JP2013030441A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
このリチウムイオン二次電池100Aは、負極集電体241Aと、負極集電体241Aに形成された負極活物質層243Aとを有している。負極活物質層243Aは、少なくとも一部が非晶質炭素膜750で覆われた黒鉛粒子710Aと、バインダ730Aとを含んでいる。ここで、黒鉛粒子710Aは、吸油量Fが45(mL/100g)≦F≦63(mL/100g)であり、顕微ラマンR値が0.2≦R値≦0.6であり、かつ、TG測定によるTG熱減少開始温度HがH≦600℃である。
【選択図】図10
Description
正極シート220は、帯状の正極集電体221と正極活物質層223とを備えている。正極集電体221には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電体221には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ15μmの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電体221の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部222が設定されている。図示例では、正極活物質層223は、図3に示すように、正極集電体221に設定された未塗工部222を除いて、正極集電体221の両面に保持されている。正極活物質層223には、正極活物質が含まれている。正極活物質層223は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体221に塗工することによって形成されている。
ここで、図4は、正極シート220の断面図である。なお、図4において、正極活物質層223の構造が明確になるように、正極活物質層223中の正極活物質粒子610と導電材620とバインダ630とを大きく模式的に表している。正極活物質層223には、図4に示すように、正極活物質粒子610と導電材620とバインダ630が含まれている。
導電材620としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。導電材620としては、このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック(例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック)、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
また、バインダ630は、正極活物質層223に含まれる正極活物質粒子610と導電材620の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体221とを結着させたりする。かかるバインダ630としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー(カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)など)、フッ素系樹脂(例えば、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)など)、ゴム類(酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体(SBR)、アクリル酸変性SBR樹脂(SBR系ラテックス)など)などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー(ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリアクリルニトリル(PAN)など)を好ましく採用することができる。
正極活物質層223は、例えば、上述した正極活物質粒子610と導電材620を溶媒にペースト状(スラリ状)に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、正極集電体221に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)が挙げられる。上記バインダ630として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
負極シート240は、図2に示すように、帯状の負極集電体241と、負極活物質層243とを備えている。負極集電体241には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電体241には、所定の幅を有し、厚さが凡そ10μmの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体241の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部242が設定されている。負極活物質層243は、負極集電体241に設定された未塗工部242を除いて、負極集電体241の両面に形成されている。負極活物質層243は、負極集電体241に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。負極活物質層243は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体241に塗工されている。
図5は、リチウムイオン二次電池100の負極シート240の断面図である。負極活物質層243には、図5に示すように、負極活物質粒子710、増粘剤(図示省略)、バインダ730などが含まれている。図5では、負極活物質層243の構造が明確になるように、負極活物質層243中の負極活物質粒子710とバインダ730とを大きく模式的に表している。
