TWI448300B - 具奈米銀之多孔性抗菌複合材料的製備方法 - Google Patents

Description

具奈米銀之多孔性抗菌複合材料的製備方法

本發明係有關於一種具奈米銀之多孔性抗菌複合材料的製備方法，尤其是指一種可形成銀-氧化矽錯合物之多孔性複合材料，藉由多孔性氧化矽將銀粒子包覆其中，以解決傳統載銀活性碳銀粒子容易脫出而進入人體之問題者。

按，一些金屬離子，例如：銀(Ag)、汞(Hg)、鉛(Pb)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、金(Au)等都有抗菌的作用；然，汞和鉛對人體具有殘留性的毒害、銅因氧化反應於物體表面會生成一層銅綠，使其應用受到極大的限制；鋅的殺菌性約為銀的千分之一，因而應用也受到了限制；金雖具有不錯的殺菌效果，但其成本太高而難以推廣應用；因此，銀即被首選為最佳的抗菌劑材料。

近年來的研究顯示，以奈米銀顆粒為例，因為其表面帶正電荷，可輕易與病菌的細胞壁/膜有相當強的結合，並能迅速與菌體之氧代謝的硫醇(-SH)結合，使得菌體之代謝被阻斷因而失去活性，進而無法對人體造成危害；因此，有業者結合了活性碳的優良吸附能力與銀的抗菌特性，將銀載入活性碳表面形成載銀活性碳，活性碳是一種多孔性材料，其具有大量開放性空孔、吸著性強以及具有大比表面積(BET Surface Area)等特性，使得活性碳表面載銀後不但可 以繼續具有吸附劑的功能，而且亦具有抗菌之功效。

目前一般市面上載銀活性碳之相關產品其抗菌能力皆相當不錯；惟，目前活性碳表面之載銀其釋出量不易控制，尤其是活性碳吸附力不夠的奈米銀粒子基本上都會脫離其中孔洞分子表面，由皮膚進入人體中，當釋出量達到一定程度後，產生對人體健康造成危害的疑慮。

今，發明人即是鑑於上述現有之載銀活性碳相關產品在實際實施上仍具有多處之缺失，於是乃一本孜孜不倦之精神，並藉由其豐富之專業知識及多年之實務經驗所輔佐，而加以改善，並據此研創出本發明。

本發明主要目的為提供一種可形成奈米銀-氧化錯合物多孔性複合材料，藉由多孔性氧化矽將銀粒子包覆其中，以解決傳統載銀活性碳銀粒子容易脫出而進入人體之問題者。

為了達到上述實施目的，本發明人乃研擬如下實施技術，首先製備一含銀之鹽類前驅物溶液，將一載體加入以使得前驅物中的銀離子可均勻分散，避免還原形成的銀粒子因銀離子聚結而導致粒徑過大；接著，加入還原劑以使含銀之鹽類前驅物溶液中之銀離子還原成銀粒子；再加入鹼液，使具銀粒子溶液之pH值調整介於5~7之間；然後，製備一強酸性矽源溶液，並將強酸性矽源溶液緩慢滴入以氫氧化鈉配置而成之鹼液，調整其pH值介於5~7之間，以成一弱酸性矽源溶液，藉以 避免矽源溶液因劇烈反應而形成凝膠態；接著，將弱酸性矽源溶液與具銀粒子之溶液混合，即得到銀-氧化矽錯合物之多孔性抗菌複合材料，亦即銀粒子可被包覆於多孔性之氧化矽矽膠結構中；最後，將上述之銀-氧化矽錯合物之多孔性抗菌複合材料進行一乾燥處理，以得乾燥之固體粉末。

如上所述之具奈米銀之多孔性抗菌複合材料的製備方法，其中具奈米銀之多孔性抗菌複合材料，其銀含量為20%~40%之間。

如上所述之具奈米銀之多孔性抗菌複合材料的製備方法，其中含銀之鹽類前驅物係選自硝酸銀、氯化銀、草酸銀及醋酸銀所構成之群組。

如上所述之具奈米銀之多孔性抗菌複合材料的製備方法，其中載體係為天然膠體及或合成膠體其中之一；其中天然膠體係為明膠、藻膠及洋菜膠所構成之群組，而合成膠體係為聚乙烯醇、聚丙烯醯胺及聚乙二醇所構成之群組。

