料斗省略了图示，但可以具有对供给造粒粒子32的量进行调整的调整装置。在该情况下，料斗例如可以根据集流体12的输送速度等来调整造粒粒子32的供给量，向湿润状态的粘合剂涂层16上供给适量的造粒粒子32。在此，造粒粒子32作为集合了多个造粒粒子32的集合体(粉体)30而被供给。
[c.平整工序]
如图1所示，在工程c中，将刮取构件25与供给到粘合剂涂层16上的造粒粒子32接触而进行平整。在这样的工序中，例如供给到粘合剂涂层16上的造粒粒子32的厚度(即造粒粒子32的集合体30的厚度)被整理得均匀。在该实施方式中，在造粒粒子供给部24的下游侧(集流体的输送路径的下游侧)设置有刮取构件25。刮取构件25对供给到粘合剂涂层16上的造粒粒子32的厚度进行调整。例如，在刮取构件25与被输送的集流体12之间存在间隙，根据这样的间隙对通过的造粒粒子32的厚度进行调整。在该实施方式中，刮取构件25由以在厚度方向上夹着供给到集流体12上的造粒粒子32的方式配置的辊刮取器(roller squeegee)25a和背辊27(也作为压辊27发挥作用)构成。另外，在此，辊刮取器25a是辊状的构件，但也可以是刀片状的构件。辊刮取器25a与集流体12的间隙根据造粒粒子32的粒径和单位面积重量而设置，例如，调整为大约100μm～300μm左右(作为优选的例子，大约为150μm～250μm左右)即可。
<d.压制工序>
在工序d中，通过对供给到粘合剂涂层16上的造粒粒子32进行压制(轧制)，从而在集流体12上形成活性物质层14。在该实施方式中，压辊26、27是在输送带状的集流体12的输送路径中夹着造粒粒子32和集流体12的构件。在该情况下，可以考虑堆积在集流体12的造粒粒子32的厚度，来对压辊26、27的间隙进行调整。由此，以适当的强度隔着粘合剂涂层16将造粒粒子32按压在集流体12并固定在集流体12上。同时，在造粒粒子32中粘合剂36的接触处增加，造粒粒子32彼此相互贴紧。由此，在集流体12的表面以大致固定的厚度成型包含活性物质粒子34的层(活性物质层14)。如图1～图3所示，此时，在粘合剂涂层16的两侧的端部16E设置的第1多量涂层区域18A中，由于每单位面积的粘合剂液的涂敷量相对地多，因此造粒粒子32被牢固地固定在集流体12上。此外，在第1多量涂层区域18A中，粘合剂液的涂敷量越多，越密集地(高密度地)形成活性物质层14。因此，在造粒粒子32中粘合剂36的接触处进一步增加，造粒粒子32彼此牢固地贴紧。由此，能够缓和在压制后在活性物质层14的端部发生剥离、活性物质滑落的现象。
<e.切割工序>
在工序e中，在形成活性物质层14后，通过未图示的切割装置在宽度方向的中央部沿长度方向切割集流体12和活性物质层14，从而分割成2片电极片。此处，图4中的点划线表示切割集流体12和活性物质层14的切割处(即形成切口(slit)的位置)P。分割后的2片电极片分别被供给之后的工序。这样，能够制造具有在集流体12上保持活性物质层14的结构的锂离子二次电池用电极。
以上，对本发明的一个实施方式的锂离子二次电池用电极的制造方法进行了说明。接着，对本发明的另一个实施方式的锂离子二次电池用电极的制造方法进行说明。
[第2实施方式]
第2实施方式的锂离子二次电池用电极的制造方法与上述的第1实施方式同样地包含以下的工序。
(a)粘合剂涂层的形成工序
(b)造粒粒子的供给工序
(c)平整工序
(d)压制工序
(e)切割工序
在此，图5示意性地表示了在第2实施方式的粘合剂涂层的形成工序a中在集流体12上形成的粘合剂涂层16。图5中的点划线表示在切割工序e中预定切割的切割处P。如图5所示，在第2实施方式中，粘合剂液的涂敷量相对地多的多量涂层区域除了设置在粘合剂涂层16的两侧的端部16E(第1多量涂层区域18A)以外，还设置在上述切割工序e中预定切割的切割处P，这一点与上述第1实施方式不同。以下，将设置在切割处P的多量涂层区域酌情称为第2多量涂层区域18C。另外，关于其它的方式，由于与第1实施方式相同，所以省略重复的说明。
第2实施方式的制造方法包含在形成活性物质层后在宽度方向的中央部沿长度方向切割活性物质层和集流体的工序。在这样的切割工序e中，由于在切割时活性物质层受到大的应力(stress)，所以在该切割处活性物质层14变得容易剥离，活性物质变得容易滑落。特别是在间歇地形成粘合剂涂层16的情况下，由于在未涂敷部16b中活性物质层14和集流体12的密合性弱，所以容易发生粉末脱落。
