JP2006524884A - 溶融塩電解質系電池用ポリマーバインダー - Google Patents
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Abstract
Description
一般的説明
[(−CH2CF2−)x′(−CF2CF2−)y′[−CH2CH(R)−]z′]m
〔ここで、
・x′+y′+z′=1であり、
・一つのみのx′、y′又はz′が、同時にゼロに等しくあり得、
・Rはアルキル基CnH2n+1−であり、しかも0≦n≦8であり、
・10≦m≦106である〕
のポリマーの使用が試験された。
正電荷を担持するところのN、O、S又はPを含む少なくとも1個のヘテロ原子を持ったオニウムタイプの1種のカチオンと、(FSO2)2N-及び(CF3SO2)2N-又はそれらの混合物から選ばれた少なくとも1種のイミドイオンを全体的に又は部分的に含むアニオンとを有する少なくとも1種のイオン性化合物、並びに
金属塩と、>150℃の沸点を有する最終的に非プロトン性の共溶媒とを含む少なくとも1つの他の成分。
Rは、独立して
アルキル、アルケニル、オキサアルキル、オキサアルケニル、アザアルキル、アザアルケニル、チアアルキル、チアアルケニル、ジアルキルアゾ(これらの各々は線状、分枝状又は環状のいずれかであり得、そして1から18個の原子を含む)、
4から26個の炭素原子の環式又は複素環式脂肪族基(場合により、1個又はそれ以上のヘテロ原子を含む少なくとも1個の側鎖を含んでよい)、
5から26個の炭素原子のアリール、アリールアルキル、アルキルアリール及びアルケニルアリール(場合により、芳香族核中に1個又はそれ以上のヘテロ原子を含んでよい)、
縮合された又は縮合されていない芳香族又は複素環式核を含む基(場合により、1個又はそれ以上の窒素、酸素、酸素、硫黄又はリンの原子を含んでよい)
から選ばれ、
しかも二つの隣接基Rは4から9個の炭素原子の環又は複素環を形成し得、また同じカチオン上の1個又はそれ以上のR基はポリマー鎖の一部であり得、そして
R′は、H又は上記に定義されたとおりのRである。
− 1種の電気活性化合物、
− 1種の炭素質導電率向上剤、及び
− 式
[(−CH2CF2−)x′(−CF2CF2−)y′[−CH2CH(R)−]z′]m
〔ここで、
x′、y′又はz′の各々は、<1の正の値及び0から成る群から選択され、但しx′、y′及びz′の一つのみがいかなる所与の場合においても0の値を有し得ることを条件とし、
Rは、式CnH2n+1−(ここで、0≦n≦8である)のアルキル基であり、そして
10≦m≦106である〕
の1種のポリマーバインダー
を含む電極材料を提供する。
0≦x′<1であり、
0≦y′<1であり、
0≦z′<1であり、
但しx′、y′又はz′の一つのみが一つの所与の場合において0であり得ることを条件とする
ということが理解されるべきである。
− Li1-aCo1-x+yNixAlyO2(ここで、0<x+y<1、0<y<0.3、0<a<1である)、
− LiyN1-x-zCoxAlzO2(ここで、0≦x+y≦1であり、そして0≦y≦1である)、
から成る群から選択されたところの、場合により部分的に置換されていてよいコバルト及びリチウムの複酸化物、
− 式Li2Mn2-xMxO4(ここで、MはCr、Al、V、Niであり、0≦x≦0.5である)のマンガンスピネル、
− 複リン酸塩であって
− Li1-aFe1-xMnxPO4、
− Li1-x+2aFe2P1-xSixO4(ここで、0<x,a<1である)
を含むカンラン石又はナシコン構造の複リン酸塩、
− LiCoPO4(ここで、Coは1種又はそれ以上の適当な金属カチオンにより置換され得る)、
− LiNiO2(ここで、Niは1種又はそれ以上の適当な金属カチオンにより置換され得る)、及び
− それらの混合物
であり得る。
