CN102356129A - 纳米颗粒有机杂交材料(nohm) - Google Patents

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Abstract

一种纳米颗粒有机杂交材料(NOHM)，包含具有在100-50,000g/mol范围内的分子量的有机聚合冠，其中所述有机聚合冠被共价附接于无机纳米颗粒核，所述NOHM呈现类似液体的特性，从而NOHM自由移动并且以NOHM处于容器中时呈现该容器形状的方式流动，并且NOHM具有从大约0.05到0.75的范围内的无机颗粒体积分数(fc)，制造该NOHM的方法和包含所述NOHM的组合物。

Description

纳米颗粒有机杂交材料(NOHM)
发明的技术领域
本发明涉及一种纳米颗粒有机杂交材料(NOHM)，制备NOHM的方法和包含NOHM的组合物。
发明的背景技术
有机杂交材料含有有机和无机组分。这些有机和无机组分的存在使材料具有一些不寻常的特性(例如，高模量和高韧性；固有阻燃性；强化的气体阻隔性)。因此，有机杂交材料已经吸引了许多行业的兴趣。然而，有机杂交材料的制造和使用对本领域熟练的技术人员提出了许多挑战，因为这些材料常常表现低分散性、低混合性，以及无机纳米结构与有机聚合物之间的低界面强度。
本申请的发明人已经发现了能够克服这些缺陷的纳米级的有机杂交材料。
发明概述
本发明的第一实施例为一种纳米颗粒有机杂交材料(NOHM)，该材料含有分子量在100-50,000g/mol范围内的有机聚合冠(corona)，其中所述有机聚合冠连接到无机纳米颗粒核上，
其中所述NOHM显示出类似液体的特性，从而所述NOHM可以自由移动，并且当所述NOHM处在容器中时其可以以形成该容器形状的方式流动，以及
其中所述NOHM所含无机粒子的体积分数(volume fraction)fc在大约0.05到0.75范围内。
第二实施例是用于制备NOHM的方法，包括将分子量在100-50000g/mol范围内的有机聚合冠连接到无机聚合冠上，以便获得第一实施例的NOHM。
本发明的第三实施例是含有第一实施例的NOHM的组合物。
这里提到的“冠”是一种有机聚合物。
这里提到的词组“数量级”指的是临界分子量或低于临界值的聚合度在10倍以内可被预估。
这里提到的“星形聚合物”指的是具有链结构的聚合物，该链结构由至少数个通过单个节点或多个节点组合在一起的枝状臂构成。
这里提到的术语“超支化聚合物”指的是具有以紧凑但不规则的方式连接在一起的多个分支的链结构。
这里提到的术语“梳”指的是一种星形聚合物，其具有沿主链均匀分布的多个分支的聚合物链结构。
这里提到的“树枝状聚合物”(dendrimer)是一种枝状聚合物。它具有减少分子间链的缠结和结晶的倾向。
这里提到的“牛顿流体”(newtonian fluid)指的是一种其流变学特性符合牛顿粘性定律的流体或分散体。在这里，剪切应力与剪切速率成正比，其比例常数为粘度。
粘度(“稠度”)是描述流动阻力的术语。高粘度液体在受到剪力(一种促使其移动的力)时相对难以移动，而低粘度流体相对易于流动。粘度和其他流变学特性的测量可以通过使用毛细管或者旋转流变仪来完成，系统的选择取决于拟测试材料的特性和所需的数据。
这里提到的术语“剪切”指的是流体在受到机械剪切应力作用时的变形率。
这里提到的“剪切应力”指的是引起流体变形所需的每单位面积上的作用力。
这里提到的词组“屈服应力”(yield stress)指的是，为了产生结构化流体流而必须超过的作用应力。可以通过先绘制一定范围的剪切率所对应的剪切应力值，并拟合曲线与数据，然后再通过应力轴进行推算的方式来测得大概的屈服应力。应力轴上的交叉点即指向屈服应力。确定屈服应力的替代方法还可以是采用静态的基于叶片的测试方法(staticvane-based test method)。将叶片下降到未被搅动的样品中，然后缓慢地扭转。样品随着施加应力的增大而弹性变形，直到达到屈服应力为止。在该点处，样品开始明显地流动并且测量到的应力从顶峰开始下降。
这里提到的“无规卷曲”指的是一种聚合物构象，其中单体亚单位在仍然保持连接到邻近单元的同时被随机地定向。这不是一种特定的形状，而是高分子群中所有链的形状的统计学分布。构象的名称源于以下想法，即在缺乏特定的稳定交互作用时，聚合物主链将会随机地“尝试”所有可能的构象。许多线性的无支链的均聚物在溶液中或者在高于其熔化温度时呈现(接近)无规卷曲。如果亚单位之间缺乏特定的交互作用，则具有长度不等的单体的共聚物也会以无规卷曲的形式进行分布。部分支链聚合物也可以呈现无规卷曲。
这里提到的词组“自溶”指的是不存在溶剂的NOHM溶液。
这里提到的“单分散冠”是指多分散指数(polydispersity index)小于1.3的有机聚合冠。
这里提到的“多分散冠”是指多分散指数(PDI)大于1.3的有机聚合冠。
这里提到的多分散指数是用来表示特定聚合物样品中分子量分布情况的单位。多分散指数通过重均分子量除以数均分子量获得。它表示单个分子量在一批聚合物中的分布情况。多分散指数的值可以等于或大于1，但随着聚合物链接近均一链长时，多分散指数也接近于均一。对于一些天然聚合物而言，PDI几乎接近均一。聚合作用的PDI经常表示为：
PDI＝Mw/Mn
在该实施例的一个方面中，这里提到的词组“高接枝度”指的是每平方纳米的无机纳米颗粒核上连接有1-10个有机聚合冠分子，优选1到5个有机聚合冠分子。
这里提到的“本体聚合”指的是由基本上未经稀释的单体形成聚合物的过程。也可以存在杂质量的溶剂、成膜助剂(coalescents)、塑化剂和/或水。在″Bulk Polymerization″，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol.2，pp.500-514(1989)中给出了进一步的说明，该公开内容通过引用方式并入到本申请中。
这里提到的“溶液聚合”指的是一种聚合技术，其中单体以及获得的聚合物两者基本上都溶解在稀释剂(例如有机溶剂、成膜助剂、塑化剂和/或水)中。在″SolutionPolymerization″，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol.15，pp.402-418(1989)中描述了该技术，该公开内容通过引用方式并入到本申请中。
这里提到的“分散聚合”指的是一种聚合技术，其中单体的聚合至少最初是通过本体或溶液聚合进行，然后再将反应体系乳化或者分散到水介质中。分散聚合也包括这样的聚合反应，即在将本体或溶液聚合体系分散到水介质中之前，聚合已经进行到基本完成或彻底完成的程度。
这里提到的“乳液聚合”指的是一种聚合技术，其中单体被乳化到包含水溶性引发剂的水介质中。聚合主要发生在由表面活性剂形成的胶团中而非最初形成的单体液滴中。后者仅仅用作那些扩散形成胶粒的单体的蓄积体，并对这些胶粒进行溶胀。该机制产生的聚合物颗粒明显小于原始单体液滴。
这里提到的“分子量”可以通过使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱(GPC)来测定。
附图简要说明
图1示出了NOHM和聚合物电解质的离子导电率与温度倒数的函数关系。圆形fc＝0.2，三角形fc＝0.28，菱形fc＝0.35。
图2示出了NOHM的储能和损耗模数(Storage and Loss Moduls)与温度的函数关系，
Figure BPA00001437425100041
应变＝1％。
图3示出了具有8纳米SiO2核和各种不同类型PEG冠的NOHM电解质的DC离子导电率。
图4示出了具有各种不同核化学成分和尺寸的NOHM电解质的DC导电率。
图5是具有不同核以及595-725PEG冠的NOHM电解质的瓦尔登图(Walden plot)。
图6是MPEG电解质的瓦尔登图。
图7示出了NOHM电解质(填满的符号)和不含LiTFSI的NOHM(开放的符号)的剪切应力、储能和损耗模数，应变扫描ω＝10rad/sec。
图8示出了SiO2-PDMS NOHM(dp＝18nm；s≈3nm-2)和自由的/不受限的PDMS(Mw≈5k)冠的动态储能(G′，填满的符号)和损耗(G″，开放)模数与频率和温度的函数关系。
图9示出了储能(G′)和损耗(G″)模数与剪切应变的相对关系，g代表dp＝18nm的SiO2-PDMS NOHM，S≈3nm-2，冠Mw≈5k：(a)T＝55℃；(b)T＝25℃；(c)T＝75℃。
