TWI549705B - 抗菌複合材料及其製造方法 - Google Patents

抗菌複合材料及其製造方法 Download PDF

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents

Description

抗菌複合材料及其製造方法
本揭露內容是有關於一種抗菌複合材料及其製造方法，且特別是一種具有高穩定性的抗菌複合材料及其製造方法。
常見的抗菌材料可分為三個大類，分別為天然抗菌材料、有機抗菌材料與無機抗菌材料，其中無機抗菌材料中的銀離子抗菌材料因具有廣效性和安全性等優點，成為發展最快的材料。
相較於添加抗生素或添加次氯酸鈉等有機物的殺菌方式，使用銀離子殺菌具有對環境影響較小與不產生抗藥性的優點，而高價銀離子的殺菌速度效果又高於單價銀離子。因此，製作具有高穩定性且具有長效抗菌效果的多價銀離子之抗菌材料，已是研發抗菌材料所要追求的主要目標。
本揭露內容係有關於一種抗菌複合材料及其製造方法。實施例之抗菌複合材料中，二價以上之金屬離子可以經由螯合劑穩定地維持其高價數特性，與多孔性材料結合後，因此可提 高抗菌複合材料的抗菌時效，進一步提高抗菌複合材料的抗菌效果、穩定性及抗菌使用壽命。
根據本揭露內容之一實施例，係提出一種抗菌複合材料。抗菌複合材料包括一多孔性材料、一螯合劑以及一二價以上之金屬離子。螯合劑化學鍵結至多孔性材料，二價以上之金屬離子化學鍵結至螯合劑。
根據本揭露內容之另一實施例，係提出一種抗菌複合材料的製造方法。抗菌複合材料的製造方法包括以下步驟：形成一氧化混合溶液，包括：混合一氧化劑和一金屬離子化合物，其中金屬離子化合物具有一二價以上之金屬離子；化學鍵結一螯合劑至一多孔性材料；以及混合具有螯合劑之多孔性材料於氧化混合溶液中，以得到抗菌複合材料，其中二價以上之金屬離子化學鍵結至螯合劑。
為了對本發明之上述及其他方面有更佳的瞭解，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
III-1、III-2、IV-1、IV-2‧‧‧曲線
第1A圖係為根據本揭露內容之一實施例的修飾NH2官能基之前的SBA-15的紅外線(FTIR)光譜。
第1B圖係為根據本揭露內容之一實施例的表面修飾NH2官能基的SBA-15的紅外線(FTIR)光譜。
第2圖係為根據本揭露內容之一實施例的表面鍵結乙二胺四乙酸(EDTA)之SBA-15的紅外線(FTIR)光譜。
第3圖係為根據本揭露內容之一實施例的表面化學鍵結有二價銀離子的多孔性抗菌複合材料的X光光電子能譜(XPS)。
第4圖係為根據本揭露內容之實施例與比較例之針對大腸桿菌的時間-抑菌圈直徑之關係圖。
第5圖係為根據本揭露內容之實施例與比較例之針對金黃色葡萄球菌的時間-抑菌圈直徑之關係圖。
本揭露內容之實施例中，抗菌複合材料中的二價以上之金屬離子可以經由螯合劑穩定地維持其高價數特性，與多孔性材料結合後，因而可以提高抗菌複合材料的抗菌時效，進一步提高抗菌複合材料的抗菌效果、穩定性及抗菌使用壽命。以下係參照所附圖式詳細敘述本揭露內容之實施例。實施例所提出的細部結構及步驟為舉例說明之用，並非對本揭露內容欲保護之範圍做限縮。具有通常知識者當可依據實際實施態樣的需要對該些結構及步驟加以修飾或變化。
根據本揭露內容之實施例，以下係提出一種抗菌複合材料。抗菌複合材料包括一多孔性材料、一螯合劑以及一二價以上之金屬離子。其中螯合劑化學鍵結至多孔性材料，二價以上之金屬離子化學鍵結至螯合劑。
相較於以化合物型態存在的二價以上之金屬離子，由於較易受到光、及其他環境因素所影響，因此具有較差的穩定性，抗菌時效也較差；根據本揭露內容之實施例，二價以上之金屬離子化學鍵結至螯合劑、並更進一步化學鍵結至多孔性材料， 因此二價以上之金屬離子可以經由螯合劑穩定地維持其高價數特性，因而可以提高抗菌複合材料的抗菌時效，進一步提高抗菌複合材料的抗菌效果、穩定性及抗菌使用壽命。並且，多孔性材料具有高表面積，可提升擔載於其上的二價以上之金屬離子的抗菌能力。