負極活物質粒子710としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造(層状構造)を含む粒子状の炭素材料(カーボン粒子)が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質(グラファイト)、難黒鉛化炭素質(ハードカーボン)、易黒鉛化炭素質(ソフトカーボン)、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。なお、ここでは、負極活物質粒子710は、いわゆる鱗片状黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質粒子710は、図示例に限定されない。
負極活物質層243は、例えば、上述した負極活物質粒子710とバインダ730を溶媒にペースト状(スラリ状)に混ぜ合わせた負極合剤を作製し、負極集電体241に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)が挙げられる。バインダ730には、上記正極活物質層223(図4参照)のバインダ630として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層223のバインダ630として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
セパレータ262、264は、図1または図2に示すように、正極シート220と負極シート240とを隔てる部材である。この例では、セパレータ262、264は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ262、264には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図2および図3に示すように、負極活物質層243の幅b1は、正極活物質層223の幅a1よりも少し広い。さらにセパレータ262、264の幅c1、c2は、負極活物質層243の幅b1よりも少し広い(c1、c2>b1>a1)。
また、この例では、電池ケース300は、図1に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体320と、蓋体340とを備えている。容器本体320は、有底四角筒状を有しており、一側面(上面)が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体340は、当該容器本体320の開口(上面の開口)に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
その後、蓋体340に設けられた注液孔350から電池ケース300内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液が用いられている。この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒(例えば、体積比1:1程度の混合溶媒)にLiPF6を約1mol/リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔350に金属製の封止キャップ352を取り付けて(例えば溶接して)電池ケース300を封止する。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。
ここで、正極活物質層223は、例えば、正極活物質粒子610と導電材620の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間225を有している(図4参照)。かかる正極活物質層223の微小な隙間には電解液(図示省略)が浸み込み得る。また、負極活物質層243は、例えば、負極活物質粒子710の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間245を有している(図5参照)。ここでは、かかる隙間225、245(空洞)を適宜に「空孔」と称する。また、捲回電極体200は、図2に示すように、捲回軸WLに沿った両側において、未塗工部222、242が螺旋状に巻かれている。かかる捲回軸WLに沿った両側252、254において、未塗工部222、242の隙間から、電解液が浸み込みうる。このため、リチウムイオン二次電池100の内部では、正極活物質層223と負極活物質層243に電解液が浸み渡っている。
また、この例では、当該電池ケース300の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体200よりも少し広い。捲回電極体200の両側には、捲回電極体200と電池ケース300との間に隙間310、312が設けられている。当該隙間310、312は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン二次電池100の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体200の両側における捲回電極体200と電池ケース300との隙間310、312を通して安全弁360の方へ移動し、安全弁360から電池ケース300の外に排気される。
図7は、かかるリチウムイオン二次電池100の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図7に示すように、リチウムイオン二次電池100の電極端子420、440(図1参照)は、充電器290に接続される。充電器290の作用によって、充電時には、正極活物質層223中の正極活物質からリチウムイオン(Li)が電解液280に放出される。また、正極活物質層223からは電荷が放出される。放出された電荷は、導電材(図示省略)を通じて正極集電体221に送られ、さらに、充電器290を通じて負極シート240へ送られる。また、負極シート240では電荷が蓄えられるとともに、電解液280中のリチウムイオン(Li)が、負極活物質層243中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。
