JP2000011997A - 非水二次電池とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】リチウム二次電池のエネルギー量を高め、かつ
サイクル寿命を高める。 【解決手段】正極活物質、負極材料、非水電解質からな
る非水二次電池に於いて、該正極活物質がリチウム含有
遷移金属酸化物であり、該負極材料がリチウムの挿入放
出可能なケイ素原子を含む化合物であり、該ケイ素原子
を含む化合物が水の存在下で分散、混練された後、集電
体上に塗布、乾燥されてなる負極体を使用することを特
徴とする非水二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池、特
に高容量でサイクル寿命が長いリチウム二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】リチウム金属を含まない負極材料とリチ
ウムを含有する正極活物質を用いるリチウム二次電池で
は、まず、正極活物質に含まれるリチウムを負極材料に
挿入して負極材料の活性を上げる。これが充電反応であ
り、その逆の負極材料からリチウムイオンを正極活物質
へ挿入させる反応が放電反応である。このタイプのリチ
ウム電池負極材料として、カーボンが用いられている。
カーボン（Ｃ₆ Ｌｉ）の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇで
あり、さらなる高容量負極材料が望まれている。リチウ
ムと金属間化合物を形成するケイ素の理論容量は４００
０ｍＡｈ／ｇをこえ、カーボンのそれより大きいことは
よく知られている。例えば、特開平５−７４４６３で
は、単結晶のケイ素を開示しており、特開平７−２９６
０２では、非晶質ケイ素を開示している。また、ケイ素
を含んだ合金では、Ｌｉ−Ａｌ合金にケイ素を含む例
が、特開昭６３−６６３６９（ケイ素が１９重量％）、
同６３−１７４２７５（ケイ素が０．０５〜１．０重量
％）、同６３−２８５８６５（ケイ素が１〜５重量％）
に開示されている。ただし、これらの合金特許出願はい
ずれもリチウムを主体としているため、正極活物質には
リチウムを含有しない化合物が用いられていた。また、
特開平４−１０９５６２では、ケイ素が０．０５〜１．
０重量％の合金が開示されている。特開昭６２−２２６
５６３では、リチウムと合金可能な金属と黒鉛粉末を混
合する方法が開示されている。しかし、いずれもサイク
ル寿命が劣り、実用されるには至っていない。ケイ素の
サイクル寿命が劣る理由として、その電子伝導性が低い
こと、リチウム挿入により体積が膨張し、粒子が微粉化
されることが推測されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リチ
ウム二次電池のエネルギー量を高め、かつサイクル寿命
を高めることにある。

【０００４】

【課題を解決しようとする手段】本発明の課題は、正極
活物質、負極材料、非水電解質からなる非水二次電池に
於いて、該正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物で
あり、該負極材料がリチウムの挿入放出可能なケイ素原
子を含む化合物であり、該ケイ素原子を含む化合物が水
の存在下で分散、混練された後、集電体上に塗布、乾燥
されてなる負極体を使用することを特徴とする非水二次
電池により解決できた。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に本発明の態様について説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （１）正極活物質、負極材料、非水電解質からなる非水
二次電池に於いて、該正極活物質がリチウム含有遷移金
属酸化物であり、該負極材料がリチウムの挿入放出可能
なケイ素原子を含む化合物であり、該ケイ素原子を含む
化合物が水の存在下で分散、混練された後、集電体上に
塗布、乾燥されてなる負極体を使用することを特徴とす
る非水二次電池。 （２）該負極体が組成の異なる複数層から形成されるこ
とを特徴とする項１に記載の非水二次電池。 （３）該負極体の複数層のうち、集電体に接触する層の
結着剤含有率が、負極体の表面に位置する層より高いこ
とを特徴とする項１、２に記載の非水二次電池。 （４）該ケイ素原子を含む化合物が、フッ素原子を有す
る結着剤とともに水に分散されていることを特徴とする
項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。 （５）該ケイ素原子を含む化合物が、乾燥後ゴム弾性を
示す結着剤とともに水に分散されていることを特徴とす
る項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池。 （６）該ケイ素原子を含む化合物の水分散物が、固形分
含率５０％以上、８０％以下の状態で混練される工程を
経たことを特徴とする項１〜５のいずれかに記載の非水
二次電池。 （７）項（１）〜（６）に記載のケイ素原子を含む化合
物の平均粒子サイズが０．０１〜９０μｍである非水二
次電池。 （８）項（１）〜（６）に記載のケイ素原子を含むがケ
イ素の合金である非水二次電池。 （９）項（８）に記載のケイ素合金の、ケイ素以外の元
素の少なくとも１種がアルカリ土類金属、遷移金属、半
金属である非水二次電池。 （10）項（８）または（９）に記載のケイ素以外の元素
の少なくとも１種がＧｅ、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃ
ｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎである非水二次電
池。 （11）項（８）〜（10）に記載のケイ素に対するケイ素
以外の元素の重量比率が５〜９０％である非水二次電
池。 （12）項（１）〜（６）に記載のケイ素原子を含む化合
物が、金属ケイ化物から金属を除去したケイ素である非
水二次電池。 （13）項（12）に記載の金属ケイ化物がリチウムケイ化
物である非水二次電池。 （14）項（13）に記載のリチウムケイ化物のリチウム含
量が、ケイ素に対して、１００〜４２０原子％である非
水二次電池。 （15）項（１）〜（６）に記載のケイ素化合物がリチウ
ムと反応しないセラミックと付着しているケイ素化合物
である非水二次電池。 （16）項（１）〜（６）に記載のケイ素原子を含む化合
物が、少なくとも金属で被覆されている非水二次電池。 （17）項（１）〜（６）に記載のケイ素原子を含む化合
物が、あらかじめ熱可塑性樹脂で被覆されている非水二
次電池。 （18）項（１）〜（６）に記載のケイ素原子を含む化合
物と、炭素とが共存し、該炭素がケイ素化合物に対して
重量比で５〜５００％である負極を用いる非水二次電
池。 （19）項（１）〜（18）に記載の正極活物質はＬｉ_yＭ
Ｏ₂ （ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、
ｙ＝０〜１．２）を含む材料、またはＬｉ_z Ｎ₂Ｏ₄（Ｎ
は少なくともＭｎを含む、ｚ＝０〜２）で表されるスピ
ネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いた非水二
次電池。 （20）項（１）〜（20）に記載の材料を用いた非水二次
電池の製造方法。

【０００６】本発明で用いられる正極（あるいは負極）
は、正極合剤（あるいは負極合剤）を集電体上に塗設、
成形して作ることができる。正極合剤（あるいは負極合
剤）には、正極活物質（あるいは負極材料）の他、導電
剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増
強剤や各種添加剤を含むことができる。これらの電極
は、円盤状、板状であってもよいが、柔軟性のあるシー
ト状であることが好ましい。