与此相对，根据上述结构，通过在切割工序e中预定切割的切割处P设置粘合剂液的涂敷量相对地多的第2多量涂层区域18C，从而在压制工序时该切割处所包含的造粒粒子32牢固地固定在集流体12上。此外，粘合剂的涂敷量越多，越密集地(高密度地)形成该切割处的活性物质层14。因此，在造粒粒子32中粘合剂36的接触处进一步增加，造粒粒子32彼此牢固地贴紧。由此，能够缓和在切割时在切割处活性物质层14剥离、活性物质滑落的现象。
作为第2多量涂层区域18C的涂敷量，只要比少量涂层区域18B的涂敷量多即可。例如，作为第2多量涂层区域18C的涂敷量，设为大约0.05mg/cm2以上(例如0.05mg/cm2～0.2mg/cm2)是适合的，优选为0.1mg/cm2以上(例如0.1mg/cm2～0.2mg/cm2)。如果是这样的第2多量涂层区域18C的涂敷量的范围内，则能够更好地抑制在切割处的粉末脱落。
如图5所示，作为本实施方式的粘合剂涂层16，第2多量涂层区域18C的宽度(宽度方向的长度)H2为1mm以上是适合的。如果第2多量涂层区域18C的宽度H2为1mm以上，则能够充分地确保形成切口(断开处)的切割裕量。因此，即使在输送中的集流体12在宽度方向发生了位置偏移的情况下，也能够在第2多量涂层区域18C可靠地形成切口。作为本实施方式的粘合剂涂层16，第1多量涂层区域18A的宽度H2优选为2.5mm以上，更优选为3mm以上。另一方面，如果第2多量涂层区域18C的宽度H2过宽，则由于在集流体和活性物质层的界面存在的粘合剂增加，所以电极电阻可能成为增大趋势。从防止电阻增大的观点出发，优选为大致10mm以下，更优选为8mm以下。
第2多量涂层区域18C的涂敷量能够通过改变例如涂敷部16a和未涂敷部16b的线宽、涂敷部16a的厚度(高度)来适当调整。在该实施方式中，第2多量涂层区域18C与少量涂层区域18B相比，未涂敷部16b的宽度(涂敷部16a之间的间距)窄。换而言之，第2多量涂层区域18C与少量涂层区域18B相比，集流体12的露出面积比率小。在优选的一个方式中，第2多量涂层区域18C中的集流体12的露出面积比率可以为大致10％以下(优选为8％以下，更优选为5％以下)。在优选的一个方式中，可以在第2多量涂层区域18C的整个面涂敷粘合剂液(即露出面积比率为0％)。通过像这样减少第2多量涂层区域18C中的集流体12的露出面积比率，能够有效地避免在切割处的粉末脱落。
此外，第2多量涂层区域18C的涂敷量可以通过另行设置与带状的涂敷部16a不同的涂敷部16a3、16a4，从而相比于少量涂层区域18B增加。在图5所示的例子中，在第2多量涂层区域18C的宽度方向的两侧的边缘，沿集流体12的长度方向设置有虚线状的涂敷部16a3、16a4。通过像这样在第2多量涂层区域18C的宽度方向的两侧的边缘设置涂敷部16a3、16a4，能够更好地发挥上述的防止粉末脱落的效果。
<锂离子二次电池>
以下，一边参照图6和图7所示的示意图，一边对用使用上述制造装置10形成的负极(负极片)和正极(正极片)来构建的锂离子二次电池的一个实施方式进行说明。图6是本发明的一个实施方式的锂离子二次电池100的剖视图。图7是示出内置于该锂离子二次电池100的电极体40的图。在该锂离子二次电池100中，作为正极(正极片)50，采用了使用上述制造装置10制造出的正极(正极片)50。此外，作为负极(负极片)60，采用了使用上述制造装置10制造出的负极(负极片)60。
本发明的一个实施方式的锂离子二次电池100构成为如图6所示那样的扁平的四方形的电池壳体(即外部容器)80。如图6和图7所示的那样，在锂离子二次电池100中，扁平形状的卷绕电极体40与液状电解质(电解液)85一起容纳在电池壳体80内。
电池壳体80由在一端(相当于电池100的通常使用状态下的上端部)具有开口部的箱形(即有底长方体形状)的壳体主体81、和安装在该开口部来堵住该开口部的由矩形形状板构件形成的盖体(封口板)82构成。电池壳体80的材质可以与以往的锂离子二次电池所使用的材质相同，没有特别地限制。优选为以重量轻且导热性良好的金属材料为主体构成的电池壳体80，作为像这样的金属材料可例示铝等。