图10是示出了以fc＝0.33的SiO2-MPEG NOHM，1M LiClO4作为电解质的循环伏安(CV)。在室温下采用对称模锁(swage-lock)型(顶部的照片)锂电池以15mV/s的扫描速率进行测量。
发明的详细描述
我们现在转到第一实施例。
该实施例的特征是纳米有机杂交材料(NOHM)，其含有分子量在100-50,000g/mol范围内的有机聚合冠或者臂，其中有机聚合冠与无机纳米颗粒核共价连接。NOHM所含的无机粒子的体积分数(fc)在大约0.05到0.74范围内。NOHM呈现类似液体的特性，从而在没有悬浮溶剂的情况下，NOHM可以自由移动并且当所述NOHM处在容器中时其可以以形成该容器形状的方式流动。换句话说，NOHM为自悬浮的悬浮液形式，其中粒子是松散的并且可以在其散装材料(bulk material)的边界处形成独特的表面。当NOHM被置于容器中时，可选地，可以施加一个等于或者略大于屈服应力的作用力从而使得NOHM形成容器形状。
有机聚合冠由单个聚合物片段组成或者可以包括由不同单体形成的多个嵌段。换句话说，本发明的有机聚合冠是均聚物和共聚物。有机聚合冠是线性的、枝状的、超支化的或者梳状的聚合物。
对有机聚合冠而言，有用的聚合材料的实例包括但不限于，聚醚、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、多硫化物、聚磺酸酯、聚磺酰胺、聚巯基酯、聚胺等等。优选的有机聚合冠是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、顺-1，4-异戊二烯(PI)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)、聚氧乙烯(POE)、聚二甲硅氧烷(PDMS)、聚α-烯烃(PAO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、PEG-PS二嵌段共聚物或者它们的组合。有机聚合冠的分子量可以是下述范围中的任意一个：100-50,000g/mol；100-20,000g/mol；100-10,000g/mol；100-5,000g/mol；250-7,500g/mol；500-7,500g/mol；500-5,000g/mol；250-2,500g/mol；250-1,500g/mol和100-2,500g/mol。这些有机聚合冠优选具有100-1,000g/mol的分子量。
在该实施例的一个方面中，至少两种不同的有机聚合冠被连接到NOHM的无机纳米颗粒核上。NOHM包括第一有机聚合冠和第二有机聚合冠。例如，第一有机聚合冠选自EVA、PVC、PEG、PEO、POE、PDMS、PAO和PVDF组成的组，第二有机聚合冠选自EVA、PVC、PEG、PEO、POE、PDMS、PAO和PVDF组成的组。在另外一个实例中，NOHM的无机纳米颗粒核被连接到由PEG组成的第一有机聚合冠和由PEO组成的第二有机聚合冠上。这些类型的NOHM仍然呈现出类似液体的特性，从而在没有悬浮溶剂的情况下，NOHM可以自由移动并且当NOHM处在容器中时其可以以形成容器形状的方式流动。
连接到无机纳米颗粒核链上的有机聚合臂的数量可以在1-750、1-250、250-750、250-700、350-700或者375-675范围内进行变化。
在另一个特征中，有机聚合冠的端基被官能化。有机聚合冠上的官能化基团的实例为硝酰(nitroxy)、烯烃、炔烃、环氧基、环氧乙烷、氯化物、溴化物、胺、磺酸、羟基羧基、酸酐、氟、磺酸酯、氨基、酰肼基、巯基、碳酸酯、氨基甲酸酯、氯化物、三聚氰酰氯、环氧化物、醛或者硅氧烷(参见例如，Samuel Zalipsky，Functionalized Poly(ethyleneglycol)for Preparation of Biologically Relevant Conjugates，Bioconjugate Chem 9.195，6，150-1 65，其全部内容通过引用方式并入到本申请)。有机聚合冠通过官能化处理后可以以赋予NOHM某些特性和/或进行进一步的化学反应。
NOHM的有机聚合冠被连接到无机纳米颗粒核上并通过下面详细记载的方法制备获得。该实施例的一个方面是NOHM不包含任何离子键，并且有机聚合冠共价连接到无机纳米颗粒核上。
多种无机纳米颗粒可以被用作核。纳米颗粒是就其迁移和特性而言表现为整体单元的小物体。纳米颗粒通常在至少一个维度内尺寸为1-1,000纳米(nm)，优选1-500nm，更优选1-100nm。纳米颗粒具有极高的表面积与体积比，该表面积与体积比为将有机聚合冠连接到纳米颗粒的表面上提供了很多机会。已经构造了由不同尺寸、形状和材料的集合组成并且具有不同化学和表面特性的品种丰富的纳米颗粒。在这方面，多种纳米颗粒可以被用作核，包括多叶纳米颗粒、导电纳米颗粒、中空纳米颗粒、量子质点(quantum dot)、纳米晶体、磁性纳米颗粒、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒和纳米棒。
纳米颗粒可以选自各种材料，这些材料包括选自以下材料组成的组的材料：金属氧化物(例如SiO2、SnO2、Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、MgO、SrO、BaO、CaO、TiO2、ZrO2、FeO、V2O3、V2O5、Mn2O3、NiO、CuO、Al2O3、SiO2、ZnO、Ag2O)、金属(例如Y、Zr、La、Ce、Mg、Sr、Ba、Ca、Ti、Zr、Fe、V、V、Mn、Fe、Ni、Cu、Al、Si、Zn、Ag、Au、Co)和金属盐。金属氧化物包含氧化物、金属氢氧化物、金属水合氧化物、金属羟基氧化物(oxohydroxides)或者金属羰基过氧氢氧化物(oxoperoxohydroxides)。这还包括可以通过热处理将其转化为相应的金属氧化物的前驱体材料，例如硝酸盐、碳酸盐和醋酸盐。
在本发明的另一方面中，无机纳米颗粒核包含5-74％；50-74％；5-50％；10-35％；5-25％和10-25％体积比的NOHM。具有高无机纳米颗粒核成分的NOHM表现出类似于玻璃、硬蜡和凝胶的特性。具有低的无机纳米颗粒核成分的NOHM通常形成基于粒子的纯粹流体，其特征在于类似于由分子构筑嵌段组成的牛顿液体的迁移特性(粘性、离子导电性)。该导电性可以通过利用电解质光谱仪从电解质损耗中测出，而粘性则可以通过利用流变仪或者粘度计测量。
在这方面，本实施例的另一特征是NOHM所含的无机纳米颗粒核的体积分数(fc)大于0.05、0.1、0.2或者0.3。在本实施例的另一特征中，NOHM所含的无机纳米颗粒核的体积分数(fc)在大约0.05到0.74之间，优选0.1到0.62，更优选大于0.1到小于0.52，再更优选0.1到0.5。在fc大于0.1的NOHM中，核开始渗透(也就是呈现出连通性/协同性)可达至宏观量级，但是所连接的有机聚合冠会对核的聚集产生抑制作用。
体积分数对粘性的影响可以用Krieger-Dougherty等式表示：
Figure BPA00001437425100071
其中η为悬浮液的粘度，ηmedium是基质的粘度，
Figure BPA00001437425100072
是悬浮液中固体的体积分数，是悬浮液中固体的最大体积分数，[η]是介质的固有粘度，[η]对于球体而言为2.5。该相关性显示粘性随体积分数的增大而普遍增长。随着体系中固体体积分数增长：粒子通常变得更紧密地堆积在一起，对它们而言变得更难以自由移动；粒子-粒子相互作用增强；并且流动阻力(粘度)增大。当样品的体积分数接近最大值时，粘性急剧增大。
在本实施例的另一方面中，有机聚合冠的无规卷曲尺寸与无机纳米颗粒核直径相同，或者在其直径的10％范围内，优选5％范围内，更优选在2.5％范围内。当所连接的低聚物(冠)的无规卷曲尺寸与无机纳米颗粒核直径尺寸相当时，NOHM显现出出色的抗聚集稳定性并呈现软玻璃状固体的流变学特性。
本实施例的NOHM呈现非同寻常的物理特性，例如高的机械模量、硬度、嵌锂效率、高折射率、大的热容量、高导电/导热率，这些特性通常仅在无机材料中见到并且对NOHM或者包含NOHM的组合物的性能产生可测的影响。
我们现在转到第二实施例。
第二实施例为制造方法，包括将分子量在100-50,000g/mol范围内的有机聚合冠连接到无机聚合冠上以获得第一实施例的NOHM。在该实施例的一个特征中，有机聚合冠经由共价键连接到无机纳米颗粒核上，并且NOHM不包含任何离子键。
