JP2020063260A - 表面の長期殺菌のための抗菌コーティング - Google Patents

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Abstract

【課題】放出殺傷、接触殺傷、及び抗付着抗菌特性の組合せを有する材料、その調製方法の提供。【解決手段】無機−有機シェル中にカプセル化された1つ以上の殺生物剤を含む抗菌コーティング材料。二酸化塩素、過酸化水素、ペルオキシ酸、アルコール化合物、フェノール化合物、エッセンシャルオイル、エッセンシャルオイルの抗菌成分、漂白剤、抗生物質、抗菌性植物化学物質、及びそれらの組合せから選択される1つ以上の抗菌成分を含む殺生物剤と(b)金属酸化物、金属複合体、金属塩、金属粒子、およびそれらの組合せからなる群から選択される無機材料;ならびに非イオン性ポリマーを含む有機材料を含む、前記殺生物剤を通すことができる無機−有機シェルとを含む、表面コーティングのための抗菌コーティング材料。抗菌コーティング材料を多孔質材料または多孔質媒体に適用して、それらの物理特性または機能を変化させることなく、コーティングを形成できる。【選択図】図1

Description

関連出願
本特許出願は、本出願の発明者により出願され、全体として引用によりここに組み込まれる、2014年9月19日付で出願された米国仮特許出願第62/071,276号の優先権を主張する。
背景
本主題は、放出殺傷、接触殺傷、および抗付着抗菌特性の組合せを有する材料、ならびにその調製、同様に物理化学特性の詳細、ならびに固体および多孔質表面の長期殺菌のための使用方法に関する。
世界保健機関の報告(www.who.int/mediacentre/factsheets/fs310/en/)によると、結核、下気道感染および肺の感染のような風媒性および飲用水媒介の病原体は、死因の上位10以内であり、毎年何百万人もの死亡の主な原因となる。現在、濾過技術が、依然として、空気および水の精製ならびに殺菌のための最も有効かつ経済的な手段のままである。しかしながら、従来の濾過技術に付随する公知の問題は、フィルター内に閉じ込められた微生物が、フィルター内で成長し、コロニー形成できる程度まで、依然として生存可能なままであるという事実である。例えば、エアフィルターにおいて、温かくかつ湿気のある環境は、微生物の増殖を助長し、2倍の問題を提示する。コロニー形成は、フィルターの性能を低減するばかりでなく、フィルターを設計して取り除く、強い病原性の細菌、ウイルス、および真菌による、濾過されるべき空気の汚染の明確なリスクも有する。従来の濾過技術のさらなる公知の問題は、超小型の細胞およびウイルスのフィルターを通る能力である。
ある種の解決策は、エアおよびウォーターフィルターにおける微生物のコロニー形成、夾雑、ならびに汚染の問題に取り組もうと試みる。この件に関してのいくつかの例は、米国特許第6,607,702号および同第6,878,277号、ならびに米国特許出願公開第2009/0209897号および同第2011/0159109号において示される、光触媒の添加;米国特許第5,618,762号、同第5,681,468号および同第7,744,681号、ならびに米国特許出願公開第2005/0279211号、同第2007/0045176号および同第2008/0302713号において示される、銀ナノ粒子のような金属、または酸化亜鉛ナノ粒子のような金属酸化物の添加;それぞれ、米国特許第5,288,298号、同第6,780,332号、同第5,762,797号、同第5,868,933号、同第6,171,496号および同第7,942,957号において示される、バイオスタットのような、濾過媒体における他の殺生物剤、有機第四級アンモニウム塩、フェノール誘導体、およびイソチアゾリンベースの化合物の添加、ならびに米国特許第6,939,397号および同第6,776,824号において示される、UV、磁場または電場、プラズマ、および偏光のような、照射技術を濾過方法と組み合わせることである。
これらの解決策は、様々な欠点を提示する。例えば、光触媒殺菌は、さらなる光源を必要とし、時間がかかり、湿度に敏感であり、表面の夾雑を受けやすい。銀ナノ粒子の使用は、材料および製造コストを増大させる。さらに、抗菌銀の広くいきわたった使用ならびに誤使用は、銀耐性および抵抗性細菌の出現に関与する。照射処置は、比較的安全であり、迅速に消毒するが、さらなる電気装置および電気は、より高度な装置および消毒コストを必要とする。これらの理由のため、補助技術、ならびに天然および合成殺生物剤を含むものを使用したフィルターの製造性、安全性、ならびに長期安定性は、依然として、関心事のままである。