如图6所示，在盖体82形成有外部连接用的正极端子83和负极端子84。在盖体82的两端子83、84之间形成有薄壁的安全阀90和注液口92，该安全阀90构成为在电池壳体80的内压上升到规定水平以上的情况下释放该内压。另外，在图6中，该注液口92在注液后被密封材料93密封。
如图7所示，卷绕电极体40具有长条片状正极(正极片50)、与该正极片50相同的长条片状负极(负极片60)、和共计两片的长条片状间隔件(间隔件72、74)。
如图7所示，正极片50具有带状的正极集流体52和正极活性物质层53。沿正极集流体52的宽度方向一侧的边缘部设定有未形成正极活性物质层部51。在图示的例子中，除了设定在正极集流体52的未形成正极活性物质层部51之外，在正极集流体52的两面保持有正极活性物质层53。另外，在正极集流体52的两面形成正极活性物质层53的情况下，可以在正极集流体52的一个面用上述的制造方法形成正极活性物质层53后，在正极集流体52的另一个面用上述的制造方法形成正极活性物质层53。
负极片60具有带状的负极集流体62和负极活性物质层63。在负极集流体62的宽度方向一侧，沿边缘部设定有未形成负极活性物质层部61。除了设定在负极集流体62的未形成负极活性物质层部61之外，在负极集流体62的两面保持有负极活性物质层63。另外，在负极集流体62的两面形成负极活性物质层63的情况下，可以在负极集流体62的一个面用上述的制造方法形成负极活性物质层63后，在负极集流体62的另一个面用上述的制造方法形成负极活性物质层63。
如图7所述，间隔件(separator)72、74是隔开正极片50和负极片60的构件。在该例子中，间隔件72、74由具有多个微小的孔的规定宽度的带状的片材构成。对于间隔件72、74，可以使用例如由多孔质聚烯烃系树脂构成的单层结构的间隔件或者层叠结构的间隔件。此外，可以在由这样的树脂构成的片材的表面进一步形成具有绝缘性的粒子的层。此处，作为具有绝缘性的粒子，可以由具有绝缘性的无机填料(例如金属氧化物、金属氢氧化物等的填料)、或者具有绝缘性的树脂粒子(例如聚乙烯、聚丙烯等的粒子)构成。如图7所示，在该例子中，负极活性物质层63的宽度b1比正极活性物质层53的宽度a1稍宽。进而，间隔件72、74的宽度c1、c2比负极活性物质层63的宽度b1稍宽(c1、c2>b1>a1)。
在制作卷绕电极体40时，正极片50和负极片60隔着间隔件72、74而层叠。此时，正极片50的未形成正极活性物质层部51和负极片60的未形成负极活性物质层部61以分别从间隔件72、74的宽度方向的两侧露出的方式重叠而成。通过卷绕像这样重叠而成的层叠体，接着将获得的卷绕体从侧面挤压而使其压扁来制作扁平状的卷绕电极体40。如图7所示那样，在该实施方式中，卷绕电极体40在与卷绕轴WL正交的一个方向上被扁平地压弯。在图7所示的例子中，正极50的未形成正极活性物质层部51和负极片60的未形成负极活性物质层部61分别在间隔件72、74的两侧螺旋状地露出。如图6所示，在该实施方式中，未形成正极活性物质层部51的中间部分被汇集起来，焊接在配置在电池壳体80的内部的电极端子(内部端子)的集流接头87、86。图6中的87a、86a示出该焊接处。
作为电解液(非水电解液)85，能够不特别限定地使用与历来锂离子二次电池所使用的非水电解液相同的电解液。这样的非水电解液典型地具有在适当的非水溶剂中含有支持电解质的组成。作为上述非水溶剂，可以使用选自例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二氧戊环等中的一种或二种以上。此外，作为上述支持电解质，可以使用例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3，LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3等锂盐。
壳体80的封装工艺、电解液的配置(灌注)工艺与以往的锂离子二次电池的制造中进行的方法相同即可，不是本发明的特征所在。