本实施例所采用的有机聚合冠可以通过本领域技术人员所知的多种技术制造，这些技术包括散装(bulk)、溶解、分散、乳化、冷凝、阴离子、自由基和活性自由基聚合(例如，参见Morrison and Boyd，Organic Chemistry，其全部内容通过引用方式并入到本申请)。
用于制造第一实施例的NOHM的一种方法是“枝接到”(graft-to)方法，其包括将预先合成的聚合物分子与核上天然存在的或者后来引入的官能团进行反应，其中所述预先合成的聚合物具有可控的分子量(即100-50,000g/mol的分子量)并在链的一端或两端带有反应基团(例如参见Jang，J.；Ha，J.；Kim，B.，Synthesis and characterization of monodispersesilica-polyaniline core-shell nanoparticles.Chemical Communications 2006，1622-1624)。在该方法中，空间排列对聚合物在核上的接枝度起重要作用。例如，在分子的空间排列阻断任何的进一步反应之前，高分子量的聚合物可能仅能够连接到核上的几个位置。在这方面，优选使用低分子量(例如100-50,000g/mol)的上述有机聚合冠，因为这种有机聚合冠不会受到那么多分子空间排列的影响，并且将呈现出比高分子量的有机聚合冠更高的接枝度。该方法的主要益处是使聚合物合成具有低多分散指数(PDI)的能力。另一个好处是可以对聚合物的分子量进行控制。
例如，通过将具有反应活性的聚合物和无机纳米颗粒分散在同一溶液中来制备NOHM。例如，包含末端反应官能团(例如，烷氧基硅烷-PEG-OH、烷氧基硅烷-PEG-环氧化物)的有机聚醚聚合物被溶解于水，以形成稀释的聚合物溶液。用水溶液来稀释核颗粒的前驱体，该前驱体之前以水悬液形式储存并用可解离的阳离子(例如Na+或者NH4 +)进行稳定。在有机聚合物和无机纳米颗粒表面上的羟基之间形成临时氢键。随后将临时键固化在无机纳米颗粒和有机聚合冠之间，从而形成永久的共价键(例如参见实例1)。
图解1示出了该方法如下：
Figure BPA00001437425100081
以上讨论的Krieger-Dougherty模型可以被用于推算NOHM的溶解性。利用Krieger-Dougherty悬浮液模型的直接延伸来推算NOHM的相对粘度的能力证实了NOHM是纳米颗粒的自悬浮、空间排列稳定的悬浮液。
用于制备第一实施例的NOHM的另一种方法是在Matyjaszewski et al.，Atom TranferRadical Polymerization.Chemical Reviews 2001，101，2921-2990.和Zhang，K.；Li，H.；Zhao，S.Wang，W.；Wang，S.；Xu，Y.，Synthesis and characterization of polymer brushes containingmetal nanoparticles.Polymer Bulletin 2006，57，253-259中所讨论的“生长自”(grow from)方法。在该方法中，无机核首先与小分子引发剂反应。该引发剂能以高于官能化聚合物的接枝度结合到核上。核引发剂分子然后被用作可控的活性聚合(CLP)的引发剂。采用的CLP工艺优选是Zhang等人，Synthesis and Characterization of Polymer Brushes ContainingMetal nanoparticles.Polymer Bulletin，57，253-259(2006)中描述的原子迁移自由基聚合(ATRP)。
与其他活性自由基聚合相比，使用ATRP的另一个优点是催化剂(例如，2-溴代异丁酰溴、CuBr/三[2-吡啶甲基]胺，或者CuBr/三[2-吡啶乙基]胺)的使用可以抑制生物分子的终止事件，从而每个单体发展到增殖体(propagating species)的过程被来自催化剂的卤素原子所“封顶(capped)”。这种封顶是可逆的，其可以确保增殖基体(propagating radicalspecies)之间不会相互干扰而引起反应的终止。对增殖体进行去活化处理可以实现对分子量和分子量分散性进行更好的控制(参见Kamigaito，M.；Ando，T.；Sawamoto，M.，Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization.Chemical Reviews 2001，101，3689-3745)。
ATRP已经被用于聚合各种单体，例如异丁烯酸、丙烯酸盐、苯乙烯、丙烯腈、二烯烃、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，就像在Matyjaszewski等人，Atom Tranfer RadicalPolymerization.Chemical Reviews 2001，101，2921-2990中讨论的那样，该文章的所有内容通过引用方式并入到本申请。包含有与配位相连的卤代金属的催化剂体系适合于接合这些单体。在选择适合的催化体系时，单体、聚合物可溶性、卤代金属可溶性、催化体系的氧化还原电势和碳-卤素键在引发剂和单体中的活性全得考虑。对于有效的催化体系，金属中心的较低氧化状态应该比高氧化状态更稳定，从而使得存在低浓度的自由基物质(例如参见Kamigaito，M.；Ando，T.；Sawamoto，M.，Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization.Chemical Reviews 2001，101，3689-3745)。
可以通过添加剂来改善聚合率和分子量分散性，如果用于所选的单体所需的催化体系没有产生所期望的结果，则应该考虑使用添加剂。例如，添加剂Al(Oi-Pr)3已经被用于稳定金属复合物的高氧化状态，以帮助从休眠物质(dormant species)中产生自由基，就像在Ando，T.；Kamigaito，M.；Sawamoto，M.，Metal Alkoxides as Additives for Ruthenium(II)-Catalyzed Living Radical Polymerization.Macromolecules 2000，33，(18)，6732-6737中所公开的那样。
我们现在转到第三实施例。
该实施例的一个特征是包含第一实施例的NOHM的组合物。NOHM单独存在于该组合物中或者与其他组分共存于该组合物中。换句话说，涉及这些NOHM的应用，这种应用无需其他组分的存在。例如，如下面将更详细地讨论的，NOHM已经被本申请的发明入开发用来作为润滑剂，而无需添加任何其它组分。
在该实施例的另一特征中，至少两种不同的NOHM被组合成组合物。所述至少两种不同的NOHM具有不同的有机聚合冠和/或无机纳米颗粒核。例如，第一NOHM包含不同于第二NOHM的有机聚合冠。例如，第一NOHM的有机聚合冠优选自EVA、PVC、PEG、PEO、POE、PDMS、PAO、和PVDF所组成的组，第二NOHM的有机聚合冠选自EVA、PVC、PEG、PEO、POE、PDMS、PAO和PVDF所组成的组。虽然每种NOHM具有不同的有机聚合冠，但是这些NOHM是可混合的并且组合物呈现类似液体的特性，使得NOHM可以自由地移动，并且当NOHM处在容器中时其可以以形成容器形状的方式流动。悬浮溶剂的添加是可选择的。
NOHM呈现出合成聚合物的特征(例如低密度、低成本和容易低温处理)，以及无机材料的典型的非同寻常的功能性(例如机械强度、高折射率、锂离子嵌入、导热/导电率、光伏特性)。
在这方面，NOHM可以使用在广泛的应用中，例如润滑剂、个人护理产品(例如防晒霜)、粘合制剂、铁磁流体、油漆、涂层、LIB电极、用于充电电池的电解质、用于燃料电池的电解质、剪切增厚涂层和粘合制剂。例如，可以将NOHM添加到组合物中，其中悬浮介质与粒子核的共价连接加强了聚合物冠的机械性能；并且使得液体蒸汽压较低，从而促进高温操作而无需昂贵的包装/密封。
在本发明的又一个方面中，NOHM能够表现为流体，这是因为有效的溶剂(例如有机聚合冠)被化学连接到无机纳米颗粒核上。络果，NOHM液体的蒸气压接近于可忽略。
该特征通常使NOHM适合于高温应用(例如，润滑剂、用于太阳热激电池的导热液体和充电电池电解质/电极)，其中胶状悬浮液或者不能使用或者需要特殊化的包装设计以抑制溶剂损耗。高温应用是采用从250到600℉，优选300到500℉的温度的应用。