【０００７】以下に本発明の構成および材料について詳
述する。本発明の負極材料で用いられるリチウムの挿入
放出できるケイ素原子を含む化合物は、ケイ素単体、ケ
イ素合金、ケイ化物を意味する。ケイ素単体としては、
単結晶、多結晶、非晶質のいずれも使用することができ
る。単体の純度は８５重量％以上が好ましく、特に、９
５重量％以上が好ましい。さらに、９９重量％以上が特
に好ましい。その平均粒子サイズは０．０１〜１００μ
ｍが好ましく、０．０２〜９０μｍがより好ましい。特
に、０．０５〜３μｍが好ましい。

【０００８】ケイ素合金は、リチウムを挿入放出した際
に生じるケイ素の膨張収縮による微粉化を抑制したり、
ケイ素の伝導性の低さを改良するので有効であると考え
られる。合金としては、アルカリ土類金属、遷移金属あ
るいは半金属との合金が好ましい。特に、固溶性合金や
共融性合金が好ましい。固溶性合金は固溶体を形成する
合金をいう。例えばＧｅの合金が固溶性合金である。共
融性合金とは、ケイ素とどんな割合でも共融するが、冷
却して得られる固体はケイ素と金属の混合体である合金
を言う。Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎが共融性合金を形成する。これらの中
では、Ｇｅ、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎの合金が更に好ましい。またこれ
らの２種以上の合金も好ましい。とくに、Ｇｅ、Ａｇ、
Ａｌ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎを含む合金が好ま
しい。これらの合金の混合比率は、ケイ素に対して５〜
７０重量％が好ましい。とくに、１０〜６０重量％が好
ましい。この場合、電気伝導性が向上するが電池性能、
とくに、放電容量、ハイレート特性、サイクル寿命の点
で、比伝導度が合金前のケイ素またはケイ素化合物の比
伝導度の１０倍以上になることが好ましい。合金の平均
粒子サイズは０．０１〜４０μｍが好ましい。特に、
０．０３〜５μｍが好ましい。

【０００９】ケイ化物は、ケイ素と金属の化合物を言
う。ケイ化物としては、ＣａＳｉ、ＣａＳｉ₂、Ｍｇ₂Ｓ
ｉ、ＢａＳｉ₂、ＳｒＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ、Ｆ
ｅＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、Ｎｉ₂Ｓｉ、ＮｉＳｉ₂、ＭｎＳ
ｉ、ＭｎＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、ＴｉＳｉ₂、Ｔ
ｉ₅Ｓｉ₃、Ｃｒ₃Ｓｉ、ＮｂＳｉ₂、ＮｄＳｉ₂、ＣｅＳ
ｉ₂、ＳｍＳｉ₂、ＤｙＳｉ₂、ＺｒＳｉ₂、ＷＳｉ₂、Ｗ₅
Ｓｉ₃、ＴａＳｉ₂、Ｔａ₅Ｓｉ₃、ＴｍＳｉ₂、ＴｂＳ
ｉ₂、ＹｂＳｉ₂、ＹＳｉ₂、ＹＳｉ₂、ＥｒＳｉ、ＥｒＳ
ｉ₂、ＧｄＳｉ₂、ＰｔＳｉ、Ｖ₃Ｓｉ、ＶＳｉ₂、ＨｆＳ
ｉ₂、ＰｄＳｉ、ＰｒＳｉ₂、ＨｏＳｉ₂、ＥｕＳｉ₂、Ｌ
ａＳｉ、ＲｕＳｉ、ＲｅＳｉ、ＲｈＳｉ等が用いられ
る。

【００１０】該ケイ素化合物として、金属ケイ化物から
金属を除去したケイ素を用いることができる。このケイ
素の形状としては、１μｍ以下の微粒子で多孔性のもの
や、微小粒子が凝集して多孔性の二次粒子を形成したも
のをあげることができる。このケイ素を用いるとサイク
ル寿命が改良される理由としては、微粉化されにくいと
考えられる。該金属ケイ化物の金属はアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属であることが好ましい。なかでも、Ｌ
ｉ、Ｃａ、Ｍｇであることが好ましい。とくに、Ｌｉが
好ましい。該リチウムケイ化物のリチウム含量は、ケイ
素に対して、１００〜４２０モル％が好ましい。特に、
２００〜４２０が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土
類金属のケイ化物からアルカリ金属やアルカリ土類金属
を除去する方法は、アルカリ金属やアルカリ土類金属と
反応し、かつ、反応生成物が溶解させる溶媒で処理させ
ることが好ましい。溶媒としては、水、アルコール類が
好ましい。とくに、脱気し、かつ、脱水したアルコール
類が好ましい。アルコール類としては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−
プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチ
ルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンチルア
ルコール、２−ペンチルアルコール、３−ペンチルアル
コールが好ましい。とくに、１−プロピルアルコール、
２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−
ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールが好ましい。
ＣａやＭｇの除去は、水が好ましい。中性付近に保つよ
うなｐＨ緩衝剤を用いると更に好ましい。

【００１１】ケイ素化合物に付着させるセラミックはケ
イ素の微粉化の抑制に有効であると考えられる。セラミ
ックとしては、リチウムと原則的に反応しない化合物が
好ましい。とくに、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｓｉ
Ｃ、Ｓｉ₃Ｎ₄が好ましい。ケイ素とセラミックを付着さ
せる方法としては、混合、加熱、蒸着、ＣＶＤが用いら
れるが、とくに、混合と加熱の併用が好ましい。とく
に、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂ゾルとケイ素を分散混合させた
後、加熱し、固溶した固まりを粉砕してケイ素とＡｌ₂
Ｏ₃やＳｉＯ₂の付着物を得ることができる。この場合、
Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂の付着物とは、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂等
の表面がケイ素粉末に覆われていたり、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉ
Ｏ₂等の固まりの内部に閉じこめられていたり、ケイ素
の表面がそれらが覆われていたりする状態を言う。混合
分散は、機械的撹拌、超音波、混練により達成できる。
加熱は不活性ガス中で３００℃〜１３００℃の範囲で行
うことが好ましいが、とくに５００℃〜１２００℃が好
ましい。不活性ガスはアルゴン、窒素、水素が上げられ
る。これらの混合ガスも用いられる。粉砕法はボールミ
ル、振動ミル、遊星ボールミル、ジェットミルなどよく
知られた方法が用いられる。この粉砕も不活性ガス中で
行われることが好ましい。ケイ素に対するセラミックス
の混合比は２〜５０重量％の範囲が好ましいが、とくに
３〜４０％が好ましい。ケイ素の電子顕微鏡観察から求
めた平均粒子サイズは、０．０１〜４０μｍが好まし
い。とくに、０．０３〜５μｍが好ましい。