本主題は、記載された短所を克服する。封入された殺生物剤の放出を変化させ、制御する能力がある無機−有機シェル内に少なくとも1つの揮発性または半揮発性殺生物剤を含有する殺生物剤混合物の本願の特定のコロイド状カプセル封入を利用して調製されたフィルターは、顕著な予測外の恩恵をもたらす。無機−有機シェルは、1つ以上のポリマー、ならびに金属酸化物、金属塩、金属複合体、および/または金属粒子のような1つ以上の金属化合物を含み、遅延した殺傷、接触殺傷、および抗付着特性を有する。抗菌コーティング溶液を、多孔質表面と非多孔質表面の両方にコーティングして、微生物に対して、放出殺傷、接触殺傷、および抗付着特性の組合せを示す抗菌表面を作製することができる。
簡単な概要
本主題は、1つの態様において、(a)二酸化塩素、過酸化水素、ペルオキシ酸、アルコール化合物、フェノール化合物、エッセンシャルオイル、エッセンシャルオイルの抗菌成分、漂白剤、抗生物質、抗菌性植物化学物質、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1つの抗菌成分を含む殺生物剤と;金属酸化物、金属複合体、金属塩、金属粒子、およびそれらの組合せからなる群から選択される無機材料;ならびに非イオン性ポリマーを含む有機材料を含む、殺生物剤を通すことができる無機−有機シェルとを含む、表面コーティングのための抗菌材料であって、無機材料は、無機−有機シェルの0.5〜95重量%の濃度で存在し、無機−有機シェルは、殺生物剤を封入し、含有し、保存および放出を可能にする、表面コーティングのための抗菌材料を対象にする。
本主題は、さらなる態様において、(a)殺生物剤混合物を調製すること;(b)非イオン性ポリマー、ならびに金属酸化物、金属複合体、金属塩、金属粒子、およびそれらの組合せからなる群から選択される無機材料の懸濁液/溶液を調製すること;(c)非イオン性ポリマーおよび無機材料の懸濁液/溶液を含む無機−有機シェル内にカプセル化された殺生物剤混合物を含む安定なエマルジョンを調製すること;ならびに(d)抗菌コーティングを多孔質材料上もしくは多孔質媒体中に適用することを含む、多孔質材料または多孔質媒体に適用するための抗菌コーティングを製造する方法を対象にする。
本主題は、別の態様において、(a)殺生物剤混合物を調製すること;(b)非イオン性ポリマー、ならびに金属酸化物、金属複合体、金属塩、金属粒子、およびそれらの組合せからなる群から選択される無機材料の懸濁液/溶液を調製すること;(c)非イオン性ポリマーおよび無機材料の懸濁液/溶液を含む無機−有機シェル内にカプセル化された殺生物剤混合物を含む安定なエマルジョンを調製すること;ならびに(d)抗菌コーティングを多孔質材料上もしくは多孔質媒体中に適用することにより製造される、多孔質材料または多孔質媒体を抗菌コーティングと共に含む、多孔質抗菌物を対象にする。
本主題は、ここで記載される、態様、もしくはその構成要素のいずれか1つ以上、あるいはここで記載される、態様、もしくはその構成要素のいくつかまたは全ての置換あるいは組合せを含む。
図1は、ガス状、揮発性、半揮発性、および/または不揮発性殺生物剤の無機−有機カプセル内へのカプセル化に基づく、抗菌材料のカプセル化された構造の略図である。 図2(a)〜2(f)は、水溶性シリカから調製されるシリカゾルを描写する(a)および(b)、ケイ素アルコキシドから調製されるシリカゾルを描写する(c)および(d)、ならびにコロイド状シリカから調製されるシリカゾルを描写する(e)および(f)を含む、異なるシリカ材料、ならびにそれらの構造的表現を説明する。 図3は、ベーマイトアルミナゾル、チタニアゾル、およびチタンペルオキソ複合体ゾルを含む、異なる金属酸化物ならびに金属複合体材料を示す。 図4(a)〜4(d)は、抗菌材料の例の光学顕微鏡およびSEM画像である。(a)ポリビニルアルコール(PVA)−ポリエチレンイミン(PEI)ポリマーカプセル内にカプセル化されたタイム油;(b)SiO2−HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20Hブロックコポリマーカプセル内に含有される二酸化塩素。