(Vm−Vcalc)/Vcalc×100
Vm=電極の測定体積
Vcalc=電極材料の成分の各々の計算体積の和,各成分体積は電極の成分の質量をかかる成分の密度で割ることにより決定される。
本発明によれば、多孔度は、薄層化(lamination)方法により調整され得る。
− 正電荷を担持するところのN、O、S又はPを含む少なくとも1個のヘテロ原子を有するオニウムタイプの1種のカチオンと、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-及びそれらの混合物から成る群から選択され得る少なくとも1種のイミドイオンを全体的に又は部分的に含むアニオンとを有する1種の又は少なくとも1種のイオン性化合物、並びに
− 金属塩と、>150℃の沸点を有する最終的に非プロトン性の共溶媒とを含む1つの又は少なくとも1つの他の成分
を含み得る。
各Rは、独立して
アルキル、アルケニル、オキサアルキル、オキサアルケニル、アザアルキル、アザアルケニル、チアアルキル、チアアルケニル、ジアルキルアゾ(これらの各々は線状、分枝状又は環状のいずれかであり得、そして1から18個の原子を含む)、
4から26個の炭素原子の環式又は複素環式脂肪族基(場合により、1個又はそれ以上のヘテロ原子を含み得る少なくとも1個の側鎖を含んでよい)、
5から26個の炭素原子のアリール、アリールアルキル、アルキルアリール及びアルケニルアリール(場合により、芳香族核中に1個又はそれ以上のヘテロ原子を含んでよい)、
縮合された又は縮合されていない芳香族又は複素環式核を含む基(場合により、1個又はそれ以上の窒素、酸素、酸素、硫黄又はリンの原子を含んでよい)
から選ばれ、
しかも二つの隣接基Rは4から9個の炭素原子の環又は複素環を形成し得、また同じカチオン上の1個又はそれ以上のR基はポリマー鎖の一部であり得、そして
R′は、H又は上記に定義されたとおりのRである。
[(−CH2CF2−)x′(−CF2CF2−)y′[−CH2CH(R)−]z′]m
〔ここで、
・x′、y′又はz′の各々は<1の正の値及び0から成る群から選択され得、そしてx′、y′及びz′の一つのみが0の値を有し得、
・Rは式CnH2n+1のアルキル基であり得、そして0≦n≦8であり得、
・10≦m≦106である〕
のポリマーバインダーであって、しかも有機イオン性液体中の該バインダーの膨潤は5%未満(その初期体積に関して)であり得るポリマーバインダーを提供する。
[(−CH2CF2−)x′(−CF2CF2−)y′[−CH2CH(R)−]z′]m
〔ここで、
・x′、y′又はz′の各々は<1の正の値及び0から成る群から選択され得、そしてx′、y′及びz′の一つのみが0の値を有し得、
・Rは、式CnH2n+1(ここで、0≦n≦8である)のアルキル基であり得、
・10≦m≦106である〕
のポリマーバインダーであって、しかも有機イオン性液体中の該バインダーの膨潤は2%未満(その初期体積に関して)であり得るポリマーバインダーを提供する。
[(−CH2CF2−)x′(−CF2CF2−)y′[−CH2CH(R)−]z′]m
のポリマーバインダーの使用、より特定的には電極又は電池の作製における使用を提供し、しかしてここで
x′、y′又はz′の各々は<1の正の値及び0から成る群から選択され得、そしてx′、y′及びz′の一つのみがいかなる所与の場合においても0の値を有し得、
Rは、式CnH2n+1−(ここで、0≦n≦8である)のアルキル基であり得、そして
10≦m≦106である。
− 炭素原子の数に関して、1から6個の炭素原子の範囲の記述は、たとえば1個の炭素原子、3個の炭素原子、4から6個の炭素原子、等のような、炭素原子の各々の及びあらゆる個々の数及び副範囲を組み込んでいる、ということが本明細書において理解されるべきであり、