図8は、かかるリチウムイオン二次電池100の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図8に示すように、負極シート240から正極シート220に電荷が送られるとともに、負極活物質層243に貯蔵されたリチウムイオンが、電解液280に放出される。また、正極では、正極活物質層223中の正極活物質に電解液280中のリチウムイオンが取り込まれる。
なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池或いはラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。
図9は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池100Aを示している。図9において、本発明の一実施形態では負極シート240Aの構造が、図1に示されるリチウムイオン二次電池100と異なっている。負極シート240Aの未塗工部は、符号242Aで示されている。図10は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池100Aの負極シート240Aの断面図である。
負極活物質としての黒鉛粒子710Aは、少なくとも一部が非晶質炭素膜750によって覆われていてもよい。この際、負極活物質の核(芯材)となる黒鉛粒子710Aは、例えば、天然黒鉛を用いるとよい。天然黒鉛としては、例えば、鱗片状の黒鉛粒子(鱗片状黒鉛(Flake Graphite)とも称される。)を用いることができる。ここで、非晶質炭素膜750は、非晶質な炭素材料よりなる膜である。黒鉛粒子710Aは、例えば、核となる天然黒鉛にピッチを混ぜて焼くことによって得られる。
リチウムイオン二次電池100Aは、車載用として、特に、ハイブリッド自動車用途では、エンジンをアシストするモータを瞬間的に作動させるための高出力性能や自動車が停止する時のエネルギを回生するための高入力特性が望まれている。かかる観点において、本発明者は、負極活物質層243Aに用いられる黒鉛粒子710Aについて、吸油量Fが45(mL/100g)≦F≦63(mL/100g)であり、顕微ラマンR値が0.2≦R値≦0.6であり、かつ、TG測定によるTG熱減少開始温度Hが600℃以下(H≦600℃)であると良いとの知見を得た。
吸油量Fは、亜麻仁油の吸油量を基に評価した。吸収量(mL/100g)は、JIS K6217−4「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第4部:DBP吸収量の求め方」に準拠して求める。ここでは、試薬液体としてDBP(ジブチルフタレート)に変えて亜麻仁油を用い、検査対象粉末に定速度ビュレットで滴定し、粘度特性の変化をトルク検出器によって測定する。そして、発生した最大トルクの70%のトルクに対応する、検査対象粉末の単位重量当りの試薬液体の添加量を亜麻仁油の吸油量とする。
顕微ラマンR値は、ラマン測定において得られたラマンスペクトルにおいて、1580cm−1付近の最大ピークの強度IAと、1360cm−1付近の最大ピークの強度IBとの強度比IB/IAによって定義される。ここで、顕微ラマンR値は、ラマン測定による20回の平均値で評価している。
アルゴンイオンレーザ光の波長:514.5nm
試料上のレーザーパワー:15〜25mW
分解能:4cm−1
測定範囲:1100cm−1〜1730cm−1
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定:バックグラウンド処理、スムージング処理
(単純平均、コンボリューション5ポイント)
TG熱減少開始温度Hは、熱分析によって、黒鉛粒子710Aの温度を制御(加熱)しながら質量変化を測定する熱重量分析(TGA)によって、黒鉛粒子710Aの質量が減少を始める温度である。
本発明者は、吸油量F、顕微ラマンR値、TG熱減少開始温度Hが異なる黒鉛粒子を用意した。そして、各黒鉛粒子をそれぞれ負極活物質粒子710Aとして用いて評価用セルを作製した。ここで、評価用セルは、定格容量が800mAhの18650型電池である。
ここで、評価用セルの正極は、厚さ15μmのアルミニウム箔を正極集電体に用いた。正極活物質層を形成する際に用意した正極合剤の固形分は、重量割合において正極活物質:導電材:バインダ=87:10:3とした。正極活物質としては、LiNiCoMnO2(リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物)の粒子が用いられており、各評価用セルにおいて共通の正極活物質が用いられている。導電材としてアセチレンブラックが用いられている。バインダとして、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)が用いられている。
評価用セルの負極は、厚さ10μmの銅箔を負極集電体に用いた。負極活物質層を形成する際に用意した負極合剤の固形分は、重量割合において負極活物質:増粘剤:バインダ=98:1:1とした。ここでは、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)が用いられている。また、バインダとしてスチレン・ブタジエンゴム(SBR)が用いられている。
上記のように構築された評価用セルについて、電解液を注入した後で、10時間程度放置し、電池電圧が2.0V以上になってからコンディショニング(初期充電)が行なわれる。ここでコンディショニングは、次の手順1、2によって行なわれる。
手順1:1Cの定電流充電にて4.1Vに到達した後、5分間休止する。
手順2:手順1の後、定電圧充電にて1.5時間充電し、5分間休止する。
上記コンディショニングの後、評価用セルについて定格容量が測定される。定格容量の測定は、次の手順1〜3によって測定されている。なお、ここでは温度による影響を一定にするため、定格容量は温度25℃の温度環境において測定されている。