これらの1次カプセルは、より大きなカプセル内にさらに含有されて、(c)(b)中の抗菌材料が、HO(CH2CH2O)106(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)106Hブロックコポリマー内にカプセル化される、および(d)(b)中の抗菌材料が、別のSiO2−HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20Hシェル内にカプセル化される、というような、カプセル−イン−カプセル材料を作製することができる。 図5は、(a)PVA−PEIシェル内にカプセル化されたタイム油、およびその対応する(b)無機−有機SiO2−HO(CH2CH2O)106(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)106Hシェルを有するカプセル−イン−カプセル形態;(c)無機−有機SiO2−HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20Hシェル内にカプセル化された二酸化塩素溶液、ならびにその対応する、(d)HO(CH2CH2O)106(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)106Hブロックコポリマーおよび(e)無機−有機SiO2−HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20Hポリマー、の外部シェルを有するカプセル−イン−カプセル形態に基づく、抗菌材料の調製された製剤を示す。 図6(a)〜6(f)は、(a)ポリ硫酸塩中空繊維、(b)フッ化ポリビニリデン、(c)ポリエチレン、(d)三酢酸セルロース、および(e、f)3M(登録商標)社の市販のフィルター(Filtrete(商標)1200、およびFiltrete(商標)1900)を含む、合成ならびに天然ポリマーから作られる、異なる多孔質濾過媒体のSEM画像である。 図6(a)〜6(f)は、(a)ポリ硫酸塩中空繊維、(b)フッ化ポリビニリデン、(c)ポリエチレン、(d)三酢酸セルロース、および(e、f)3M(登録商標)社の市販のフィルター(Filtrete(商標)1200、およびFiltrete(商標)1900)を含む、合成ならびに天然ポリマーから作られる、異なる多孔質濾過媒体のSEM画像である。 図7は、最外部のSiO2−ポリマーシェルおよびポリマーシェル内に封入された、ポリマーでカプセル化されたClO2カプセルを含む、カプセル−イン−カプセル抗菌コーティングの、106CFU/ml従属栄養細菌に対する細菌活性を提示する。 図8(a)〜8(g)は、それぞれ、(a)研究室用上衣(綿およびポリエステル繊維)、(b)外科用使い捨てフェイスマスク(スピン結合し、融解した茶色の不織繊維)、(c)ふっくらキャップ(ポリプロピレン)、(d)セルロースワイパー、(e)ポリプロピレンワイパー、(f)医療用手術着(綿およびポリエステル)、ならびに(g)おむつライナーを含む、当初の多孔質材料ならびにカプセル−イン−カプセル抗菌コーティングを有する多孔質材料を示す。 図9(a)〜9(f)は、(a、b)ポリマーHVACフィルター、(c、d)ガラスHEPAフィルター、および(e、f)ポリマーHEPAフィルターを含む、(a、c、e)コーティングされていないエアフィルター、ならびに(b、d、f)最外部SiO2−ポリマーシェル内に封入された、ポリマーでカプセル化されたClO2カプセルでコーティングされたエアフィルターのSEM画像である。 図9(a)〜9(f)は、(a、b)ポリマーHVACフィルター、(c、d)ガラスHEPAフィルター、および(e、f)ポリマーHEPAフィルターを含む、(a、c、e)コーティングされていないエアフィルター、ならびに(b、d、f)最外部SiO2−ポリマーシェル内に封入された、ポリマーでカプセル化されたClO2カプセルでコーティングされたエアフィルターのSEM画像である。 図10(a)〜10(d)は、(a)104CFU/mlクラドスポリウム属(Cladosporium)胞子、ならびに105CFU/ml(b)大腸菌(E. coli)、(c)MRSA、および(d)黄色ブドウ球菌(S. aureus)についての、28日に渡るカプセル−イン−カプセル抗菌コーティングを有する異なる多孔質材料の阻止帯のサイズを描写する。 