TWI491354B - 抗菌材料與其製法 - Google Patents

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抗菌材料與其製法
本發明係有關於一種抗菌材料，且特別是有關於一種銀離子抗菌材料。
常見的抗菌材料可分為三個大類，分別為天然抗菌材料、有機抗菌材料與無機抗菌材料，其中無機抗菌材料中的銀離子抗菌材料因具有廣效性和安全性等優點，成為發展最快的材料。
銀離子可藉由快速攻擊細菌的細胞壁(或細胞膜)，使細胞的新陳代謝停頓，進而使細胞自然死亡，因此，銀離子殺菌對環境影響較小且具有不產生抗藥性的優點。
研究發現多價銀離子的殺菌速度與殺菌效果較單價銀離子高出許多倍，此結果凸顯了使用高價銀離子抗菌的未來應用性。
另外，製作含穩定的多價銀離子之抗菌材料亦是研發抗菌材料所要追求的目標。
本發明提供一種抗菌材料，包括：銀離子；以及螯合劑，其中銀離子化學鍵結至螯合劑，其中該銀離子包括二價銀離子、三價銀離子或上述之組合，且該螯合劑包括乙二胺四乙酸(Ethylene diamine tetra acetic acid,EDTA)、氨三乙酸(Nitrilotriacetic acid,ATA)、羥基乙叉二膦酸 (1-Hydroxy Ethylidene-1,1-Diphosphonic Acid,HEDP)或乙二胺四亞甲基膦酸鈉(Ethylene Diamine TetraMethylene Phosphonic Acid Sodium,EDTMPS)。
本發明另提供一種抗菌材料之製法，包括以下步驟：(a)混合銀化合物、螯合劑與溶劑，以形成混合溶液；(b)以鹼性溶液滴定該混合溶液，其中該混合溶液之pH值為約10-12；(c)對該混合溶液進行加熱迴流反應；以及(d)過濾、水洗與乾燥混合溶液，以得到抗菌材料，其中銀離子化學鍵結至該螯合劑。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
本發明提供一種抗菌材料，包括：銀離子；以及螯合劑，其中銀離子化學鍵結至螯合劑，其中銀離子包括二價銀離子、三價銀離子或上述之組合，螯合劑包括乙二胺四乙酸(Ethylene diamine tetra acetic acid,EDTA)、氨三乙酸(Nitrilotriacetic acid,ATA)、羥基乙叉二膦酸(1-Hydroxy Ethylidene-1,1-Diphosphonic Acid,HEDP)或乙二胺四亞甲基膦酸鈉(Ethylene Diamine TetraMethylene Phosphonic Acid Sodium,EDTMPS)。
上述之銀離子與螯合劑之莫耳比為約0.5：1至10：1。另外，銀離子與螯合劑鍵結後之粒徑大小為約10~200 nm。
須注意的是，雖然高價數銀離子之抗菌效果佳，但是高價銀離子性質不穩定，使得高價銀離子的抗菌時效(effective period)差。本發明藉由銀離子與螯合劑形成化學鍵結，以穩定銀離子，以使高價銀離子可以穩定存在，以維持抗菌效果。
本發明利用碳13核磁共振(13 C nuclear magnetic resonance,13 C NMR)圖譜證明銀離子與螯合劑之間形成化學鍵結，實驗結果顯示，與單純的螯合劑相比(未鍵結銀離子的螯合劑)，當銀離子鍵結至螯合劑後，因為EDTA上碳與銀離子產生化學鍵結而造成化學偏移(chemical shift)，使NMR圖譜產生新的特徵峰。
本發明亦利用電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectrometer,XPS)判定銀離子與螯合物鍵結後的價數，實驗結果顯示，於373eV與367eV的位置有兩個特徵峰，此特徵峰與文獻中二價銀(Ag2+ )之特徵峰相同，因此，進一步證明本發明所製備之抗菌材料為結構穩定的高價(二價)銀離子化合物。
本發明另提供一種抗菌材料之製法，包括以下步驟(a)-(d)。首先，進行步驟(a)，混合銀化合物、螯合劑與溶劑，以形成混合溶液。銀化合物包括含有銀之氧化物(oxide)、氫氧化物(hydroxide)、硫化物(sulfide)、鹵化物(halide)或硝酸鹽(nitride)。螯合劑包括乙二胺四乙酸(Ethylene diamine tetra acetic acid,EDTA)、氨三乙酸(Nitrilotriacetic acid,ATA)、羥基乙叉二膦酸(1-Hydroxy Ethylidene-1,1-Diphosphonic Acid,HEDP)或乙二胺四亞甲基膦酸鈉(Ethylene Diamine TetraMethylene Phosphonic Acid Sodium,EDTMPS)。溶劑包括水(water)、己烷(Hexane)、庚烷(Heptane)、丙酮(Acetone)、甲醇(Methyl alcohol)或乙醇(ethyl alcohol)。