如上所述之具奈米銀之多孔性抗菌複合材料的製備方法，其中還原劑包括硼氫化鈉或硼氫化鉀之一。

如上所述之具奈米銀之多孔性抗菌複合材料的製備方法，其中製備一強酸性矽源溶液係將一矽源與去離子水混合，以形成一鹼性矽源溶液，再於該鹼性源溶液中快速到入強酸溶液，迅速攪拌，使該鹼性矽源溶液形成一強酸性矽源溶液。

如上所述之具奈米銀之多孔性抗菌複合材料的製備方法，其中矽源包括矽酸鈉或矽酸鋁其中之一。

如上所述之具奈米銀之多孔性抗菌複合材料的製備方法，其中乾燥處理方式係選自真空烘箱乾燥法、噴霧乾燥法、冷凍乾燥以及有機溶劑乾燥所構成之群組。

藉此，多孔性氧化矽可將奈米銀粒子包覆其中，解決傳統活性碳吸附力不足，導致奈米銀粒子脫離中孔洞分子表面，由皮膚進入人體中，對健康造成危害的疑慮。

本發明之目的及其結構功能上的優點，將依據以下圖面所示之結構，配合具體實施例予以說明，俾使審查委員能對本發明有更深入且具體之瞭解。

首先，請參照第一圖所示，為本發明具奈米銀之多孔性抗菌複合材料的製備方法其較佳實施例的步驟流程圖，該製備方法係提供含銀量為20%~40%間之多孔性抗菌複合材料，其包括下述步驟：步驟一(S1)：將一含銀之鹽類前驅物與去離子水混合，以形成一含銀之鹽類前驅物溶液；其中，含銀之鹽類前驅物可選自硝酸銀、氯化銀、草酸銀及醋酸銀所構成之群組，較佳係為一硝酸銀；步驟二(S2)：將一載體加入含銀之鹽類前驅物溶液，於攝氏30至50度之環境下，持續攪拌以使含銀之鹽類前驅物中的銀離子可均勻分散；其中，載體可為天然膠體或合成膠體其中之一，且天然膠體可為明膠 (gelatin)、藻膠(alginate)及洋菜膠(agar)所構成之群組，而合成膠體係為聚乙烯醇(poly vinyl alcohol，PVA)、聚丙烯醯胺(polyacrylamide)及聚乙二醇(polyethylene glycols，PEG)所構成之群組；較佳之載體係為明膠；步驟三(S3)：加入一還原劑，使含銀之鹽類前驅物溶液中之銀離子還原成銀粒子；其中，還原劑包括硼氫化鈉或硼氫化鉀其中之一，較佳係為硼氫化鈉；步驟四(S4)：加入鹼液，以使具銀粒子溶液之pH值調整為5~7之間；其中，鹼液係以氫氧化鈉配置而成；步驟五(S5)：製備一強酸性矽源溶液，其係將一矽源(例如：矽酸鈉或矽酸鋁等)與去離子水混合，以形成一鹼性矽源溶液；接著，於鹼性矽源溶液中快速倒入一酸液，迅速攪拌，使鹼性矽源溶液形成一強酸性矽源溶液，其pH值為1~4之間；其中，酸液係以鹽酸配置而成；步驟六(S6)：將強酸性矽源溶液緩慢滴入以氫氧化鈉配置而成之鹼液，調整pH值介於5~7之間，以成一弱酸性矽源溶液；步驟七(S7)：將步驟四(S4)完成後之銀粒子溶液快速倒入弱酸性矽源溶液中，混合以形成具奈米銀之多孔性抗菌複合材料；以及 步驟八(S8)：將上述之奈米銀之多孔性抗菌複合材料進行一乾燥處理；其中，乾燥處理方式可選自真空烘箱乾燥法、噴霧乾燥法(spray-drying)、冷凍乾燥(freeze-drying)以及有機溶劑乾燥所構成之群組。

此外，藉由下述配置含銀量為30%之多孔性抗菌複合材料之實際實施例，可進一步證明本發明之製程可實際應用之範圍，但不意欲以任何形式限制本發明之範圍：首先，取20g的硝酸銀晶體溶於80g的去離子水，配置成重量百分比20%的硝酸銀溶液；再取37．8mL的硝酸銀溶液溶於500mL的去離子水，製得溶液A；接著，將10g的明膠溶於300mL的去離子水，並將溫度保持在攝氏40度，持續攪拌使明膠溶解均勻；然後，將溶液A倒入並持續攪拌以製得溶液B；取0．2g硼氫化鈉溶於100mL去離子水，並加入溶液B，以使溶液B中之銀離子可還原成為銀粒子，製得溶液C，而其銀離子可還原成為銀粒子之化學反應式如下： ；以 及