【００１２】本発明のケイ素化合物の金属被覆として
は、電気めっき法、置換めっき法、無電解めっき法、抵
抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着、クラスターイオン蒸着
法などの蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法
（ＣＶＤ法）により達成できる。とくに、無電解めっき
法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着、クラスターイオ
ン蒸着法などの蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法が
好ましい。さらに、無電解めっき法がとくに好ましい。
無電解めっき法は「無電解めっき 基礎と応用」電気鍍
金研究会編 日刊工業新聞社刊（１９９４）に記載され
ている。その還元剤はホスフィン酸塩、ホスホン酸塩、
水素化ホウ素化物、アルデヒド類、糖類、アミン類、金
属塩が好ましい。ホスフィン酸水素ナトリウム、ホスホ
ン酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチ
ルアミンボラン、ホルムアルデヒド、蔗糖、デキストリ
ン、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アスコルビン
酸、塩化チタンが好ましい。めっき液の中には還元剤の
他に、ｐＨ調節剤、錯形成剤を含ませることが好まし
い。これらについても上記「無電解めっき 基礎と応
用」に記載されている化合物が用いられる。めっき液の
ｐＨはとくに限定されないが、４〜１３が好ましい。液
の温度は１０℃〜１００℃が好ましいが、とくに、２０
℃〜９５℃がこのましい。めっき浴の他にＳｎＣｌ₂ 塩
酸水溶液からなる活性化浴、ＰｄＣｌ₂塩酸水溶液から
なる核形成浴を用いたり、さらに濾過工程、水洗工程、
粉砕工程、乾燥工程が用いられる。

【００１３】また、被覆されるケイ素化合物の形態とし
ては、粉体状、塊状、板状等のいずれもが用いられる。
被覆される金属は導電性の高い金属であれば何でもよい
が、とくに、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、
Ｗ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎが好ましい。
とくに、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｕ、
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎが好ましく、さらに、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎがとくに好ましい。被覆さ
れる金属量はとくに限定がないが、比伝導度が、素地で
あるケイ素化合物の比伝導度の１０倍以上になるように
被覆することが好ましい。

【００１４】本発明で用いられるケイ素化合物を熱可塑
性樹脂で被覆することが好ましい。熱可塑性樹脂は含フ
ッ素高分子化合物、イミド系高分子、ビニル系高分子、
アクリレート系高分子、エステル系高分子、ポリアクリ
ロニトリルなどが用いられる。とくに、熱可塑性樹脂は
電解液に膨潤しにくい樹脂が好ましい。具体例として
は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニル
フェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−
マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルク
ロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレ
ン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチ
レン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンタ
ーポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビ
ニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エス
テルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、
（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合
体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポ
リビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブ
タジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレン
オキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテ
ルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョ
ンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル
系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げら
れる。これらの化合物は単独または混合して用いること
が出来る。とくに、含フッ素高分子化合物が好ましい。
なかでもポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデンが好ましい。あらかじめ被覆する方法としては、
熱可塑性樹脂を溶剤に溶解させておき、その溶液にケイ
素化合物を混合、混練する。その溶液を乾燥し、得られ
た固形物を粉砕する方法が好ましい。ケイ素化合物に対
する熱可塑性樹脂の使用量としては、２〜３０重量％が
好ましい。とくに、３〜２０重量％が好ましい。被覆率
は５〜１００％が好ましいが、とくに、５〜９０％が好
ましい。被覆された粒子の平均サイズは、０．０１μｍ
〜４０μｍが好ましい。とくに、０．０３〜５μｍが好
ましい。

【００１５】本発明では、ケイ素化合物と炭素質化合物
を混合して用いることが好ましい。炭素質材料は導電剤
や負極材料で用いられる材料が用いられる。炭素質材料
としては、難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料を挙げる
ことができる。具体的には、特開昭６２−１２２０６６
号、特開平２−６６８５６号、同３−２４５４７３号等
の各公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさの
炭素材料、特開平５−２９０８４４号公報に記載の天然
黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開昭６３−２４５５５号、
同６３−１３２８２号、同６３−５８７６３号、特開平
６−２１２６１７号公報に記載の気相成長炭素材料、特
開平５−１８２６６４号公報に記載の難黒鉛化炭素を２
４００℃を超える温度で加熱焼成された材料であり、か
つ複数の００２面に相当するＸ線回折のピークを持つ材
料、特開平５−３０７９５７号、同５−３０７９５８
号、同７−８５８６２号、同８−３１５８２０号公報に
記載のピッチ焼成により合成されたメソフェース炭素材
料、特開平６−８４５１６号公報に記載の被覆層を有す
る黒鉛、さらには、各種の粒状体、微小球体、平板状
体、微小繊維、ウィスカーの形状の炭素材料、フェノー
ル樹脂、アクリロニトリル樹脂、フルフリルアルコール
樹脂の焼成体、水素原子を含むポリアセン材料などの炭
素材料等を挙げることができる。さらに、導電剤として
の具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等
の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース
類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成
長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブ
ラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チ
ャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック
等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コール
タール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等の
炭素材料が好ましい。これらは単独で用いても良いし、
混合物として用いても良い。

【００１６】とくに、特開平５−１８２６６４号公報に
記載の炭素材料や各種の粒状体、微小球体、平板状体、
繊維、ウィスカーの形状の炭素材料、また、メソフェー
ズピッチ、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂の焼
成体、さらに、水素原子を含むポリアセン材料が好まし
い。なかでも、鱗片状天然黒鉛が合剤膜を強固にさせる
ため好ましい。混合比は、ケイ素化合物に対して、５〜
１９００重量％が好ましい。とくに、２０〜５００重量
％が好ましい。さらに、３０〜４００重量％が好まし
い。

【００１７】導電剤としては、炭素の他金属を用いるこ
とができる。Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅが好ましい。

【００１８】ケイ素化合物負極材料の充放電範囲として
は、挿入放出できるリチウムとケイ素原子の比をＬｉ_x
Ｓｉで表すとき、ｘ＝０〜４．２が好ましい。ケイ素の
サイクル寿命改良を鋭意検討した結果、ｘ＝０〜３．７
の範囲に留めるとサイクル寿命が大きく改良することを
見いだした。充電電位では、リチウム金属対極に対し
て、ｘ＝４．２では、過電圧を含めて、０．０Ｖである
のに対し、ｘ＝３．７では、約０．０５Ｖであった。こ
のとき、放電曲線の形状は変化し、０．０Ｖ充電折り返
しでは０．５Ｖ（対リチウム金属）付近に平坦な放電曲
線が得られるのに対し、０．０５Ｖ以上、とくに０．０
８Ｖ以上（ｘ＝３．６）では、約０．４Ｖに平均電圧を
もつなだらかな曲線が得られる。即ち、充電終始電圧を
上げた方が放電電位が下がるという特異的な現象を見い
だし、かつ、充放電反応の可逆性もあがった現象を見い
だしたことを示している。

【００１９】ケイ素化合物の高容量を維持しつつ、サイ
クル寿命を改良する効果を持つ方法を個々に記述してき
たが、さらに好ましい態様は、上記方法の組み合わせに
よりさらに高い改良効果を得ることを見いだした。

【００２０】本発明では、負極材料として、本発明のケ
イ素化合物の他炭素質材料、酸化物材料、窒化物材料、
硫化物材料、リチウム金属、リチウム合金などリチウム
を挿入放出できる化合物と組み合わせることができる。