在该实施例的一个方面中，NOHM被制备成呈现大的离子迁移率和高的机械模量(例如NOHM作为电解质)；低粘度和高导热率(例如NOHM作为润滑剂)；高的模量和剪切增厚流变性(例如NOHM作为涂层和稳定的液体身体防护服)；相变能力和高的热传递(例如NOHM作为电解质)。通过操纵/变化无机核粒子和有机聚合冠的几何和空间排列特性来获得这些特性。
优选地，本发明的NOHM可用于制备具有下面提到的特征的电解质。可以用来有效地存储和回收电能的可靠的、经济的技术已经长期被认为是便携技术开发中的限制因素。当前，充电电池是首选技术，但是即使最好的系统也是昂贵的、易出事故的、笨重的并且苦于随时间推移而逐渐损失的容量；存在对具有高能量密度和足够充电率的安全、可靠的电池的需求。锂是最轻且释放电子倾向最强的金属，因此基于锂阳极的充电电池提供在轻型平台上的优越的能量储存能力的潜力(参见Linden，D.；Reddy，T.B.Handbook of Batteries，3rd Ed.，McGraw-Hill，New York(1995))。锂还比镍更丰富和便宜--它是高能量密度充电电池的主要竞争者。可充电锂金属电池通常受困于两个主要的问题，这两个问题削弱了在前面部分所勾勒出的优点。首先，在充电/放电周期期间电化学诱导的锂枝晶生长会引起内部短路，这是一种火灾/爆炸危险。其次，多个充电/放电周期所产生的锂金属枝晶在锂阳极处形成高表面积的海绵状的膜，该海绵状的膜与许多电解质反应从而将电池中的锂金属耗尽。在本发明之前，一种普通的解决方案是在阳极中使用多出三到四倍的锂金属，以使存储容量损失(衰退)最小化(参见Linden，D.；Reddy，T.B.Handbook of Batteries，3rd Ed.，McGraw-Hill，New York(1995))。
另一种解决方案也采用固相聚环氧乙烷(PEO/PEG)电解质。锂金属与PEO/PEG最低限度地反应，使得容量衰退在采用固相聚合物电解质的锂电池中也能够避免。然而，基于固相聚合物电解质的缺点是正常工作温度下的内部阻抗高。直接后果是锂聚合物电池的放电率通常较低(即2-3倍尺寸过大的电池才能满足电动车辆迅速加速所需的电力)。电池还必须在高温下工作以产生足够的电流。对于这些类型的电池而言并不罕见的是，必须在固态电解质的熔点(例如，对于PEO/PEG电解质而言在60℃之上)以上工作。键聚合物电池的这两个缺陷可以容易地归结于固态电解质的低离子导电率上。
第一实施例的NOHM可以被用作与锂不反应、在环境温度下具有高离子导电率的导电液体电解质，并且提供一种可用于大大降低/消除电池电极之间枝晶生长的复杂路径。具体地说，因为NOHM中的无机纳米颗粒核的体积分数高，枝晶只能在由有机聚合冠链所提供的有限路径内生长。因为有机聚合物冠链是短的并且其在核上的覆盖程度高，锂离子的迁移将不受影响，导致高的离子导电率。
在本发明的一个方面中，NOHM用锂盐掺杂，锂盐选自LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiC(CH3)(CF3SO2)2、LiCH(CF3SO2)2、LiCH2(CF3SO2)、LiC2F5SO3、LiN(C2F5SO2)2、LiB(CF3SO2)2、LiPF6、LiClO4、LiI、LiBF4、LiSCN、LiAsF6、NaCF3SO3、NaPF6、NaClO4、NaI、NaBF4、NaAsF6、KCF3SO3、KPF6、KI、LiCF3CO3、NaClO3、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2和Mg(BF4)2所组成的组。NOHM优选用LiClO4、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6或者LiN(CF3SO2)2掺杂，无机纳米颗粒核优选自TiO2、SiO2、SnO2、Fe2O3、Fe3O4和Co3O4所组成的组。
电解质可以经由两个途径形成：如图解2中所示，对硅纳米颗粒悬浮液进行磺酸官能化处理，随后再与带有胺基末端的聚乙二醇甲醚的反应(参见路径1和2)，以及将三甲氧基硅烷官能化处理后的聚乙二醇甲醚与硅或者二氧化钛的纳米悬浮液直接反应(参见路径3)。
图解2如下：
Figure BPA00001437425100121
在合成以后，杂交体(hybrids)与锂盐混合从而在有机相中形成锂盐电解质(例如1M-3M)。两条合成途径都可以产生具有均匀分散的纳米颗粒核的电解质。
由坚硬的无机粒子和具有良好锂离子导电率的冠(例如LiClO4、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6或者LiN(CF3SO2)2--掺杂的PEG低聚物具有Mw＜10000g/mol)构建的NOHM，可以在充电锂金属电池中创建新型的能够阻止有害枝晶生长的室温液体电解质。对NOHM物理特性的其它控制可以通过利用大量可获得的无机粒子的化学性质和形状(已经揭示的基于SiO2、SnO2、γ-Fe2O3、Fe3O4和Co3O4纳米核的液体NOHM)来实现。
图1是总结具有不同核粒子体积分数(fc)的SiO2-PEG NOHM(符号)的阿瑞尼士(Arrehenius)温度曲线图。给出了目前使用的固态PEO电解质(虚线)和用于创建NOHM电解质的不受限制的PEG冠的导电率以供比较。LiClO4盐被用作离子掺杂剂。从图1可以明显地看出，这些基于PEG的NOHM的离子导电率对于NOHM的温度和体积分数的依赖性非常的小。图1还显示了NOHM液体的离子导电率在被研究的整个温度范围内基本上与低聚物PEG冠(实线)的离子导电率相匹配。
图1进一步显示了，随着温度的变化SiO2-PEG NOHM电解质的离子导电率能够超过固态PEO电解质的离子导电率1到接近5个数量级的数量。离子导电性的大幅改善是通过使用具有相似的或者更好的热、机械和粘性性质的材料来实现的，这一事实可以表明含有第一实施例的NOHM的电解质可以显现出许多所期望的性能。还有值得注意的是，图1中填满的三角形所代表的NOHM电解质足够大从而使得这些材料显现屈服应力。这意味着在低应力下它们将以类似方式抵抗固体变形。在较高的应力下，它们像液体那样流动。这些特征一起意味着通过改变NOHM的fc可以得到能够抑制锂枝晶生长的电解质。
基于采用具有大范围fc值的NOHM而得到的流变性和离子导电率值，优选将使用锂离子导电的聚合物例如PEG或者PVDF的NOHM用作电解质。还优选0.1＜fc＜0.5的NOHM。因此，该实施例的一个方面是功能性的室温电解质(即在25℃下离子导电性＞10A-4S/cm)。在fc小于0.1的NOHM中，这些材料的机械性能也不限制枝晶生长。同样地，因为有可能产生获得fc＞0.5的NOHM，该体积分数的MOHM可以将枝状晶体完全局限在锂阳极周围区域内，所以这些材料的导电率不像所期望的那样。
NOHM的无机纳米颗粒核的优选总体积分数(即基于无机纳米颗粒核相对于冠和增塑电解质的体积)也在大约0.1到大约0.5范围内，其中电解质的导电率和机械性能两者都适合于锂电池应用。
该实施例的特征是充电电池，包括：(i)如上所述的电解质，(ii)锂金属阳极，和(iii)阴极(参见Xu，Nonaqueous Liquid Electrolytes for Lithium-based Reachargeable Batteries，Chem Review，104，4303-4417(2004)，该文的所有内容通过引用方式并入本申请)。不需要隔离层(separator)。
该实施例的另一个特征是第一实施例的NOHM可以单独或者与其他组分组合用作润滑剂。为了运转高性能的机器和飞行器，通常需要润滑剂具有与所润滑的部件相匹配的介电性能并且具有高的机械模量和良好的导热性。在本发明之前，已经通过将诸如SiO2、TiO2、Al2O3、Fe3O4、Ag、Cu或者石墨的导电粒子分散到有机润滑油和润滑脂中来满足这些要求。已经尝试引入纳米级尺寸的粒子，但表面区域粒子之间的相互聚集限制了这些材料的使用。
包含第一实施例的NOHM的润滑剂克服了这些缺陷。尤其是，通过改变NOHM的有机聚合冠和/或无机聚合核的构造，润滑剂的特性会变化。例如，NOHM的PEG-乙氧基硅烷冠的分子量。对于分子量低于2,500g/mol的PEG，润滑剂的粘性随着冠聚合物分子量增大而下降。有机聚合冠还可以被官能化处理，以调控NOHM和润滑剂的特性。例如，在PEG类的NOHM的末端处设置羟基，从而可以通过共价连接的方式将许多官能团引入到NOHM冠上。
