JPWO2017047653A1 - 非水二次電池用電極、その製造方法、および非水二次電池 - Google Patents
非水二次電池用電極、その製造方法、および非水二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2017047653A1 JPWO2017047653A1 JP2017539947A JP2017539947A JPWO2017047653A1 JP WO2017047653 A1 JPWO2017047653 A1 JP WO2017047653A1 JP 2017539947 A JP2017539947 A JP 2017539947A JP 2017539947 A JP2017539947 A JP 2017539947A JP WO2017047653 A1 JPWO2017047653 A1 JP WO2017047653A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- current collector
- negative electrode
- mixture layer
- electrode mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 439
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 129
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910000963 austenitic stainless steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 60
- 238000004080 punching Methods 0.000 claims description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 58
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 33
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 claims description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 64
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 42
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 38
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 38
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 38
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 32
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 24
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 22
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- -1 carbon fiber Chemical compound 0.000 description 19
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 19
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 16
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 16
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 description 16
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 12
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 12
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 12
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 12
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 10
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 10
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 10
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 8
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 8
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 8
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 6
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 6
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 6
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 4
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 4
- 238000010281 constant-current constant-voltage charging Methods 0.000 description 4
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 4
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013372 LiC 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 2
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- JUPQTSLXMOCDHR-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-diol;bis(4-fluorophenyl)methanone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1.C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(F)C=C1 JUPQTSLXMOCDHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 2
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229920006015 heat resistant resin Polymers 0.000 description 2
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011325 microbead Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007719 peel strength test Methods 0.000 description 2
- 229920011301 perfluoro alkoxyl alkane Polymers 0.000 description 2
- 229920013653 perfluoroalkoxyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 2
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000000992 sputter etching Methods 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910014211 My O Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
- H01M4/662—Alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/669—Steels
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
電極合剤層と集電体との剥離を抑制し得る非水二次電池用電極、その製造方法、および前記非水二次電池用電極を有する非水二次電池を提供する。
本発明の非水二次電池用電極は、活物質とバインダとを含有する電極合剤層を集電体の片面または両面に有しており、前記集電体は、オーステナイト系ステンレス鋼によって構成されており、前記電極合剤層の厚みが200μm以上であり、(1)前記集電体の厚みが1〜12μmであるか、または(2)前記電極合剤層を、厚み方向の中央部で集電体側の領域と表面側の領域とに分割し、前記集電体側の領域におけるバインダの含有量をA質量%、前記表面側の領域におけるバインダの含有量をB質量%としたとき、これらの比A/Bが0.60〜0.95であることを特徴とするものである。
本発明の非水二次電池は、正極および負極のうちの少なくとも一方が、本発明の非水二次電池用電極であることを特徴とするものである。
本発明の非水二次電池用電極は、活物質とバインダとを含有する電極合剤層を集電体の片面または両面に有しており、前記集電体は、オーステナイト系ステンレス鋼によって構成されており、前記電極合剤層の厚みが200μm以上であり、(1)前記集電体の厚みが1〜12μmであるか、または(2)前記電極合剤層を、厚み方向の中央部で集電体側の領域と表面側の領域とに分割し、前記集電体側の領域におけるバインダの含有量をA質量%、前記表面側の領域におけるバインダの含有量をB質量%としたとき、これらの比A/Bが0.60〜0.95であることを特徴とするものである。
本発明の非水二次電池は、正極および負極のうちの少なくとも一方が、本発明の非水二次電池用電極であることを特徴とするものである。
Description
本発明は、電極合剤層と集電体との剥離を抑制し得る非水二次電池用電極、その製造方法、および前記非水二次電池用電極を有する非水二次電池に関するものである。
従来から非水二次電池の負極には、負極活物質やバインダを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する形態のものが多く使用されている。そして、負極集電体には、銅(銅合金を含む)製のものが使用されることが一般的である。
ところで、最近では、非水二次電池の高容量化の要請を受けて、電池電圧がより低い値になるまで放電する使用方法が検討されている。ところが、一般的な構成の非水二次電池では、前記のような方法で使用すると負極の電位がより高くなるため、集電体を構成する銅がイオン化して非水電解液中に溶出するといった問題が生じてしまう。
一方、ステンレス鋼製の集電体を正極や負極に使用することも検討されており(特許文献1、2)、かかる技術によって、例えば負極集電体からの銅イオンの溶出による問題を回避することが試みられている。
また、非水二次電池の高容量化にあたっては、電池反応に関与しない集電体の電池内での占有体積を減らして、電池内に導入する正極や負極の活物質量を多くするために、正極や負極の合剤層を厚くすることも行われている。
しかしながら、特定の種類のステンレス鋼によって構成した集電体を用いた電極では、電極合剤層を厚くすると、電極合剤層と集電体とが剥離しやすいことが、本発明者の検討により明らかとなった。
電極合剤層と集電体との密着性を高めるに当たっては、例えば、電極合剤層を多層構造とし、各層でのバインダの含有率の関係を調整する技術や、負極合剤層内でのバインダの分布状態を制御する技術が提案されている(特許文献3、4)。
特許文献3に記載の技術は、電極合剤層と集電体との密着性を高めるには有効であるが、電極合剤層を多層構造とすることから製造が煩雑となる虞があり、かかる点において改善の余地もある。
また、特許文献4に記載の技術は、バインダの分布状態を、銅製の集電体を有する負極に係る負極活物質層(負極合剤層)において適するようにするものであり、特定の種類のステンレス鋼を集電体に用いた電極での、電極合剤層と集電体との密着性を十分に高め得るものではない。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極合剤層と集電体との剥離を抑制し得る非水二次電池用電極、その製造方法、および前記非水二次電池用電極を有する非水二次電池を提供することにある。
前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池用電極の第1の態様は、非水二次電池の正極または負極として使用されるものであって、活物質とバインダとを含有する電極合剤層を集電体の片面または両面に有しており、前記集電体は、オーステナイト系ステンレス鋼によって構成されており、前記集電体の厚みが1〜12μmであり、前記電極合剤層の厚みが200μm以上であることを特徴とするものである。
また、本発明の非水二次電池用電極の第2の態様は、活物質とバインダとを含有する電極合剤層を集電体の片面または両面に有しており、前記集電体は、オーステナイト系ステンレス鋼によって構成されており、前記電極合剤層の厚みが200μm以上であり、前記電極合剤層を、厚み方向の中央部で集電体側の領域と表面側の領域とに分割し、前記集電体側の領域におけるバインダの含有量をA質量%、前記表面側の領域におけるバインダの含有量をB質量%としたとき、これらの比A/Bが0.60〜0.95であることを特徴とするものである。
前記第1の態様の非水二次電池用電極は、前記集電体の片面または両面に前記電極合剤層を形成して積層体を作製する工程と、前記積層体における、前記電極合剤層と前記集電体とが積層されている箇所を、打ち抜くかまたは切断する工程とを有していることを特徴とする本発明の製造方法によって製造することができる。
また、前記第2の態様の非水二次電池用電極は、活物質、バインダおよび溶剤を含有する電極合剤含有組成物を前記集電体の片面または両面に塗布し、乾燥を経て、前記集電体の片面または両面に前記電極合剤層を形成して積層体を作製する工程を有しており、前記積層体を作製する工程では、固形分濃度が65〜75質量%の前記電極合剤含有組成物を使用し、前記電極合剤含有組成物を集電体に塗布した後の乾燥温度を85〜105℃とすることを特徴とする本発明の製造方法によって製造することができる。
更に、本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方が、本発明の非水二次電池用電極であることを特徴とするものである。
本発明によれば、電極合剤層と集電体との剥離を抑制し得る非水二次電池用電極、その製造方法、および前記非水二次電池用電極を有する非水二次電池を提供することができる。
本発明の非水二次電池用電極(以下、単に「電極」という)は、活物質およびバインダを含有する電極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものである。なお、本発明の電極に関して、第1の態様であることや第2の態様であることを特に示さずに記載している事項は、第1の態様および第2の態様のいずれにも該当する事項であることを意味している。
図1に、本発明の電極を模式的に表す縦断面図を示している。図1に示す電極は負極3であり、集電体32の片面に負極合剤層31を有している。本発明の電極が正極の場合も、図1に示す負極などと同様の構造(集電体の片面または両面に正極合剤層を有する構造)である。
本発明の電極では、その集電体に、オーステナイト系ステンレス鋼によって構成されているものを使用する。これにより、本発明の電極を負極に用いた非水二次電池(本発明の非水二次電池)は、電池電圧が非常に低い値となるまで放電しても、負極集電体からの金属イオンの溶出を抑えることができ、より優れた特性を有するものとなる。
また、本発明の電極は、電極合剤層の厚み(集電体の両面に電極合剤層が形成されている場合は、片面あたりの厚み。電極合剤層の厚みに関して、以下同じ。)を200μm以上と厚くして、電池の高容量化を可能としている。
しかしながら、前記の通り、前記種類のステンレス鋼で構成された集電体は、非水二次電池の電極に汎用されているアルミニウム(アルミニウム合金を含む)や銅(銅合金を含む)製の集電体に比べて、電極合剤層との密着性に劣るため、前記のような厚い電極合剤層を形成した場合に、電極合剤層と集電体との間で、剥離が生じやすい。特に、電池の形態に適応させるために電極を打ち抜いたり切断したりしたときに、その際の押圧力によって電極合剤層と集電体とが剥離してしまう。
前記種類のステンレス鋼は、例えば、電極の集電体に汎用されているアルミニウム(アルミニウム合金を含む)や銅(銅合金を含む)に比べて硬度が非常に高く、本発明者は、これが前記の剥離の一因となっていることを突き止めた。
そこで、本発明の電極の第1の態様では、集電体の厚みを1μm以上12μm以下と薄くし、電極の打ち抜きや切断の際の押圧力を、集電体が十分に緩和できるようにして、電極合剤層と集電体との剥離の抑制を可能としている。