図10(a)〜10(d)は、(a)104CFU/mlクラドスポリウム属(Cladosporium)胞子、ならびに105CFU/ml(b)大腸菌(E. coli)、(c)MRSA、および(d)黄色ブドウ球菌(S. aureus)についての、28日に渡るカプセル−イン−カプセル抗菌コーティングを有する異なる多孔質材料の阻止帯のサイズを描写する。 図11は、104CFU/mlクラドスポリウム属(Cladosporium)胞子、ならびに105CFU/ml大腸菌(E. coli)、MRSA、および黄色ブドウ球菌(S. aureus)についての、28日に渡るコーティングされたHEPAフィルターの阻止帯のサイズを提示する。 図12(a)〜12(c)は、それぞれ、(a)室温における、および(b)加速寿命試験のため50℃における、コーティングされた(最外部のSiO2−ポリマーシェル内に封入されたClO2カプセル)HVACフィルターにおける残余ClO2、ならびに(c)105CFU/ml黄色ブドウ球菌(S. aureus)に対する対応する細菌活性のプロットである。 図13は、最外部の金属酸化物−ポリマーシェル、金属複合体−ポリマーシェル、混合金属酸化物−ポリマーシェル、および金属オキシド−金属イオン−ポリマーシェル内に封入された、ポリマーでカプセル化されたClO2カプセルから調製されたコーティングの、105CFU/ml黄色ブドウ球菌(S. aureus)に対する細菌活性を表す。 図14は、(1)コーティングされていないHEPAフィルター、ならびに(2)最外部のSiO2−ポリマーシェル内に封入された、ポリマーでカプセル化されたClO2カプセルでコーティングされたHEPAフィルターの(a、d)黄色ブドウ球菌(S. aureus)、(b、e)シュードモナス(Pseudomonas)、(c)大腸菌(E. coli)、(f)枯草菌(B. subtilis)、および(g)クラドスポリウム属(Cladosporium)胞子についての、(a、b)放出殺菌、ならびに(c〜g)阻止帯試験の結果を提示する。 図15は、最外部のポリマーおよび金属酸化物−ポリマーシェル内に封入された、ポリマーでカプセル化されたClO2カプセルから調製されたコーティングの、50℃における加速寿命試験中の、ClO2の放出曲線を提示する。 図16(a)および16(b)は、最外部の金属酸化物−ポリマーシェル内に封入された、ポリマーでカプセル化されたClO2カプセルでコーティングされたガラススライドの室温における、および50℃における加速寿命試験中の殺生物剤(ClO2)の放出曲線、ならびに50℃において保存された異なる日数後のこれらのガラススライドの、105CFU/ml黄色ブドウ球菌(S. aureus)に対する殺菌活性を示す。 図17は、最外部の金属酸化物−ポリマーシェル内に封入された、ポリマーでカプセル化されたClO2カプセルでコーティングされたガラススライドおよびHEPAフィルターの50℃における加速寿命試験中の殺生物剤(ClO2)の放出曲線を表す。 図18(a)および18(b)は、最外部の金属酸化物−ポリマーシェル内に封入された、ポリマーでカプセル化されたClO2カプセルでコーティングされたポリマーマイクロファイバーの、50℃における加速寿命試験中の殺生物剤(ClO2)の放出曲線、ならびに50℃において保存された異なる日数後の、コーティングを有するこれらのポリマーマイクロファイバーの異なる接触時間(15分、30分、および60分)での105CFU/ml黄色ブドウ球菌(S. aureus)の殺菌活性を示す。 図19は、50℃において保存された異なる日数後の金属酸化物−ポリマーシェル内にカプセル化されたタイム油でコーティングされたポリマーマイクロファイバーの、105CFU/ml黄色ブドウ球菌(S. aureus)に対する殺菌活性を示す。 図20(a)〜20(c)は、室温における、コーティングされていないHEPAフィルター、ならびに最外部の金属酸化物−ポリマーシェル内に封入された、ポリマーでカプセル化されたClO2カプセルでコーティングされたHEPAフィルターの、(a)グリセロールエアロゾルについてのサイズ依存性濾過効率、(b)大腸菌(E. coli)エアロゾル、および(c)バクテリオファージT4エアロゾルについての長期濾過効率を説明する。 