无机纳米颗粒的尺寸可以变化。例如，当核粒子直径从15nm增大到30nm并同时保持冠聚合物分子量和表面接枝度不变，则可以观察到粘性增加达到5倍。添加没有反应活性的PEG(例如PEG-二甲醚)可以为调控NOHM以及润滑剂的流动性能提供另一种手段。
此外，如果想要获得较高的导热性，可以用金属无机纳米颗粒来制备NOHM。金属核类的NOHM的合成可以通过之前讨论过的直接延伸有机聚合冠的方式来实现。具体地说，如果想要金属(例如Au或者Pd)无机纳米颗粒核，可以使用在一末端带有硫醇或者胺基基团的低聚物聚合物来通过氢键或者共价键将有机聚合物连接到无机纳米颗粒核上。
如果想要其他的导电金属(例如Cu、Ag或者Pb)无机纳米颗粒核，则必须使用带有羧酸、磺酸或者相应的酰基氯或者酸酐这些不同官能团的有机聚合冠。
在该实施例的一个特征中，润滑剂在室温下的非速率依赖的分数系数在0.1到6x10-3之间，优选0.1到4x10-3，更优选1到4x10-3。
在该实施例的另一方面中，通过将立方体形状的Co3O4纳米颗粒添加到乳剂、涂层或者凝胶中从而获得剪切增厚材料。立方体形状的NOHM的好处是这些材料在中等的剪切速率下可以显现出所期望的剪切增厚特征，这可以被用作用于法律实施和军事人员的新型保护性乳剂和凝胶剂的基础。
实例1
SiO2-PEG NOHM的制备可以通过以下步骤来完成：将700ml的反向渗透(RO)水加入到具有＞500rpm的高速旋转的磁力搅拌器的1L玻璃瓶中；缓慢地将333g LudoxAS-30，TM-30或者SM-30水悬浮液(即100g SiO2)添加到水中然后搅拌；使100g PEG-硅酸四甲酯溶解到200ml水中；用力搅拌；连续搅拌10小时，中间状态在100℃下持续12小时；将得到的材料转移到蒸发皿(玻璃杯)；以及将得到的材料和蒸发皿放到75℃的对流烘箱中直到水被完全蒸去。
生成的材料显示随着SiO2核粒子的体积分数从fc≈0.55下降到0.34到0.23，纳米颗粒的有机杂交材料(NOHM)的相容性从不流动胶凝变化成简单粘性液体。
实例2
利用实例1中所描述的程序制造的NOHM再悬浮在水中，通过透析除去任何没有连接上去的冠链。在透析方法中，再溶解的材料被加入到光谱实验室透析袋(5nm尺寸截断)内部。末端用管夹封闭。要被透析的材料被浸没在含有RO水的1000ml水浴中，从而使得可以在温和的搅拌条件下进行透析。对于第一次12小时的透析，每四个小时更换一次水浴中的水。对于其余12个小时，水只需要更换一次。
热解重量分析(TGA)被用于表征透析程序之后所得到的材料的有机物含量。结果表明每种杂交纳米颗粒质量的大约32％由PEG组成。PEG具有550g/mol的分子量(Mw)，无机粒子核具有nm级的直径。这暗示每个硅无机纳米颗粒核上连接有平均650个PEG链。
实例3
可生物降解的NOHM通过以下操作制备：将700ml的反向渗透(RO)水加入到具有＞500rpm的磁力搅拌器的1L玻璃瓶中；添加NaOH基质以将水的pH值调整到9-10；将333g硅凝胶AS-30、TM-30或者SM-30水悬浮液添加到水中(即100g SiO2)，然后搅拌以形成溶液；将100g PEG-硅酸四甲酯溶解到200ml水中以形成混合物；以及在搅拌的同时缓慢添加溶液和混合物；在100℃下用超声作用(ultrasonification)的中间周期搅拌1小时；将材料转移到蒸发皿(玻璃杯)中；以及将蒸发皿盘和材料放到75℃的对流烘箱中直到12小时后水被去除为止。
该合成物的产品被标以S1。
S1系列PEG类NOHM的末端羟基为将多个官能团引入到NOHM冠上提供了一个途径--通过共价连接方式。我们将S1 NOHM与环氧氯丙烷按照2∶1摩尔的过量比例(即基于PEG上的末端羟基的摩尔分数)在二氯甲烷或者THF中进行反应(即100g S1 NOHM、15g环氧氯丙烷、2g氢氧化钠小球和100ml二氯甲烷/THF)。反应物在水溶液回流作用下反应24小时。通过该反应将PEG上的末端羟基转换成环氧基。通过离心以及用溶剂进行反复冲洗的方式，将产生的环氧官能化的PEG从未反应的环氧氯丙烷和氢氧化钠中分离出来。
将环氧官能化的S1材料分散在二氯甲烷中，然后向该混合物中加入等摩尔的(还是基于100g样品中具有反应活性的末端基团的数量)并且末端带有胺基的聚二甲硅氧烷(PDMS、硅油)。加入2克SnCl2催化剂就可以使胺基-环氧基反应完全(在用力搅拌和回流条件下反应24小时)。
剩余的SnCl2通过过滤和用THF反复冲洗的方式去除。材料被转移到蒸发皿，溶剂通过在80℃下在对流烘箱中蒸发8小时去除。该材料被标注为S2材料。图2中的三角形示出了该材料的储能和损耗系数随温度变化的情况。从该图可以明显看出，S2材料具有的粘性比它的S1前驱物更低，但该粘性对于温度的依赖则更少。
向溶解在与之前讨论过的相同溶剂中的另一份S1材料中，分别加入已经分散在温和的亲脂性溶剂(例如二氯甲烷或者三氯甲烷)中的等摩尔量的2M硬脂酸和十八烷酸(octadecanoic acid)。在回流和用力搅拌的条件下反应24小时，以在PEG冠的外部产生疏水的(十八烷基或者正十八烷基(octadecanyl))盖(canopy)。这些材料被分别标注为S3和S4。与冠相比，盖的摩尔质量较小，这意味着S3和S4中的核的总体积分数只与S1材料略有不同。该处理仍然可以获得油脂/蜡状材料。连接到PEG冠上的亲脂性的盖还可以使得NOHM具有两亲性。
图2总结了S1系列NOHM的相应机械性能。具体来说，该图示出了弹性或储能模量G′(填满的符号)和粘性或损耗系数G″(空白的符号)与温度的函数关系。圆形是由实线表示的S1系列材料的数据(即包含大约40wt％的硅，
Figure BPA00001437425100161
)。三角形为S2材料()的数据。材料显现类似固体(G′＞G″)的力学响应并且它们在所研究的(30℃-150℃)的整个温度范围内都维持高粘性。
实例4
胺类NOHM通过以下步骤制备：将700ml反向渗透(RO)水添加到具有＞500rpm的磁力搅拌器1L玻璃瓶中；添加干的或者水溶液形式的KOH来将水的pH值调整到9-10；缓慢地将333g硅纳米颗粒分散在水中形成的LudoxAS-30悬浮液(即100g SiO2)添加到水中以形成混合物；将100g(3三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺(TMPDT)溶解在200ml的水中以形成溶液；在用力搅拌的条件下缓慢添加溶液和混合物；在120℃下搅拌10小时，其中每四个小时施加20分钟的超声；使大约3/4体积的水蒸发。溶液保持均匀、浅黄的外观并且具有类似于水的粘稠度。然后将材料转移到超速离心机并以40k rpm的速度离心2小时。上清液被除去并重新分散到RO水中。重复在操作三次，以去除未连接的TMPDT和碱。然后在THF中冲洗产物。然后，100g的材料被分散在500ml的二氯甲烷中。向混合物中加入等摩尔量(基于对通过干燥悬浮液而产生的固态产物的TGA分析，该分析表明每nm2的硅表面面积存在大约2.5个TMPDT分子)的商业的单官能团的并且带有环氧基末端的PDMS(Aldrich，Mw，PDMS＝5,000g/mol)和5克SnCl2催化剂。在室温和用力搅拌的条件下反应至少进行两天。用水冲洗得到的产物，以去除SnCl2催化剂，并在对流烘箱中干燥一夜以回收PDMS NOHM。
实例5
将60克NaNO3加入到连接有冷凝器的三口烧瓶中。30毫升的1M NaOH和70ml的去离子水随后被加入烧瓶。烧瓶被放在温度设在120℃的硅油水浴中。以50ml/min速度连续供应的空气被充溢到系统中。在烧瓶中的温度达到均衡之后，向烧瓶中逐滴加入20毫升的1M Co(NO3)2。反应进行22小时从而获得黑色悬浮液。
在5冷却分钟以后，100ml 0.1M HCl被加入到烧瓶的内容物中，并且混合物在室温下维持24小时，从而使得在合成时产生的固态副产物溶解并与目标产物Co3O4纳米管分离。上清液被丢弃，底层物质以6000rpm的速度离心处理30分钟，以进一步分离副产物。该操作被重复三次，以提高Co3O4产物的纯度。将甘油加入到底层并充分混入粒子中。
使用与实例2中相同的操作将将PEG连接到硅的表面，其在实例2中用来将分子量在500g/mol到10kg/mol的PEG链共价连接到Co3O4立方晶体的表面。对于分子量低于1.5kg/mol的PEG，产生的Co3O4 NOHM为纯黑色的液体。对于较高的PEG分子量，虽然NOHM在室温下是固体，但其在接近60℃的温度时显现出剧烈的熔化转变，所述60℃的温度是PEG的熔化温度。
