CN103223322B - 一种纳米银和巯基共修饰磁性微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于磁性材料技术领域，具体涉及一种纳米银和巯基共修饰磁性微球的制备方法。包括以下步骤1）Fe₃O₄磁性微球的制备，2）SiO₂包裹Fe₃O₄磁性微球的制备，3）巯基修饰SiO₂包裹Fe₃O₄磁性微球的制备，4）纳米银和巯基共修饰SiO₂包裹Fe₃O₄磁性微球的制备。本发明通过采用硅烷偶联剂对纳米Fe₃O₄进行包裹，利用二氧化硅的安全及稳定性来提高其稳定性和耐酸碱性；在其表面通过化学反应引进功能巯基基团，获得了一种新型改性磁性纳米颗粒。对生物技术产业、生命科学、诊断试剂产业的投入和发展，大大促进有技术优势和性价比优势的生物磁珠产品的发展。

Description

一种纳米银和巯基共修饰磁性微球的制备方法

技术领域

本发明属于磁性材料技术领域，特别涉及一种纳米银和巯基共修饰磁性微球的制备方法。

背景技术

纳米结构磁性材料的合成已成为一个非常重要的研究领域，由于它们的潜在应用如磁流体、催化剂、彩色颜料、高密度磁记录介质和磁性药物等。在许多磁性材料当中，四氧化三铁具有优良的铁磁性能，已被大量地使用于各个领域，最主要用作磁记录介质材料。由于四氧化三铁纳米颗粒在交变场具有化学稳定性高、生物相容性好和热稳定性好等优点，四氧化三铁纳米颗粒的磁流体作为高热磁流体(MFH)用于肿瘤的冶疗。采用湿化学方法制备四氧化三铁纳米颗粒已有报道，但颗粒形貌不规则，导致了材料的质量和磁性能不稳定。而大多数的技术应用要求颗粒形貌均一且具有优异的磁性能。为了获得颗粒形貌均一和稳定的磁性能，制备单分散和大小易控的磁性铁氧体纳米材料的研究已引起了关注。且现有技术一般采用裸露的磁性Fe₃O₄颗粒作为磁源，其磁性和其他理化性质极易受到外界环境的影响如被酸碱破坏或被氧化变质，使其在使用过程变得不稳定。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中磁性微球的粒度分布不均匀，磁性和其他理化性质极易被外界环境影响，工艺复杂，原料成本高的问题，从而提供一种纳米银和巯基共修饰磁性微球的制备方法，不仅粒度分布均匀，磁性和其他理化性质稳定，而且工艺简单、材料廉价。

 本发明所采取的技术方案是：一种纳米银和巯基共修饰磁性微球的制备方法，包括以下步骤：

1）Fe₃O₄磁性微球的制备：称取一定量的含铁可溶盐加入到体积为40~400mL的醇溶液中，加入后含铁可溶盐质量浓度为2~60g/L，然后加入络合剂，络合剂用量为三价铁离子摩尔数的1~3倍，然后将混合体系用频率为20~50kHz的超声波处理10~30分钟，结束后用磁力搅拌器匀速搅拌，至得到均匀的混合体系为止，搅拌速度为1000转/min，之后将得到的均匀混合体系倒入反应釜中，并放置于烘干箱内，在温度为160~220℃的条件下恒温反应6~36小时，冷却至室温后，沉淀物用无水乙醇和蒸馏水洗涤，至洗涤液pH=7为止，在真空度为-0.1~-0.06 Mpa的条件下真空干燥，即得到Fe₃O₄磁性微球；

所述的含铁可溶盐为水合硝酸铁，水合氯化铁，水合硫酸铁，水合醋酸铁，乙酰丙酮铁或无水氯化铁中的一种或多种；

所述的醇溶液为乙二醇、丙三醇、丙二醇中的一种或多种；

所述的络合剂为氟化铵、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸三钠、焦磷酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺 、丁酰胺、异丁酰胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺或1,10-癸二胺中的一种或多种；