於一實施例中，混合硝酸銀、過硫酸鈉(sodium peroxydisulfate)與庚烷，以得到混合溶液。
接著，進行步驟(b)，以鹼性溶液滴定混合溶液，使混合溶液之pH值為約10-12。
之後，進行步驟(c)，對混合溶液進行加熱迴流反應(reflux reaction)。
須注意的是，加熱迴流反應之溫度與時間會影響銀離子與螯合劑之化學鍵結能力，進而影響抗菌材料之抗菌效果。實驗結果發現，抗菌材料之抗菌效果與反應溫度並非呈現線性關係，與反應時間也非線性關係，加熱迴流反應之溫度為約60℃~120℃與時間為約2~8小時的條件下，才能製作出具有高抑菌效果之抗菌材料。
接著，進行步驟(d)，過濾、水洗與乾燥混合溶液，使銀離子(來自於銀化合物)化學鍵結至螯合劑，以得到抗菌材料。
藉由上述製法而得之抗菌材料，其藉由紙錠擴散試驗(disc diffusion test)與最低抑菌濃度測定用以測試其抗菌能力。紙錠擴散試驗(disc diffusion test)結果顯示，本發明之抗菌材料的添加量為10μg時，其抑菌半徑明顯大於市售 奈米銀。最低抑菌濃度測定結果顯示，本發明的抗菌材料濃度大於50ng/ml時，經過60分鐘，抑菌效果可達到90%以上，當抗菌材料濃度大於500ng/ml時，經過10分鐘，抑菌效果可達到97%以上。
【實施例】 實施例1 製作抗菌材料
硝酸銀與乙二胺四乙酸(Ethylene diamine tetra acetic acid,EDTA)於室溫下混合均勻，以形成混合溶液，以0.5M氫氧化鈉滴定混合溶液，直到溶液之pH值為約11，再加入過硫酸鈉(sodium peroxydisulfate)與庚烷，上述硝酸銀：乙二胺四乙酸：過硫酸鈉：庚烷之莫耳比為約1：1：0.5：0.2。
將該混合溶液置於70℃進行加熱迴流反應4小時。之後，以超音波震盪0.5小時，再藉由過濾、水洗與乾燥等步驟，銀離子與螯合劑鍵結後之粒徑大小為約50~70nm，得到本發明實施例1 之抗菌材料。
上述之乙二胺四乙酸(EDTA)具有下述化學式(I)，當銀離子化學鍵結至螯合劑之後具有化學式(II)。
請參見第1A圖，此圖顯示單純的EDTA(未鍵結銀離子的EDTA)之碳13固態核磁共振(13 C solid NMR)圖譜。請參見第1B圖，此圖顯示實施例1 之抗菌材料中銀離子化學鍵結至EDTA之碳13固態核磁共振圖譜。
由第1A圖與第1B圖可知，當銀離子化學鍵結至螯合劑之後，因為EDTA上編號1-3號的碳與銀離子產生化學鍵結而造成化學偏移(chemical shift)，使碳13固態核磁共振圖譜產生新的特徵峰。
請參見第2圖，此圖顯示銀離子化學鍵結至螯合劑之後的電子能譜圖(X-ray Photoelectron Spectrometer,XPS)，由第2圖可知，於373eV與367eV的位置有兩個特徵峰，此特徵峰與文獻中二價銀(Ag2+ )之特徵峰相同，因此，進一步證明本發明抗菌材料之銀離子化合物具有高價數(二價)。
實施例2 紙錠擴散試驗(disc diffusion test)
使用紙錠擴散試驗(disc diffusion test)進行抗菌效能評估，製備濃度為108cfu/ml的菌液。以安盤西林(Ampicillin)與綠黴素(Gentamicin)作為陽性對照組，並以無菌水作為陰性對照組，用以測試實驗的可信度。實驗評斷方式為觀察抑菌圈的大小，當抑菌圈直徑愈大代表抑菌效果愈佳。
請參見表1，實驗數據顯示安盤西林(Ampicillin,gentamicin)對金黃色葡萄球菌(S.Aureus )的抑菌半徑為32mm；而建大黴素(Gentamicin)對金黃色葡萄球菌(S.Aureus ) 的抑菌半徑為26.5mm，無菌水與螯合前驅物EDTA對所有菌株均無抑制作用，代表實驗結果可信。
請參見表2，表2顯示市售奈米銀(silver nanopowder，Aldrich)之抗菌效果(粒徑大小為約70nm)。表3顯示本發明實施例1 之銀離子/EDTA之抗菌效果。
請參見表2，市售奈米銀添加量小於100μg時，其抗菌效果遠低於安盤西林(Ampicillin)或建大黴素(Gentamicin)。請參見表3，當本發明實施例1 之抗菌材料添加量為10μg時，銀離子/EDTA之抗菌效果優於市售奈米銀。再者，本發明之抗菌材料添加量大於10μg，即可具有不錯的抗菌效果。