【００２１】本発明で用いられる正極材料はリチウム含
有遷移金属酸化物である。好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なく
とも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有す
る酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．
３乃至２．２の化合物である。より好ましくは、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１
種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化
物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至
２．２の化合物である。なお主として存在する遷移金属
に対し３０モルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど
を含有していても良い。上記の正極活物質の中で、一般
式Ｌｉ_xＭＯ₂（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくと
も１種、ｘ＝０〜１．２）、またはＬｉ_yＮ₂Ｏ₄（Ｎは
少なくともＭｎを含む。ｙ＝０〜２）で表されるスピネ
ル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが好
ましい。

【００２２】さらに、正極活物質はＬｉ_yＭ_aＤ_1-a Ｏ₂
（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種 Ｄは
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａ
ｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐ
の中のＭ以外の少なくとも１種 ｙ＝０〜１．２、ａ＝
０．５〜１）を含む材料、またはＬｉ_z（Ｎ_bＥ_1-b ） ₂
Ｏ₄（ＮはＭｎ ＥはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、
Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの少なくとも１種、ｂ＝１〜
０．２ ｚ＝０〜２）で表されるスピネル構造を有する
材料の少なくとも１種を用いることが特に好ましい。

【００２３】具体的には、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ
₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_{1 -a} Ｏ₂、Ｌｉ_xＣｏ_b
Ｖ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-b Ｏ₂、Ｌｉ_x Ｍｎ
₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＣｏ_2-c Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＮｉ_2-c Ｏ
₄ 、Ｌｉ_xＭｎ_cＶ_2-c Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＦｅ_2-c Ｏ₄（こ
こでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝
０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０
１〜２．３）があげられる。最も好ましいリチウム含有
遷移金属酸化物としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ
Ｏ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-a Ｏ₂、Ｌｉ_xＭ
ｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_{1 -b} Ｏ_z（ｘ＝０．０２〜１．
２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝
２．０１〜２．３）があげられる。なおｘの値は充放電
開始前の値であり、充放電により増減する。

【００２４】本発明で用いる正極活物質は、リチウム化
合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応
により合成することができるが、特に焼成法が好まし
い。焼成の為の詳細は、特開平６−６０，８６７号の段
落３５、特開平７−１４，５７９号等に記載されてお
り、これらの方法を用いることができる。焼成によって
得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶
液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。更に、遷
移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法
としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウ
ムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方
法であっても良い。

【００２５】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上である
ことが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積
が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μ
ｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下で
あることが更に好ましい。比表面積としては特に限定さ
れないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ²／ｇが好まし
く、特に０．２ｍ² ／ｇ〜１ｍ² ／ｇが好ましい。また
正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄
み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。

【００２６】本発明の正極活物質を焼成によって得る場
合、焼成温度としては５００〜１５００℃であることが
好ましく、さらに好ましくは７００〜１２００℃であ
り、特に好ましくは７５０〜１０００℃である。焼成時
間としては４〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは
６〜２０時間であり、特に好ましくは６〜１５時間であ
る。

【００２７】本発明の合剤に使用される導電剤は、構成
された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材
料であれば何でもよい。具体例としては、鱗状黒鉛、鱗
片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭
コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等
の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファ
イト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケ
ッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラッ
ク、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスフ
ァルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピ
ッチ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維等の導電性繊
維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、
酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、
酸化チタン等の導電性金属酸化物等を挙げる事ができ
る。黒鉛では、アスペクト比が５以上の平板状のものを
用いると好ましい。これらの中では、グラファイトやカ
ーボンブラックが好ましく、粒子の大きさは、０．０１
μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以
上、１０μｍ以下の粒子がより好ましい。これらは単独
で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。併用す
る場合は、アセチレンブラック等のカーボンブラック類
と、１〜１５μｍの黒鉛粒子を併用すると好ましい。導
電剤の合剤層への添加量は、負極材料または正極材料に
対し１〜５０重量％であることが好ましく、特に２〜３
０重量％であることが好ましい。カーボンブラックやグ
ラファイトでは、３〜２０重量％であることが特に好ま
しい。

【００２８】本発明では電極合剤を保持するために結着
剤を用いる。フッ素原子を有する結着剤の例としては、
ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、
テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合
体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘ
キサフロロプロピレン共重合体、フッ素ゴム等が挙げら
れる。ゴム弾性を有するポリマーとしては例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、アクリルア
ミド、ビニルベンジルアルコール、スチレンスルフィン
酸塩、スチレンスルホン酸塩、ジビニルベンゼン、エチ
レングリコールメタクリレート、イソプロピレングリコ
ールジアクリレート、テトラメチレングリコールジメタ
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチルメ
タクルレート、ヘキシルメタクリレート、へプチルメタ
クリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリ
レート、デシルメタクリレート、プロピルアクリレー
ト、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘ
プチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシル
アクリレート、ラウリルアクリレート、アクリロニトリ
ル、酸成分を有するビニルモノマー（アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸）などの１成分以上の共重合体を
選ぶことができ、具体的にはポリビニルクロリド、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジ
エンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、
ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル
酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重
合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル
共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有
するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、
ポリブタジエン、ネオプレンゴム、ポリエチレンオキシ
ド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリ
ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙
げられる。この他、でんぷん、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、ポ
リアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニル
メチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メ
タ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の
水溶性ポリマーを共用することも好ましい。これらはエ
マルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンとし
て用いることが好ましい。特にポリアクリル酸エステル
系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げら
れる。これらの結着剤は、微小粉末を水に分散したもの
を用いるのが好ましく、分散液中の粒子の平均サイズが
０．０１〜５μｍのものを用いるのがより好ましく、
０．０５〜１μｍのものを用いるのが特に好ましい。こ
れらの結着剤は単独または混合して用いることが出来
る。結着剤の添加量が少ないと電極合剤の保持力・凝集
力が弱い。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あ
るいは単位重量あたりの容量が減少する。このような理
由で結着剤の添加量は１〜３０重量％が好ましく、特に
２〜１０重量％が好ましい。

【００２９】充填剤は、構成された電池において、化学
変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いること
ができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの
オレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用い
られる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜
３０重量％が好ましい。イオン導電剤は、無機及び有機
の固体電解質として知られている物を用いることがで
き、詳細は電解液の項に記載されている。圧力増強剤
は、電池の内圧を上げる化合物であり、炭酸リチウム等
の炭酸塩が代表例である。

【００３０】本発明で使用できる集電体は正極はアルミ
ニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれ
らの合金であり、負極は銅、ステンレス鋼、ニッケル、
チタン、またはこれらの合金である。集電体の形態は
箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、もしくは
金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には
銅箔が好ましい。