また、後述するように、電極合剤層は、活物質、バインダおよび溶剤(有機溶剤または水)などを含有する電極合剤層を集電体上に塗布し、乾燥する工程を経て形成されることが通常であるが、この乾燥によってバインダが電極合剤層の表面(集電体とは反対側の表面)に偏析して、集電体側のバインダ量が少なくなりやすい。よって、電極合剤層全体としては十分な量のバインダを含有していても、集電体との接着に寄与するバインダ量が非常に少なくなっている虞があり、これが、電極合剤層との密着性に劣る前記種類のステンレス鋼製の集電体を用いた場合に、前記の問題を引き起こす要因となる。
そこで、本発明の電極の第2の態様では、電極合剤層における集電体側の領域でも、ある程度の量のバインダが存在するようにして、集電体との接着に寄与するバインダ量を多くするようにした。
具体的には、本発明の電極の第2の態様においては、厚み方向の中央部で集電体側の領域と表面側の領域(集電体側とは反対側の領域)とに分割し、集電体側の領域におけるバインダの含有量をA質量%、表面側の領域におけるバインダの含有量をB質量%としたとき、これらの比A/Bが、0.60以上、好ましくは0.65以上であり、また、0.95以下であり、好ましくは0.92以下である。
図2に、電極合剤層として負極合剤層を例にとった場合の、前記集電体側の領域と前記表面側の領域とを説明するための図面(負極を模式的に表す縦断面図)を示している。負極3における負極合剤層31中の点線が、負極合剤層31の厚み方向の中央部を示しており、この点線の図中下側が前記集電体側の領域31aであり、前記点線の図中上側が前記表面側の領域31bである。なお、電極合剤層(正極合剤層および負極合剤層)は、実際に集電体側の領域と表面側の領域との2層に分かれている必要はなく、単一の層で、その厚み方向で各成分の含有量が傾斜的または段階的に変化していたり、厚み方向で各成分の含有量に変動がなかったりしていてもよい。
前記の比A/Bが前記の値にある場合には、電極合剤層中でのバインダの偏析が抑制されており、比較的多くの量のバインダが集電体側にも存在しているため、電極合剤層と集電体との密着性が良好となって、これらの間での剥離を高度に抑えることができる。
本明細書でいう電極合剤層の、集電体側の領域におけるバインダの含有量をA質量%、および表面側の領域におけるバインダの含有量をB質量%は、下記のEPMA法により求めることができる。まず、電極断面にイオンミリング処理を施し、面出しを行う。それにより得られた電極の試料について、EPMA法により、バインダ由来の元素〔例えば、PVDFなどのフッ素樹脂を使用している場合は、F(フッ素)〕を検出し、それを電極合剤層の厚み方向に積分させる。ここで、電極合剤層の厚み方向における元素の積分値全数に対する、集電体側の領域における元素の積分値の比率を百分率でX%、表面側の領域における元素の積分値の比率を百分率でY%とし、更に電極合剤層におけるバインダの含有量を百分率でZ%(質量%)としたとき、A=0.02×Z×X、およびB=0.02×Z×Yによって求められる(後記の実施例におけるAおよびBは、この方法により求めた値である)。
本発明の電極が負極の場合、電極合剤層、すなわち負極合剤層に係る負極活物質には、通常のリチウムイオン二次電池などの非水二次電池で使用されているもの、具体的には、黒鉛〔天然黒鉛;熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を2800℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛;など〕、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、MCMB、炭素繊維、活性炭などの炭素材料;リチウムと合金化可能な金属(Si、Snなど)や、これらの金属を含む材料(合金など);チタン酸リチウム;などのうちの1種または2種以上を用いることができる。
負極活物質に用い得るチタン酸リチウムとしては、一般式LixTiyO4で表され、xとyがそれぞれ、0.8≦x≦1.4、1.6≦y≦2.2の化学量論数を持つチタン酸リチウムが好ましく、特にx=1.33、y=1.67の化学量論数を持つチタン酸リチウムが好ましい。前記一般式LixTiyO4で表されるチタン酸リチウムは、例えば、酸化チタンとリチウム化合物とを760〜1100℃で熱処理することによって得ることができる。前記酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型のいずれも使用可能であり、リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウムなどが用いられる。
負極合剤層に係るバインダには、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)などを用いることができる。
負極合剤層には、必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。負極合剤層に係る導電助剤としては、カーボンブラック、鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素などが挙げられる。
負極活物質に炭素材料を用いる場合の負極合剤層の組成(負極合剤層全体の組成)としては、例えば、炭素材料の含有量を80〜95質量%、バインダの含有量を3〜15質量%とすることが好ましく、また、導電助剤を併用する場合には、導電助剤の含有量を5〜20質量%とすることが好ましい。他方、負極活物質にチタン酸リチウムを用いる場合の負極合剤層の組成(負極合剤層全体の組成)としては、例えば、チタン酸リチウムの含有量を75〜90質量%、バインダの含有量を3〜15質量%とすることが好ましく、また、導電助剤を併用する場合には、導電助剤の含有量を5〜20質量%とすることが好ましい。
本発明の電極が正極の場合の電極合剤層、すなわち正極合剤層に係る正極活物質としては、LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1−yO2、LixCoyM1−yO2、LixNi1−yMyO2、LixMnyNizCo1−y−zO2、LixMn2O4、LixMn2−yMyO4などのリチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる(ただし、前記の各リチウム遷移金属複合酸化物において、Mは、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、AlおよびCrからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素であり、0≦x≦1.1、0<y<1.0、2.0≦z≦2.2である。)。これらの正極活物質は1種単独で使用してもよく、2種以上を併用しても構わない。
また、正極合剤層に係るバインダとしては、負極合剤層に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが挙げられる。
また、正極合剤層には、通常、導電助剤を含有させる。正極合剤層に係る導電助剤としては、負極合剤層に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが挙げられる。
正極の組成としては、例えば、正極を構成する正極合剤100質量%中、正極活物質を75〜90質量%、導電助剤を5〜20質量%、バインダを3〜15質量%とすることが好ましい。
本発明の電極において、電極合剤層の厚みは、200μm以上、好ましくは230μm以上である。これにより、本発明の電極を用いた非水二次電池(本発明の非水二次電池)の高容量化を図ることができる。ただし、電極の電極合剤層が厚すぎると、これを用いた電池の負荷特性が低下する虞がある。よって、電池の負荷特性低下を抑える観点から、本発明の電極における電極合剤層の厚みは、300μm以下であることが好ましく、270μm以下であることがより好ましい。
本発明の電極に係る集電体の厚みは、12μm以下であることが好ましい。なお、本発明の電極の第1の態様においては、集電体の厚みは12μm以下とする。
前記の通り、前記種類のステンレス鋼は、例えば、正極の集電体に汎用されているアルミニウムや負極の集電体に汎用されている銅に比べて硬度が非常に高く、それにより、例えば、電極の製造時に所望の形状に打ち抜いたり切断したりする際に電極に押圧力がかかると、電極合剤層と集電体との剥離が生じやすくなる。電極合剤層が薄い場合には、前記の押圧力による電極合剤層と集電体との剥離による問題は生じ難いが、本発明の電極のように、200μm以上と電極合剤層が厚い場合には、集電体との剥離による問題がより生じやすくなる。
しかしながら、集電体の厚みが12μm以下であれば、電極の打ち抜きや切断の際の押圧力を、集電体が十分に緩和できるため、電極の製造時における電極合剤層と集電体との剥離を、より良好に抑制することができる。
なお、集電体が薄すぎると、取扱い性が低下したり、集電体の製造自体が困難となったりする。よって、電極の集電体の厚みは、1μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましい。
集電体を構成するオーステナイト系ステンレス鋼としては、2012年改正のJIS規格における種類の記号で、SUS316L、SUS316またはSUS304で表されるステンレス鋼が好ましい。
本発明の電極の集電体は、前記種類のステンレス鋼で構成されていればよく、その形態は、箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどのいずれであってもよいが、箔であることが好ましい。
本発明の電極は、集電体の片面または両面に電極合剤層を形成して積層体を作製する工程を有する本発明の製造方法によって製造することができる。
集電体の片面または両面に電極合剤層を形成して積層体を作製する工程では、例えば、電極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤などを混合して得られる電極合剤を、水またはN−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの有機溶剤に分散させて電極合剤含有組成物(スラリー、ペーストなど)を調製し(この場合、バインダは予め水または溶剤に溶解または分散させておき、それを電極活物質などと混合して電極合剤含有組成物を調製してもよい)、その電極合剤含有組成物を集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後、必要に応じて加圧成形することによって電極合剤層を形成して、積層体を作製する。
なお、前記の比A/Bを前記の値に調整するには、電極合剤含有組成物における固形分濃度(溶剤を除く成分の含有量)を65〜75質量%とし、電極合剤含有組成物を集電体に塗布した後の乾燥温度を、85〜105℃とすればよい。このような手法を採用することで、電極合剤層を多層化することなく、電極合剤層と集電体との密着性を高め得るため、電極の生産性もより良好となる。
集電体に塗布した電極合剤含有組成物を乾燥する際の乾燥方法としては、従来から電極の製造に使用されている公知の乾燥方法、例えば、熱風乾燥、赤外線照射による乾燥、電極合剤含有組成物を塗布した面の裏面にホットプレートなどのヒーターを接触させることによる乾燥、などの各種方法を採用することができる。
そして、積層体を作製する工程によって前記積層体(電極合剤層と集電体とを有する積層体)を作製した後には、通常、前記積層体を、電池の形態に応じた形状に打ち抜くかまたは切断する。
この、前記積層体を打ち抜くかまたは切断する工程では、前記積層体の、電極合剤層と集電体とが積層されている箇所を打ち抜いたり、切断したりすることとなるが、前記のような種類のステンレス鋼で構成された集電体を使用し、かつ厚い電極合剤層を有する積層体であっても、例えば集電体の厚みを前記のようにしておくことで、かかる工程での電極合剤層と集電体との剥離をより良好に抑制することができる。
電極合剤層と集電体との積層体から電池の形態に応じた負極を作製するに際しては、特に打ち抜く場合に、これらの間での剥離が生じやすい。よって、特に集電体の厚みを前記の値とした場合には、打ち抜く工程を経て得られる形状のもの、より具体的には、後記の扁平形非水二次電池に使用されるもの(帯状として巻回電極体に用いられるような形状ではなく、セパレータを介して正極と積層しただけの積層電極体に用いられるような形状のもの)の場合に、その効果がより顕著に奏される。なお、集電体の厚みが前記の値を満たさない場合にも、打ち抜く工程を経て得られる形状の電極とすることもできる。
また、電極には、電池内の他の部材と電気的に接続するための集電タブ部を設けることができる。この場合、集電体の一部を、電極合剤層を形成せずに露出させて集電タブ部としてもよく、更に集電体の露出部に別体のリード片を取り付けて集電タブ部としてもよい。
本発明の電極は、前記の構成(特に第2の態様に係る構成)を採用することで、電極合剤層と集電体との間の剥離強度を、6N/m以上、好ましくは7N/m以上にすることができる。
本明細書でいう電極の電極合剤層と集電体との間の剥離強度は、後記の実施例において、負極の負極合剤層と集電体との間の剥離強度の測定で採用する方法により求められる値である。
本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、正極および負極のうちの少なくとも一方が本発明の電極(第1の態様の電極または第2の態様の電極)であればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水二次電池で採用されている構成および構造を適用することができる。
正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。
なお、非水二次電池の正極のみが本発明の電極である場合の負極には、本発明の電極が負極である場合に先に説明した負極合剤層と、同じ組成の負極合剤層を有するものを使用することができる。その場合の負極合剤層の厚みは、10〜300μmであることが好ましい。また、その場合の負極集電体には、通常のリチウムイオン二次電池などの非水二次電池に使用されているもの、具体的には、厚みが5〜30μmの、銅製や銅合金製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどからなるものが使用できるが、箔が好ましい。
また、非水二次電池の負極のみが本発明の電極である場合の正極には、本発明の電極が正極である場合に先に説明した正極合剤層と、同じ組成の正極合剤層を有するものを使用することができる。その場合の正極合剤層の厚みは、30〜300μmであることが好ましい。また、その場合の正極集電体には、通常のリチウムイオン二次電池などの非水二次電池に使用されているもの、具体的には、厚みが8〜20μmの、アルミニウム製やアルミニウム合金製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどからなるものが使用できるが、箔が好ましい。
正極と負極とは、セパレータを介して積層した積層体(積層電極体)や、この積層体を渦巻状に巻回した巻回体(巻回電極体)の形態で、本発明の非水二次電池に使用される。
なお、前記の通り、本発明の電極は、特に集電体を前記の厚みとしたときには、打ち抜く工程を経て得られるものである場合に、その効果がより顕著に奏されることから、本発明の非水二次電池は、このような形態の負極が使用される電極体、すなわち、巻回せずに、正極と負極とがセパレータを介して積層されただけの状態で使用される積層電極体を有していることが好ましい。なお、集電体の厚みが前記の値を満たさない場合(第2の態様の電極の場合)でも、本発明の非水二次電池は、打ち抜く工程を経て得られる形態の電極を有し、例えば、前記の積層電極体を有している構成であってもよい。
電極体における正極および負極の枚数については特に制限はないが、本発明の非水二次電池では、厚い電極合剤層を有する本発明の電極を用いることで高容量化を可能とするものであるため、電極体における正極や負極の枚数を増やして集電体が電池内に占める体積を大きくすることは好ましくなく、正極および負極を、それぞれ1枚ずつとすることが特に好ましい。
セパレータには、熱可塑性樹脂製の微多孔膜で構成されたものを使用する。セパレータを構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンが好ましく、良好なシャットダウン機能を確保する観点からは、その融点、すなわち、JIS K 7121の規定に準じて、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定される融解温度が、100〜180℃のポリオレフィンがより好ましい。
セパレータを構成する熱可塑性樹脂製の微多孔膜の形態としては、必要な電池特性が得られるだけのイオン伝導度を有していればどのような形態でもよいが、従来から知られている乾式または湿式延伸法などにより形成された孔を多数有するイオン透過性の微多孔膜(電池のセパレータとして汎用されている微多孔フィルム)が好ましい。
セパレータの厚みは、例えば、5〜25μmであることが好ましく、また、空孔率は、例えば、30〜70%であることが好ましい。
非水二次電池に係る非水電解液には、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル;1,2−ジメトキシエタン、ジグライム(ジエチレングリコールメチルエーテル)、トリグライム(トリエチレングリコールジメチルエーテル)、テトラグライム(テトラエチレングリコールジメチルエーテル)、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシメタン、テトラヒドロフランなどのエーテル;などの有機溶媒に、電解質(リチウム塩)を0.3〜2.0mol/L程度の濃度に溶解させることによって調製した電解液を用いることができる。前記の有機溶媒は、それぞれ1種単独で用いてもよく、2種以上を併用しても構わない。