对于核的体积分数fc在0.36至0.62之间的体系，其Co3O4 NOHM在65℃下的粘度。除了通常的剪切减薄特性(粘性随着剪切率增大而减小)，NOHM液体在粘性随剪切率增大的高剪切率下显现流态。
球体悬浮液中的剪切增厚转变通常归因于形成顺序统一的(order unity)临界佩克莱特数
Figure BPA00001437425100171
的氢簇(hydroclusters)；这里为剪切率，d是粒子尺寸；ηs是悬浮介质粘度、k是波耳兹曼常数而T是开尔文温度。对于fc＝0.62，Pec＝0.07，粘度增加的等级通常较大。申请人不想受任何特定理论的束缚，但据信剪切诱导的氢簇形成受到限制捕获溶剂-即连接的冠所需的巨大力的抵制。
实施例6
用分子量在500到5000的PEG冠制备NOHM；无机组份在12wt％至49wt％之间。表格1罗列了对这些电解质的说明。然后用LiTFSI像下面所列的那样掺杂NOHM：
表格1NOHM电解质的说明
Figure BPA00001437425100181
*枝状聚(乙二醇)官能化的胺的总分子量
(Ethomeen C25)
杂交电解质的热特性通过差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)来测量。在加入LiTFSI之前，先通过TGA方法来确定每个杂交无机纳米颗粒的组分，如表格1中所列。电解质直到300摄氏度都是热稳定的。通过DSC可以观察到在高于室温时展示出熔化转变的样品#_6和#_7是那些具有最长的冠、2000和5000分子量的样品；这些电解质在室温下是软的、半结晶、自承重的凝胶。
使用温度相关的宽带介电谱对电解质的介电性能进行研究。通过获得的数据来计算出DC离子导电率数值以及tan(δ)的最大频率。图3示出了8nm硅核和不同长度的聚乙二醇冠组成的杂交体电解质样品#1-7的离子导电率数据随温度变化的情况。图4显示了具有不同核尺寸和化学成分的杂交体电解质#2，8-9的导电率，这些杂交体都具有分子量为595-725的PEG冠。图3和4上的线条符合Vogel-Thamman-Fulcher(VTF)或者Arrhenius温度关系曲线。
图3显示PEG冠的长度对离子导电率有很大影响，尤其是在环境条件下更是如此。电解质样品#6和#7在温度相关的介电性能测量期间同时展现出结晶化和熔化转变的倾向，其在低于熔化转变温度下具有Arrhenius温度依赖的离子导电率。其他所有的样品都呈现VTF导电性，这表明导电机制是由低聚物链的片段运动性能所决定。另外，根据介电数据计得的tan(δ)的频率最大值展现出与导电率相似的温度依赖性，其活化能和伪活化能(activation and pseudo-activation energies)也都在离子导电率的误差范围内。离子迁移机制与所连接的低聚物链的松弛相关联。一些杂交体在高温下可以达到在误差范围内的相同导电率；该导电率类似于纯的高分子量PEO-LiTFSI体系的导电率。因此，这些体系中的PEG链具有类似的微观动力学特性。与其他体系相比，具有短冠的杂交体(#1，#3，#4)的导电率较低，这似乎是因为链连接导致较缓慢的松弛所引起。在室温下具有最高离子导电率的样品电解质#2具有多分散冠。
图4显示了杂交核尺寸的增加导致离子导电率的微小下降，甚至在保持有机部分时也是如此。这可能是由于阵列中的嵌段运动因核周围增大的链拥挤和扩张结果而减弱。核化学成分从硅变为钛对离子导电率的影响似乎可以忽略不计。这进一步暗示，离子迁移的机制通过PEG链的运动实现，并且无机核对迁移路径影响很小。
图5显示了DC摩尔导电率与剪切流动性(粘度的倒数)之间的关系，具有不同核和595-725分子量的PEG冠组成的相同电解质系列(#2，#8，#9)的Walden曲线。将图5与图6相比，其中聚乙二醇单甲醚(MPEG)低聚物用1M的LiTFSI掺杂。在这两个曲线中，虚线代表将KCl稀释在水溶液中的标准结果。图5示出了30-70℃之间的NOHM电解质的数据；因为有些样品在室温下是结晶，所以图6示出了70-100℃之间的MPEG电解质数据。
根据Walden曲线标准：相对于流动性的高离子导电率，图5表明即使是带有短的PEG冠的NOHM电解质也是超离子。相比之下，就如图6所示，自由的MPEG电解质仅在缠结状态(MW＞3200)下是超离子。另外，NOHM电解质可以在室温下达到超离子状态。Walden曲线还没有被广泛用于显示聚合物电解质数据，因为该曲线的常规用法是用于研究小分子溶剂中运动的离子的微观行为和宏观特性；标准的KCl数据是具有相等可运动性的离子的稀释的、完全解离的溶液的数据。因为聚合物电解质中的导电机制与自由体积之间的关联性要比与粘度之间的关联性更紧密，所以Walden曲线确实显示电解质呈现良好的导电性和粘性。
图5和6的比较还显示，尽管MPEG电解质的导电率和流动性之间具有线性关系，但对于NOHM电解质而言这种关系是非线性的。这是因为尽管MPEG导电率和流动性以及NOHM导电率在熔化转变之上具有VFT温度依赖性，而NOHM电解质剪切流动性具有Arrhenian温度依赖性。从图5也很明显地看出，核尺寸的变化对粘性的影响大于对导电率的影响；核直径从8纳米增大到18纳米使得粘性几乎增大一个数量级，而导电率仅有微小下降。该行为与剪切流动期间杂交核的拥堵相一致。该发现与应变扫描测量的结果(图7)相符合，其显示无盐的NOHM和掺杂LiTFSI的NOHM都具有明确的屈服应力。屈服转变伴随着应变软化模量，对于不含盐的NOHM而言，弱的G″的最大值表示软玻璃的流变学。因此清楚的是，向杂交产物中添加LiTFSI导致模量的显著下降。在其他PEO-LiTFSI体系中也观察到了同样的结果，这通常是归因于PEO结晶部分的下降，就像Edman，L.，Ferry，A.&Doeff，M.M.，Slow recrystallization in the polymer electrolyte systempoly(ethylene oxide)n-LiN(CF2SO2)s.Journal of Materials Research 15，1950-1954(2000)所讨论的那样。
实例7
使用来源于Gelest，Inc.的羟基(聚乙烯氧)丙基三甲氧基硅烷(Hydroxy(polyethylyeneoxy)propyl]triethoxysilane)的50％乙醇溶液(SIH6188.0、硅烷-PEO、PEO MW在500到550之间)。使用来源于Sigma-Aldrich的水、氢氧化钾(KOH)和二氧化硅纳米颗粒(Ludox SM-30的30％水溶液)。Ludox溶液用pH 10的KOH溶液稀释到4％(w/v)。在搅拌的同时，将硅烷-PEO溶液逐滴添加到被稀释的Ludox溶液中，以抑制二氧化硅纳米离子的聚集。该Ludox-硅烷-PEO溶液在100℃的油浴中敞开放置1个小时。溶液被超声处理15分钟并且回到100℃的油浴中放置1个小时。溶液再被超声处理15分钟并且回到油浴中放置6个小时。通过超声处理可以抑制纳米颗粒的聚集，并且提高硅烷-PEO连到纳米颗粒上的接枝密度。将得到的溶液转移到大的皮式培养皿中，并放置在70℃的对流烘箱中，保持敞开，直到所有的水都被蒸发为止。从皮式培养皿中收集纳米颗粒-硅烷-PEO，并保存在100mL培养基瓶中，该瓶子放在氩气环境下的手套箱内。通过如下的图解3说明连接有无机纳米颗粒的引发剂的合成过程：
Figure BPA00001437425100211
仍旧在氮气环境下用97％1，1-二苯基乙烯和n-丁基锂(n-butyllithium)在溶剂中纯化四氢呋喃(THF)。按照1滴比50mLTHF的比例添加1，1-二苯基乙烯。按照1ml比50mLTHF的比例添加n-丁基锂。在大约2天以后，纯化处理后的THF被真空蒸馏并存储在氩气环境下。2-溴代异丁酰溴(2-b-b)在氮气环境下被真空蒸馏，并且在使用前保存在氩气环境下的手套箱中。用大约10wt％的氢化钙纯化三乙胺(Et3N)。打开盖子搅拌溶液24小时，然后盖上盖子并在室温下保持搅拌直到使用。在使用之前，Et3N在氮气环境下真空蒸馏并保存在氩气环境下的手套箱内。
聚(甲基丙烯酸己基)-枝接的纳米颗粒(PHMA-g-SiO2)的合成过程如下：
Figure BPA00001437425100221