手順1:1Cの定電流放電によって3.0Vに到達後、定電圧放電にて2時間放電し、その後、10秒間休止する。
手順2:1Cの定電流充電によって4.1Vに到達後、定電圧充電にて2.5時間充電し、その後、10秒間休止する。
手順3:0.5Cの定電流放電によって3.0Vに到達後、定電圧放電にて2時間放電し、その後、10秒間停止する。
定格容量:手順3における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量(CCCV放電容量)を定格容量とする。この評価用セルでは、定格容量が凡そ1Ahになる。
SOC調整は、次の1、2の手順によって調整される。ここで、SOC調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後で行なうとよい。また、ここでは、温度による影響を一定にするため、25℃の温度環境下でSOC調整を行なっている。
手順1:3Vから1Cの定電流で充電し、定格容量の凡そ60%の充電状態(SOC60%)にする。
手順2:手順1の後、2.5時間、定電圧充電する。
これにより、評価用セルは、所定の充電状態に調整することができる。
ここで、容量維持率(保存後容量維持率)は、所定の充電状態に調整された評価用セルの初期容量と、上記所定の充電状態に調整された評価用セルを所定環境で所定時間保存した後の容量(以下、適宜に「保存後容量」という。)との比(保存後容量)/(初期容量)で求められる。
「保存後容量維持率」=(保存後容量)/(初期容量)×100(%)
ここで、容量維持率(サイクル後容量維持率)は、所定の充電状態に調整された評価用セルの初期容量と、所定の充放電サイクル後の評価用セルの容量(以下、適宜に「サイクル後容量」という。)との比(サイクル後容量)/(初期容量)で求められる。
「サイクル後容量維持率」=(サイクル後容量)/(初期容量)×100(%)
(I)2Cにて4.1V〜3.0Vまで放電する。
(II)10分間休止する。
(III)2Cの3.0V〜4.1Vまで充電する。
(IV)10分間休止する。
反応抵抗は、交流インピーダンス測定法によって測定される反応抵抗である。交流インピーダンス測定法による。図11は、交流インピーダンス測定法における、Cole−Coleプロット(ナイキスト・プロット)の典型例を示す図である。図11に示すように、交流インピーダンス測定法における等価回路フィッティングによって得られるCole−Coleプロットを基に、直流抵抗(Rsol)と、反応抵抗(Rct)を算出することができる。ここで、反応抵抗(Rct)は、下記の式で求めることができる。
Rct=(Rsol+Rct)−Rsol
パルス容量維持率は、所定の充電状態に調整された評価用セルの初期容量と、上記所定のパルス充放電サイクル後の評価用セルの容量(以下、適宜に「パルス後容量」という。)との比(パルス後容量)/(初期容量)で求められる。
「パルス容量維持率」=(パルス後容量)/(初期容量)×100(%)
(I)33Cの定電流で10秒間充電する。
(II)10分間休止する。
(III)33Cの定電流で10秒間放電する。
(IV)10分間休止する。
本発明者は、吸油量F、顕微ラマンR値、TG熱減少開始温度Hが異なる黒鉛粒子710Aを負極活物質粒子として用いて作製した評価用セルをそれぞれ複数用意した。各評価用セルについて、それぞれ「60℃30日保存時容量維持率」、「60℃500サイクル後の容量維持率」、「−30℃反応抵抗」、「0℃パルス容量維持率」を測定した。表1は、当該試験の結果を示している。
サンプル1の黒鉛粒子710Aは、吸油量Fが62.6(mL/100g)であり、顕微ラマンR値が0.23であり、TG熱減少開始温度Hが589℃であった。この場合、「60℃30日保存時容量維持率」が85.4%であり、「60℃500サイクル後の容量維持率」が82.1%であり、「−30℃反応抵抗」が531mΩ、「0℃パルス容量維持率」は97.8%であった。
100、100A リチウムイオン二次電池
200 捲回電極体
220 正極シート
221 正極集電体
222 未塗工部
223 正極活物質層
224 中間部分
225 隙間(空洞)
240、240A 負極シート
241、241A 負極集電体
242、242A 未塗工部
243、243A 負極活物質層
245 隙間(空洞)
262、264 セパレータ
280 電解液
290 充電器
300 電池ケース
310、312 隙間
320 容器本体
322 蓋体と容器本体の合わせ目
340 蓋体
350 注液孔
352 封止キャップ
360 安全弁
420 電極端子
420a 先端部
440 電極端子
440a 先端部
610 正極活物質粒子
620 導電材
630 バインダ
710、710A 負極活物質粒子
730、730A バインダ
750 非晶質炭素膜
1000 車両駆動用電池
WL 捲回軸
Claims (4)
- 負極集電体と、
前記負極集電体に形成された負極活物質層と
を有し、
前記負極活物質層は、少なくとも一部が非晶質炭素膜で覆われた黒鉛粒子と、バインダとを含み、
前記黒鉛粒子の吸油量Fが45(mL/100g)≦F≦63(mL/100g)であり、
前記黒鉛粒子の顕微ラマンR値が0.2≦R値≦0.6であり、かつ、
前記黒鉛粒子のTG測定によるTG熱減少開始温度HがH≦600℃である、
リチウムイオン二次電池。 - 前記黒鉛粒子は、天然黒鉛である、請求項1に記載されたリチウムイオン二次電池。
- 前記バインダには、ガラス転移温度Tgが−10℃≦Tg≦−40℃のSBRが含まれている、請求項1又は2に記載されたリチウムイオン二次電池。
- 請求項1から3までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池を備えた、車両駆動用電池。
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