【００３１】箔の厚みとしては７μｍ〜１００μｍが好
ましく、さらに好ましくは７μｍ〜５０μｍであり、特
に好ましくは７μｍ〜２０μｍである。エキスパンドメ
タル、パンチングメタル、金網の厚みとしては７μｍ〜
２００μｍが好ましく、さらに好ましくは７μｍ〜１５
０μｍであり、特に好ましくは７μｍ〜１００μｍであ
る。集電体の純度としては９８％以上が好ましく、さら
に好ましくは９９％以上であり、特に好ましくは９９．
３％以上である。集電体の表面は酸、アルカリ、有機溶
剤などにより洗浄してもよい。

【００３２】集電体は、厚さを薄くするため、プラスチ
ックシートの両面上に金属層を形成したものがさらに好
ましい。プラスチックは、延伸性及び耐熱性に優れたも
のが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレートであ
る。金属だけでは、弾性がほとんどないので、外力に弱
い。プラスチック上に金属層を形成すれば、衝撃に強く
なる。より具体的には、集電体は、合成樹脂フィルムや
紙等の基材を電子伝導性の物質で被覆した複合集電体で
あっても良い。基材となる合成樹脂フィルムとしては、
フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、セルロ
ース誘電体、ポリスルホンを挙げることができる。基材
を被覆する電子伝導性の物質としては、黒鉛やカーボン
ブラック等の炭素質材料、アルミニウム、銅、ニッケ
ル、クロム、鉄、モリブデン、金、銀等の金属元素及び
これらの合金を挙げることができる。特に好ましい電子
伝導性の物質は金属であり、アルミニウム、銅、ニッケ
ル、ステンレス鋼である。複合集電体は、基材のシート
と金属シートを張り合わせる形態であってもよいし、蒸
着等により金属層を形成してもよい。

【００３３】次に本発明における正負電極の構成につい
て説明する。正負電極は集電体の両面に電極合剤を塗布
した形態であることが好ましい。この場合、片面あたり
の層数は１層であっても２層以上から構成されていても
良い。片面あたりの層の数が２以上である場合、正極活
物質（もしくは負極材料）含有層が２層以上であっても
良い。より好ましい構成は、正極活物質（もしくは負極
材料）を含有する層と正極活物質（もしくは負極材料）
を含有しない層から構成される場合である。正極活物質
（もしくは負極材料）を含有しない層には、正極活物質
（もしくは負極材料）を含有する層を保護するための保
護層、分割された正極活物質（もしくは負極材料）含有
層の間にある中間層、正極活物質（もしくは負極材料）
含有層と集電体との間にある下塗り層等があり、本発明
においてはこれらを総称して補助層と言う。

【００３４】これら補助層のうち下塗り層が特に有効で
あり、この下塗り層は結着剤の含有量が、その負極体表
面側に接する層より高いことが好ましい。 結着剤の種類
としては本文中に挙げたフッ素原子を含むもの、ゴム弾
性を示すもの、水溶性のものをすべて用いることができ
る。下塗り層の結着剤の含有率としては、１から１００
％が好ましく、１０から１００％がさらに好ましい。ま
た、該下塗り層は導電剤を含有することができ、その導
電剤としては鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然
黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖
類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛
等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラッ
ク、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等の
カーボンブラック類、アスファルトピッチ、コールター
ル、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等の炭素
材料、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アル
ミニウム、銀等の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウ
ム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属
酸化物等を挙げる事ができる。

【００３５】保護層は正負電極の両方または正負電極の
いずれかにあることが好ましい。負極において、リチウ
ムを電池内で負極材料に挿入する場合は負極は保護層を
有する形態であることが望ましい。保護層は、少なくと
も１層からなり、同種又は異種の複数層により構成され
ていても良い。また、集電体の両面の合剤層の内の片面
にのみ保護層を有する形態であっても良い。これらの保
護層は、水不溶性の粒子と結着剤等から構成される。結
着剤は、前述の電極合剤を形成する際に用いられる結着
剤を用いることが出来る。水不溶性の粒子としては、種
種の導電性粒子、実質的に導電性を有さない有機及び無
機の粒子を用いることができる。水不溶性粒子の水への
溶解度は、１００PPM 以下、好ましくは不溶性のものが
好ましい。保護層に含まれる粒子の割合は２．５重量％
以上、９６重量％以下が好ましく、５重量％以上、９５
重量％以下がより好ましく、１０重量％以上、９３重量
％以下が特に好ましい。

【００３６】水不溶性の導電性粒子としては、金属、金
属酸化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラックや黒
鉛等の炭素粒子を挙げることが出来る。これらの水不溶
導電性粒子の中で、アルカリ金属特にリチウムとの反応
性が低いものが好ましく、金属粉末、炭素粒子がより好
ましい。粒子を構成する元素の２０℃における電気抵抗
率としては、５×１０⁹ Ω・ｍ以下が好ましい。

【００３７】金属粉末としては、リチウムとの反応性が
低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属が好まし
く、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデ
ン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これ
らの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれ
でもよく、最大径が０．０２μｍ以上、２０μｍ以下が
好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好まし
い。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていな
いものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気
で熱処理することが好ましい。

【００３８】炭素粒子としては、従来電極活物質が導電
性でない場合に併用する導電材料として用いられる公知
の炭素材料を用いることが出来る。具体的には電極合剤
を作る際に用いられる導電剤が用いられる。

【００３９】実質的に導電性を持たない水不溶性粒子と
しては、テフロンの微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウ
ム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フ
ォルステライト、ステアタイトを挙げることが出来る。
これらの粒子は、導電性粒子と併用してもよく、導電性
粒子の０．０１倍以上、１０倍以下で使うと好ましい。

【００４０】正（負）の電極シートは正（負）極の合剤
を集電体の上に塗布、乾燥、圧縮する事により作成する
事ができる。合剤の調製は正極活物質（あるいは負極材
料）および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペ
ンジョンまたはエマルジョン状のもの）、および分散媒
を加えて混練混合する。ニーダー、ミキサー、ホモジナ
イザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイント
シェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分
散、混練することが出来る。分散媒としては水もしくは
有機溶媒が用いられるが、水が好ましい。このほか、適
宜充填剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤を添加
しても良い。分散液のｐＨは負極では５〜１０、正極で
は７〜１２が好ましい。

【００４１】塗布は種々の方法で行うことが出来るが、
例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレ
ード法、ナイフ法、エクストルージョン法、スライド
法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及び
スクイーズ法を挙げることが出来る。エクストルージョ
ンダイを用いる方法、スライドコーターを用いる方法が
特に好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で
実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液
物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定すること
により、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。
電極層が複数の層である場合にはそれらの複数層を同時
に塗布することが、均一な電極の製造、製造コスト等の
観点から好ましい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電
池の大きさにより決められる。典型的な塗布層の厚みは
乾燥後圧縮された状態で１０〜１０００μｍである。塗
布後の電極シートは、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、
電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱水される。これ
らの方法は単独あるいは組み合わせて用いることが出来
る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に
１００〜２６０℃の範囲が好ましい。乾燥後の含水量は
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がよ
り好ましい。電極シートの圧縮は、一般に採用されてい
るプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス
法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に
限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ² 〜３ｔ／ｃｍ² が好
ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜
５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃
が好ましい。