前記電解質としては、例えば、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2などのリチウム塩が挙げられる。
また、非水電解液は、公知のポリマーなどのゲル化剤を用いてゲル状(ゲル状電解質)としてもよい。
本発明の非水二次電池の形態については特に制限はなく、外装ケースと封口ケースとをガスケットを介してカシメ封口したり、外装ケースと封口ケースとを溶接して封口したりする電池ケースを有する扁平形(コイン形、ボタン形を含む。以下、同じ。);金属ラミネートフィルムからなる外装体を有するラミネート形;有底筒形の外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する筒形〔円筒形、角形(角筒形)〕;など、いずれの形態とすることもできる。
なお、カシメ封口を行う形態の外装体を使用する場合、外装ケースと封口ケースとの間や、外装缶と封口板との間に介在させるガスケットの素材には、PP、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体(PFA)などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル(PEE)、ポリスルフォン(PSF)、ポリアリレート(PAR)、ポリエーテルスルフォン(PES)、PPS、PEEKなどの融点が240℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。
前記の通り、本発明の非水二次電池は、巻回せずに、正極と負極とがセパレータを介して積層されただけの状態で使用される積層電極体を有していることが好ましく、前記の扁平形〔前記積層電極体に係る正極と負極とがセパレータを介して、外装ケースおよび封口ケースの扁平面に略平行(平行を含む)に積層されているもの〕やラミネート形のような扁平形状であることが特に好ましい。
前記の扁平形の電池の場合、その平面形状には特に制限は無く、従来から知られている扁平形電池の主流である円形の他、角形(四角形)などの多角形状でもよい。なお、本明細書でいう電池の平面形状としての角形などの多角形には、その角が切り落とされた形状や、角を曲線にした形状も包含される。また、正極および負極の平面形状(合剤層が形成されている部分の平面形状)は、電池の平面形状に応じた形状とすればよく、略円形(円形を含む)としたり、長方形や正方形などの四角形などの多角形としたりすることもできる。なお、例えば、略円形とする場合には、対極の集電タブ部が配置される箇所に相当する部分は、対極の集電タブ部との接触を防止するために、切り落とした形状としておくことが好ましい。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
実施例1
負極活物質である黒鉛:94質量部および導電助剤であるカーボンブラック:1質量部と、PVDF:5質量部を予めNMPに溶解させておいたバインダ溶液とを混合して、負極合剤含有組成物(固形分濃度69質量%)を調製した。得られた負極合剤含有組成物を、厚みが5μmのSUS316Lの箔からなる集電体の片面に塗布し、ホットプレートを用いて90℃で13分間乾燥し、更に160℃で3時間の真空乾燥を行った後のロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の負極を得た。なお、この負極は、幅を40mmとし、負極合剤層の厚みを250μmとした。
負極活物質である黒鉛:94質量部および導電助剤であるカーボンブラック:1質量部と、PVDF:5質量部を予めNMPに溶解させておいたバインダ溶液とを混合して、負極合剤含有組成物(固形分濃度69質量%)を調製した。得られた負極合剤含有組成物を、厚みが5μmのSUS316Lの箔からなる集電体の片面に塗布し、ホットプレートを用いて90℃で13分間乾燥し、更に160℃で3時間の真空乾燥を行った後のロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の負極を得た。なお、この負極は、幅を40mmとし、負極合剤層の厚みを250μmとした。
実施例2
集電体を、厚みが10μmのSUS316L箔に変更した以外は、実施例1と同様にして、帯状の負極を作製した。
集電体を、厚みが10μmのSUS316L箔に変更した以外は、実施例1と同様にして、帯状の負極を作製した。
実施例3
集電体を、厚みが12μmのSUS316L箔に変更した以外は、実施例1と同様にして、帯状の負極を作製した。
集電体を、厚みが12μmのSUS316L箔に変更した以外は、実施例1と同様にして、帯状の負極を作製した。
比較例1
集電体を、厚みが15μmのSUS316L箔に変更した以外は、実施例1と同様にして、帯状の負極を作製した。
集電体を、厚みが15μmのSUS316L箔に変更した以外は、実施例1と同様にして、帯状の負極を作製した。
比較例2
集電体を、厚みが20μmのSUS316L箔に変更した以外は、実施例1と同様にして、帯状の負極を作製した。
集電体を、厚みが20μmのSUS316L箔に変更した以外は、実施例1と同様にして、帯状の負極を作製した。
比較例3
集電体を、厚みが20μmのSUS316Lに変更すると共に、負極合剤層の厚みを80μmに変更した以外は、実施例1と同様にして、帯状の負極を作製した。
集電体を、厚みが20μmのSUS316Lに変更すると共に、負極合剤層の厚みを80μmに変更した以外は、実施例1と同様にして、帯状の負極を作製した。
実施例1〜3および比較例1〜3の負極について、下記の打ち抜き試験を実施した。図3に、負極の打ち抜き部分の配置を説明する図面を示している。各負極3を、図3に示すように負極合剤層31の形成部の面積が40mm×30mmとなるように切断した後、直径7.4mmの打ち抜きポンチを用いて、打ち抜き部分同士の間の間隔が2mmとなるように、短手方向に3枚、長手方向に4枚の合計12枚を打ち抜いた。図3中の円形の部分のそれぞれが、打ち抜き部分3Aである。そして、打ち抜き後の負極について、負極合剤層と集電体との剥離が生じていなかったものの数を確認した。
前記の結果を表1に示す。
表1に示す通り、特定種のステンレス鋼で構成されており、適正な厚みの集電体を用いた実施例1〜3の負極では、250μmと厚い負極合剤層を有していても、打ち抜きによる負極合剤層と集電体との剥離が生じなかった。
これに対し、不適な厚みの集電体を用いた比較例1、2の負極では、打ち抜きによって負極合剤層と集電体とが剥離したものが生じていた。なお、負極合剤層の厚みを80μmと薄くした比較例3の負極では、集電体が20μmと厚くても、打ち抜きによる負極合剤層と集電体との剥離は生じなかった。よって、打ち抜きによる負極合剤層と集電体との剥離は、負極合剤層を厚くした場合に特有の問題であることが分かる。
実施例4
<正極の作製>
正極活物質であるLiCoO2:93質量部と導電助剤であるカーボンブラック:3質量部とを混合し、得られた混合物とバインダであるPVDF:4質量部を予めNMPに溶解させておいたバインダ溶液とを混合して正極合剤含有組成物を調製した。得られた正極合剤含有組成物を厚みが15μmのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、乾燥した後にロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の正極を得た。なお、この正極は、幅を40mmとし、正極合剤層の厚みを250μmとなるようにした。この帯状の正極を、直径6.4mmの円形に打ち抜いて、電池用正極を得た。
<正極の作製>
正極活物質であるLiCoO2:93質量部と導電助剤であるカーボンブラック:3質量部とを混合し、得られた混合物とバインダであるPVDF:4質量部を予めNMPに溶解させておいたバインダ溶液とを混合して正極合剤含有組成物を調製した。得られた正極合剤含有組成物を厚みが15μmのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、乾燥した後にロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の正極を得た。なお、この正極は、幅を40mmとし、正極合剤層の厚みを250μmとなるようにした。この帯状の正極を、直径6.4mmの円形に打ち抜いて、電池用正極を得た。
<電池の組み立て>
ナイロン製の絶縁ガスケットを装着したステンレス鋼製の封口ケースの内側に、打ち抜き試験により打ち抜いた実施例2の負極、セパレータ、前記電池用正極の順に積層し、非水電解液(LiPF6をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比1:2の混合溶媒に、1.2mol/lの濃度で溶解した溶液)を入れた後に、ステンレス鋼製の外装ケースを被せ、周囲をカシメて、平面形状が円形で、図4に示す構造を有し、直径が9mmで厚みが1mmの扁平形非水二次電池を得た。
ナイロン製の絶縁ガスケットを装着したステンレス鋼製の封口ケースの内側に、打ち抜き試験により打ち抜いた実施例2の負極、セパレータ、前記電池用正極の順に積層し、非水電解液(LiPF6をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比1:2の混合溶媒に、1.2mol/lの濃度で溶解した溶液)を入れた後に、ステンレス鋼製の外装ケースを被せ、周囲をカシメて、平面形状が円形で、図4に示す構造を有し、直径が9mmで厚みが1mmの扁平形非水二次電池を得た。
図4は、実施例4の扁平形非水二次電池を模式的に表す縦断面図であり、実施例4の扁平形非水二次電池1では、集電体22の片面に正極合剤層21を有する正極2が、ステンレス鋼を素材とする外装ケース5の内側に収容され、その上にセパレータ4を介して負極3が配置されている。また、負極3は、集電体32の片面に負極合剤層31を有している。更に、電池1の内部には非水電解液(図示しない)が注入されている。
扁平形非水二次電池1では、正極2の集電体22の露出面が外装ケース5の内面と接触することで電気的に接続しており、この外装ケース5が正極端子を兼ねている。また、負極の集電体32の露出面が封口ケース6の内面と接触することで電気的に接続しており、この封口ケース6が負極端子を兼ねている。そして、封口ケース6は、外装ケース5の開口部に、ナイロン製の絶縁ガスケット7を介して嵌合しており、外装ケース5の開口端部が内方に締め付けられ、これにより絶縁ガスケット7が封口ケース6に当接することで、外装ケース5の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。すなわち、扁平形非水二次電池1は、外装ケース5と封口ケース6と、これらの間に介在する絶縁ガスケット7とで形成され、密閉された電池ケース内に、正極2、セパレータ4および負極3を積層した電極体と、非水電解液とが収容されている。
比較例4
集電体を厚みが10μmの銅箔に変更した以外は実施例1と同様にして帯状の負極を作製し、これから直径7.4mmの打ち抜きポンチで円形に打ち抜いた負極を用いた以外は、実施例4と同様にして扁平形非水二次電池を作製した。
集電体を厚みが10μmの銅箔に変更した以外は実施例1と同様にして帯状の負極を作製し、これから直径7.4mmの打ち抜きポンチで円形に打ち抜いた負極を用いた以外は、実施例4と同様にして扁平形非水二次電池を作製した。
実施例4および比較例4の扁平形非水二次電池について、以下の放電特性評価を行った。まず、各電池を定格容量に対して、0.4C(0.8mA)の電流値で4.2Vまで定電流充電を行い、続いて4.2Vの定電圧で電流値が0.1C(0.2mA)になるまで充電する定電流−定電圧充電を行った後、0.02C(0.04mA)の電流値で3.0Vになるまで放電する定電流放電を行った。放電後の各電池について、前記と同じ条件で定電流−定電圧充電を行った後、0.2C(0.4mA)の電流値で3.0Vになるまで放電する定電流放電を行った。そして、各電池について、0.02Cの電流値における放電容量に対する0.2Cの電流値における放電容量を放電容量維持率として百分率で求めて、これを放電負荷特性とした。これらの評価結果を表2に示す。
前記の通り、比較例4の電池は、従来から汎用されている銅製の集電体を有する負極を用いた例であるが、表2に示すように、銅よりも電気抵抗が高い特定種類のステンレス鋼で構成された集電体を有する負極を用いた実施例4の扁平形非水二次電池は、理由は明らかではないが、予想に反して比較例4の電池よりも優れた放電特性(放電負荷特性)を有していた。
比較例5
集電体を厚みが10μmのSUS430箔に変更した以外は実施例1と同様にして帯状の負極を作製し、これから直径7.4mmの打ち抜きポンチで円形に打ち抜いた負極を用いた以外は、実施例4と同様にして扁平形非水二次電池を作製した。
集電体を厚みが10μmのSUS430箔に変更した以外は実施例1と同様にして帯状の負極を作製し、これから直径7.4mmの打ち抜きポンチで円形に打ち抜いた負極を用いた以外は、実施例4と同様にして扁平形非水二次電池を作製した。
実施例4および比較例5の扁平形非水二次電池について、下記の放電貯蔵試験を行った。各電池を定格容量に対して、0.4C(0.8mA)の電流値で4.2Vまで定電流充電を行い、続いて4.2Vの定電圧で電流値が0.1C(0.2mA)になるまで充電する定電流−定電圧充電を行った後、0.02C(0.04mA)の電流値で0.0Vになるまで放電する定電流放電を行った。放電後の各電池について、金属製のクリップで正極と負極を短絡させた状態で60℃の恒温槽で3日間保管した。そして、保管後の各電池を分解して絶縁ガスケット表面を観察し、析出物の有無によって負極集電体からの金属の溶出の有無を確認した。これらの結果を表3に示す。
前記の放電貯蔵試験は、電池電圧が非常に低くなるまで(例えば、0Vまで)放電する使用方法を想定した場合の加速試験に該当するが、表3に示す通り、オーステナイト系ステンレス鋼で構成された集電体を有する負極を用いた実施例4の扁平形非水二次電池では、負極集電体からの金属の溶出が生じていなかった。
これに対し、フェライト系ステンレス鋼であるSUS430で構成された集電体を有する負極を用いた比較例5の電池では、負極集電体からの金属の溶出が認められた。よって、比較例5の電池は、電池電圧が非常に低くなるまで放電する条件で充放電を繰り返した場合に、負極集電体から金属の溶出が生じる虞があるが、実施例4の電池では、こうした現象を抑制することができる。
実施例5
負極活物質である黒鉛:94質量部および導電助剤であるカーボンブラック:1質量部と、PVDF:5質量部を予めNMPに溶解させておいたバインダ溶液とを混合して、負極合剤含有組成物(固形分濃度69質量%)を調製した。得られた負極合剤含有組成物を、厚みが10μmのSUS316Lの箔からなる集電体の片面に一定厚みで塗布し、ホットプレートを用いて85℃(ホットプレートの表面温度。ホットプレートでの乾燥時の温度について、以下同じ。)で15分間乾燥させて負極合剤層を形成し、更に160℃で3時間の真空乾燥を行った後のロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の負極を得た。なお、この負極は、幅を40mmとし、負極合剤層の厚みを250μmとした。
負極活物質である黒鉛:94質量部および導電助剤であるカーボンブラック:1質量部と、PVDF:5質量部を予めNMPに溶解させておいたバインダ溶液とを混合して、負極合剤含有組成物(固形分濃度69質量%)を調製した。得られた負極合剤含有組成物を、厚みが10μmのSUS316Lの箔からなる集電体の片面に一定厚みで塗布し、ホットプレートを用いて85℃(ホットプレートの表面温度。ホットプレートでの乾燥時の温度について、以下同じ。)で15分間乾燥させて負極合剤層を形成し、更に160℃で3時間の真空乾燥を行った後のロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の負極を得た。なお、この負極は、幅を40mmとし、負極合剤層の厚みを250μmとした。
得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Aが4.86質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが5.14質量%であり、比A/Bが0.95であった。
実施例6
負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後のホットプレートでの乾燥温度を90℃とし、乾燥時間を13分に変更した以外は、実施例5と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Aが4.72質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが5.28質量%であり、比A/Bが0.89であった。
負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後のホットプレートでの乾燥温度を90℃とし、乾燥時間を13分に変更した以外は、実施例5と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Aが4.72質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが5.28質量%であり、比A/Bが0.89であった。
実施例7