實施例中，螯合劑化學鍵結至多孔性材料，二價以上之金屬離子化學鍵結至螯合劑。相較於以物理吸附或是氫鍵的方式將二價以上之金屬離子設置於多孔性材料上的狀況，經由化學鍵結方式可以使得抗菌複合材料的整個結構更加穩定，可以放置於各種環境中，而不會因為所處環境的溶劑類型而輕易地將金屬離子溶出。如此一來，可以具有卓越的長效抗菌效果。
實施例中，二價以上之金屬離子與螯合劑之莫耳比為約0.5：1~20：1。
實施例中，二價以上之金屬離子包括二價銀離子(Ag2+)、三價銀離子(Ag3+)、三價鈷離子(Co3+)、三價鎳離子(Ni3+)或上述之組合。
一實施例中，二價以上之金屬離子包括二價銀離子、三價銀離子或上述之組合時，二價以上之金屬離子與螯合劑之莫耳比為約0.5：1~10：1。
一實施例中，二價以上之金屬離子包括三價鈷離子、三價鎳離子或上述之組合時，二價以上之金屬離子與螯合劑之莫耳比為約1：1~20：1。
實施例中，二價以上之金屬離子佔整個抗菌複合材料的重量百分比為約10~50%。
實施例中，螯合劑和二價以上之金屬離子之總合與多孔性材料之莫耳比為約0.5：1~20：1。換言之，也就是具有化學鍵結於其上的螯合劑與多孔性材料之莫耳比為約0.5：1~20：1。
實施例中，螯合劑包括乙二胺四乙酸(Ethylene diamine tetra acetic acid，EDTA)、氨三乙酸(Nitrilotriacetic acid，ATA)、羥基乙叉二膦酸(1-Hydroxy Ethylidene-1,1-Diphosphonic Acid，HEDP)、乙二胺四亞甲基膦酸鈉(Ethylene Diamine TetraMethylene Phosphonic Acid Sodium，EDTMPS)或上述之任意組合。
實施例中，多孔性材料包括一含矽中孔材料(silicon-containing mesoporous material)、含鋁中孔材料、沸石、活性碳或上述之任意組合。一實施例中，多孔性材料可包括一氧化矽中孔材料，例如是SBA-15，其孔洞大小介於2~50奈米(nm)間。
根據本揭露內容之實施例，以下係提出一種抗菌複合材料的製造方法。於一些實施例中，抗菌複合材料的製造方法包括以下步驟。
首先，形成一氧化混合溶液，包括：混合一氧化劑和一金屬離子化合物，其中金屬離子化合物具有一二價以上之金屬離子。實施例中，氧化劑例如是氧化硫鉀(K2S2O8)，金屬離子化合物例如是金屬氧化物(metal oxide)、金屬氫氧化物(metal hydroxide)、金屬硫化物(metal sulfide)、金屬鹵化物(metal halide)或硝酸鹽(nitrate)。
實施例中，先形成氧化混合溶液後，再使用酸液或 鹼液滴定氧化混合溶液，以調整氧化混合溶液之pH值為約4-8；然後，對此氧化混合溶液進行一加熱反應。一實施例中，加熱反應之加熱時間例如是2~6小時，加熱反應之加熱溫度例如是60~120℃。
接著，化學鍵結一螯合劑至一多孔性材料。實施例中，螯合劑化學鍵結至多孔性材料之前，可化學修飾多孔性材料以形成一反應性官能基於多孔性材料上，使得螯合劑可經由此反應性官能基化學鍵結至多孔性材料。實施例中，反應性官能基例如可以是NH2官能基、SH官能基或SO3H官能基。然而，反應性官能基的類型亦可視實際情況選擇，並不以上述類型為限。
接著，將具有螯合劑之多孔性材料混合於氧化混合溶液中，而得到抗菌複合材料，其中二價以上之金屬離子化學鍵結至螯合劑。
實施例中，混合具有螯合劑之多孔性材料與氧化混合溶液後，更可過濾、水洗與乾燥此氧化混合溶液，以得到抗菌複合材料，其中，抗菌複合材料中的二價以上之金屬離子化學鍵結至螯合劑。
藉由上述製法而得之抗菌複合材料，其藉由紙錠擴散試驗(disc diffusion test)與稀釋感受性測試(dilution susceptibility test)。