【００４２】本発明で使用できるセパレータは、イオン
透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄
膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、
フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミ
ド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、
形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられ
る。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロ
ピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの
混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるも
のが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが
５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。これらの微
孔性フィルムは単独の膜であっても、微孔の形状や密度
等や材質等の性質の異なる２層以上からなる複合フィル
ムであっても良い。例えば、ポリエチレンフィルムとポ
リプロピレンフィルムを張り合わせた複合フィルムを挙
げることができる。

【００４３】電解液は一般に支持塩と溶媒から構成され
る。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主
として用いられる。本発明で使用出来るリチウム塩とし
ては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、
ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀
Ｃｌ₁₀、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ_nＦ_2n+1で表されるフルオロスル
ホン酸（ｎは６以下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ₂ Ｃ_n
Ｆ_2n+1）（ＳＯ₂ Ｃ_m Ｆ_2m+1）で表されるイミド塩
（ｍ、ｎはそれぞれ６以下の正の整数）、ＬｉＣ（ＳＯ
₂Ｃ_pＦ_2p+1）（ＳＯ₂ Ｃ_q Ｆ_2q+1）（ＳＯ₂ Ｃ
_r Ｆ_2r+1）で表されるメチド塩（ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ
６以下の正の整数）、低級脂肪族カルボン酸リチウム、
ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロ
ボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのＬｉ
塩を上げることが出来、これらの一種または二種以上を
混合して使用することができる。なかでもＬｉＢＦ₄及
び／あるいはＬｉＰＦ₆を溶解したものが好ましい。支
持塩の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル
当たり０．２〜３モルが好ましい。

【００４４】本発明で使用できる溶媒としては、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、クロロエチレンカーボネート、炭酸トリフ
ルオロメチルエチレン、炭酸ジフルオロメチルエチレ
ン、炭酸モノフルオロメチルエチレン、六フッ化メチル
アセテート、三フッ化メチルアセテート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシ
ド、１，３−ジオキソラン、２，２−ビス（トリフルオ
ロメチル）−１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセ
トニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン
酸トリエステル、ホウ酸トリエステル、トリメトキシメ
タン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−
２−オキサゾリジノン、３−アルキルシドノン（アルキ
ル基はプロピル、イソプロピル、ブチル基等）、プロピ
レンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、
エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プ
ロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種ま
たは二種以上を混合して使用する。これらのなかでは、
カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと
非環状カーボネートを混合して用いるのが特に好まし
い。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、
プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カー
ボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネートをが好ましい。
本発明で使用できる電解液としては、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエ
タン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネ
ートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＢＦ₄および／またはＬｉＰＦ₆を含む電解液
が好ましい。特にプロピレンカーボネートもしくはエチ
レンカーボネートの少なくとも一方とジメチルカーボネ
ートもしくはジエチルカーボネートの少なくとも一方の
混合溶媒に、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、もしくは
ＬｉＢＦ₄の中から選ばれた少なくとも一種の塩とＬｉ
ＰＦ ₆を含む電解液が好ましい。これら電解液を電池内
に添加する量は特に限定されず、正極材料や負極材料の
量や電池のサイズに応じて用いることができる。

【００４５】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
併用することができる。固体電解質としては、無機固体
電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質
には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよ
く知られている。なかでも、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅Ｎ
_I2、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄
ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、_xＬｉ₃ＰＯ₄−_(1-x) Ｌｉ
₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、硫化リン化合物などが有効で
ある。

【００４６】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イ
オン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマ
ーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステル
ポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マ
トリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法も知られている。

【００４７】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、ピロリン、ピロール、トリフェニルアミン、フ
ェニルカルバゾール、トリエチルフォスファイト、トリ
エタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、
ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレング
リコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、
ポリエチレングリコール、ピロール、２−メトキシエタ
ノール、ＡｌＣｌ ₃、導電性ポリマー電極活物質のモノ
マー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホス
フィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合
物、１２−クラウン−４のようなクラウンエーテル類、
ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモ
ルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニ
ウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができ
る。特に好ましいのはトリフェニルアミン、フェニルカ
ルバゾールを単独もしくは組み合わせて用いた場合であ
る。

【００４８】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。

【００４９】電解液は、水分及び遊離酸分をできるだけ
含有しないことが望ましい。このため、電解液の原料は
充分な脱水と精製をしたものが好ましい。また、電解液
の調整は、露点がマイナス３０℃以下の乾燥空気中もし
くは不活性ガス中が好ましい。電解液中の水分及び遊離
酸分の量は、０．１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは
０．２〜１００ｐｐｍである。

【００５０】電解液は、全量を１回で注入してもよい
が、２回以上に分けて注入することが好ましい。２回以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力
や超音波をかけることを行ってもよい。

【００５１】本発明で使用できる電池缶および電池蓋は
材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス
鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４
Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、Ｓ
ＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼
板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、
チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒
状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負
極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッ
キを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ね
る場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合
金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シー
ト、シリンダー、角などのいずれでも良い。電池缶の内
圧上昇の対策として封口板に安全弁を用いることができ
る。この他、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを
いれる方法も利用することが出来る。この他、従来から
知られている種々の安全素子（例えば、過電流防止素子
として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等）を備え
つけても良い。

【００５２】本発明で使用するリード板には、電気伝導
性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロ
ム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金
を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、
リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の
電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが
出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から
知られている化合物や混合物を用いることが出来る。

【００５３】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。

【００５４】以上のようにして組み立てられた電池は、
エージング処理を施すのが好ましい。エージング処理に
は、前処理、活性化処理及び後処理などがあり、これに
より高い充放電容量とサイクル性に優れた電池を製造す
ることができる。前処理は、電極内のリチウムの分布を
均一化するための処理で、例えば、リチウムの溶解制
御、リチウムの分布を均一にするための温度制御、揺動
及び／または回転処理、充放電の任意の組み合わせが行
われる。活性化処理は電池本体の負極に対してリチウム
を挿入させるための処理で、電池の実使用充電時のリチ
ウム挿入量の５０〜１２０％を挿入するのが好ましい。
後処理は活性化処理を十分にさせるための処理であり、
電池反応を均一にするための保存処理と、判定のための
充放電処理当があり、任意に組み合わせることができ
る。