負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後のホットプレートでの乾燥温度を100℃とし、乾燥時間を9分に変更した以外は、実施例5と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Aが4.13質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが5.87質量%であり、比A/Bが0.7であった。
負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後のホットプレートでの乾燥温度を100℃とし、乾燥時間を9分に変更した以外は、実施例5と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Aが4.13質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが5.87質量%であり、比A/Bが0.7であった。
実施例8
負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後のホットプレートでの乾燥温度を105℃とし、乾燥時間を7分に変更した以外は、実施例5と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Aが3.79質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが6.21質量%であり、比A/Bが0.61であった。
負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後のホットプレートでの乾燥温度を105℃とし、乾燥時間を7分に変更した以外は、実施例5と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Aが3.79質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが6.21質量%であり、比A/Bが0.61であった。
実施例9
負極合剤含有組成物を集電体に塗布する際の厚みを変更し、ホットプレートでの乾燥温度を90℃とし、乾燥時間を11分に変更した以外は、実施例5と同様にして負極合剤層の厚みが200μmの負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Aが4.77質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが5.23質量%であり、比A/Bが0.91であった。
負極合剤含有組成物を集電体に塗布する際の厚みを変更し、ホットプレートでの乾燥温度を90℃とし、乾燥時間を11分に変更した以外は、実施例5と同様にして負極合剤層の厚みが200μmの負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Aが4.77質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが5.23質量%であり、比A/Bが0.91であった。
実施例10
負極合剤含有組成物を集電体に塗布する際の厚みを変更し、ホットプレートでの乾燥温度を90℃とし、乾燥時間を15分に変更した以外は、実施例5と同様にして負極合剤層の厚みが300μmの負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Aが4.3質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが5.7質量%であり、比A/Bが0.75であった。
負極合剤含有組成物を集電体に塗布する際の厚みを変更し、ホットプレートでの乾燥温度を90℃とし、乾燥時間を15分に変更した以外は、実施例5と同様にして負極合剤層の厚みが300μmの負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Aが4.3質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが5.7質量%であり、比A/Bが0.75であった。
比較例6
負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後のホットプレートでの乾燥温度を、110℃とし乾燥時間を5分に変更した以外は、実施例5と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有A量Aが3.29質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが6.71質量%であり、比A/Bが0.49であった。
負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後のホットプレートでの乾燥温度を、110℃とし乾燥時間を5分に変更した以外は、実施例5と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有A量Aが3.29質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが6.71質量%であり、比A/Bが0.49であった。
比較例7
負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後のホットプレートでの乾燥温度を、120℃とし、乾燥時間を3分に変更した以外は、実施例5と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Aが2.42質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが7.58質量%であり、比A/Bが0.32であった。
負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後のホットプレートでの乾燥温度を、120℃とし、乾燥時間を3分に変更した以外は、実施例5と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Aが2.42質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが7.58質量%であり、比A/Bが0.32であった。
比較例8
負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後のホットプレートでの乾燥温度を120℃とし、乾燥時間を3分に変更した以外は、実施例9と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Aが3.18質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが6.82質量%であり、比A/Bが0.47であった。
負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後のホットプレートでの乾燥温度を120℃とし、乾燥時間を3分に変更した以外は、実施例9と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Aが3.18質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが6.82質量%であり、比A/Bが0.47であった。
比較例9
集電体を厚みが10μmのCu箔に変更した以外は、比較例7と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Aが2.40質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが7.60質量%であり、比A/Bが0.32であった。
集電体を厚みが10μmのCu箔に変更した以外は、比較例7と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Aが2.40質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが7.60質量%であり、比A/Bが0.32であった。
実施例5〜10および比較例6〜9の負極について、以下の剥離強度試験を行った。図5に示すように、基盤治具100の上に、負極3を、両面テープ101によって固定した。固定の際には、負極3を負極合剤層31が基盤治具100側となるように配置した。その後、負極3の集電体32を垂直方向に60mm/分の速度で引っ張り、集電体32を負極合剤層31から長さ30mmにわたって剥がして、その間の引っ張り力を測定し、その平均値を負極合剤層と集電体との間の剥離強度とした。
また、実施例5〜10および比較例6〜9の負極について、実施例1の負極などと同じ方法で打ち抜き試験を行い、打ち抜き後の負極について、負極合剤層と集電体との剥離が生じていなかったものの数を確認した。
実施例5〜10および比較例6〜9の負極の構成、負極合剤層形成時の条件および前記の評価結果を、表4並びに表5に示す。なお、表5における「A/B」は、負極合剤層の、集電体側におけるバインダの含有量A(質量%)と、表面側におけるバインダの含有量B(質量%)との比A/Bを意味している。
表5に示す通り、比A/Bの値が適正な負極合剤層を有する実施例5〜10の負極では、前記特定種類のステンレス鋼で構成された集電体を使用し、かつ厚い負極合剤層を有していても、負極合剤層と集電体との間の剥離強度が大きく、打ち抜き後に負極合剤層と集電体との間で剥離も認められず、これらの密着性が良好であった。
これに対し、比A/Bの値が不適な負極合剤層を有する比較例6〜8の負極では、負極合剤層と集電体との間の剥離強度が小さく、打ち抜き後に負極合剤層と集電体との間で剥離が生じたものがあり、これらの密着性が劣っていた。
なお、集電体にCu箔を用いた比較例9では、比A/Bの値が不適な負極合剤層を有していても、負極合剤層と集電体との間の剥離強度が大きく、問題が発生していなかった。
実施例11
<正極の作製>
正極活物質であるLiCoO2:93質量部と導電助剤であるカーボンブラック:3質量部とを混合し、得られた混合物とバインダであるPVDF:4質量部を予めNMPに溶解させておいたバインダ溶液とを混合して正極合剤含有組成物を調製した。得られた正極合剤含有組成物を厚みが15μmのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、乾燥した後にロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の正極を得た。なお、この正極は、幅を40mmとし、正極合剤層の厚みを250μmとなるようにした。この帯状の正極を、直径6.4mmの円形に打ち抜いて、電池用正極を得た。
<正極の作製>
正極活物質であるLiCoO2:93質量部と導電助剤であるカーボンブラック:3質量部とを混合し、得られた混合物とバインダであるPVDF:4質量部を予めNMPに溶解させておいたバインダ溶液とを混合して正極合剤含有組成物を調製した。得られた正極合剤含有組成物を厚みが15μmのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、乾燥した後にロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の正極を得た。なお、この正極は、幅を40mmとし、正極合剤層の厚みを250μmとなるようにした。この帯状の正極を、直径6.4mmの円形に打ち抜いて、電池用正極を得た。
<負極の作製>
実施例6で得られた帯状の負極を、直径7.4mmの円形に打ち抜いて、電池用負極を得た。
実施例6で得られた帯状の負極を、直径7.4mmの円形に打ち抜いて、電池用負極を得た。
<電池の組み立て>
ナイロン製の絶縁ガスケットを装着したステンレス鋼製の封口ケースの内側に、前記電池用負極、セパレータ、前記電池用正極の順に積層し、非水電解液(LiPF6をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比1:2の混合溶媒に、1.2mol/lの濃度で溶解した溶液)を入れた後に、ステンレス鋼製の外装ケースを被せ、周囲をカシメて、平面形状が円形で、図4に示す構造を有し、直径が9.0mmで厚みが1.0mmの扁平形非水二次電池を得た。
ナイロン製の絶縁ガスケットを装着したステンレス鋼製の封口ケースの内側に、前記電池用負極、セパレータ、前記電池用正極の順に積層し、非水電解液(LiPF6をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比1:2の混合溶媒に、1.2mol/lの濃度で溶解した溶液)を入れた後に、ステンレス鋼製の外装ケースを被せ、周囲をカシメて、平面形状が円形で、図4に示す構造を有し、直径が9.0mmで厚みが1.0mmの扁平形非水二次電池を得た。
比較例10
集電体を厚みが10μmの銅箔に変更した以外は実施例1と同様にして帯状の負極を作製し、これから直径7.4mmの円形に打ち抜いた負極を用いた以外は、実施例11と同様にして扁平形非水二次電池を作製した。
集電体を厚みが10μmの銅箔に変更した以外は実施例1と同様にして帯状の負極を作製し、これから直径7.4mmの円形に打ち抜いた負極を用いた以外は、実施例11と同様にして扁平形非水二次電池を作製した。
実施例11および比較例10の扁平形非水二次電池について、実施例4の電池などと同じ方法で放電特性評価〔放電負荷特性(容量維持率)測定〕を行った。これらの評価結果を表6に示す。
前記の通り、比較例10の電池は、従来から汎用されている銅製の集電体を有する負極を用いた例であるが、表6に示すように、銅よりも電気抵抗が高い特定種類のステンレス鋼で構成された集電体を有する負極を用いた実施例11の扁平形非水二次電池は、理由は明らかではないが、予想に反して比較例10の電池よりも優れた放電特性(放電負荷特性)を有していた。
比較例11
集電体を厚みが10μmのSUS430箔に変更した以外は実施例6と同様にして帯状の負極を作製し、これから直径7.4mmの打ち抜きポンチで円形に打ち抜いた負極を用いた以外は、実施例11と同様にして扁平形非水二次電池を作製した。
集電体を厚みが10μmのSUS430箔に変更した以外は実施例6と同様にして帯状の負極を作製し、これから直径7.4mmの打ち抜きポンチで円形に打ち抜いた負極を用いた以外は、実施例11と同様にして扁平形非水二次電池を作製した。
実施例11および比較例11の扁平形非水二次電池について、実施例4の電池などと同じ方法で放電貯蔵試験(負極集電体からの金属の溶出の有無の確認)を行った。これらの結果を表7に示す。
前記の放電貯蔵試験は、電池電圧が非常に低くなるまで(例えば、0Vまで)放電する使用方法を想定した場合の加速試験に該当するが、表7に示す通り、オーステナイト系ステンレス鋼で構成された集電体を有する負極を用いた実施例11の扁平形非水二次電池では、負極集電体からの金属の溶出が生じていなかった。
これに対し、フェライト系ステンレス鋼であるSUS430で構成された集電体を有する負極を用いた比較例11の電池では、負極集電体からの金属の溶出が認められた。よって、比較例11の電池は、電池電圧が非常に低くなるまで放電する条件で充放電を繰り返した場合に、負極集電体から金属の溶出が生じる虞があるが、実施例11の電池では、こうした現象を抑制することができる。
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
本発明の非水二次電池は、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水二次電池が採用されている用途と同じ用途に適用することができる。
1 非水二次電池
2 正極
21 正極合剤層
22 正極集電体
3 負極
3A 負極の打ち抜き部分
31a 負極合剤層の集電体側の領域
31b 負極合剤層の表面側の領域
31 負極合剤層
32 負極集電体
4 セパレータ
5 外装ケース
6 封口ケース
7 絶縁ガスケット
2 正極
21 正極合剤層
22 正極集電体
3 負極
3A 負極の打ち抜き部分
31a 負極合剤層の集電体側の領域
31b 負極合剤層の表面側の領域
31 負極合剤層
32 負極集電体
4 セパレータ
5 外装ケース
6 封口ケース
7 絶縁ガスケット
本発明は、電極合剤層と集電体との剥離を抑制し得る非水二次電池用電極、その製造方法、および前記非水二次電池用電極を有する非水二次電池に関するものである。
従来から非水二次電池の負極には、負極活物質やバインダを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する形態のものが多く使用されている。そして、負極集電体には、銅(銅合金を含む)製のものが使用されることが一般的である。
ところで、最近では、非水二次電池の高容量化の要請を受けて、電池電圧がより低い値になるまで放電する使用方法が検討されている。ところが、一般的な構成の非水二次電池では、前記のような方法で使用すると負極の電位がより高くなるため、集電体を構成する銅がイオン化して非水電解液中に溶出するといった問題が生じてしまう。
一方、ステンレス鋼製の集電体を正極や負極に使用することも検討されており(特許文献1、2)、かかる技術によって、例えば負極集電体からの銅イオンの溶出による問題を回避することが試みられている。
また、非水二次電池の高容量化にあたっては、電池反応に関与しない集電体の電池内での占有体積を減らして、電池内に導入する正極や負極の活物質量を多くするために、正極や負極の合剤層を厚くすることも行われている。
しかしながら、特定の種類のステンレス鋼によって構成した集電体を用いた電極では、電極合剤層を厚くすると、電極合剤層と集電体とが剥離しやすいことが、本発明者の検討により明らかとなった。
電極合剤層と集電体との密着性を高めるに当たっては、例えば、電極合剤層を多層構造とし、各層でのバインダの含有率の関係を調整する技術や、負極合剤層内でのバインダの分布状態を制御する技術が提案されている(特許文献3、4)。