用大约10wt％的氢化钙纯化甲苯。打开盖子搅拌溶液24小时，然后盖上盖子，用封口膜覆盖并在室温下保存。甲苯被蒸馏并被放入在氩气环境下的手套箱内。使用前，将甲基丙烯酸己酯与CaH2一起搅拌24小时，然后真空蒸馏并被放入在氩气环境下的手套箱内。将官能化的SiO2-peo-2bb溶液加入到圆底烧瓶内。将纯化后的甲苯、二溴双三苯基磷(dibromobis triphenyl phosphine)和甲基丙烯酸己酯加入到该烧瓶中。烧瓶用橡胶隔膜盖住并且接到装备有起泡器的氮气线路，从而使得溶剂蒸发。烧瓶被置于90℃的油浴中10个小时。在10小时以后，将反应产物暴露在氧气下从而使催化剂去活化，然后将其放入冰箱内以抑制进一步的聚合反应。
镍催化剂通过中性氧化铝柱去除并且蒸馏到仅剩少量溶剂为止。溶液在氯仿中进行透析，溶剂改换3轮，总共大约36小时。在透析之后，溶液被放入100mL培养基瓶并放入60℃的真空干燥炉。获得的NOHM在室温下被盖上盖子存储。SiO2-PEG-PAN纳米颗粒-有机杂交分子(NOHMS)的制备以下面的形式进行：
Figure BPA00001437425100231
利用类似于Leiston-Belanger等人，Macromolecules，2006，39(5)，1766-1770所介绍的工艺进行PAN的ATRP合成。N，N-二甲基甲酰胺(DMF)被蒸馏并放入在氩气环境下的手套箱内。在使用前，用活化的碱性氧化铝对丙烯腈进行纯化，然后真空蒸馏并放入在氩气环境下的手套箱内。
在手套箱内，在氩气环境下，官能化的SiO2-peo-2bb溶液被加入圆底烧瓶内。向该烧瓶中加入纯化后的DMF、溴化亚铜、4，4′-二王基-2，2′-联吡啶(DNBPY)和丙烯腈。该烧瓶用橡胶隔膜盖住并放入70℃的油浴中20个小时。在20小时以后，将反应产物暴露在氧气下以使催化剂去活化，然后将其放入冰箱内以抑制进一步的聚合反应。
铜催化剂经由碱性的氧化铝柱去除并且蒸馏到仅剩少量溶剂为止。溶液在三氯甲烷中进行透析，溶剂改变3轮，总共大约36小时。在透析之后，溶液被放入100mL培养基瓶内并放入60℃的真空干燥炉。获得的NOHM在室温下被盖上盖子存储。
为了表征聚合物链的分子量，最好是将其与SiO2核脱离。采用HF刻蚀工艺，该工艺被认为对硅有高选择性。300mg的NOHMS与NH4·HF混合并且在室温下搅拌24小时。然后通过用甲苯分离来从溶液中提取出聚合物。甲苯层用蒸馏水冲洗4次，然后通过回转蒸发除去。
利用TA仪器Q500在氮气环境下以10℃/min的加热速率进行热解重量分析(TGA)，分析温度为室温至550℃。TGA显示的是，样品所剩的重量百分比与温度和衍生失重(derivative weight loss)之间的函数关系。加热到550℃以后剩下的质量表示存在无机材料。
TGA结果显示连接的PEO-PAN共聚物的降解温度与纯的聚合物相比发生剧烈变化。PEG具有400℃的降解温度，纯净的PAN具有150℃降解温度，而连接到硅纳米颗粒上的PEG-PAN分别显示与PAN嵌段和PEG嵌段相对应的在270℃和425℃的两个降解峰。两个嵌段的降解温度的升高证实共聚物的嵌段特性，并且是PAN碳化层形成在纳米颗粒外侧的证据，所述PAN碳化层必须在下一个PAN-b-PEG层能够降解之前被烧穿。
利用T.A.仪器Q1000TA调谐差示扫描最热计在氮气环境下进行DSC。在周期1期间，样品被以5℃/min的速率从室温加热到110℃，在周期2期间以10℃/min的速率从110℃冷却到-100℃，并在周期3期间以5℃/min的速率从-100℃加热到110℃。DSC结果显示SiO2-PEG-PHMA样品的一些重要特征。首先，在-55℃附近只存在一个玻璃化转变温度表明存在嵌段共聚物。该样品如果是PEG和PHMA的混合物，将会看到两个不同的玻璃化转变：一个因为存在PHMA而接近-5℃，一个因为存在PEG而接近-40℃。其次，结果显示接近25℃处存在峰值，该峰值可能与聚合物熔化有关。第三，这些结果清楚地显示60℃附近的最小值。该最小值归因于聚合物的结晶。
在Malvern工具Zetasizer Nano上做DLS测量。每个样品被悬浮在氯仿中，并通过0.45um PTFE过滤器过滤到玻璃试管中。
DSC和DLA显示样品具有直径在11nm左右的高浓度NOHMS，其中有些粒子稍大些。这些大粒子还没有多到对体积比尺寸图(volume vs.size plot)产生影响的程度，但是它们的大尺寸的确影响了强度比尺寸图(intensity vs.size plot)。这些结果显示这些样品分散的比较窄。
用Thermo Scientific iZ10进行FT-IR实验。在进行实验之前先提取对比样品。每个样品进行总共64次扫描。
使用Waters 717 plus Autosampler和Waters 515 HPLC泵，用四氢呋喃作为洗脱剂进行GPC实验。在表征前的24小时使样品的浓度达到1mg/ml，并使其在机械振动器上达到均衡。
对MPEG-2bb-PHMA进行动力学领域的GPC elugrams研究分析，结果表明20小时后实现98％的转换。通过ATRP技术可以获得PHMA温和转换的双峰分布，这可以通过在5小时样品的16与23ml洗脱体积之间所看到的重叠峰来得到验证。然而，当反应继续进行时，聚合物的多分散性会随着PHMA转换的增多而降低。该结果显示，聚合物的多分散性从5小时的1.605减少到25小时的1.222。
elugrams表明ATRP合成遵循活性聚合方案，因为并末严格要求分离MPEG试剂所以最初的双峰分布可能归因于MPEG的多分散特性。对PAN进行的GPC elugram分析表明，活性聚合方案可以获得基本上是单分散的样品，该样品可以在15小时完成98％。
使用带有电气控制的烘箱的Anton Parr Physica MCR 300流变仪进行流变学实验。根据样品的不同，选用的夹具可以是直径6mm的锥体板夹具或者是直径10mm锥体板夹具。在进行实验之前，对每个温度下的缝隙都进行归零处理，然后装载样品，静置30分钟，预剪切以消除热史，再静置2小时。
实例8
NOHM被制备成具有PDMS有机聚合冠。基于低聚PDMS冠的NOHM具有至少四个用作高性能润滑剂所期望的属性。首先，向下直到它们的纳米级构筑嵌段的长度级，它们都是同质的软固体。其次，NOHM展现出非速率依赖的且弱温度依赖的剪切模量(G′)，该剪切模量比来连接的PDMS冠的剪切模量大很多数量级(见图8)。第三，即使未作最优化处理，通过在硅上涂覆SiO2-PDMS NOHM涂层可以使其在室温下展现出非速率依赖的摩擦系数μ≈6.4×10-3，这比得上我们最光滑的超支化(PDMS)刷COF。图9(a)-9(c)是用于频率依赖的动力学流变性能测量的SiO2-PDMS NOHM材料的相应结果。图中清楚地显示，鉴于未连接的PDMS冠(正方形)展现出类似于简单流体的流变性(G″＞G′≠f(g))，NOHM的流变性又与对软玻璃的期望相一致。然而，对于PDMS NOHM，G″的初始增大，相应G′的减小，以及t(g)倾斜的改变则更突然。图9(b)和9(c)表明屈服转变的锐度具有温度依赖性，在最高温度下具有类似滑动粘附转变的特征。可以相信这些行为反映了冠链在较高温度下具有较大的互相贯通水平，并且在连接的链之间引起界面滑动。
实例9
根据上述方法来制备SiO2-PEG NOHM，并且用1M LiClO4掺杂从而得到电解质。一种充电电池，包括：(i)电解质，(ii)锂金属阳极，和(iii)锂金属阴极。电解质被设置在电极之间，无需设置隔离层。图10示出了循环伏安实验获得的伏安数据。实验被重复四次。所述实验测量在使用SiO2-PEG NOHM/1M LiClO4作为电解质的对称锁模型锂电池中进行。如图所示，通过该材料可以制造出一种即使在大到6V(所研究的最高电压)的电压下测量之后仍展现出可重复的CV轨迹的工作单元。每次实验都可以得到该相同结果。

Claims (26)

1.一种纳米颗粒有机杂交材料(NOHM)，其含有有机聚合冠，所述有机聚合冠的分子量在100-50,000g/mol之间并且与无机纳米颗粒核相连接，
其中所述NOHM呈现类似液体的特性，从而所述NOHM可以自由移动并且当所述NOHM处在容器中时其可以以形成所述容器形状的方式流动，以及
其中所述NOHM所含的无机颗粒的体积分数fc在大约0.05到0.75之间。
2.如权利要求1所述的NOHM，其特征在于，所述含有有机聚合冠的有机聚合物的分子量在以下一个范围内：100-25,000g/mol；100-15,000g/mol；100-10,000g/mol；250-7,500g/mol；500-7,500g/mol；500-5,000g/mol；250-2,500g/mol；250-1,500g/mol；100-2,500g/mol；和100-1,000g/mol。