− 反応時間に関して、1分又はそれ以上の時間は、たとえば1分、3から15分、1分から20時間、1から3時間、16時間、3時間から20時間、等のような、1分以上の各々の及びあらゆる個々の時間及び副範囲をその中に特定的に組み込んでいる、ということが理解されるべきであり、
− また、濃度、要素、等のような他のパラメーターに関して同様である。
発明の詳細な説明
Solvayにより製造されたところのPVDF−HFPコポリマーであるポリ(ビニリデンフルオライド−コ−ヘキサフルオロプロピレン)(Solef(登録商標)20810/1001)のフィルム及びAldrichから入手されたところのPVDF−TFE−PPと名づけられたポリ(テトラフルオロエチレン−コ−ビニリデンフルオライド−コ−ポリプロピレン)(56%wtTFE及び27%wtVDF)のフィルムを、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドの溶液中にそれぞれ置いた。80℃にて24時間後、PVDF−HFPコポリマーは>20%wtのイオン性液体の吸収を示し、一方PVDF−TFE−PPは溶媒の無視できる程度(<2%wt)の吸収を示す。イオン性液体中におけるこの不溶性は、バインダーにとっての重要な性質、及び記述されたバインダーを支持する有力な論拠である。
次の例は、一般的な電極作製手順を記載する。85gのLiCoO2(約5μmの直径)及び10gのカーボンブラック(CPChem,Shawinigan Black(登録商標))を、メノウ破砕機にて、NMP中に4%wt濃度にて溶解された5gポリ(ビニリデンフルオライド−コ−ヘキサフルオロプロピレン)(Solvay製,Solef(登録商標)20810/1001)の相当量と十分に混合した。塗布のため溶液の粘度を調整するために、125mlのNMPも添加した。摩砕ゲージのGardco(登録商標)微細度でもって特徴づけられる分散混合物が得られるまで破砕した後、このペーストを20μm両面被覆導電性アルミニウム(インテリコート(Intellicoat),製品コード2651)上に、7ミルゲート隙間のGardco(登録商標)万能ブレードアプリケーターでもって塗布した。空気中での溶媒の蒸発後、このカソード電極(85%wtLiCoO2、10%wtカーボン及び5%wtバインダー)を真空下で60℃にて24時間乾燥し、そしてグローブボックス中でヘリウム下で保管した。被膜は、ほぼ47μmの厚さ及び152%の多孔度を有する。この電極は、2C/cm2の可逆容量を有する。被覆用混合物の組成、ブレードの隙間に依存して、10〜100μmで構成される厚さ及び100〜300%で構成される多孔度を有する電極を得ることが可能である。多孔度は、必要な場合は、カーバー(carver)プレスにて薄層化又は圧縮により調整される。
30〜50nmチタン酸リチウムスピネルLi4Ti5O12(Altair Nanomaterials Inc)のアノードを、例2においてと同じ組成物(85%wtLi4Ti5O12、10%wtカーボン及び5%wtバインダー)でもって作製した。ペーストを20μm両面被覆導電性アルミニウム(インテリコート(Intellicoat),製品コード2651)上に、12ミルゲート隙間のブレードアプリケーターでもって塗布した。例1においてのように乾燥した後、50μm及び209%の多孔度の被膜が得られた。この被膜は、2.5C/cm2の可逆容量を有する。被覆用混合物の組成、ブレードの隙間に依存して、10〜100μmで構成される厚さ及び100〜300%で構成される多孔度を有する電極を得ることが可能である。多孔度は、必要な場合は、カーバープレスにて薄層化又は圧縮により調整される。