特許文献3に記載の技術は、電極合剤層と集電体との密着性を高めるには有効であるが、電極合剤層を多層構造とすることから製造が煩雑となる虞があり、かかる点において改善の余地もある。
また、特許文献4に記載の技術は、バインダの分布状態を、銅製の集電体を有する負極に係る負極活物質層(負極合剤層)において適するようにするものであり、特定の種類のステンレス鋼を集電体に用いた電極での、電極合剤層と集電体との密着性を十分に高め得るものではない。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極合剤層と集電体との剥離を抑制し得る非水二次電池用電極、その製造方法、および前記非水二次電池用電極を有する非水二次電池を提供することにある。
前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池用電極の第1の態様は、非水二次電池の正極または負極として使用されるものであって、活物質とバインダとを含有する電極合剤層を集電体の片面または両面に有しており、前記集電体は、オーステナイト系ステンレス鋼によって構成されており、前記集電体の厚みが1〜12μmであり、前記電極合剤層の厚みが200μm以上であることを特徴とするものである。
また、本発明の非水二次電池用電極の第2の態様は、活物質とバインダとを含有する電極合剤層を集電体の片面または両面に有しており、前記集電体は、オーステナイト系ステンレス鋼によって構成されており、前記電極合剤層の厚みが200μm以上であり、前記電極合剤層を、厚み方向の中央部で集電体側の領域と表面側の領域とに分割し、前記集電体側の領域におけるバインダの含有量をA質量%、前記表面側の領域におけるバインダの含有量をB質量%としたとき、これらの比A/Bが0.60〜0.95であることを特徴とするものである。
前記第1の態様の非水二次電池用電極は、前記集電体の片面または両面に前記電極合剤層を形成して積層体を作製する工程と、前記積層体における、前記電極合剤層と前記集電体とが積層されている箇所を、打ち抜くかまたは切断する工程とを有していることを特徴とする本発明の製造方法によって製造することができる。
また、前記第2の態様の非水二次電池用電極は、活物質、バインダおよび溶剤を含有する電極合剤含有組成物を前記集電体の片面または両面に塗布し、乾燥を経て、前記集電体の片面または両面に前記電極合剤層を形成して積層体を作製する工程を有しており、前記積層体を作製する工程では、固形分濃度が65〜75質量%の前記電極合剤含有組成物を使用し、前記電極合剤含有組成物を集電体に塗布した後の乾燥温度を85〜105℃とすることを特徴とする本発明の製造方法によって製造することができる。
更に、本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方が、本発明の非水二次電池用電極であることを特徴とするものである。
本発明によれば、電極合剤層と集電体との剥離を抑制し得る非水二次電池用電極、その製造方法、および前記非水二次電池用電極を有する非水二次電池を提供することができる。
本発明の非水二次電池用電極(以下、単に「電極」という)は、活物質およびバインダを含有する電極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものである。なお、本発明の電極に関して、第1の態様であることや第2の態様であることを特に示さずに記載している事項は、第1の態様および第2の態様のいずれにも該当する事項であることを意味している。
図1に、本発明の電極を模式的に表す縦断面図を示している。図1に示す電極は負極3であり、集電体32の片面に負極合剤層31を有している。本発明の電極が正極の場合も、図1に示す負極などと同様の構造(集電体の片面または両面に正極合剤層を有する構造)である。
本発明の電極では、その集電体に、オーステナイト系ステンレス鋼によって構成されているものを使用する。これにより、本発明の電極を負極に用いた非水二次電池(本発明の非水二次電池)は、電池電圧が非常に低い値となるまで放電しても、負極集電体からの金属イオンの溶出を抑えることができ、より優れた特性を有するものとなる。
また、本発明の電極は、電極合剤層の厚み(集電体の両面に電極合剤層が形成されている場合は、片面あたりの厚み。電極合剤層の厚みに関して、以下同じ。)を200μm以上と厚くして、電池の高容量化を可能としている。
しかしながら、前記の通り、前記種類のステンレス鋼で構成された集電体は、非水二次電池の電極に汎用されているアルミニウム(アルミニウム合金を含む)や銅(銅合金を含む)製の集電体に比べて、電極合剤層との密着性に劣るため、前記のような厚い電極合剤層を形成した場合に、電極合剤層と集電体との間で、剥離が生じやすい。特に、電池の形態に適応させるために電極を打ち抜いたり切断したりしたときに、その際の押圧力によって電極合剤層と集電体とが剥離してしまう。
前記種類のステンレス鋼は、例えば、電極の集電体に汎用されているアルミニウム(アルミニウム合金を含む)や銅(銅合金を含む)に比べて硬度が非常に高く、本発明者は、これが前記の剥離の一因となっていることを突き止めた。
そこで、本発明の電極の第1の態様では、集電体の厚みを1μm以上12μm以下と薄くし、電極の打ち抜きや切断の際の押圧力を、集電体が十分に緩和できるようにして、電極合剤層と集電体との剥離の抑制を可能としている。
また、後述するように、電極合剤層は、活物質、バインダおよび溶剤(有機溶剤または水)などを含有する電極合剤層を集電体上に塗布し、乾燥する工程を経て形成されることが通常であるが、この乾燥によってバインダが電極合剤層の表面(集電体とは反対側の表面)に偏析して、集電体側のバインダ量が少なくなりやすい。よって、電極合剤層全体としては十分な量のバインダを含有していても、集電体との接着に寄与するバインダ量が非常に少なくなっている虞があり、これが、電極合剤層との密着性に劣る前記種類のステンレス鋼製の集電体を用いた場合に、前記の問題を引き起こす要因となる。
そこで、本発明の電極の第2の態様では、電極合剤層における集電体側の領域でも、ある程度の量のバインダが存在するようにして、集電体との接着に寄与するバインダ量を多くするようにした。
具体的には、本発明の電極の第2の態様においては、厚み方向の中央部で集電体側の領域と表面側の領域(集電体側とは反対側の領域)とに分割し、集電体側の領域におけるバインダの含有量をA質量%、表面側の領域におけるバインダの含有量をB質量%としたとき、これらの比A/Bが、0.60以上、好ましくは0.65以上であり、また、0.95以下であり、好ましくは0.92以下である。
図2に、電極合剤層として負極合剤層を例にとった場合の、前記集電体側の領域と前記表面側の領域とを説明するための図面(負極を模式的に表す縦断面図)を示している。負極3における負極合剤層31中の点線が、負極合剤層31の厚み方向の中央部を示しており、この点線の図中下側が前記集電体側の領域31aであり、前記点線の図中上側が前記表面側の領域31bである。なお、電極合剤層(正極合剤層および負極合剤層)は、実際に集電体側の領域と表面側の領域との2層に分かれている必要はなく、単一の層で、その厚み方向で各成分の含有量が傾斜的または段階的に変化していたり、厚み方向で各成分の含有量に変動がなかったりしていてもよい。
前記の比A/Bが前記の値にある場合には、電極合剤層中でのバインダの偏析が抑制されており、比較的多くの量のバインダが集電体側にも存在しているため、電極合剤層と集電体との密着性が良好となって、これらの間での剥離を高度に抑えることができる。
本明細書でいう電極合剤層の、集電体側の領域におけるバインダの含有量:A質量%、および表面側の領域におけるバインダの含有量:B質量%は、下記のEPMA法により求めることができる。まず、電極断面にイオンミリング処理を施し、面出しを行う。それにより得られた電極の試料について、EPMA法により、バインダ由来の元素〔例えば、PVDFなどのフッ素樹脂を使用している場合は、F(フッ素)〕を検出し、それを電極合剤層の厚み方向に積分させる。ここで、電極合剤層の厚み方向における元素の積分値全数に対する、集電体側の領域における元素の積分値の比率を百分率でX%、表面側の領域における元素の積分値の比率を百分率でY%とし、更に電極合剤層におけるバインダの含有量を百分率でZ%(質量%)としたとき、A=0.02×Z×X、およびB=0.02×Z×Yによって求められる(後記の実施例におけるAおよびBは、この方法により求めた値である)。
本発明の電極が負極の場合、電極合剤層、すなわち負極合剤層に係る負極活物質には、通常のリチウムイオン二次電池などの非水二次電池で使用されているもの、具体的には、黒鉛〔天然黒鉛;熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を2800℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛;など〕、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、MCMB、炭素繊維、活性炭などの炭素材料;リチウムと合金化可能な金属(Si、Snなど)や、これらの金属を含む材料(合金など);チタン酸リチウム;などのうちの1種または2種以上を用いることができる。
負極活物質に用い得るチタン酸リチウムとしては、一般式LixTiyO4で表され、xとyがそれぞれ、0.8≦x≦1.4、1.6≦y≦2.2の化学量論数を持つチタン酸リチウムが好ましく、特にx=1.33、y=1.67の化学量論数を持つチタン酸リチウムが好ましい。前記一般式LixTiyO4で表されるチタン酸リチウムは、例えば、酸化チタンとリチウム化合物とを760〜1100℃で熱処理することによって得ることができる。前記酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型のいずれも使用可能であり、リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウムなどが用いられる。
負極合剤層に係るバインダには、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、スチレンブタジエンゴム(SBR)などを用いることができる。
負極合剤層には、必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。負極合剤層に係る導電助剤としては、カーボンブラック、鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素などが挙げられる。
負極活物質に炭素材料を用いる場合の負極合剤層の組成(負極合剤層全体の組成)としては、例えば、炭素材料の含有量を80〜95質量%、バインダの含有量を3〜15質量%とすることが好ましく、また、導電助剤を併用する場合には、導電助剤の含有量を5〜20質量%とすることが好ましい。他方、負極活物質にチタン酸リチウムを用いる場合の負極合剤層の組成(負極合剤層全体の組成)としては、例えば、チタン酸リチウムの含有量を75〜90質量%、バインダの含有量を3〜15質量%とすることが好ましく、また、導電助剤を併用する場合には、導電助剤の含有量を5〜20質量%とすることが好ましい。
本発明の電極が正極の場合の電極合剤層、すなわち正極合剤層に係る正極活物質としては、LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yO2、LixNi1-yMyO2、LixMnyNizCo1-y-zO2、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4などのリチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる(ただし、前記の各リチウム遷移金属複合酸化物において、Mは、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、AlおよびCrからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素であり、0≦x≦1.1、0<y<1.0、2.0≦z≦2.2である。)。これらの正極活物質は1種単独で使用してもよく、2種以上を併用しても構わない。
また、正極合剤層に係るバインダとしては、負極合剤層に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが挙げられる。
また、正極合剤層には、通常、導電助剤を含有させる。正極合剤層に係る導電助剤としては、負極合剤層に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが挙げられる。
正極の組成としては、例えば、正極を構成する正極合剤100質量%中、正極活物質を75〜90質量%、導電助剤を5〜20質量%、バインダを3〜15質量%とすることが好ましい。
本発明の電極において、電極合剤層の厚みは、200μm以上、好ましくは230μm以上である。これにより、本発明の電極を用いた非水二次電池(本発明の非水二次電池)の高容量化を図ることができる。ただし、電極の電極合剤層が厚すぎると、これを用いた電池の負荷特性が低下する虞がある。よって、電池の負荷特性低下を抑える観点から、本発明の電極における電極合剤層の厚みは、300μm以下であることが好ましく、270μm以下であることがより好ましい。
本発明の電極に係る集電体の厚みは、12μm以下であることが好ましい。なお、本発明の電極の第1の態様においては、集電体の厚みは12μm以下とする。
前記の通り、前記種類のステンレス鋼は、例えば、正極の集電体に汎用されているアルミニウムや負極の集電体に汎用されている銅に比べて硬度が非常に高く、それにより、例えば、電極の製造時に所望の形状に打ち抜いたり切断したりする際に電極に押圧力がかかると、電極合剤層と集電体との剥離が生じやすくなる。電極合剤層が薄い場合には、前記の押圧力による電極合剤層と集電体との剥離による問題は生じ難いが、本発明の電極のように、200μm以上と電極合剤層が厚い場合には、集電体との剥離による問題がより生じやすくなる。
しかしながら、集電体の厚みが12μm以下であれば、電極の打ち抜きや切断の際の押圧力を、集電体が十分に緩和できるため、電極の製造時における電極合剤層と集電体との剥離を、より良好に抑制することができる。
なお、集電体が薄すぎると、取扱い性が低下したり、集電体の製造自体が困難となったりする。よって、電極の集電体の厚みは、1μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましい。
集電体を構成するオーステナイト系ステンレス鋼としては、2012年改正のJIS規格における種類の記号で、SUS316L、SUS316またはSUS304で表されるステンレス鋼が好ましい。
本発明の電極の集電体は、前記種類のステンレス鋼で構成されていればよく、その形態は、箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどのいずれであってもよいが、箔であることが好ましい。
本発明の電極は、集電体の片面または両面に電極合剤層を形成して積層体を作製する工程を有する本発明の製造方法によって製造することができる。
集電体の片面または両面に電極合剤層を形成して積層体を作製する工程では、例えば、電極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤などを混合して得られる電極合剤を、水またはN−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの有機溶剤に分散させて電極合剤含有組成物(スラリー、ペーストなど)を調製し(この場合、バインダは予め水または溶剤に溶解または分散させておき、それを電極活物質などと混合して電極合剤含有組成物を調製してもよい)、その電極合剤含有組成物を集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後、必要に応じて加圧成形することによって電極合剤層を形成して、積層体を作製する。
なお、前記の比A/Bを前記の値に調整するには、電極合剤含有組成物における固形分濃度(溶剤を除く成分の含有量)を65〜75質量%とし、電極合剤含有組成物を集電体に塗布した後の乾燥温度を、85〜105℃とすればよい。このような手法を採用することで、電極合剤層を多層化することなく、電極合剤層と集電体との密着性を高め得るため、電極の生産性もより良好となる。
集電体に塗布した電極合剤含有組成物を乾燥する際の乾燥方法としては、従来から電極の製造に使用されている公知の乾燥方法、例えば、熱風乾燥、赤外線照射による乾燥、電極合剤含有組成物を塗布した面の裏面にホットプレートなどのヒーターを接触させることによる乾燥、などの各種方法を採用することができる。
そして、積層体を作製する工程によって前記積層体(電極合剤層と集電体とを有する積層体)を作製した後には、通常、前記積層体を、電池の形態に応じた形状に打ち抜くかまたは切断する。
この、前記積層体を打ち抜くかまたは切断する工程では、前記積層体の、電極合剤層と集電体とが積層されている箇所を打ち抜いたり、切断したりすることとなるが、前記のような種類のステンレス鋼で構成された集電体を使用し、かつ厚い電極合剤層を有する積層体であっても、例えば集電体の厚みを前記のようにしておくことで、かかる工程での電極合剤層と集電体との剥離をより良好に抑制することができる。
電極合剤層と集電体との積層体から電池の形態に応じた負極を作製するに際しては、特に打ち抜く場合に、これらの間での剥離が生じやすい。よって、特に集電体の厚みを前記の値とした場合には、打ち抜く工程を経て得られる形状のもの、より具体的には、後記の扁平形非水二次電池に使用されるもの(帯状として巻回電極体に用いられるような形状ではなく、セパレータを介して正極と積層しただけの積層電極体に用いられるような形状のもの)の場合に、その効果がより顕著に奏される。なお、集電体の厚みが前記の値を満たさない場合にも、打ち抜く工程を経て得られる形状の電極とすることもできる。