像这样构建的锂离子二次电池100由于具有粉末难以脱落的正极50和负极60，所以是可以表现出优异的电池性能的电池。例如，这样的锂离子二次电池100是能够满足循环特性优异、输入输出特性优异、生产稳定性优异中的至少一个(优选全部)的电池。
以下，对本发明涉及的几个实施例进行说明，但并不旨在将本发明限定于在实施例中示出的方案。此处，制作锂离子二次电池用的正极片，对正极活性物质层的有无进行了确认。
[实施例]
以如下方式制作正极片。通过将作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末(平均粒径：4μm～5μm)、作为导电材料的AB、作为粘合剂的丙烯酸酯聚合物、作为增粘剂的CMC-Na、以及作为表面活性剂的LEOCOL(注册商标：狮王株式会社制)与水一起投入到行星式分散机中均匀地混合，来准备正极造粒粒子形成用的调配液。然后通过将该调配液喷雾，在液滴状态下除去溶剂并进行干燥，从而获得平均粒径为75μm的正极造粒粒子的粉体。
接着，准备使作为粘合剂的SBR分散在水中的粘合剂液(固体分数40质量％)，使用如图1所示那样的制造装置，通过凹版印刷在正极集流体(使用了厚度15μm的铝箔)的一面对该粘合剂液进行图案涂敷而形成了粘合剂涂层。此处，上述粘合剂涂层以涂敷粘合剂液而形成的带状的涂敷部16a和未涂敷粘合剂液的带状的未涂敷部16b交替地邻接的方式在正极集流体上间歇地形成。此时，在粘合剂涂层16的宽度方向的两侧的端部16E的整个面涂敷粘合剂液，形成了第1多量涂层区域18A。第1多量涂层区域18A的涂敷量(固体成分换算)设为0.2mg/cm2，宽度H1(图3)设为2mm。此外，在粘合剂涂层16的宽度方向的中央部(在切割工序中预定切割之处)的整个面涂敷粘合剂液，形成了第2多量涂层区域18C。第2多量涂层区域18C的涂敷量(固体成分换算)设为0.2mg/cm2，宽度H2(图5)设为2mm。并且，将除了第1多量涂层区域18A和第2多量涂层区域18C之外的区域设为少量涂层区域18B。少量涂层区域18B的涂敷量(固体成分换算)设为0.04mg/cm2。
接着，向上述粘合剂涂层上供给了正极造粒粒子。然后，在使辊刮取器进行接触而平整后，通过对正极造粒粒子的集合体进行压制从而形成正极活性物质层。在形成正极活性物质层后，在正极集流体和正极活性物质层的宽度方向的中央部分形成切口来进行切割，分割成2片正极片。这样，得到在正极集流体的一面保持有正极活性物质层的正极片。
[比较例]
为了进行比较，不设置第1多量涂层区域18A和第2多量涂层区域18C(即将粘合剂涂层的整个区域设为少量涂层区域18B)来形成粘合剂涂层。除了没有设置第1多量涂层区域18A和第2多量涂层区域18C以外，以与实施例相同的顺序获得了正极片。
针对实施例和比较例的正极片，目测观察了正极集流体和正极活性物质层的切割处的正极活性物质层有无剥落。图8是从上方拍摄比较例的正极活性物质层的SEM像。如图8所示，在比较例中，在切割处观察到正极活性物质层的一部分剥落。与此相对，在该切割处设置了第2多量涂层区域18C的实施例中，在切割处几乎观察不到正极活性物质层的剥落。
此外，针对实施例和比较例的正极片，目测观察了在正极活性物质层的端部有无剥落。图9是从上方拍摄实施例的正极活性物质层的端部的SEM像。图10是从上方拍摄比较例的正极活性物质层的端部的SEM像。如图10所示，在比较例中，确认了在正极活性物质层的端部较多地发生了剥离、粉末脱落。测量了发生该剥离、粉末脱落的部分(低密度范围)的宽度，结果为大致1.5mm。另一方面，在粘合剂涂层的两侧的端部设置了第1多量涂层区域18A的实施例中，与比较例相比，改善了在该端部的剥离、粉末脱落。测量了发生该剥离、滑落的部分(低密度范围)的宽度，结果为大致0.25mm。
进而，针对实施例和比较例的正极片，评价了正极活性物质层的端部与正极集流体的密合性。具体而言，针对各例子的正极片，使用剥离强度测量装置(表面和界面切割分析系统(SAICAS：Surface And Interfacial Cutting Analysis System))，对正极活性物质层的端部和集流体界面以一定速度进行切削，根据切削所需要的水平方向的力来测量正极活性物质层的端部和集流体界面的剥离强度。结果，关于剥离强度，比较例为0.31kN/m，实施例为0.55kN/m，实施例与比较例相比，确认了正极活性物质层的端部与正极集流体的密合性良好。