接著，將以氫氧化鈉製成之鹼液滴入溶液C，調整溶液C之pH至6，並將溫度保持在攝氏40度，以製 得溶液D；然後，取40g的矽酸鈉溶於500mL去離子水，攪拌使其溶解均勻，製得鹼性溶液E；將10mL的鹽酸加入300ml去離子水配製成為一酸液，製得溶液F；將溶液F快速倒入溶液E中，快速攪拌使得溶液pH值迅速下降至約1．5，製得強酸性溶液G；接著，將溶液G緩慢滴入以氫氧化鈉配置而成之鹼液，使其pH值調整為6，製得弱酸性溶液H；最後，再將溶液D快速倒入溶液H中，混合即得到銀-氧化矽錯合物之多孔性抗菌複合材料，亦即銀粒子可被包覆於多孔性之氧化矽矽膠結構中；請參閱第二~三圖所示，係上述實際實施例所得銀-氧化矽錯合物之穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy；TEM)圖，由圖中可清楚看出氧化矽係完整地包覆著銀粒子，且銀粒子均勻分散於氧化矽之中，其中氧化矽之粒徑約為100nm~1μm，內部銀粒子之粒徑約為1nm~10nm；值得注意的，氧化矽與銀形成銀-氧化矽錯合物為一般物理現象而非化學反應，矽酸鈉於水中會進行縮合反應，此為所屬技術領域已知知識；然，其縮合速度的快慢係受到pH的影響，而矽酸鈉於上述pH值變化進行縮合的過程中即包覆銀粒子而形成銀-氧化矽錯合物之多孔性抗菌複合材料。

在此值得注意的，上述將溶液F快速倒入溶液E中，迅速攪拌使得溶液pH值降至約為1．5，係因溶液 E之矽酸鈉溶液於pH值約為4~9之範圍下係呈凝膠態，會影響反應之進行，且形成凝膠態於pH值約為6~7之範圍下變化最為劇烈，因此，本發明將矽酸鈉溶液以酸液混合至pH值為1．5，再以氫氧化鈉配置而成之鹼液，調整使其pH值為6，以避免矽酸鈉溶液劇烈反應而形成凝膠態。

最後，將銀-氧化矽錯合物之多孔性抗菌複合材料利用噴霧乾燥方式，以高壓噴灑成霧狀分散在熱氣流中，使得材料上之水分可迅速蒸發，而留下乾燥之多孔性抗菌複合材料固體粉末；值得注意的，若於實驗室小量製成中，其乾燥處理方式係將銀-氧化矽錯合物之多孔性抗菌複合材料以抽氣過濾裝置去除水分，使用有機溶劑(例如：乙醇、丙酮、異丙醇)反覆洗滌濾餅，利用有機溶劑將材料中水分抽出，最後，再以抽氣過濾方式去除多餘的有機溶劑，形成乾燥之固體粉末。

由上述之具奈米銀之多孔性抗菌複合材料的製備方法與實施說明可知，本發明具有以下優點：

1.本發明藉由矽酸鈉形成之多孔性氧化矽矽膠將銀粒子包覆其中，解決傳統活性碳吸附力不足，導致粒徑較小的奈米銀粒子脫離中孔洞分子篩的表面，由皮膚進入人體中，對健康造成危害的問題。

2.本發明藉由明膠作為載體，使得硝酸銀溶液中的銀離子可均勻分散，避免還原形成的銀粒子因銀離子聚結而導致粒徑過大，造成銀粒子被多孔性氧化矽及矽膠包覆不完全的問題發生。

3.本發明藉由矽酸鈉溶液以酸液混合至pH值為1．5，再以氫氧化鈉配置而成之鹼液，調整使其pH值為6，不僅可避免矽酸鈉溶液劇烈反應而形成凝膠態，且於pH值為6下所進行生成銀-氧化矽錯合物之多孔性抗菌複合材料之反應速率係最佳，使得銀-氧化矽錯合物之多孔性抗菌複合材料不會因反應速率過慢而造成包覆不完全的問題發生，亦不會因為反應速率過快而導致包覆過厚的情況發生。

綜上所述，本發明之具奈米銀之多孔性抗菌複合材料的製備方法，的確能藉由上述所揭露之實施例，達到所預期之使用功效，且本發明亦未曾公開於申請前，誠已完全符合專利法之規定與要求。爰依法提出發明專利之申請，懇請惠予審查，並賜准專利，則實感德便。