2個のコイン形セル電池、すなわち例2に開示されたようなPVDF−HFPを用いてのLiCoO2カソード(ほぼ2C/cm2)及び例3に開示されたようなPVDF−HFPを用いてのLi4Ti5O12アノード(ほぼ2.5C/cm2)を備えた第1のもの並びにPVDF−HFPの代わりに例1に記載されたようなPVDF−TFE−PPバインダーを用いての第2の相当したものを組み立てた。これらの2個の電池は、1Mol/kgのLiTFSIを含有するジエチル(メチル)スルホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン性液体で構成された電解質溶液中に前もって浸漬された20μm多孔質紙セパレーター(アルキル化セルロース)と共に組み立てられた。Li+/Li0に対して1.5〜2.6Vのスロースキャンボルタンメトリー(C/20)での25℃におけるそれらの電池の試験は、同様な容量を示す。
ラゴンプロットでもって電池の出力特性に対するバインダーの影響を評価するために、例2に開示されたようなPVDF−HFPを用いてのLiCoO2カソード(2.5C/cm2)及び例3に開示されたようなPVDF−HFPを用いてのLi4Ti5O12アノード(2C/cm2)を備えたものを、PVDF−HFPの代わりにPVDF−TFE−PPバインダーを用いての相当電池と比較した。電池は、紙セパレーター及び電解質として1M−LiTFSIを有するジエチル−メチル−スルホニウム・TFSIを用いて組み立てられた。
2個のコイン形セル電池、すなわち例2に開示されたようなPVDF−HFPを用いてのLiCoO2カソード(ほぼ2C/cm2)及び例3に開示されたようなPVDF−HFPを用いてのLi4Ti5O12アノード(ほぼ2.5C/cm2)を備えた第1のもの並びにPVDF−HFPの代わりに例1に記載されたようなPVDF−TFE−PPバインダーを用いての第2の相当したものを組み立てた。これらの2個の電池は、1Mol/kgのLiTFSIを含有するエチル(メチル)イミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン性液体で構成された電解質溶液中に前もって浸漬された20μm多孔質紙セパレーター(アルキル化セルロース)と共に組み立てられた。これらの電池の試験をLi+/Li0に対して1.5〜2.6Vのスロースキャンボルタンメトリー(C/20)で25℃にて遂行し、しかして同様な容量を示す。
2個のソフトセル電池、すなわち例2に開示されたようなPVDF−HFPを用いてのLiCoO2カソード(ほぼ2C/cm2)及び例4に開示されたようなPVDF−HFPを用いてのLi4Ti5O12アノード(ほぼ2.5C/cm2)を備えた第1のもの並びにPVDF−HFPの代わりに例1に記載されたようなPVDF−TFE−PPバインダーを用いての第2の相当したものを組み立てた。これらの2個の電池は、1Mol/kgのLiTFSIを含有するエチル(メチル)イミダゾリウムビス(フルオロメチルスルホニル)イミドイオン性液体で構成された電解質溶液中に前もって浸漬された20μm多孔質紙セパレーター(アルキル化セルロース)と共に組み立てられた。これらの電池の試験をLi+/Li0に対して1.5〜2.6Vのスロースキャンボルタンメトリー(C/20)で25℃にて遂行し、しかして同様な容量を示す。
Claims (28)
- 有機イオン性液体電解質系電気化学的電気発生器用に設計された電極材料であって、少なくとも
− 1種の電気活性化合物
− 1種の炭素質導電率向上剤
− 1種のポリマーバインダー[(−CH2CF2−)x′(−CF2CF2−)y′[−CH2CH(R)−]z′]m
〔ここで、
・x′+y′+z′=1であり、
・一つのみのx′、y′又はz′が、同時にゼロであることができ、
・Rはアルキル基CnH2n+1−であり、しかも0≦n≦8であり、
・10≦m≦106である〕
を含む電極材料。 - x′、y′及びz′は、0.05〜0.95である、請求項1に記載の電極材料。
- (−CF2CF2−)が45〜65%wtを占め、(−CF2CH2−)が15〜35%wtを占め、[−CH2CH(R)−]が5〜25%wtを占め、そしてRがH又はCH3である、請求項2に記載の電極材料。