紙錠擴散試驗用以測試其抗菌能力。紙錠擴散試驗結果顯示，根據本揭露內容之抗菌複合材料，其抑菌圈直徑明顯大於市售奈米銀，也明顯大於不具有多孔性材料的抗菌材料。稀釋感受性測試結果顯示，根據本揭露內容之抗菌複合材料，其抑 菌效果亦明顯大於市售奈米銀和不具有多孔性材料的抗菌材料。
以下係就實施例作進一步說明。以下係列出數個實施例之抗菌複合材料以及抗菌測試結果，以說明應用本揭露內容所製得之抗菌複合材料的特性。然而以下之實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本揭露內容實施之限制。
實施例中，具體的製作方式可包括：利用螯合劑的化學性質與高價數銀離子或其他高價數金屬離子組合，形成一種帶有高價數離子之高價金屬離子化合物；以化學修飾方式對表面具有反應性官能基的多孔性材料進行表面改質；接著將高價金屬離子化合物及表面改質的多孔性材料混成並經過縮合、脫氫等步驟，以形成高價金屬抗菌複合材料。本文所指的高價數離子係指二價以上的金屬離子。
實施例1：製作含銀離子之抗菌複合材料。實施例1之含銀離子之抗菌複合材料的製作流程可分為以下三個步驟。
步驟1：製作中孔材料，例如是氧化矽中孔洞分子篩(SBA-15)，其孔洞大小約8-9奈米(nm)。
步驟2：將氧化矽中孔材料SBA-15與界面活性劑混合，於酸性環境下加入胺基丙基三乙氧基矽烷(APTES)於上述混合溶液中，將此混合溶液加熱至40℃並持續攪拌20小時，接著加熱至100℃並靜置20小時，然後冷卻自然風乾20小時後，以乙醇大量淋洗產物以去除界面活性劑，而可以得到表面修飾NH2官能基的SBA-15。
第1A圖係為根據本揭露內容之一實施例的修飾NH2官能基之前的SBA-15的紅外線(FTIR)光譜(也就是步驟1之 樣品)，第1B圖係為根據本揭露內容之一實施例的表面修飾NH2官能基的SBA-15的紅外線(FTIR)光譜(也就是步驟2之樣品)。如第1A圖所示，波數為3430cm-1(υ=3430cm-1)的特性峰表示氫氧(OH)官能基的存在，波數為1080cm-1(υ=1080cm-1)的特性峰表示矽氧鍵結(Si-O-Si)的存在，此兩者均為二氧化矽(中孔材料)材料的特性峰，其強度隨著修飾程度及化學階段取代次數增加而降低。如第1B圖所示，波數為1558cm-1(υ=1558cm-1)的特性峰表示氨基(amino group)的存在，搭配二氧化矽(中孔材料)材料的特性峰，這表示NH2的官能基已經修飾在SBA-15的表面上。
步驟3：將乙二胺四乙酸(EDTA)與表面修飾NH2官能基的SBA-15加入水中，並在室溫下攪拌2小時。之後，過濾此混合溶液而得到產物，並反覆以二氯甲烷(DCM)、丙酮、碳酸氫鈉(NaHCO3)、及去離子水清洗此過濾的產物，而可以得到表面鍵結乙二胺四乙酸(EDTA)之SBA-15。將氧化硫鉀(K2S2O8)和硝酸銀(AgNO3)溶入水中以形成混合溶液，以酸液或鹼液滴定此混合溶液，直至其pH值為約4~8，並加熱至85℃。接著，將前述表面鍵結乙二胺四乙酸(EDTA)之中孔材料SBA-15加入此混合溶液進行脫氫反應，則可得到表面化學鍵結有二價銀離子的多孔性抗菌複合材料。至此，製作出實施例1之抗菌複合材料。
第2圖係為根據本揭露內容之一實施例的表面鍵結乙二胺四乙酸(EDTA)之SBA-15的紅外線(FTIR)光譜。如第2圖所示，波數為3000cm-1(υ=3000cm-1)(CH)、1645cm-1(υ=1645cm-1)(CONH2官能基)、1732cm-1(υ=1732cm-1)(COOH官能基)、及 1300cm-1~1000cm-1(υ=1300cm-1~1000cm-1)(CN和CO)的特性峰屬於乙二胺四乙酸(EDTA)特有的特性峰，因此可以充分證明SBA-15的表面已經鍵結乙二胺四乙酸(EDTA)。
第3圖係為根據本揭露內容之一實施例的表面化學鍵結有二價銀離子的多孔性抗菌複合材料的X光光電子能譜(XPS)。如第3圖所示，波形及波峰位置證明二價銀離子的存在，而銀離子和乙二胺四乙酸(EDTA)鍵結才會發生價數的改變而產生二價銀離子，因此可以充分證明SBA-15表面的乙二胺四乙酸(EDTA)已鍵結二價銀離子。再者，根據Ag3d5的圖譜經過波峰面積運算後的結果可得到，複合材料表面的零價銀離子：一價銀離子：二價銀離子的原子比例(atomic ratio)為17.1：71.6：11.3。