    2）SiO₂包裹Fe₃O₄磁性微球的制备：将步骤1）中的Fe₃O₄磁性微球均匀置于100mL分散剂溶液中，分散剂浓度为10 ~50g/L，浸泡6~12小时后，过滤，再分散到100mL乙醇中，并加入40mL去离子水，用频率为30~50kHz的超声波处理10~30min后，搅拌，搅拌速度为200~400转/分钟，使Fe₃O₄磁性微球分散均匀；逐渐滴加碱性溶液调节pH值至9~11之间，之后逐渐滴加有机硅乙醇溶液，匀速搅拌0.5~8小时，之后陈化2~12小时，然后沉淀颗粒过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤至pH=7，在真空度为-0.1~-0.06 Mpa的条件下真空干燥，即得SiO₂包裹Fe₃O₄磁性微球；

所述的分散剂为六偏磷酸钠、乙二胺四乙酸二钠、硫酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、LBD-1分散剂或十六烷基溴化铵中的一种或多种；

所述的碱性溶液是指质量浓度为25wt%的氨水溶液或浓度为1-2mol/L的氢氧化钠溶液；

所述的有机硅乙醇溶液是指正硅酸乙酯或正硅酸甲酯分散到一定体积的纯乙醇中，体积比为1/50~5/50；

3）巯基修饰SiO₂包裹Fe₃O₄磁性微球的制备：将步骤2）得到的SiO₂包裹Fe₃O₄磁性微球置于100mL浓度为0.5~2mol/L的碱性腐蚀液中，搅拌0.5~20小时后过滤、洗涤、烘干，得介孔SiO₂包裹Fe₃O₄磁性微球，然后将介孔SiO₂包裹Fe₃O₄磁性微球置于质量百分比浓度为0.1%~2%的巯基乙酸溶液中，浸泡0.5~6小时后过滤，用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤至洗涤液pH=7，在真空度为-0.1~-0.06 Mpa的条件下真空干燥，即得到巯基修饰SiO₂包裹Fe₃O₄磁性微球；

所述的碱性腐蚀液为硼氢化钠溶液、碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液中的一种或多种；

4）纳米银和巯基共修饰SiO₂包裹Fe₃O₄磁性微球的制备：将步骤3）得到的巯基修饰SiO₂包裹Fe₃O₄磁性微球置于质量浓度为0.1mg/L~1.0mg/L的银胶溶液中，搅拌1~5小时后过滤、洗涤，在真空度为-0.1~-0.06 Mpa的条件下真空干燥，即得到纳米银和巯基共修饰SiO₂包裹Fe₃O₄磁性微球。

所述的银胶溶液借助文献（Leopold N, Lendl B. J. Phys. Chem. B, 2003, 107(24): 5723~5727.）自制，将10 ml氢氧化钠溶液（0.1 mol/L）加入到10 ml盐酸羟胺溶液（0.06 mol/L）中，然后将混合物快速添加到90 ml硝酸银溶液（1.0×10^-3 mol/L）中，加入过程中快速搅拌直至得到均匀乳灰色银胶溶液；室温下避光封存。使用前10000 r/min离心10 min后弃去上层液获得浓缩银胶；分别将0.05，0.1，0.2，0.3，0.5mL离心浓缩后的银胶稀释成至50mL，制成5组不同浓度银胶溶液。

本发明的有益效果是：本发明通过用醇溶液对含铁可溶盐处理，使得磁性微球的粒度分布均匀，将二氧化硅作为Fe₃O₄磁性微球的保护性膜，不仅可以减小磁性纳米粒间的团聚效应，保护磁性纳米粒不被酸碱腐蚀或氧化，而且二氧化硅表面的硅羟基可通过与各种硅烷偶联剂反应，在其表面引入巯基，便于纳米粒表面进一步进行化学修饰。此外二氧化硅磁性复合材料还具有高比表面，粒径大小可调控，耐有机溶剂等特点。采用硅烷偶联剂对纳米Fe₃O₄进行包裹，利用二氧化硅的安全及稳定性来提高其稳定性和耐酸碱性；在其表面通过化学反应引进功能巯基基团，获得了一种新型改性磁性纳米颗粒，提高了重金属捕集能力。然后利用巯基基团很容易与银络合的优势，在改性磁性纳米颗粒表面通过络合反应吸附纳米银颗粒，形成银-巯基-二氧化硅包裹纳米Fe₃O₄颗粒。这种复合材料结合了纳米二氧化硅磁性微球、-SH功能基团和纳米银颗粒的优点，应用于临床输血或献血有着优异的抗菌性能和再生性质。对生物技术产业、生命科学、诊断试剂产业的投入和发展，开展有技术优势和性价比优势的生物磁珠产品有很大的社会经济效益。