【００５５】本発明の活性化前の好ましいエージング条
件（前処理条件）は次の通りである。温度は３０℃以上
７０℃以下が好ましく、３０℃以上６０℃以下がより好
ましく、４０℃以上６０℃以下がさらに好ましい。ま
た、開路電圧は２．５Ｖ以上３．８Ｖ以下が好ましく、
２．５Ｖ以上３．５Ｖ以下がより好ましく、２．８Ｖ以
上３．３Ｖ以下がさらに好ましい。エージング期間は１
日以上２０日以下が好ましく、１日以上１５日以下が特
に好ましい。活性化の充電電圧は４．０Ｖ以上が好まし
く、４．０５Ｖ以上４．３Ｖ以下がより好ましく、４．
１Ｖ以上４．２Ｖ以下が更に好ましい。活性化後のエー
ジング条件としては、開路電圧が３．９Ｖ以上４．３Ｖ
以下が好ましく、４．０Ｖ以上４．２Ｖ以下が特に好ま
しく、温度は３０℃以上７０℃以下が好ましく、４０℃
以上６０℃以下が特に好ましい。エージング期間は０．
２日以上２０日以下が好ましく、０．５日以上５日以下
が特に好ましい。

【００５６】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。

【００５７】本発明の電池は必要に応じて複数本を直列
及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池
パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ
及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路
（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等
をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回
路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体
の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端
子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体
の電流検出端子等を外部端子として設けることもでき
る。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコ
ンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、
リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット
等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらに
は、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数
等の表示機能を設けても良い。

【００５８】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、デジタルカメラ、コ
ンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィル
ム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、
携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動
ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。

【００５９】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００６０】実施例１ 負極材料として多結晶ケイ素単体（化合物−１）、冶金
学的に合成した以下の合金化合物として、Ｓｉ−Ａｇ合
金（化合物−２ 重量比４０−６０）、冶金学的に合成
したＬｉ₄Ｓｉからイソプロピルアルコールを用いてＬ
ｉを溶出させたケイ素をアルゴンガス中で粉砕して得ら
れたケイ素（化合物−３）、多結晶ケイ素とコロイダル
シリカを混合し、１０００℃で加熱して得られた固形物
をアルゴンガス中で振動ミルにて粉体にしたＳｉ−Ｓｉ
Ｏ₂（化合物−４ 重量比９０−１０）、Ｎｉめっきし
たケイ素（化合物−５ Ｓｉ：Ｎｉの重量比 ２０：８
０）、ポリフッ化ビニリデン３ｇをＮ−メチルピロリド
ン５０ｇに溶かした液にケイ素を３０ｇ添加し、混合混
練した後、乾燥し、自動乳鉢にて粉砕した粉体（化合物
−６）を用いた。上記負極材料（化合物１〜６）の平均
粒子サイズはいずれも０．０５〜１００μｍの範囲の粒
子を用いた。

【００６１】これらの負極材料を１００ｇ、燐片状天然
黒鉛を１００ｇ、ポリフッ化ビニリデンを２０ｇ、カル
ボキシメチルセルロースを２ｇ、固形分含有率が６５重
量％になるように水を加え、ニーダーで６時間混練し
た。この混練体に対し混練しながら徐々に水を加え固形
分含有率が４２％になるまで希釈し負極ペーストを作成
した。また負極材料として化合物−１、２、４を用い、
混練、希釈液を水の代わりにＮ−メチルピロリドンに変
更する以外は上記と同様にした負極ペーストも作成し
た。

【００６２】正極活物質ＬｉＣｏＯ₂を２００ｇとアセ
チレンブラック１０ｇとをホモジナイザーで混合し、続
いて結着剤としてポリ沸化ビニリデン５ｇを混合し、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン ５００ｍｌを加え混練混合
し、正極合剤ペーストを作成した。上記で作成した正極
合剤ペーストをブレードコーターで厚さ３０μｍのアル
ミニウム箔集電体の両面に塗布、１５０℃乾燥後ローラ
ープレス機で圧縮成型し所定の大きさに裁断し、帯状の
正極シートを作成した。さらにドライボックス（露点；
−５０℃以下の乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて充
分脱水乾燥し、正極シートを作成した。同様に、負極合
剤ペーストを２０μｍの銅箔集電体に塗布し、上記正極
シート作成と同様の方法で負極シートを作成した。負極
や正極のシートの長さを一定にし、塗布量を変えて、直
径１８ｍｍ、最大高６５ｍｍの円筒形電池（表１記載の
電池１〜９）を作成し、正極活物質がリチウム金属に対
して４．２Ｖになる第１サイクルの充電容量と上記負極
材料が０．０Ｖになる第１サイクルの充電容量が合うよ
うにそれぞれの電極合剤の塗布量を調整した。

【００６３】次に電解液は次のようにして作成した。ア
ルゴン雰囲気で、２００ccの細口のポリプロピレン容器
に６５．３ｇの炭酸ジエチルをいれ、これに液温が３０
℃を越えないように注意しながら、２２．２ｇの炭酸エ
チレンを少量ずつ溶解した。次に、０．４ｇのＬｉＢＦ
₄ 、１２．１ｇのＬｉＰＦ₆ を液温が３０℃を越えない
ように注意しながら、それぞれ順番に、上記ポリプロピ
レン容器に少量ずつ溶解した。得られた電解液は比重
１．１３５で無色透明の液体であった。水分は１８ｐｐ
ｍ（京都電子製 商品名ＭＫＣ−２１０型カールフィシ
ャー水分測定装置で測定）、遊離酸分は２４ｐｐｍ（ブ
ロムチモールブルーを指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ
水溶液を用いて中和滴定して測定）であった。

【００６４】シリンダー電池は次のようにして作成し
た。図１に従い電池の作り方を説明する。上記で作成し
た正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレー
ター、負極シートさらにセパレーターを順に積層し、こ
れを渦巻き状に巻回した。この巻回した電極群（２）を
負極端子を兼ねるニッケルめっきを施した鉄製の有底円
筒型電池缶（１）に収納し、上部絶縁板（３）を更に挿
入した。この電池缶内に電解液Ｅ−１を注入した後、正
極端子（６）、絶縁リング、ＰＴＣ素子（６３）、電流
遮断体（６２）、圧力感応弁体（６１）を積層したもの
をガスケット（５）を介してかしめて円筒型電池を作成
した。

【００６５】上記の円筒形電池を１．５Ａで充電する。
この場合、充電は４．２Ｖまで定電流で充電し、充電開
始から２．５時間が経過するまで４．２Ｖで一定に保つ
ように充電電流を制御した。放電は０．２Ｃ電流にて
３．０Ｖまで定電流で実施した。そのときの４０℃にお
いて充放電を繰り返した３０サイクル目の容量維持率を
表１に示した。

【００６６】 （表１） 電池 負極材料 混練溶媒 ４０℃サイクル寿命 番号 化合物 （３０サイクル％） １ １ 水 ６５ ２ ２ 水 ７５ ３ ３ 水 ７２ ４ ４ 水 ７７ ５ ５ 水 ７４ ６ ６ 水 ７６ ７ １ ＮＭＰ ５０ ８ ２ ＮＭＰ ５３ ９ ４ ＮＭＰ ５６ 表中ＮＭＰはＮ−メチルピロリドンを指す。