比較例1為僅使用奈米銀作為抗菌材料，比較例2為僅使用中孔材料SBA-15作為抗菌材料，比較例3為僅使用抗生素建大黴素(Gentamicin)作為抗菌材料，比較例4為僅使用抗生素安盤西林(Ampicillin)作為抗菌材料。
比較例5和比較例6的製作方式如下：
將8克的氧化硫鉀(K2S2O8)和0.5M的硝酸銀(AgNO3)和溶入水中以形成混合溶液，以酸液或鹼液滴定此混合溶液，直至其pH值為約4~8，並加熱至85℃。接著，將1.0M的乙二胺四乙酸(EDTA)緩慢滴入上述之混合溶液中，攪拌後並冷卻，靜置後，以過濾方式將固體與液體分離。其中分離後的液體為比較例5，固體則為比較例6。
各實施例之抗菌複合材料及比較例之抗菌材料的抗菌測試結果如表1及第2~3圖，表1的比較例5為懸浮液態的高 價金屬離子，比較例6及實施例1分別是固態的高價銀離子及與中孔洞材料結合的高價銀抗菌複合材料。
紙錠擴散試驗(disc diffusion test)
使用紙錠擴散試驗進行抗菌能力評估，評估對象包括實施例及比較例之樣品。菌液的調配標準為濃度1.5x108CFU/mL，無菌紙錠的直徑為D0=6mm並貼在平盤上。無菌紙錠會加入5μL的不同待測樣品。陽性對照組為5μL之2mg/mL的安盤西林或2μg/mL的建大黴素，使其在紙錠上的量為10μg的安盤西林或10μg的建大黴素。令待測樣品於37℃下培養18-20小時後，觀察紙錠旁抑菌圈直徑(zone of inhibition)生成情形並測量抑菌圈直徑。其評斷方式為觀察抑菌圈直徑的大小，抑制圈直徑愈大代表抑菌效果愈佳。
如表1所示，實驗數據顯示高價金屬離子於低含量可得到與安盤西林(Ampicillin)及建大黴素(Gentamicin)相同的抑制效果。如表1所示，實施例1之高價金屬離子化合物與中孔材料混成形成的高價金屬離子抗菌複合材料，其抗菌效果與比較例6之樣品的抗菌效果相當，表示添加中孔材料並不會對抗菌效果有不良的影響，甚至所需要的高價金屬離子含量也相對更低。舉例而言，實施例1的抗菌複合材料僅需要遠低於比較例6的樣品之高價金屬離子含量，便可達到相當的抗菌效果。換言之，將高價金屬離子以化學鍵結方式擔載於中孔材料上，尚能降低抗菌材料的高價金屬離子的使用量。
此外，如表1所示，實驗數據顯示安盤西林(Ampicillin)對金黃色葡萄球菌(S.Aureus)的抑菌圈為31.3mm；而建大黴素(Gentamicin)對金黃色葡萄球菌(S.Aureus)的抑菌圈為16.5mm，中孔材料SBA-15對所有菌珠均無抑制作用，代表實驗結果可信。
稀釋感受性測試(dilution susceptibility test)
以稀釋感受性測試(dilution susceptibility test)測試可抑制特定微生物生長的最低抗菌劑濃度。此實驗以大腸桿菌(E.coli)與金黃色葡萄球菌(S.Aureus)為測體，藉著抑制不同比率的細菌數所需要的最低抑菌濃度，評估實施例與比較例之樣品的抗菌能力。各個濃度的評估對象取50μL與100μL標準濃度(1.5x108CFU/mL)的金黃色葡萄球菌或大腸桿菌混合後放入無菌的96孔 盤中培養。於定溫環境下進行培養16小時後，利用微孔盤讀取儀測量OD600以決定每孔細菌生長的狀況，並計算評估對象抑制50%細菌(MIC50)、90%細菌(MIC90)及99%細菌(MIC99)的抑菌效果之最低濃度，同時推估每次測試所得到的抑菌濃度下所代表的實際金屬離子含量(最低抑菌金屬離子含量)。
表2中，實施例的細菌菌數為1.5x108CFU/mL。
比較例7~10