- x′又はy′又はz′が、ゼロである、請求項1に記載の電極材料。
- x′又はy′=0であり、そしてz′が0.05〜0.95である、請求項4に記載の電極材料。
- RがH又はCH3であり、そして[−CH2CH(R)−]が10〜90%wtを占める、請求項5に記載の電極材料。
- z′=0であり、そしてx′が0.05〜0.95である、請求項4に記載の電極材料。
- RがH又はCH3であり、そして(−CF2CF2−)が10〜90%wtを占める、請求項7に記載の電極材料。
- 電気活性化合物が、Li+/Li0に対して≦2ボルトの電位においてリチウムカチオンを挿入及び放出する能力がある、請求項1〜8のいずれか一項に記載の電極材料。
- 電気活性化合物が、チタンスピネルLi4x+3yTi5-xO12(ここで、0≦x,y≦1である)を含む酸化物、あるいは酸化物Li[Ti1.67Li0.33-yMy]O4(ここで、0≦y≦0.33であり、そしてM=Mg及び/又はAlであり、しかもMカチオンは1種又はそれ以上の適当な一価、二価、三価又は四価金属M′カチオンにより部分的に置き換えられて電極Li[Ti1.67Li0.33-yMy-zM′z]O4(ここで、z<yである)を与える)、あるいはLi3-xCo2N(ここで、0≦x≦1である)を含むところの又はLi3FeN2若しくはLi7MnN4を含む逆蛍石型の構造を有するところの遷移金属及びリチウムの複窒化物、あるいはMoO2、あるいはWO2、あるいはそれらの混合物である、請求項9に記載の電極材料。
- 電気活性化合物が、Li+/Li0に対して≧2ボルトの電位においてリチウムカチオンを挿入及び放出する能力がある、請求項1〜8のいずれか一項に記載の電極材料。
- 電気活性化合物が、一般式Li1-aCo1-x+yNixAlyO2(ここで、0<x+y<1、0<y<0.3、0<a<1である)若しくはLiyN1-x-zCoxAlzO2(ここで、0≦x+y≦1であり、そして0≦y≦1である)の場合により部分的に置換されていてよいコバルト及びリチウムの複酸化物、又はマンガンスピネルLi2Mn2-xMxO4(ここで、MはCr、Al、V、Niであり、0≦x≦0.5である)、又はLi1-aFe1-xMnxPO4及びLi1-x+2aFe2P1-xSixO4(ここで、0<x,a<1である)を含むカンラン石若しくはナシコン構造の複リン酸塩、又はLiCoPO4(ここで、Coは1種又はそれ以上の適当な金属カチオンにより置換され得る)、又はLiNiO2(ここで、Niは1種又はそれ以上の適当な金属カチオンにより置換され得る)、又はそれらの混合物である、請求項11に記載の電極材料。
- 電気活性化合物が、平均直径サイズとして10nm〜30μmを含む、請求項9〜12のいずれか一項に記載の電極材料。
- 炭素質導電率向上剤が、粉末若しくは繊維又はそれらの混合物の形態のカーボンブラック又は黒鉛である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の電極材料。
- カーボン添加剤の平均直径が、10nm〜30μmである、請求項14に記載の導電率向上剤。
- 電気活性物質が45から95%wtを占め、炭素質カーボン添加剤が3から30%wtを占め、そしてポリマーバインダーが3から30%wtを占める、請求項9〜15のいずれか一項に記載の電極材料。
- 電極の多孔度が、30〜300%である、請求項16に記載の電極材料。
- 多孔度が、更なる薄層化方法により調整される、請求項17に記載の電極材料。
- 電極が、ポリマーバインダーが可溶であるところの溶媒又は溶媒の混合物中の諸成分のすべての懸濁液から被覆技術により作製される、請求項1に記載の電極材料。
- 電極材料が、集電体、特にアルミニウム上に被覆される、請求項19に記載の電極材料。