また、電極には、電池内の他の部材と電気的に接続するための集電タブ部を設けることができる。この場合、集電体の一部を、電極合剤層を形成せずに露出させて集電タブ部としてもよく、更に集電体の露出部に別体のリード片を取り付けて集電タブ部としてもよい。
本発明の電極は、前記の構成(特に第2の態様に係る構成)を採用することで、電極合剤層と集電体との間の剥離強度を、6N/m以上、好ましくは7N/m以上にすることができる。
本明細書でいう電極の電極合剤層と集電体との間の剥離強度は、後記の実施例において、負極の負極合剤層と集電体との間の剥離強度の測定で採用する方法により求められる値である。
本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、正極および負極のうちの少なくとも一方が本発明の電極(第1の態様の電極または第2の態様の電極)であればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水二次電池で採用されている構成および構造を適用することができる。
正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。
なお、非水二次電池の正極のみが本発明の電極である場合の負極には、本発明の電極が負極である場合に先に説明した負極合剤層と、同じ組成の負極合剤層を有するものを使用することができる。その場合の負極合剤層の厚みは、10〜300μmであることが好ましい。また、その場合の負極集電体には、通常のリチウムイオン二次電池などの非水二次電池に使用されているもの、具体的には、厚みが5〜30μmの、銅製や銅合金製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどからなるものが使用できるが、箔が好ましい。
また、非水二次電池の負極のみが本発明の電極である場合の正極には、本発明の電極が正極である場合に先に説明した正極合剤層と、同じ組成の正極合剤層を有するものを使用することができる。その場合の正極合剤層の厚みは、30〜300μmであることが好ましい。また、その場合の正極集電体には、通常のリチウムイオン二次電池などの非水二次電池に使用されているもの、具体的には、厚みが8〜20μmの、アルミニウム製やアルミニウム合金製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどからなるものが使用できるが、箔が好ましい。
正極と負極とは、セパレータを介して積層した積層体(積層電極体)や、この積層体を渦巻状に巻回した巻回体(巻回電極体)の形態で、本発明の非水二次電池に使用される。
なお、前記の通り、本発明の電極は、特に集電体を前記の厚みとしたときには、打ち抜く工程を経て得られるものである場合に、その効果がより顕著に奏されることから、本発明の非水二次電池は、このような形態の負極が使用される電極体、すなわち、巻回せずに、正極と負極とがセパレータを介して積層されただけの状態で使用される積層電極体を有していることが好ましい。なお、集電体の厚みが前記の値を満たさない場合(第2の態様の電極の場合)でも、本発明の非水二次電池は、打ち抜く工程を経て得られる形態の電極を有し、例えば、前記の積層電極体を有している構成であってもよい。
電極体における正極および負極の枚数については特に制限はないが、本発明の非水二次電池では、厚い電極合剤層を有する本発明の電極を用いることで高容量化を可能とするものであるため、電極体における正極や負極の枚数を増やして集電体が電池内に占める体積を大きくすることは好ましくなく、正極および負極を、それぞれ1枚ずつとすることが特に好ましい。
セパレータには、熱可塑性樹脂製の微多孔膜で構成されたものを使用する。セパレータを構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンが好ましく、良好なシャットダウン機能を確保する観点からは、その融点、すなわち、JIS K 7121の規定に準じて、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定される融解温度が、100〜180℃のポリオレフィンがより好ましい。
セパレータを構成する熱可塑性樹脂製の微多孔膜の形態としては、必要な電池特性が得られるだけのイオン伝導度を有していればどのような形態でもよいが、従来から知られている乾式または湿式延伸法などにより形成された孔を多数有するイオン透過性の微多孔膜(電池のセパレータとして汎用されている微多孔フィルム)が好ましい。
セパレータの厚みは、例えば、5〜25μmであることが好ましく、また、空孔率は、例えば、30〜70%であることが好ましい。
非水二次電池に係る非水電解液には、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル;1,2−ジメトキシエタン、ジグライム(ジエチレングリコールメチルエーテル)、トリグライム(トリエチレングリコールジメチルエーテル)、テトラグライム(テトラエチレングリコールジメチルエーテル)、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシメタン、テトラヒドロフランなどのエーテル;などの有機溶媒に、電解質(リチウム塩)を0.3〜2.0mol/L程度の濃度に溶解させることによって調製した電解液を用いることができる。前記の有機溶媒は、それぞれ1種単独で用いてもよく、2種以上を併用しても構わない。
前記電解質としては、例えば、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2などのリチウム塩が挙げられる。
また、非水電解液は、公知のポリマーなどのゲル化剤を用いてゲル状(ゲル状電解質)としてもよい。
本発明の非水二次電池の形態については特に制限はなく、外装ケースと封口ケースとをガスケットを介してカシメ封口したり、外装ケースと封口ケースとを溶接して封口したりする電池ケースを有する扁平形(コイン形、ボタン形を含む。以下、同じ。);金属ラミネートフィルムからなる外装体を有するラミネート形;有底筒形の外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する筒形〔円筒形、角形(角筒形)〕;など、いずれの形態とすることもできる。
なお、カシメ封口を行う形態の外装体を使用する場合、外装ケースと封口ケースとの間や、外装缶と封口板との間に介在させるガスケットの素材には、PP、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体(PFA)などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル(PEE)、ポリスルフォン(PSF)、ポリアリレート(PAR)、ポリエーテルスルフォン(PES)、PPS、PEEKなどの融点が240℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。
前記の通り、本発明の非水二次電池は、巻回せずに、正極と負極とがセパレータを介して積層されただけの状態で使用される積層電極体を有していることが好ましく、前記の扁平形〔前記積層電極体に係る正極と負極とがセパレータを介して、外装ケースおよび封口ケースの扁平面に略平行(平行を含む)に積層されているもの〕やラミネート形のような扁平形状であることが特に好ましい。
前記の扁平形の電池の場合、その平面形状には特に制限は無く、従来から知られている扁平形電池の主流である円形の他、角形(四角形)などの多角形状でもよい。なお、本明細書でいう電池の平面形状としての角形などの多角形には、その角が切り落とされた形状や、角を曲線にした形状も包含される。また、正極および負極の平面形状(合剤層が形成されている部分の平面形状)は、電池の平面形状に応じた形状とすればよく、略円形(円形を含む)としたり、長方形や正方形などの四角形などの多角形としたりすることもできる。なお、例えば、略円形とする場合には、対極の集電タブ部が配置される箇所に相当する部分は、対極の集電タブ部との接触を防止するために、切り落とした形状としておくことが好ましい。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
実施例1
負極活物質である黒鉛:94質量部および導電助剤であるカーボンブラック:1質量部と、PVDF:5質量部を予めNMPに溶解させておいたバインダ溶液とを混合して、負極合剤含有組成物(固形分濃度69質量%)を調製した。得られた負極合剤含有組成物を、厚みが5μmのSUS316Lの箔からなる集電体の片面に塗布し、ホットプレートを用いて90℃で13分間乾燥し、更に160℃で3時間の真空乾燥を行った後にロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の負極を得た。なお、この負極は、幅を40mmとし、負極合剤層の厚みを250μmとした。
負極活物質である黒鉛:94質量部および導電助剤であるカーボンブラック:1質量部と、PVDF:5質量部を予めNMPに溶解させておいたバインダ溶液とを混合して、負極合剤含有組成物(固形分濃度69質量%)を調製した。得られた負極合剤含有組成物を、厚みが5μmのSUS316Lの箔からなる集電体の片面に塗布し、ホットプレートを用いて90℃で13分間乾燥し、更に160℃で3時間の真空乾燥を行った後にロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の負極を得た。なお、この負極は、幅を40mmとし、負極合剤層の厚みを250μmとした。
実施例2
集電体を、厚みが10μmのSUS316L箔に変更した以外は、実施例1と同様にして、帯状の負極を作製した。
集電体を、厚みが10μmのSUS316L箔に変更した以外は、実施例1と同様にして、帯状の負極を作製した。
実施例3
集電体を、厚みが12μmのSUS316L箔に変更した以外は、実施例1と同様にして、帯状の負極を作製した。
集電体を、厚みが12μmのSUS316L箔に変更した以外は、実施例1と同様にして、帯状の負極を作製した。
比較例1
集電体を、厚みが15μmのSUS316L箔に変更した以外は、実施例1と同様にして、帯状の負極を作製した。
集電体を、厚みが15μmのSUS316L箔に変更した以外は、実施例1と同様にして、帯状の負極を作製した。
比較例2
集電体を、厚みが20μmのSUS316L箔に変更した以外は、実施例1と同様にして、帯状の負極を作製した。
集電体を、厚みが20μmのSUS316L箔に変更した以外は、実施例1と同様にして、帯状の負極を作製した。
比較例3
集電体を、厚みが20μmのSUS316Lに変更すると共に、負極合剤層の厚みを80μmに変更した以外は、実施例1と同様にして、帯状の負極を作製した。
集電体を、厚みが20μmのSUS316Lに変更すると共に、負極合剤層の厚みを80μmに変更した以外は、実施例1と同様にして、帯状の負極を作製した。
実施例1〜3および比較例1〜3の負極について、下記の打ち抜き試験を実施した。図3に、負極の打ち抜き部分の配置を説明する図面を示している。各負極3を、図3に示すように負極合剤層31の形成部の面積が40mm×30mmとなるように切断した後、直径7.4mmの打ち抜きポンチを用いて、打ち抜き部分同士の間の間隔が2mmとなるように、短手方向に3枚、長手方向に4枚の合計12枚を打ち抜いた。図3中の円形の部分のそれぞれが、打ち抜き部分3Aである。そして、打ち抜き後の負極について、負極合剤層と集電体との剥離が生じていなかったものの数を確認した。
前記の結果を表1に示す。
表1に示す通り、特定種のステンレス鋼で構成されており、適正な厚みの集電体を用いた実施例1〜3の負極では、250μmと厚い負極合剤層を有していても、打ち抜きによる負極合剤層と集電体との剥離が生じなかった。
これに対し、不適な厚みの集電体を用いた比較例1、2の負極では、打ち抜きによって負極合剤層と集電体とが剥離したものが生じていた。なお、負極合剤層の厚みを80μmと薄くした比較例3の負極では、集電体が20μmと厚くても、打ち抜きによる負極合剤層と集電体との剥離は生じなかった。よって、打ち抜きによる負極合剤層と集電体との剥離は、負極合剤層を厚くした場合に特有の問題であることが分かる。
実施例4
<正極の作製>
正極活物質であるLiCoO2:93質量部と導電助剤であるカーボンブラック:3質量部とを混合し、得られた混合物とバインダであるPVDF:4質量部を予めNMPに溶解させておいたバインダ溶液とを混合して正極合剤含有組成物を調製した。得られた正極合剤含有組成物を厚みが15μmのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、乾燥した後にロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の正極を得た。なお、この正極は、幅を40mmとし、正極合剤層の厚みを250μmとなるようにした。この帯状の正極を、直径6.4mmの円形に打ち抜いて、電池用正極を得た。
<正極の作製>
正極活物質であるLiCoO2:93質量部と導電助剤であるカーボンブラック:3質量部とを混合し、得られた混合物とバインダであるPVDF:4質量部を予めNMPに溶解させておいたバインダ溶液とを混合して正極合剤含有組成物を調製した。得られた正極合剤含有組成物を厚みが15μmのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、乾燥した後にロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の正極を得た。なお、この正極は、幅を40mmとし、正極合剤層の厚みを250μmとなるようにした。この帯状の正極を、直径6.4mmの円形に打ち抜いて、電池用正極を得た。
<電池の組み立て>
ナイロン製の絶縁ガスケットを装着したステンレス鋼製の封口ケースの内側に、打ち抜き試験により打ち抜いた実施例2の負極、セパレータ、前記電池用正極の順に積層し、非水電解液(LiPF6をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比1:2の混合溶媒に、1.2mol/lの濃度で溶解した溶液)を入れた後に、ステンレス鋼製の外装ケースを被せ、周囲をカシメて、平面形状が円形で、図4に示す構造を有し、直径が9mmで厚みが1mmの扁平形非水二次電池を得た。
ナイロン製の絶縁ガスケットを装着したステンレス鋼製の封口ケースの内側に、打ち抜き試験により打ち抜いた実施例2の負極、セパレータ、前記電池用正極の順に積層し、非水電解液(LiPF6をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比1:2の混合溶媒に、1.2mol/lの濃度で溶解した溶液)を入れた後に、ステンレス鋼製の外装ケースを被せ、周囲をカシメて、平面形状が円形で、図4に示す構造を有し、直径が9mmで厚みが1mmの扁平形非水二次電池を得た。
図4は、実施例4の扁平形非水二次電池を模式的に表す縦断面図であり、実施例4の扁平形非水二次電池1では、集電体22の片面に正極合剤層21を有する正極2が、ステンレス鋼を素材とする外装ケース5の内側に収容され、その上にセパレータ4を介して負極3が配置されている。また、負極3は、集電体32の片面に負極合剤層31を有している。更に、電池1の内部には非水電解液(図示しない)が注入されている。
扁平形非水二次電池1では、正極2の集電体22の露出面が外装ケース5の内面と接触することで電気的に接続しており、この外装ケース5が正極端子を兼ねている。また、負極の集電体32の露出面が封口ケース6の内面と接触することで電気的に接続しており、この封口ケース6が負極端子を兼ねている。そして、封口ケース6は、外装ケース5の開口部に、ナイロン製の絶縁ガスケット7を介して嵌合しており、外装ケース5の開口端部が内方に締め付けられ、これにより絶縁ガスケット7が封口ケース6に当接することで、外装ケース5の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。すなわち、扁平形非水二次電池1は、外装ケース5と封口ケース6と、これらの間に介在する絶縁ガスケット7とで形成され、密閉された電池ケース内に、正極2、セパレータ4および負極3を積層した電極体と、非水電解液とが収容されている。
比較例4
集電体を厚みが10μmの銅箔に変更した以外は実施例1と同様にして帯状の負極を作製し、これから直径7.4mmの打ち抜きポンチで円形に打ち抜いた負極を用いた以外は、実施例4と同様にして扁平形非水二次電池を作製した。
集電体を厚みが10μmの銅箔に変更した以外は実施例1と同様にして帯状の負極を作製し、これから直径7.4mmの打ち抜きポンチで円形に打ち抜いた負極を用いた以外は、実施例4と同様にして扁平形非水二次電池を作製した。
実施例4および比較例4の扁平形非水二次電池について、以下の放電特性評価を行った。まず、各電池を定格容量に対して、0.4C(0.8mA)の電流値で4.2Vまで定電流充電を行い、続いて4.2Vの定電圧で電流値が0.1C(0.2mA)になるまで充電する定電流−定電圧充電を行った後、0.02C(0.04mA)の電流値で3.0Vになるまで放電する定電流放電を行った。放電後の各電池について、前記と同じ条件で定電流−定電圧充電を行った後、0.2C(0.4mA)の電流値で3.0Vになるまで放電する定電流放電を行った。そして、各電池について、0.02Cの電流値における放電容量に対する0.2Cの電流値における放電容量を放電容量維持率として百分率で求めて、これを放電負荷特性とした。これらの評価結果を表2に示す。
前記の通り、比較例4の電池は、従来から汎用されている銅製の集電体を有する負極を用いた例であるが、表2に示すように、銅よりも電気抵抗が高い特定種類のステンレス鋼で構成された集電体を有する負極を用いた実施例4の扁平形非水二次電池は、理由は明らかではないが、予想に反して比較例4の電池よりも優れた放電特性(放電負荷特性)を有していた。