3.如权利要求1所述的NOHM，其特征在于，所述有机聚合冠是碳酸乙烯酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)、顺式-1，4-异戊二烯(PI)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)、聚氧乙烯(POE)、聚二甲硅氧烷(PDMS)、聚-α-烯烃(PAO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、PEG-PS二嵌段共聚物或者它们的组合，并且所述有机聚合冠具有100-10,000g/mol的分子量。
4.如权利要求1所述的NOHM，其特征在于，所述无机纳米颗粒核选自金属盐、金属氧化物和金属组成的组。
5.如权利要求1所述的NOHM，其特征在于，所述无机纳米颗粒核是SiO2、SnO2、Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、MgO、SrO、BaO、CaO、TiO2、ZrO2、FeO、V2O3、V2O5、Mn2O3、NiO、CuO、Al2O3、SiO2、ZnO、Ag2O、Mg、Sr、Ba、Ca、Ti、Zr、Fe、V、V、Mn、Fe、Ni、Cu、Al、Si、Zn、Ag、Au、Co或者它们的混合物。
6.如权利要求1所述的NOHM，其特征在于，所述无机纳米颗粒核选自多叶纳米颗粒、立方体形状的纳米颗粒、导电纳米颗粒、中空纳米颗粒、纳米壳、量子质点、纳米晶体、磁性纳米颗粒、金属和纳米棒组成的组。
7.如权利要求1所述的NOHM，其特征在于，所述NOHM形成稳定的自悬浮的悬浮液。
8.如权利要求1所述的NOHM，其特征在于，所述体积分数fc大于0.10且小于0.50。
9.一种组合物，其含有如权利要求1-8中任意一项权利要求所述的NOHM。
10.一种电解质，其含有如权利要求1-8中任意一项所述的NOHM和离子掺杂剂。
11.如权利要求10所述的电解质，其特征在于，所述NOHM的有机聚合冠用以下物质掺杂：LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiC(CH3)(CF3SO2)2、LiCH(CF3SO2)2、LiCH2(CF3SO2)、LiC2F5SO3、LiN(C2F5SO2)2、LiB(CF3SO2)2、LiPF6、LiClO4、LiI、LiBF4、LiSCN、LiAsF6、NaCF3SO3、NaPF6、NaClO4、NaI、NaBF4、NaAsF6、KCF3SO3、KPF6、KI、LiCF3CO3、NaClO3、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2和Mg(BF4)2或者它们的组合。
12.如权利要求10所述的电解质，其特征在于，所述有机聚合冠是掺杂有LiClO4、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6或者LiN(CF3SO2)2的聚环氧乙烷或者聚乙二醇冠，并且所述无机纳米颗粒核选自二氧化钛、SiO2、SnO2、Fe2O3、Fe3O4和Co3O4组成的组。
13.一种充电电池，包括：(i)如权利要求10-12中任意一项所述的电解质，(ii)锂金属阳极和(iii)阴极。
14.如权利要求13所述的充电电池，其特征在于，所述充电电池不包含隔离层。
15.一种含有权利要求1-8中任意一项所述的NOHM和分散剂的润滑剂。
16.一种组合物，其含有如权利要求1-8中任意一项所述的第一NOHM和第二NOHM，所述第二NOHM具有不同于所述第一NOHM的有机聚合冠或者无机纳米颗粒核。
17.一种纳米颗粒有机杂交材料(NOHM)，其含有分子量在100-50,000g/mol之间并连接到无机纳米颗粒核上的第一有机聚合冠，以及分子量在100-50,000g/mol之间并连接到所述无机纳米颗粒核上的第二有机聚合冠，其中所述第二有机聚合冠由不同于所述第一有机聚合冠的聚合物组成；
其中所述NOHM呈现类似液体的特性，从而所述NOHM可以自由移动并且当所述NOHM处在容器中时其可以以形成所述容器形状的方式流动，以及
其中所述NOHM所含的无机颗粒的体积分数fc在大约0.05至0.75之间。
18.一种制备NOHM的方法，其包括将分子量在100-50,000g/mol之间的有机聚合冠共价连接到无机聚合冠上从而获得所述NOHM。
19.如权利要求18所述的NOHM，其特征在于，所述含有有机聚合冠的有机聚合物的分子量在以下一种范围内：100-25,000g/mol；100-15,000g/mol；100-10,000g/mol；250-7,500g/mol；500-7,500g/mol；500-5,000g/mol；250-2,500g/mol；250-1,500g/mol；100-2,500g/mol和100-1,000g/mol。
20.如权利要求18所述的NOHM，其特征在于，所述有机聚合冠为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)、聚氧乙烯(POE)、聚二甲硅氧烷(PDMS)、聚-α-烯烃(PAO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、PEG-PS二嵌段共聚物或者它们的组合，并且其中所述有机聚合冠具有100-10,000g/mol的分子量。
21.如权利要求18所述的NOHM，其特征在于，所述无机纳米颗粒核是SiO2、SnO2、Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、MgO、SrO、BaO、CaO、TiO2、ZrO2、FeO、V2O3、V2O5、Mn2O3、NiO、CuO、Al2O3、SiO2、ZnO、Ag2O、Mg、Sr、Ba、Ca、Ti、Zr、Fe、V、V、Mn、Fe、Ni、Cu、Al、Si、Zn、Ag、Au、Co或者它们的混合物。
22.如权利要求19所述的NOHM，其特征在于，所述有机聚合冠为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)、聚氧乙烯(POE)、聚二甲硅氧烷(PDMS)、聚-α-烯烃(PAO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、PEG-PS二嵌段共聚物或者它们的组合，并且其中所述有机聚合冠具有100-10,000g/mol的分子量。
23.如权利要求20所述的NOHM，其特征在于，所述无机纳米颗粒核是SiO2、SnO2、Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、MgO、SrO、BaO、CaO、TiO2、ZrO2、FeO、V2O3、V2O5、Mn2O3、NiO、CuO、Al2O3、SiO2、ZnO、Ag2O、Mg、Sr、Ba、Ca、Ti、Zr、Fe、V、V、Mn、Fe、Ni、Cu、Al、Si、Zn、Ag、Au、Co或者它们的混合物。
24.如权利要求22所述的NOHM，其特征在于，所述无机纳米颗粒核是SiO2、SnO2、Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、MgO、SrO、BaO、CaO、TiO2、ZrO2、FeO、V2O3、V2O5、Mn2O3、NiO、CuO、Al2O3、SiO2、ZnO、Ag2O、Mg、Sr、Ba、Ca、Ti、Zr、Fe、V、V、Mn、Fe、Ni、Cu、Al、Si、Zn、Ag、Au、Co或者它们的混合物。
25.如权利要求18-24中任意一项所述的方法，进一步包括：i)混合水与所述无机颗粒以获得第一混合物；ii)搅拌所述第一混合物；iii)将有机聚合冠与所述无机颗粒的第一混合物进行混合以形成第二混合物；iv)将所述第二混合物添加到所述第一混合物中以获得溶液；v)搅拌所述溶液5分钟到48小时，和vii)蒸发所述材料以形成所述NOHM。
26.如权利要求18-24中任意一项所述的方法，进一步包括将所述无机核与小分子引发剂进行反应，使得所述引发剂结合到所述核上从而形成核-引发剂分子，以及引发所述有机聚合冠从所述核-引发剂分子开始进行聚合。
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