分別提供不同形態之二氧化矽固體材料，並以如表3的設置模式將銀設置於二氧化矽固體材料上。請參照表3，其中列出比較例7~10中二氧化矽固體材料的結構種類、銀設置於二氧化矽固體材料的模式、以及各個樣品針對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的最低抑菌濃度測試結果。
-表示未執行該菌種測試
比較例7：J.Phys.Chem.C 2007,111,3629-3635
比較例8 Colloids and Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects 387(2011)57-64
比較例9：Adv.Mater.2009,21,1684-1689
比較例10：ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6,12038-12045
如表2所示，對於抑制99%的大腸桿菌，比較例6與實施例1所需的最低抑菌濃度之實際含銀量皆為0.4μg；對於抑制99%的金黃色葡萄球菌，比較例6與實施例1所需的最低抑菌濃度之實際含銀量分別為0.5μg及0.7μg，比較例6略低於實施 例1。
再者，如表3所示，根據本揭露內容之實施例所製作的抗菌複合材料抑制99%的大腸桿菌與金黃色葡萄球菌所需的最低抑菌濃度較其他類型的奈米銀-二氧化矽複合材料(比較例7~10)來的低。
抗菌衰退率(ratio of decade)
第4圖係為根據本揭露內容之實施例針對大腸桿菌的時間-抑菌圈直徑之關係圖，第5圖係為根據本揭露內容之實施例針對金黃色葡萄球菌的時間-抑制圈直徑之關係圖。第4圖中，曲線III-1為實施例1之抗菌複合材料，曲線III-2為比較例6之抗菌材料。第5圖中，曲線IV-1為實施例1之抗菌複合材料，曲線IV-2為比較例6之抗菌材料。
如第4~5圖所示，比較例6及實施例1之抗菌衰退率是依據不同時間的紙錠擴散試驗結果，時間最長為210天。對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌兩者而言，比較例6的抗菌效果衰退曲線呈現急遽下滑表現，而實施例1的衰退曲線呈現緩慢逐步衰減。實施例1之抗菌複合材料於210天時，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌而言，其抑菌效果可維持約60%；比較例6之抗菌材料於210天時，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌而言，其抑菌效果僅可維持在40%。換言之，根據本揭露內容之實施例的抗菌複合材料具有較高的穩定性及抗菌使用壽命。
綜上所述，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識 者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
III-1、III-2‧‧‧曲線

Claims (17)

  1. 一種抗菌複合材料，包括：一多孔性材料；一螯合劑，該螯合劑化學鍵結至該多孔性材料；以及一二價以上之金屬離子，該二價以上之金屬離子化學鍵結至該螯合劑，其中該二價以上之金屬離子佔該抗菌複合材料的重量百分比為10~50%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之抗菌複合材料，其中該二價以上之金屬離子與該螯合劑之莫耳比為0.5：1~20：1。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之抗菌複合材料，其中該二價以上之金屬離子包括二價銀離子(Ag2+)、三價銀離子(Ag3+)、三價鈷離子(Co3+)、三價鎳離子(Ni3+)或上述之組合。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之抗菌複合材料，其中該二價銀離子、該三價銀離子或上述之組合與該螯合劑之莫耳比為0.5：1~10：1。