与现有技术相比，本发明提供的纳米银和巯基共修饰的磁性微球具有如下优点：

1、本发明提供的方法制备得到的磁性微球分散性好，粒径分布均匀，在200~1000nm范围内，尺寸可控，抗菌性能优异。

2、本发明提供的方法制备得到的产物晶型规整，磁性物质达到30-60%。

3、本发明提供的制备方法所需的原材料成本低廉。

4、本发明提供的整个制备过程均在空气条件下进行，无需氮气保护，生物磁性微球表面先形成一层保护层，保证磁球的稳定性。

5、本发明提供的制备方法工艺流程简单，适于工业化生产。

附图说明

图1为磁性微球的制备示意图；

图2为实施例1制得的纳米银和巯基共修饰磁性微球的扫描电镜（SEM）照片；

图3为实施例2制得的纳米银和巯基共修饰磁性微球的扫描电镜（SEM）照片；

图4为实施例3制得的纳米银和巯基共修饰磁性微球的扫描电镜（SEM）照片。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

1）磁性Fe₃O₄微球颗粒的制备：称取5g无水氯化铁加入到80mL丙三醇溶剂中，然后分别加入与氯化铁等摩尔数的六偏磷酸钠，用频率为20kHz的超声波处理30min后，搅拌速度为1000转/min，磁力搅拌1小时直至得到均匀的混合体系，倒入体积为100mL的聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，随后放置于烘干箱里，恒温220℃反应6小时，冷却至室温后沉淀物用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤至洗涤液pH=7，在真空度为-0.1Mpa的条件下真空干燥，得到Fe₃O₄磁性微球；

2）SiO₂包裹磁性微球的制备：将步骤1）中得到的Fe₃O₄磁性微球0.5g均匀置于质量浓度为50g/L的六偏磷酸钠溶液中，浸泡8小时后，过滤，再分散到100mL乙醇中，并加入40mL去离子水，用频率为30kHz的超声波处理10min后，搅拌，搅拌速度为200转/分钟，使Fe₃O₄磁性微球分散均匀；逐渐滴加2mol/L氢氧化钠溶液调节pH值为10，紧接着缓慢滴加正硅酸乙酯乙醇溶液（1mLTEOS分散到50mL无水乙醇中），匀速搅拌4小时，然后陈化4小时，将颗粒进行分离，真空干燥，制得Fe₃O₄/SiO₂核壳结构的磁性颗粒。

3）巯基修饰磁性微球的制备：将步骤2）得到的二氧化硅包裹磁性颗粒0.5g置于1.0mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌3小时后过滤，洗涤，烘干，得介孔二氧化硅包裹磁性微球；然后将处理的二氧化硅磁性微球置于质量百分浓度为0.5%的巯基乙酸溶液中，浸泡3小时后过滤，用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤至洗涤液pH=7，在真空度为-0.06Mpa的条件下真空干燥，得到巯基修饰的二氧化硅包裹Fe₃O₄磁性微球；

4）纳米银和巯基共修饰磁性微球的制备：将步骤3得到的巯基修饰的二氧化硅包裹磁性微球置于质量浓度为0.2mg/L的银胶溶液50mL中，搅拌4小时后过滤，洗涤，在真空度为-0.08Mpa的条件下真空干燥，得到纳米银和巯基共修饰二氧化硅包裹Fe₃O₄磁性微球。

图1为磁性微球的制备示意图，纳米银和巯基共修饰磁性微球扫描电镜（SEM）照片如图2所示，使用本实例提供的方法制备得到的磁性微球分散性好，尺寸均匀，在300~500nm范围内。

实施例2

1）磁性Fe₃O₄微球颗粒的制备：称取60g水合氯化铁加入到400mL乙二醇溶剂中，然后分别加入3倍于氯化铁等摩尔数的乙二胺，超声30min，搅拌速度为1000转/min，磁力搅拌1小时直至得到均匀的混合体系，倒入体积为500mL的聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，随后放置于烘干箱里，恒温180℃反应36小时，冷却至室温后沉淀物用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤至洗涤液pH=7，在真空度为-0.08Mpa的条件下真空干燥，得到Fe₃O₄磁性微球；