- 請求項1〜20のいずれか一項に記載の少なくとも1種の電極材料を有する電気化学的電気発生器。
- 請求項11に記載の1個の正の電極、請求項9に記載の1個の負の電極、及びこれらの2個の電極の間に置かれた1個のセパレーターを有し、しかも両方の多孔質電極及びセパレーターは有機イオン性液体電解質により充填され、該電解質は
正電荷を担持するところのN、O、S又はPを含む少なくとも1個のヘテロ原子を持ったオニウムタイプの1種のカチオンと、(FSO2)2N-及び(CF3SO2)2N-又はそれらの混合物から選ばれた少なくとも1種のイミドイオンを全体的に又は部分的に含むアニオンとを有する少なくとも1種のイオン性化合物、並びに
金属塩と、>150℃の沸点を有する最終的に非プロトン性の共溶媒とを含む少なくとも1つの他の成分
の電解質用組合わせである、請求項21に記載の電気化学的電気発生器。 - セパレーターが、多孔質ポリマーマトリックス、又はポリマーと有機イオン性液体電解質の間で形成されたゲルである、請求項22に記載の電気化学的電気発生器。
- オニウムが、アンモニウム(R4N+)、ホスホニウム(R4P+)、オキソニウム(R3O+)、スルホニウム(R3S+)、グアニジニウム[(R2N)3C+]、アミジニウム[(R2N)2C+R′]、イミダゾリウム[(RN)2(CR′)3]、ピラゾリウム[(RN)2(CR′)3]、ピロリジニウム[(R2N(CR′)3]又はそれらの混合物から選ばれ、そしてここで
Rは、独立して
アルキル、アルケニル、オキサアルキル、オキサアルケニル、アザアルキル、アザアルケニル、チアアルキル、チアアルケニル、ジアルキルアゾ(これらの各々は線状、分枝状又は環状のいずれかであり得、そして1から18個の原子を含む)、
4から26個の炭素原子の環式又は複素環式脂肪族基(場合により、1個又はそれ以上のヘテロ原子を含む少なくとも1個の側鎖を含んでよい)、
5から26個の炭素原子のアリール、アリールアルキル、アルキルアリール及びアルケニルアリール(場合により、芳香族核中に1個又はそれ以上のヘテロ原子を含んでよい)、
縮合された又は縮合されていない芳香族又は複素環式核を含む基(場合により、1個又はそれ以上の窒素、酸素、酸素、硫黄又はリンの原子を含んでよい)
から選ばれ、
しかも二つの隣接基Rは4から9個の炭素原子の環又は複素環を形成し得、また同じカチオン上の1個又はそれ以上のR基はポリマー鎖の一部であり得、そして
R′は、H又は上記に定義されたとおりのRである、
請求項22に記載の電気化学的電気発生器。 - 金属塩が、LiN(FSO2)2及びLiN(CF3SO2)2から選ばれる、請求項22に記載の電気化学的電気発生器。
- ポリマーバインダー[(−CH2CF2−)x′(−CF2CF2−)y′[−CH2CH(R)−]z′]m
〔ここで、
・x′+y′+z′=1であり、
・一つのみのx′、y′又はz′が、同時にゼロであることができ、
・Rはアルキル基CnH2n+1−であり、しかも0≦n≦8であり、
・10≦m≦106である〕
であって、しかも有機イオン性液体中のその膨潤は5%未満であるバインダー。 - ポリマーバインダー[(−CH2CF2−)x′(−CF2CF2−)y′[−CH2CH(R)−]z′]m
〔ここで、
・x′+y′+z′=1であり、
・一つのみのx′、y′又はz′が、同時にゼロであることができ、
・Rはアルキル基CnH2n+1−であり、しかも0≦n≦8であり、
・10≦m≦106である〕
であって、しかも有機イオン性液体中のその膨潤は2%未満であるバインダー。 - ポリマーが、(−CF2CF2)が45〜65%wtを占め、(−CF2CH2−)が15〜35%wtを占め、[−CH2CH(R)−]が5〜25%wtを占めそしてRがH又はCH3であるようなものである、請求項26又は27に記載のバインダー。
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