以上，对此处提出的锂离子二次电池用电极的制造方法进行了说明，但只要没有特别提及，本发明的锂离子二次电池用电极的制造方法就不限于上述的实施方式。
例如，上述的第1实施方式和第2实施方式中的粘合剂涂层16在集流体12上间歇地形成，但不限于此。粘合剂涂层16也可以在集流体12的整个面(典型地，形成活性物质层的区域的整个面)形成。在该情况下，第1多量涂层区域18A和少量涂层区域18B的涂敷量可以分别改变粘合剂涂层16的厚度来进行调整。例如，只要以第1多量涂层区域18A比少量涂层区域18B厚的方式确定粘合剂涂层16的厚度即可。即使是这样的结构，也能够得到上述的效果。在对粘合剂涂层16的整个面进行涂敷的情况下，粘合剂涂层16还可以包含有导电材料(例如炭黑)。但是，如上述实施方式那样，从降低电池电阻的观点出发，优选间歇地形成有粘合剂涂层16。
此外，在图3和图5所示的例子中，粘合剂涂层16的涂敷部16a是沿着在集流体12倾斜地延伸的多条线(假想线)L1而形成的。粘合剂涂层16的涂敷图案不限于此。例如，涂敷部16a也可以沿着在集流体12的长度方向上延伸的多条线而形成。或者，也可以沿着锯齿状地穿过集流体12的线而形成。即使在这样的情况下，也能够得到上述的效果。但是，如上述的实施方式那样，从提高单位面积重量精度的观点出发，沿着在集流体倾斜地延伸的多条线L1而形成涂敷部16a是优选的。
此外，第1实施方式和第2实施方式的电极制造方法具有平整工序，但也可以省略这样的平整工序。进而，上述第1实施方式的电极制造方法具有切割工序，但也可以省略这样的切割工序。例如，关于粘合剂涂层16，也可以仅将集流体12的宽度方向的一侧的边缘部残留为带状，在集流体12上形成。此外，关于造粒粒子，也可以仅将集流体12的宽度方向的一侧的边缘部残留为带状，向粘合剂涂层16上供给。在该情况下，可以省略切割工序来制造电极。
在具有利用此处提出的制造方法制造的电极的锂离子二次电池中，具有活性物质难以滑落、稳定的高品质的电极。因此，在要求稳定的高性能的用途中优选使用。作为这样的用途，可以举出例如装载在车辆的发动机用的动力源(驱动用电源)。车辆的种类没有特别地限制，可以举出例如插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)、电动卡车、带电动机的自行车、电动助力自行车、电动轮椅、电气化铁路等。另外，这样的锂离子二次电池也可以以将多个这样的二次电池串联和/或并联连接而形成的电池组的方式使用。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供抑制了活性物质的滑落的锂离子二次电池用电极的制造方法。

Claims (3)

1.一种锂离子二次电池用电极的制造方法，包含：
在长条状的集流体上沿该集流体的长度方向涂敷包含粘合剂和溶剂的粘合剂液而形成粘合剂涂层的工序，
此处，在所述集流体的与长度方向正交的宽度方向上，所述粘合剂涂层形成为具有所述粘合剂液的每单位面积的涂敷量相对地多的多量涂层区域和相对地少的少量涂层区域，
所述多量涂层区域至少设置在所述粘合剂涂层的所述宽度方向的两侧的端部；
向所述粘合剂涂层上供给包含活性物质粒子和粘合剂的造粒粒子的工序；以及
对供给到所述粘合剂涂层上的所述造粒粒子的集合体进行压制而形成活性物质层的工序。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，
还包含：在形成所述活性物质层后，在宽度方向的中央部沿长度方向切割所述活性物质层和所述集流体的工序，
所述粘合剂涂层的多量涂层区域设置于在所述切割工序中预定切割的切割处。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，
所述粘合剂涂层以涂敷所述粘合剂液而形成的带状的涂敷部和未涂敷所述粘合剂液的带状的未涂敷部交替地邻接的方式在所述集流体上间歇地形成。
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