【００６７】実施例２ あらかじめ銅箔集電体に ポリフッ化ビニリデンのＮ−
メチルピロリドン溶液を下塗り、乾燥したもの（支持体
１）、ポリフッ化ビニリデンと燐片状黒鉛のＮ−メチル
ピロリドン混合分散液を用い、ポリフッ化ビニリデンと
燐片状黒鉛の混合比率を実施例１の負極ペーストの５
倍、２倍、１倍としたペーストを下塗り、乾燥したもの
（支持体２、３、４）を作り、この上に実施例１の負極
ペーストを塗布した。実施例１と同様にプレス、脱水乾
燥し負極シートを作成し、これを用いて表２の円筒型電
池１１〜１８を作成し、実施例１と同様に評価した。
尚、電池１、２は比較のため、実施例１の電池を転記し
た。

【００６８】 （表２） 電池 負極材料 結着剤含率比 支持体 ４０℃サイクル寿命 番号 化合物 上層：下塗層 （３０サイクル％） １１ １ １：１０ 支持体１ ６７ １２ １ １：５ 支持体２ ６７ １３ １ １：２ 支持体３ ６７ １４ １ １：１ 支持体４ ６５ １ １ １：０ 銅箔 ６５ １５ ２ １：１０ 支持体１ ７８ １６ ２ １：５ 支持体２ ７７ １７ ２ １：２ 支持体３ ７７ １８ ２ １：１ 支持体４ ７５ ２ ２ １：０ 銅箔 ７５

【００６９】実施例３ あらかじめ銅箔集電体に ポリフッ化ビニリデンのＮ−
メチルピロリドン溶液を塗布、乾燥したもの（支持体
１）、カルボキシメチルセルロースの水溶液を塗布、乾
燥したもの（支持体５）を準備した。これらの支持体
１、５、銅箔の上に実施例１の電池１で用いた負極ペー
ストと、電池１で用いた負極ペーストとは結着剤の種類
のみが異なる表３に記載の負極ペーストを塗布した。こ
れらのペーストは、電池１で用いた負極ペーストのポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を同固形分重量のスチレ
ン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＢＲ）で置き換
えたものとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）で置
き換えたものである。塗布後実施例１と同様にプレス、
脱水乾燥し負極シートを作成し、これを用いて円筒型電
池２１〜２８を作成し、実施例１と同様に評価した。

【００７０】 （表３） 電池 負極材料 負極結着剤 支持体 ４０℃サイクル寿命 番号 化合物 （３０サイクル％） １ １ ＰＶＤＦ＋ＣＭＣ 銅箔 ６５ ２１ １ ＳＢＲ＋ＣＭＣ 銅箔 ６６ ２２ １ ＣＭＣのみ 銅箔 ６２ ２３ ４ ＰＶＤＦ＋ＣＭＣ 支持体１ ７９ ２４ ４ ＳＢＲ＋ＣＭＣ 支持体１ ８０ ２５ ４ ＣＭＣのみ 支持体１ ７４ ２６ ５ ＰＶＤＦ＋ＣＭＣ 支持体５ ７６ ２７ ５ ＳＢＲ＋ＣＭＣ 支持体５ ７５ ２８ ５ ＣＭＣのみ 支持体５ ６９

【００７１】実施例４ 実施例１の電池１の負極ペースト作成において、ニーダ
ー混練の固形分含有率を６５重量％から４２％、５０
％、８０％、８５％に変更した試料を作成し、実施例１
と同様に円筒型電池を作成し、評価した。

【００７２】 （表４） 電池 負極材料 混練固形 混練溶媒 支持体 ４０℃サイクル寿命 番号 化合物 分含有率 （３０サイクル％） １ １ ６５重量％ 水 銅箔 ６５ ３１ １ ４２重量％ 水 銅箔 ５２ ３２ １ ５０重量％ 水 銅箔 ６３ ３３ １ ８０重量％ 水 銅箔 ６４ ３４ １ ８５重量％ 水 銅箔 ５６ ３５ １ ６５重量％ 水 支持体５ ６９ ３６ １ ４２重量％ 水 支持体５ ５７ ３７ １ ５０重量％ 水 支持体５ ６８ ３８ １ ８０重量％ 水 支持体５ ６９ ３９ １ ８５重量％ 水 支持体５ ６１

【００７３】さらに負極材料と燐片状黒鉛の比率を１：
９９〜１００：０まで変えた試料でも上記実施例１〜４
と同様の効果が得られた。また、正極活物質ＬｉＣｏＯ
₂をＬｉＮｉＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄に変えた正極を用いても
同様な効果が得られた。

【００７４】

【発明の効果】正極活物質、負極材料、非水電解質から
なる非水二次電池において、負極材料がリチウムの挿入
放出可能なケイ素原子を含む化合物であり、該ケイ素原
子を含む化合物が水を含む液により分散された後、集電
体上に塗布、乾燥されてなる負極体を使用することによ
り、エネルギー量やサイクル寿命の向上した非水二次電
池を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したシリンダー電池の断面図を示
したものである。

【符号の説明】

１ 負極を兼ねる電池缶 ２ 巻回電極群 ３ 上部絶縁板 ４ 正極リード ５ ガスケット ６ 正極端子を兼ねる電池蓋 ６１ 圧力感応弁体 ６２ 電流遮断素子（スイッチ） ６３ ＰＴＣ素子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BA01 BA03 BB02 BB05 BB11 BB48 BC04 BC05 BD03 5H014 AA02 AA04 BB01 BB06 BB08 CC01 CC07 EE05 EE08 EE10 HH01 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL07 AL11 AM03 AM05 AM06 BJ02 BJ12 BJ14 CJ02 CJ08 CJ22 DJ07 DJ08 EJ12 HJ02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質、負極材料、非水電解質から
   なる非水二次電池に於いて、該正極活物質がリチウム含
   有遷移金属酸化物であり、該負極材料がリチウムの挿入
   放出可能なケイ素原子を含む化合物であり、該ケイ素原
   子を含む化合物が水の存在下で分散、混練された後、集
   電体上に塗布、乾燥されてなる負極体を使用することを
   特徴とする非水二次電池。
2. 【請求項２】 該負極体が組成の異なる複数層から形成
   されることを特徴とする請求項１に記載の非水二次電
   池。
3. 【請求項３】 該負極体の複数層のうち、集電体に接触
   する層の結着剤含有率が、負極体の表面に位置する層よ
   り高いことを特徴とする請求項１または２に記載の非水
   二次電池。
4. 【請求項４】 該ケイ素原子を含む化合物が、フッ素原
   子を有する結着剤とともに水に分散されていることを特
   徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電
   池。
5. 【請求項５】 該ケイ素原子を含む化合物が、乾燥後ゴ
   ム弾性を示す結着剤とともに水に分散されていることを
   特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電
   池。
6. 【請求項６】 該ケイ素原子を含む化合物の水分散物
   が、固形分含率５０％以上、８０％以下の状態で混練さ
   れる工程を経たことを特徴とする請求項１〜５のいずれ
   かに記載の非水二次電池。
7. 【請求項７】 請求項１〜６に記載の非水二次電池の製
   造方法。