2）SiO₂包裹磁性微球的制备：将步骤1中得到的磁性微球0.5g均匀置于质量浓度为10g/L的乙二胺四乙酸二钠溶液中，浸泡6小时后，过滤，再分散到100mL乙醇中，并加入40mL去离子水，超声30min后，搅拌，搅拌速度为400转/分钟；逐渐滴加1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值为9.5，紧接着缓慢滴加正硅酸甲酯乙醇溶液（5mLTEOS分散到50mL无水乙醇中），匀速搅拌8小时，然后陈化2小时，将颗粒进行分离，在真空度为-0.08Mpa的条件下真空干燥，制得Fe₃O₄/SiO₂核壳结构的磁性颗粒。

3）巯基修饰磁性微球的制备：将步骤2得到的二氧化硅包裹磁性微球0.5g置于2mol/L碳酸钠溶液中，搅拌8小时后过滤，洗涤，烘干，得介孔二氧化硅包裹磁性微球；然后将处理的二氧化硅磁性微球置于质量浓度为2%的巯基乙酸溶液中，浸泡0.5小时后过滤，用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤至洗涤液pH=7，在真空度为-0.1Mpa的条件下真空干燥，得到巯基修饰的二氧化硅包裹Fe₃O₄磁性微球；

4）纳米银和巯基共修饰磁性微球的制备：将步骤3得到的巯基修饰的二氧化硅包裹磁性微球置于质量浓度为0.1mg/L的银胶溶液50mL中，，搅拌5小时后过滤，洗涤，在真空度为-0.06Mpa的条件下真空干燥，得到纳米银和巯基共修饰二氧化硅包裹Fe₃O₄磁性微球。

纳米银和巯基共修饰磁性微球扫描电镜（SEM）照片如图3所示，使用本实例提供的方法制备得到的磁性微球分散性好，尺寸均匀，在500～900nm范围内。

 实施例3

1）磁性Fe₃O₄微球颗粒的制备：称取2g水合硝酸铁 加入到40mL丙二醇溶剂中，然后分别加入与硝酸铁等摩尔数的柠檬酸三钠，超声30min，搅拌速度为1000转/min，磁力搅拌1小时直至得到均匀的混合体系，倒入体积为50mL的聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，随后放置于烘干箱里，恒温190℃反应20小时，冷却至室温后沉淀物用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤至洗涤液pH=7，在真空度为-0.08Mpa的条件下真空干燥，得到Fe₃O₄磁性微球；

2）SiO₂包裹磁性微球的制备：将步骤1中得到的磁性微球0.5g均匀置于质量浓度为30g/L的乙二胺四乙酸二钠溶液中，浸泡12小时后，过滤，再分散到100mL乙醇中，并加入40mL去离子水，超声20min后，搅拌，搅拌速度为300转/分钟；逐渐滴加25%浓氨水溶液调节pH值为9.5，紧接着缓慢滴加正硅酸乙酯乙醇溶液（2mLTEOS分散到50mL无水乙醇中），匀速搅拌2小时，然后陈化12小时，将颗粒进行分离，真空干燥，制得Fe₃O₄/SiO₂核壳结构的磁性颗粒。

3）巯基修饰磁性微球的制备：将步骤2得到的二氧化硅包裹磁性微球0.5g置于0.6mol/L硼氢化钠溶液中，搅拌2小时后过滤，洗涤，烘干，得介孔二氧化硅包裹磁性微球；然后将处理的二氧化硅磁性微球置于质量浓度为0.1%的巯基乙酸溶液中，浸泡6小时后过滤，用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤至洗涤液pH=7，在真空度为-0.08Mpa的条件下真空干燥，得到巯基修饰的二氧化硅包裹Fe₃O₄磁性微球；

4）纳米银和巯基共修饰磁性微球的制备：将步骤3得到的巯基修饰的二氧化硅包裹磁性微球置于质量浓度为1mg/L的银胶溶液50mL中，搅拌1小时后过滤，洗涤，在真空度为-0.1Mpa的条件下真空干燥，得到纳米银和巯基共修饰二氧化硅包裹Fe₃O₄磁性微球。