惟，上述所揭之圖示及說明，僅為本發明之較佳實施例，非為限定本發明之保護範圍；大凡熟悉該項技藝之人士，其所依本發明之特徵範疇，所作之其它等效變化或修飾，皆應視為不脫離本發明之設計範疇。

(S1)‧‧‧步驟一

(S2)‧‧‧步驟二

(S3)‧‧‧步驟三

(S4)‧‧‧步驟四

(S5)‧‧‧步驟五

(S6)‧‧‧步驟六

(S7)‧‧‧步驟七

(S8)‧‧‧步驟八

第一圖：本發明之製備方法步驟流程圖

第二圖：係本發明實際實施例中，氧化矽矽膠完整包覆 著銀粒子的穿透式電子顯微鏡圖

第三圖：係本發明實際實施例中，氧化矽矽膠完整包覆 著銀粒子的穿透式電子顯微鏡局部放大圖

(S1)‧‧‧步驟一

(S2)‧‧‧步驟二

(S3)‧‧‧步驟三

(S4)‧‧‧步驟四

(S5)‧‧‧步驟五

(S6)‧‧‧步驟六

(S7)‧‧‧步驟七

(S8)‧‧‧步驟八

Claims (8)

1. 一種具奈米銀之多孔性抗菌複合材料的製備方法，係包括有下述步驟：步驟一：將一含銀之鹽類前驅物與去離子水混合，以形成一含銀之鹽類前驅物溶液；步驟二：將一載體加入該含銀之鹽類前驅物溶液，並持續攪拌使該含銀之鹽類前驅物中的銀離子均勻分散；步驟三：加入一還原劑，使該含銀之鹽類前驅物溶液中之銀離子還原成銀粒子；步驟四：調整具銀粒子之溶液其pH值介於5~7之間；步驟五：製備一強酸性矽源溶液，其pH值為1~4之間；步驟六：調整該強酸性矽源溶液其pH值介於5~7之間，以成一弱酸性矽源溶液；步驟七：將該銀粒子溶液快速倒入該弱酸性矽源溶液中，混合形成具奈米銀之多孔性抗菌複合材料；以及步驟八：將上述之多孔性抗菌複合材料進行一乾燥處理，本項所述之具奈米銀之多孔性抗菌複合材料的製備方法，其中該載體係為天然膠體或合成膠體其中之一；其中該天然膠體係為明膠(gelatin)、藻膠(alginate)及洋菜膠(agar)所構成之群組；其中該合成膠體係為聚乙烯醇(poly vinyl alcohol,PVA)、聚丙烯醯胺(polyacrylamide)及 聚乙二醇(polyethylene glycols,PEG)所構成之群組。
2. 如申請專利範圍第1項所述之具奈米銀之多孔性抗菌複合材料的製備方法，其中該奈米銀之多孔性抗菌複合材料，其含銀量為20%~40%之間。
3. 如申請專利範圍第1項所述之具奈米銀之多孔性抗菌複合材料的製備方法，其中該含銀之鹽類前驅物係選自硝酸銀、氯化銀、草酸銀及醋酸銀所構成之群組。
4. 如申請專利範圍第1項所述之具奈米銀之多孔性抗菌複合材料的製備方法，其中該還原劑包括硼氫化鈉或硼氫化鉀其中之一。
5. 如申請專利範圍第1項所述之具奈米銀之多孔性抗菌複合材料的製備方法，其中該步驟四與該步驟六調整pH值之方式係為加入鹼液。
6. 如申請專利範圍第1項所述之具奈米銀之多孔性抗菌複合材料的製備方法，其中該步驟五製備強酸性矽源溶液係將一矽源與去離子水混合，以形成一鹼性矽源溶液，再於該鹼性矽源溶液中快速倒入一酸液，迅速攪拌，使該鹼性矽源溶液形成一強酸性矽源溶液。
7. 如申請專利範圍第1項所述之具奈米銀之多孔性抗菌複合材料的製備方法，其中步驟八之乾燥處理方式係選自真空烘箱乾燥法、噴霧乾燥法(spray-drying )、冷凍乾燥(freeze-drying以及有機溶劑乾燥所構成之群組。
8. 如申請專利範圍第1項至第7項任意一項所述之具奈米銀之多孔性抗菌複合材料的製備方法，其中該矽源係矽酸鈉或矽酸鋁其中之一。