表2
實施例3 稀釋感受性測試(dilution susceptibility test)
以稀釋感受性測試(dilution susceptibility test)測試可抑制特定微生物生長的最低抗菌劑濃度。此實驗以B.subtilis與E.coli為測體，分別討論市售奈米銀(請參見表4)與本發明實施例1 抗菌材料之最低抗菌濃度(請參見表 5)。
請參見表4，市售奈米銀之濃度為5-50ng/ml時，經過60分鐘，抑菌效果均無法達到80%，而市售奈米銀之濃度為25-500ng/ml時，經過10分鐘，抑菌效果均無法達到80%。
請參見表5，本發明的抗菌材料濃度大於50ng/ml時，經過60分鐘，抑菌效果可達到90%以上，當抗菌材料濃度大於500ng/ml時，經過10分鐘，抑菌效果可達到97%以上。
表5
實施例4-15 製作不同反應溫度與時間之抗菌材料
實施例4-15 類似於實施例1 之製法，差別在於加熱迴流溫度與時間與實施例1 不同，銀離子與螯合劑鍵結後之粒徑大小為約50~70 nm。
表6顯示實施例4-15 之抗菌效果(抗菌圈半徑)，表7顯示比較例1-7 之抗菌效果。由表6與表7可知，抗菌材料之抗菌效果與反應溫度並非呈現線性關係，與反應時間也非線性關係，於溫度為60~120℃與時間為2~8小時的條件下，可以製作出抑菌半徑高於26 mm的抗菌材料。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
第1A圖顯示單純的螯合劑(未鍵結銀離子的螯合劑)之NMR圖譜。
第1B圖顯示銀離子化學鍵結至螯合劑之NMR圖譜。
第2圖顯示銀離子化學鍵結至螯合劑之後的電子能譜圖(X-ray Photoelectron Spectrometer,XPS)。

Claims (7)

  1. 一種抗菌材料，包括：一銀離子；以及一螯合劑，該銀離子化學鍵結至該螯合劑；其中該銀離子包括二價銀離子、三價銀離子或上述之組合，且該螯合劑包括乙二胺四乙酸(Ethylene diamine tetra acetic acid,EDTA)、氨三乙酸(Nitrilotriacetic acid,ATA)、羥基乙叉二膦酸(1-Hydroxy Ethylidene-1,1-Diphosphonic Acid,HEDP)或乙二胺四亞甲基膦酸鈉(Ethylene Diamine TetraMethylene Phosphonic Acid Sodium,EDTMPS)，其中該銀離子與該螯合劑之莫耳比為約0.5：1至1：1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之抗菌材料，其中該銀離子與該螯合劑鍵結後之粒徑大小為約10~200nm。
  3. 一種抗菌材料之製法，包括以下步驟：(a)混合一銀化合物、一螯合劑與一溶劑，以形成一混合溶液；(b)以一鹼性溶液滴定該混合溶液後加入過硫酸鈉，其中該混合溶液之pH值為約10-12；(c)對該混合溶液進行一加熱迴流反應(reflux reaction)；以及(d)過濾、水洗與乾燥該混合溶液，以得到該抗菌材料，其中該銀離子化學鍵結至該螯合劑。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之抗菌材料之製法，其中該螯合劑包括乙二胺四乙酸(Ethylene diamine tetra acetic acid,EDTA)、氨三乙酸(Nitrilotriacetic acid,ATA)、 羥基乙叉二膦酸(1-Hydroxy Ethylidene-1,1-Diphosphonic Acid,HEDP)或乙二胺四亞甲基膦酸鈉(Ethylene Diamine TetraMethylene Phosphonic Acid Sodium,EDTMPS)。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之抗菌材料之製法，其中該溶劑包括水(water)、己烷(Hexane)、庚烷(Heptane)、丙酮(Acetone)、甲醇(Methyl alcohol)或乙醇(ethyl alcohol)。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之抗菌材料之製法，其中該加熱迴流反應之溫度為約60-120℃。
  7. 如申請專利範圍第3項所述之抗菌材料之製法，其中該加熱迴流反應之時間為約2-8小時。
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