纳米银和巯基共修饰磁性微球扫描电镜（SEM）照片如图4所示，使用本实例提供的方法制备得到的磁性微球分散性好，尺寸均匀，在400~600nm范围内。 

Claims (1)

1.一种纳米银和巯基共修饰磁性微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）Fe₃O₄磁性微球的制备：称取一定量的含铁可溶盐加入到体积为40~400mL的醇溶液中，加入后含铁可溶盐质量浓度为2~60g/L，然后加入络合剂，络合剂用量为三价铁离子摩尔数的1~3倍，然后将混合体系用频率为20~50kHz的超声波处理10~30分钟，结束后用搅拌器匀速搅拌至得到均匀的混合体系，搅拌速度为1000转/min，之后将得到的均匀混合体系倒入反应釜中，并放置于烘干箱内，在温度为160~220℃的条件下恒温反应6~36小时，冷却至室温后，沉淀物用无水乙醇和蒸馏水洗涤，至洗涤液pH=7为止，在真空度为-0.1~-0.06 Mpa的条件下真空干燥，即得到Fe₃O₄磁性微球；

所述的含铁可溶盐为水合硝酸铁，水合氯化铁，水合硫酸铁，水合醋酸铁，乙酰丙酮铁或无水氯化铁中的一种或多种；

所述的醇溶液为乙二醇、丙三醇、丙二醇中的一种或多种；

所述的络合剂为氟化铵、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸三钠、焦磷酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺 、丁酰胺、异丁酰胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺或1,10-癸二胺中的一种或多种；

2）SiO₂包裹Fe₃O₄磁性微球的制备：将步骤1）中的Fe₃O₄磁性微球均匀置于100mL分散剂溶液中，分散剂浓度为10 ~50g/L，浸泡6~12小时后，过滤，再分散到100mL乙醇中，并加入40mL去离子水，用频率为30~50kHz的超声波处理10~30min后，以200~400转/分钟的速度搅拌，使Fe₃O₄磁性微球分散均匀；逐渐滴加碱性溶液调节pH值至9~11之间，之后逐渐滴加有机硅乙醇溶液，匀速搅拌0.5~8小时，之后陈化2~12小时，然后沉淀颗粒过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤至pH=7，在真空度为-0.1~-0.06 Mpa的条件下真空干燥，即得SiO₂包裹Fe₃O₄磁性微球；

所述的分散剂为六偏磷酸钠、乙二胺四乙酸二钠、硫酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、LBD-1分散剂或十六烷基溴化铵中的一种或多种；

所述的碱性溶液是指质量浓度为25wt%的氨水溶液或浓度为1-2mol/L的氢氧化钠溶液；

所述的有机硅乙醇溶液是指正硅酸乙酯或正硅酸甲酯分散到纯乙醇中，正硅酸乙酯或正硅酸甲酯与纯乙醇体积比为1/50~5/50；

3）巯基修饰SiO₂包裹Fe₃O₄磁性微球的制备：将步骤2）得到的SiO₂包裹Fe₃O₄磁性微球置于100mL浓度为0.5~2mol/L的碱性腐蚀液中，搅拌0.5~20小时后过滤、洗涤、烘干，得介孔SiO₂包裹Fe₃O₄磁性微球，然后将介孔SiO₂包裹Fe₃O₄磁性微球置于质量百分比浓度为0.1%~2%的巯基乙酸溶液中，浸泡0.5~6小时后过滤，用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤至洗涤液pH=7，在真空度为-0.1~-0.06 Mpa的条件下真空干燥，即得到巯基修饰SiO₂包裹Fe₃O₄磁性微球；

所述的碱性腐蚀液为硼氢化钠溶液、碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液中的一种或多种；

4）纳米银和巯基共修饰SiO₂包裹Fe₃O₄磁性微球的制备：将步骤3）得到的巯基修饰SiO₂包裹Fe₃O₄磁性微球置于质量浓度为0.1mg/L~1.0mg/L的银胶溶液中，搅拌1~5小时后过滤、洗涤，在真空度为-0.1~-0.06 Mpa的条件下真空干燥，即得到纳米银和巯基共修饰SiO₂包裹Fe₃O₄磁性微球。