比較例5
集電体を厚みが10μmのSUS430箔に変更した以外は実施例1と同様にして帯状の負極を作製し、これから直径7.4mmの打ち抜きポンチで円形に打ち抜いた負極を用いた以外は、実施例4と同様にして扁平形非水二次電池を作製した。
集電体を厚みが10μmのSUS430箔に変更した以外は実施例1と同様にして帯状の負極を作製し、これから直径7.4mmの打ち抜きポンチで円形に打ち抜いた負極を用いた以外は、実施例4と同様にして扁平形非水二次電池を作製した。
実施例4および比較例5の扁平形非水二次電池について、下記の放電貯蔵試験を行った。各電池を定格容量に対して、0.4C(0.8mA)の電流値で4.2Vまで定電流充電を行い、続いて4.2Vの定電圧で電流値が0.1C(0.2mA)になるまで充電する定電流−定電圧充電を行った後、0.02C(0.04mA)の電流値で0.0Vになるまで放電する定電流放電を行った。放電後の各電池について、金属製のクリップで正極と負極を短絡させた状態で60℃の恒温槽で3日間保管した。そして、保管後の各電池を分解して絶縁ガスケット表面を観察し、析出物の有無によって負極集電体からの金属の溶出の有無を確認した。これらの結果を表3に示す。
前記の放電貯蔵試験は、電池電圧が非常に低くなるまで(例えば、0Vまで)放電する使用方法を想定した場合の加速試験に該当するが、表3に示す通り、オーステナイト系ステンレス鋼で構成された集電体を有する負極を用いた実施例4の扁平形非水二次電池では、負極集電体からの金属の溶出が生じていなかった。
これに対し、フェライト系ステンレス鋼であるSUS430で構成された集電体を有する負極を用いた比較例5の電池では、負極集電体からの金属の溶出が認められた。よって、比較例5の電池は、電池電圧が非常に低くなるまで放電する条件で充放電を繰り返した場合に、負極集電体から金属の溶出が生じる虞があるが、実施例4の電池では、こうした現象を抑制することができる。
実施例5
負極活物質である黒鉛:94質量部および導電助剤であるカーボンブラック:1質量部と、PVDF:5質量部を予めNMPに溶解させておいたバインダ溶液とを混合して、負極合剤含有組成物(固形分濃度69質量%)を調製した。得られた負極合剤含有組成物を、厚みが10μmのSUS316Lの箔からなる集電体の片面に一定厚みで塗布し、ホットプレートを用いて85℃(ホットプレートの表面温度。ホットプレートでの乾燥時の温度について、以下同じ。)で15分間乾燥させて負極合剤層を形成し、更に160℃で3時間の真空乾燥を行った後にロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の負極を得た。なお、この負極は、幅を40mmとし、負極合剤層の厚みを250μmとした。
負極活物質である黒鉛:94質量部および導電助剤であるカーボンブラック:1質量部と、PVDF:5質量部を予めNMPに溶解させておいたバインダ溶液とを混合して、負極合剤含有組成物(固形分濃度69質量%)を調製した。得られた負極合剤含有組成物を、厚みが10μmのSUS316Lの箔からなる集電体の片面に一定厚みで塗布し、ホットプレートを用いて85℃(ホットプレートの表面温度。ホットプレートでの乾燥時の温度について、以下同じ。)で15分間乾燥させて負極合剤層を形成し、更に160℃で3時間の真空乾燥を行った後にロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の負極を得た。なお、この負極は、幅を40mmとし、負極合剤層の厚みを250μmとした。
得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Aが4.86質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが5.14質量%であり、比A/Bが0.95であった。
実施例6
負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後のホットプレートでの乾燥温度を90℃とし、乾燥時間を13分に変更した以外は、実施例5と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Aが4.72質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが5.28質量%であり、比A/Bが0.89であった。
負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後のホットプレートでの乾燥温度を90℃とし、乾燥時間を13分に変更した以外は、実施例5と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Aが4.72質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが5.28質量%であり、比A/Bが0.89であった。
実施例7
負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後のホットプレートでの乾燥温度を100℃とし、乾燥時間を9分に変更した以外は、実施例5と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Aが4.13質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが5.87質量%であり、比A/Bが0.7であった。
負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後のホットプレートでの乾燥温度を100℃とし、乾燥時間を9分に変更した以外は、実施例5と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Aが4.13質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが5.87質量%であり、比A/Bが0.7であった。
実施例8
負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後のホットプレートでの乾燥温度を105℃とし、乾燥時間を7分に変更した以外は、実施例5と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Aが3.79質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが6.21質量%であり、比A/Bが0.61であった。
負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後のホットプレートでの乾燥温度を105℃とし、乾燥時間を7分に変更した以外は、実施例5と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Aが3.79質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが6.21質量%であり、比A/Bが0.61であった。
実施例9
負極合剤含有組成物を集電体に塗布する際の厚みを変更し、ホットプレートでの乾燥温度を90℃とし、乾燥時間を11分に変更した以外は、実施例5と同様にして負極合剤層の厚みが200μmの負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Aが4.77質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが5.23質量%であり、比A/Bが0.91であった。
負極合剤含有組成物を集電体に塗布する際の厚みを変更し、ホットプレートでの乾燥温度を90℃とし、乾燥時間を11分に変更した以外は、実施例5と同様にして負極合剤層の厚みが200μmの負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Aが4.77質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが5.23質量%であり、比A/Bが0.91であった。
実施例10
負極合剤含有組成物を集電体に塗布する際の厚みを変更し、ホットプレートでの乾燥温度を90℃とし、乾燥時間を15分に変更した以外は、実施例5と同様にして負極合剤層の厚みが300μmの負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Aが4.3質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが5.7質量%であり、比A/Bが0.75であった。
負極合剤含有組成物を集電体に塗布する際の厚みを変更し、ホットプレートでの乾燥温度を90℃とし、乾燥時間を15分に変更した以外は、実施例5と同様にして負極合剤層の厚みが300μmの負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Aが4.3質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが5.7質量%であり、比A/Bが0.75であった。
比較例6
負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後のホットプレートでの乾燥温度を、110℃とし乾燥時間を5分に変更した以外は、実施例5と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Aが3.29質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが6.71質量%であり、比A/Bが0.49であった。
負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後のホットプレートでの乾燥温度を、110℃とし乾燥時間を5分に変更した以外は、実施例5と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Aが3.29質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが6.71質量%であり、比A/Bが0.49であった。
比較例7
負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後のホットプレートでの乾燥温度を、120℃とし、乾燥時間を3分に変更した以外は、実施例5と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Aが2.42質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが7.58質量%であり、比A/Bが0.32であった。
負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後のホットプレートでの乾燥温度を、120℃とし、乾燥時間を3分に変更した以外は、実施例5と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Aが2.42質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが7.58質量%であり、比A/Bが0.32であった。
比較例8
負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後のホットプレートでの乾燥温度を120℃とし、乾燥時間を3分に変更した以外は、実施例9と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Aが3.18質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが6.82質量%であり、比A/Bが0.47であった。
負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後のホットプレートでの乾燥温度を120℃とし、乾燥時間を3分に変更した以外は、実施例9と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Aが3.18質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが6.82質量%であり、比A/Bが0.47であった。
比較例9
集電体を厚みが10μmのCu箔に変更した以外は、比較例7と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Aが2.40質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが7.60質量%であり、比A/Bが0.32であった。
集電体を厚みが10μmのCu箔に変更した以外は、比較例7と同様にして負極を作製した。得られた負極は、負極合剤層の集電体側の領域のバインダの含有量Aが2.40質量%で、表面側の領域のバインダの含有量Bが7.60質量%であり、比A/Bが0.32であった。
実施例5〜10および比較例6〜9の負極について、以下の剥離強度試験を行った。図5に示すように、基盤治具100の上に、負極3を、両面テープ101によって固定した。固定の際には、負極3を負極合剤層31が基盤治具100側となるように配置した。その後、負極3の集電体32を垂直方向に60mm/分の速度で引っ張り、集電体32を負極合剤層31から長さ30mmにわたって剥がして、その間の引っ張り力を測定し、その平均値を負極合剤層と集電体との間の剥離強度とした。
また、実施例5〜10および比較例6〜9の負極について、実施例1の負極などと同じ方法で打ち抜き試験を行い、打ち抜き後の負極について、負極合剤層と集電体との剥離が生じていなかったものの数を確認した。
実施例5〜10および比較例6〜9の負極の構成、負極合剤層形成時の条件および前記の評価結果を、表4並びに表5に示す。なお、表5における「A/B」は、負極合剤層の、集電体側におけるバインダの含有量A(質量%)と、表面側におけるバインダの含有量B(質量%)との比A/Bを意味している。
表5に示す通り、比A/Bの値が適正な負極合剤層を有する実施例5〜10の負極では、前記特定種類のステンレス鋼で構成された集電体を使用し、かつ厚い負極合剤層を有していても、負極合剤層と集電体との間の剥離強度が大きく、打ち抜き後に負極合剤層と集電体との間で剥離も認められず、これらの密着性が良好であった。
これに対し、比A/Bの値が不適な負極合剤層を有する比較例6〜8の負極では、負極合剤層と集電体との間の剥離強度が小さく、打ち抜き後に負極合剤層と集電体との間で剥離が生じたものがあり、これらの密着性が劣っていた。
なお、集電体にCu箔を用いた比較例9では、比A/Bの値が不適な負極合剤層を有していても、負極合剤層と集電体との間の剥離強度が大きく、問題が発生していなかった。
実施例11
<正極の作製>
正極活物質であるLiCoO2:93質量部と導電助剤であるカーボンブラック:3質量部とを混合し、得られた混合物とバインダであるPVDF:4質量部を予めNMPに溶解させておいたバインダ溶液とを混合して正極合剤含有組成物を調製した。得られた正極合剤含有組成物を厚みが15μmのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、乾燥した後にロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の正極を得た。なお、この正極は、幅を40mmとし、正極合剤層の厚みを250μmとなるようにした。この帯状の正極を、直径6.4mmの円形に打ち抜いて、電池用正極を得た。
<正極の作製>
正極活物質であるLiCoO2:93質量部と導電助剤であるカーボンブラック:3質量部とを混合し、得られた混合物とバインダであるPVDF:4質量部を予めNMPに溶解させておいたバインダ溶液とを混合して正極合剤含有組成物を調製した。得られた正極合剤含有組成物を厚みが15μmのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、乾燥した後にロールプレスし、所定の大きさに切断して、帯状の正極を得た。なお、この正極は、幅を40mmとし、正極合剤層の厚みを250μmとなるようにした。この帯状の正極を、直径6.4mmの円形に打ち抜いて、電池用正極を得た。
<負極の作製>
実施例6で得られた帯状の負極を、直径7.4mmの円形に打ち抜いて、電池用負極を得た。
実施例6で得られた帯状の負極を、直径7.4mmの円形に打ち抜いて、電池用負極を得た。
<電池の組み立て>
ナイロン製の絶縁ガスケットを装着したステンレス鋼製の封口ケースの内側に、前記電池用負極、セパレータ、前記電池用正極の順に積層し、非水電解液(LiPF6をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比1:2の混合溶媒に、1.2mol/lの濃度で溶解した溶液)を入れた後に、ステンレス鋼製の外装ケースを被せ、周囲をカシメて、平面形状が円形で、図4に示す構造を有し、直径が9.0mmで厚みが1.0mmの扁平形非水二次電池を得た。
ナイロン製の絶縁ガスケットを装着したステンレス鋼製の封口ケースの内側に、前記電池用負極、セパレータ、前記電池用正極の順に積層し、非水電解液(LiPF6をエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比1:2の混合溶媒に、1.2mol/lの濃度で溶解した溶液)を入れた後に、ステンレス鋼製の外装ケースを被せ、周囲をカシメて、平面形状が円形で、図4に示す構造を有し、直径が9.0mmで厚みが1.0mmの扁平形非水二次電池を得た。
比較例10