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之抗菌複合材料，其中該三價鈷離子、該三價鎳離子或上述之組合與該螯合劑之莫耳比為1：1~20：1。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之抗菌複合材料，其中該螯合劑和該二價以上之金屬離子之總合與該多孔性材料之莫耳比為0.5：1~10：1。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之抗菌複合材料，其中該螯合劑包括乙二胺四乙酸(Ethylene diamine tetra acetic acid，EDTA)、氨三乙酸(Nitrilotriacetic acid，ATA)、羥基乙叉二膦酸 (1-Hydroxy Ethylidene-1,1-Diphosphonic Acid，HEDP)、乙二胺四亞甲基膦酸鈉(Ethylene Diamine TetraMethylene Phosphonic Acid Sodium，EDTMPS)或上述之組合。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之抗菌複合材料，其中該多孔性材料包括一含矽中孔材料(silicon-containing mesoporous material)、含鋁中孔材料、沸石、活性碳或上述之組合。
  9. 一種抗菌複合材料的製造方法，包括：形成一氧化混合溶液，包括：混合一氧化劑和一金屬離子化合物，其中該金屬離子化合物具有一二價以上之金屬離子；化學鍵結一螯合劑至一多孔性材料；以及混合具有該螯合劑之該多孔性材料與該氧化混合溶液，得到該抗菌複合材料，其中該二價以上之金屬離子化學鍵結至該螯合劑，且該二價以上之金屬離子佔該抗菌複合材料的重量百分比為10~50%。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之抗菌複合材料的製造方法，其中形成該氧化混合溶液更包括：以一酸液或一鹼液滴定該氧化混合溶液，其中該氧化混合溶液之pH值為約4-8；以及對該氧化混合溶液進行一加熱反應。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之抗菌複合材料的製造方法，其中該氧化劑包括過硫酸鉀(K2S2O8)、雙氧水(H2O2)、臭氧(O3)、高錳酸鉀(KMnO4)或上述之組合。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之抗菌複合材料的製造方 法，其中該加熱反應之加熱時間係為2~6小時，該加熱反應之加熱溫度係為60~120℃。
  13. 如申請專利範圍第9項所述之抗菌複合材料的製造方法，其中化學鍵結該螯合劑至該多孔性材料之前，更包括：化學修飾該多孔性材料以形成一反應性官能基於該多孔性材料上，其中該螯合劑經由該反應性官能基化學鍵結至該多孔性材料。
  14. 如申請專利範圍第9項所述之抗菌複合材料的製造方法，其中該二價以上之金屬離子包括二價銀離子(Ag2+)、三價銀離子(Ag3+)、三價鈷離子(Co3+)、三價鎳離子(Ni3+)或上述之組合。
  15. 如申請專利範圍第9項所述之抗菌複合材料的製造方法，其中該螯合劑包括乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(ATA)、羥基乙叉二膦酸(HEDP)、乙二胺四亞甲基膦酸鈉(EDTMPS)或上述之組合。
  16. 如申請專利範圍第9項所述之抗菌複合材料的製造方法程，其中該螯合劑和該二價以上之金屬離子之總合與該多孔性材料之莫耳比為約0.5：1~20：1。
  17. 如申請專利範圍第9項所述之抗菌複合材料的製造方法，其中該多孔性材料包括一含矽中孔材料、含鋁中孔材料、沸石、活性碳或上述之組合。
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