集電体を厚みが10μmの銅箔に変更した以外は実施例1と同様にして帯状の負極を作製し、これから直径7.4mmの円形に打ち抜いた負極を用いた以外は、実施例11と同様にして扁平形非水二次電池を作製した。
集電体を厚みが10μmの銅箔に変更した以外は実施例1と同様にして帯状の負極を作製し、これから直径7.4mmの円形に打ち抜いた負極を用いた以外は、実施例11と同様にして扁平形非水二次電池を作製した。
実施例11および比較例10の扁平形非水二次電池について、実施例4の電池などと同じ方法で放電特性評価〔放電負荷特性(容量維持率)測定〕を行った。これらの評価結果を表6に示す。
前記の通り、比較例10の電池は、従来から汎用されている銅製の集電体を有する負極を用いた例であるが、表6に示すように、銅よりも電気抵抗が高い特定種類のステンレス鋼で構成された集電体を有する負極を用いた実施例11の扁平形非水二次電池は、理由は明らかではないが、予想に反して比較例10の電池よりも優れた放電特性(放電負荷特性)を有していた。
比較例11
集電体を厚みが10μmのSUS430箔に変更した以外は実施例6と同様にして帯状の負極を作製し、これから直径7.4mmの打ち抜きポンチで円形に打ち抜いた負極を用いた以外は、実施例11と同様にして扁平形非水二次電池を作製した。
集電体を厚みが10μmのSUS430箔に変更した以外は実施例6と同様にして帯状の負極を作製し、これから直径7.4mmの打ち抜きポンチで円形に打ち抜いた負極を用いた以外は、実施例11と同様にして扁平形非水二次電池を作製した。
実施例11および比較例11の扁平形非水二次電池について、実施例4の電池などと同じ方法で放電貯蔵試験(負極集電体からの金属の溶出の有無の確認)を行った。これらの結果を表7に示す。
前記の放電貯蔵試験は、電池電圧が非常に低くなるまで(例えば、0Vまで)放電する使用方法を想定した場合の加速試験に該当するが、表7に示す通り、オーステナイト系ステンレス鋼で構成された集電体を有する負極を用いた実施例11の扁平形非水二次電池では、負極集電体からの金属の溶出が生じていなかった。
これに対し、フェライト系ステンレス鋼であるSUS430で構成された集電体を有する負極を用いた比較例11の電池では、負極集電体からの金属の溶出が認められた。よって、比較例11の電池は、電池電圧が非常に低くなるまで放電する条件で充放電を繰り返した場合に、負極集電体から金属の溶出が生じる虞があるが、実施例11の電池では、こうした現象を抑制することができる。
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
本発明の非水二次電池は、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水二次電池が採用されている用途と同じ用途に適用することができる。
1 非水二次電池
2 正極
21 正極合剤層
22 正極集電体
3 負極
3A 負極の打ち抜き部分
31a 負極合剤層の集電体側の領域
31b 負極合剤層の表面側の領域
31 負極合剤層
32 負極集電体
4 セパレータ
5 外装ケース
6 封口ケース
7 絶縁ガスケット
2 正極
21 正極合剤層
22 正極集電体
3 負極
3A 負極の打ち抜き部分
31a 負極合剤層の集電体側の領域
31b 負極合剤層の表面側の領域
31 負極合剤層
32 負極集電体
4 セパレータ
5 外装ケース
6 封口ケース
7 絶縁ガスケット
Claims (11)
- 非水二次電池の正極または負極として使用される非水二次電池用電極であって、
活物質とバインダとを含有する電極合剤層を集電体の片面または両面に有しており、
前記集電体は、オーステナイト系ステンレス鋼によって構成されており、
前記集電体の厚みが1〜12μmであり、
前記電極合剤層の厚みが200μm以上であることを特徴とする非水二次電池用電極。 - 活物質とバインダとを含有する電極合剤層を集電体の片面または両面に有する非水二次電池用電極であって、
前記集電体は、オーステナイト系ステンレス鋼によって構成されており、
前記電極合剤層の厚みが200μm以上であり、
前記電極合剤層を、厚み方向の中央部で集電体側の領域と表面側の領域とに分割し、前記集電体側の領域におけるバインダの含有量をA質量%、前記表面側の領域におけるバインダの含有量をB質量%としたとき、これらの比A/Bが0.60〜0.95であることを特徴とする非水二次電池用電極。 - 前記集電体の厚みが、1〜12μmである請求項2に記載の非水二次電池用電極。
- 前記電極合剤層におけるバインダの含有量が、3〜15質量%である請求項2または3に記載の非水二次電池用電極。
- 前記電極合剤層と前記集電体との間の剥離強度が、6N/m以上である請求項2〜4のいずれかに記載の非水二次電池用電極。
- 前記集電体は、SUS316L、SUS316またはSUS304によって構成されている請求項1〜5のいずれかに記載の非水二次電池用電極。
- 外装ケースと封口ケースとが、絶縁ガスケットを介してカシメ封口されて形成された空間内に、正極と負極とがセパレータを介して前記外装ケースおよび前記封口ケースの扁平面に略平行に積層されている電極体を有する扁平形非水二次電池に使用される請求項1〜6のいずれかに記載の非水二次電池用電極。
- 正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有する非水二次電池であって、
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方が、請求項1〜7のいずれかに記載の非水二次電池用電極であることを特徴とする非水二次電池。 - 請求項1に記載の非水二次電池用電極を製造する方法であって、
前記集電体の片面または両面に前記電極合剤層を形成して積層体を作製する工程と、
前記積層体における、前記電極合剤層と前記集電体とが積層されている箇所を、打ち抜くかまたは切断する工程とを有していることを特徴とする非水二次電池用電極の製造方法。 - 請求項2に記載の非水二次電池用電極を製造する方法であって、
活物質、バインダおよび溶剤を含有する電極合剤含有組成物を前記集電体の片面または両面に塗布し、乾燥を経て、前記集電体の片面または両面に前記電極合剤層を形成して積層体を作製する工程を有しており、
前記積層体を作製する工程では、固形分濃度が65〜75質量%の前記電極合剤含有組成物を使用し、前記電極合剤含有組成物を集電体に塗布した後の乾燥温度を85〜105℃とすることを特徴とする非水二次電池用電極の製造方法。 - 前記積層体を作製する工程の後に、前記積層体における、前記電極合剤層と前記集電体とが積層されている箇所を、打ち抜くかまたは切断する工程を有している請求項10に記載の非水二次電池用電極の製造方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015180284 | 2015-09-14 | ||
JP2015180284 | 2015-09-14 | ||
JP2015182420 | 2015-09-16 | ||
JP2015182420 | 2015-09-16 | ||
PCT/JP2016/077136 WO2017047653A1 (ja) | 2015-09-14 | 2016-09-14 | 非水二次電池用電極、その製造方法、および非水二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2017047653A1 true JPWO2017047653A1 (ja) | 2018-06-28 |
Family
ID=58288914
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017539947A Withdrawn JPWO2017047653A1 (ja) | 2015-09-14 | 2016-09-14 | 非水二次電池用電極、その製造方法、および非水二次電池 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20180287133A1 (ja) |
EP (1) | EP3352252A4 (ja) |
JP (1) | JPWO2017047653A1 (ja) |
KR (1) | KR20180034664A (ja) |
CN (1) | CN108028356A (ja) |
WO (1) | WO2017047653A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018174096A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 株式会社Gsユアサ | 蓄電素子 |
JP7027984B2 (ja) * | 2018-03-15 | 2022-03-02 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
JP2020080220A (ja) * | 2018-11-12 | 2020-05-28 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池の正極 |
WO2020159284A1 (ko) * | 2019-02-01 | 2020-08-06 | 삼성에스디아이주식회사 | 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
CN118281294A (zh) | 2019-05-15 | 2024-07-02 | Sk新能源株式会社 | 锂二次电池 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3189168B2 (ja) * | 1991-07-17 | 2001-07-16 | 旭化成株式会社 | 耐過放電性の非水系二次電池 |
JP2007242424A (ja) * | 2006-03-08 | 2007-09-20 | Nissan Motor Co Ltd | バイポーラ電池 |
CN101174685A (zh) * | 2007-10-26 | 2008-05-07 | 中南大学 | 一种锂离子电池正极或负极极片及其涂布方法 |
WO2010053200A1 (ja) * | 2008-11-10 | 2010-05-14 | 株式会社エクォス・リサーチ | 二次電池用正極及びそれを用いた二次電池、並びに、集電体及びそれを用いた電池 |
JP2011091019A (ja) * | 2009-01-30 | 2011-05-06 | Equos Research Co Ltd | 二次電池正極用集電体、二次電池負極用集電体、二次電池用正極、二次電池用負極及び二次電池 |
DE112011101607T5 (de) * | 2010-05-12 | 2013-04-11 | Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki | Elektrode für Lithiumionen-Sekundärbatterie und Herstellungsverfahren dafür |
JP5306418B2 (ja) * | 2010-07-09 | 2013-10-02 | 日新製鋼株式会社 | 銅被覆鋼箔、負極用電極及び電池 |
US8574763B2 (en) * | 2010-10-13 | 2013-11-05 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrode plate with a binder in a surface section with a lower glass transition point than a binder in a current collector plate section, secondary battery, and method for producing the electrode plate |
JP6112858B2 (ja) * | 2012-12-25 | 2017-04-12 | 日立マクセル株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP2014212028A (ja) * | 2013-04-18 | 2014-11-13 | Jsr株式会社 | 蓄電デバイス用電極および蓄電デバイス |
JP6252858B2 (ja) * | 2014-04-25 | 2017-12-27 | 株式会社豊田自動織機 | リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 |
-
2016
- 2016-09-14 WO PCT/JP2016/077136 patent/WO2017047653A1/ja active Application Filing
- 2016-09-14 CN CN201680052816.6A patent/CN108028356A/zh not_active Withdrawn
- 2016-09-14 KR KR1020187007059A patent/KR20180034664A/ko not_active Application Discontinuation
- 2016-09-14 US US15/759,149 patent/US20180287133A1/en not_active Abandoned
- 2016-09-14 EP EP16846524.3A patent/EP3352252A4/en not_active Withdrawn
- 2016-09-14 JP JP2017539947A patent/JPWO2017047653A1/ja not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3352252A4 (en) | 2019-07-10 |
WO2017047653A1 (ja) | 2017-03-23 |
CN108028356A (zh) | 2018-05-11 |
EP3352252A1 (en) | 2018-07-25 |
KR20180034664A (ko) | 2018-04-04 |
US20180287133A1 (en) | 2018-10-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5156406B2 (ja) | リチウム二次電池用正極及びその製造方法、並びにリチウム二次電池 | |
US11824185B2 (en) | Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
WO2016051639A1 (ja) | ラミネート電池 | |
EP2228863A1 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
JP6139776B2 (ja) | 非水電解液電池、およびその製造方法 | |
WO2017047653A1 (ja) | 非水二次電池用電極、その製造方法、および非水二次電池 | |
JP2008300302A (ja) | 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極の製造方法 | |
WO2017047353A1 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
WO2012005139A1 (ja) | セラミックセパレータ及び蓄電デバイス | |
JP2014127242A (ja) | リチウム二次電池 | |
JP5325227B2 (ja) | 非水電解質二次電池用電極板及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
CN110265629B (zh) | 负极及锂离子二次电池 | |
JP2014212034A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP6656370B2 (ja) | リチウムイオン二次電池および組電池 | |
JP2015195195A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
WO2022024712A1 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2009032408A (ja) | 二次電池用セパレータ | |
JP6897228B2 (ja) | 活物質、電極及びリチウムイオン二次電池 | |
JP2007149378A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP5782869B2 (ja) | 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用集電体 | |
JP2016054029A (ja) | 扁平形非水二次電池 | |
JP5514137B2 (ja) | 非水電解質電池の製造方法 | |
JP2019169346A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP2012113870A (ja) | 二次電池用電極、二次電池、および二次電池用電極の製造方法 | |
JP2009043423A (ja) | 扁平形非水電解液二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180412 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190326 |
|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20190808 |