図21(a)および21(b)は、異なる時間後の、大腸菌(E. coli)懸濁液をスプレーした後の生存可能な大腸菌(E. coli)数、ならびにコーティングされていないHEPAフィルター、および最外部の金属酸化物−ポリマーシェル内に封入された、ポリマーでカプセル化されたClO2カプセルでコーティングされたHEPAフィルターの実際の濾過条件下での生存可能な細菌数を提示する。 図22(a)〜22(c)は、室温における、最外部の金属酸化物−ポリマーシェル内に封入された、ポリマーでカプセル化されたClO2カプセルでコーティングされたHEPAフィルターの異なる接触時間(1分、5分、および10分)での、それぞれ、108PFU/ml H1N1、H3N2、およびエンテロウイルス(Enterovirus)71に対する長期殺ウイルス活性を示す。
詳細な説明
本願主題は、接触および時間−放出殺生物剤特性の組合せを有する殺生物性材料に関する。材料は、抗菌特性と抗付着特性の両方をもたらす能力がある。材料は、濾過システム、例えば、エアおよびウォーターフィルターへの取り込みのため具体的に設計される。具体的には、主題は、殺生物剤を通すことができる無機−有機シェルで封入された、ガス状、揮発性、半揮発性、および/または不揮発性殺生物剤を有するコロイド状カプセル化構造を含む、多孔質材料または多孔質媒体のための抗菌コーティングに関する。ここで考察される通り、本主題のコーティングは種々の成分を含み、それは、コーティングが少なくとも列挙される成分を含むことを意味する。しかしながら、コーティングが種々の列挙される成分からなることも考慮され、それは、コーティングが列挙される成分に限定されることを意味する。
殺生物剤は、二酸化塩素、過酸化水素、ペルオキシ酸、アルコールおよびフェノール化合物、エッセンシャルオイル、ならびにそれらの有効な成分、ならびにそれらの組合せ、同様に、漂白剤、抗生物質、抗菌性植物化学物質、およびそれらの組合せのような任意の市販の入手可能な殺生物剤であってもよいが、これらに限定されない。エッセンシャルオイルの例は、タイム油、ティーツリー油、ローズマリー油、ユーカリ油、シトラールオイル、それらの有効な抗菌成分、および抗菌活性を有する他のエッセンシャルオイルであるが、これらに限定されない。エッセンシャルオイルは、溶媒で希釈されてもよい。適当な溶媒は、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびそれらの組合せであるが、これらに限定されない。
無機−有機シェルは、有機材料、およびシェル材料の少なくとも0.5重量%を占める無機材料を含む。有機材料の例は、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンイミン、およびそれらの組合せのような、非イオン性ポリマーであるが、これらに限定されない。具体的な非イオン性ポリマーは、ポリ(エチレンオキシド)−ポリ(プロピレンオキシド)−ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(エチレングリコール)−ポリ(プロピレングリコール)−ポリ(エチレングリコール)、他の両親媒性ブロックコポリマー、およびそれらの組合せであるが、これらに限定されない。無機材料は、無機−有機シェルの0.5〜95重量%の濃度で存在する。無機材料は、金属酸化物、金属複合体、金属塩、金属粒子、およびそれらの組合せであるが、これらに限定されない。無機材料の無機−有機シェルへの添加は、特に、室温より上での抗菌コーティングの耐久性および性能を改善する。金属酸化物は、アルミナゾル、酸化銅ゾル、シリカゾル、銀オキシドゾル、チタニアゾル、亜鉛ゾル、ジルコニアゾル、およびそれらの組合せであるが、これらに限定されない。金属酸化物ゾルは、水溶性金属塩、金属アルコキシド、または市販の入手可能なコロイド状金属酸化物からもたらされてもよい。金属複合体は、銀、銅、亜鉛のような金属の複合体、およびそれらの組合せであるが、これらに限定されない。金属複合体は、水溶性金属塩、および金属水酸化物からもたらされてもよい。金属塩は、銀、銅、亜鉛の硝酸塩、硫酸塩、およびハロゲン化物、ならびにそれらの組合せである。金属粒子は、銀、銅、亜鉛、およびそれらの組合せを含む。
無機−有機シェル内での両親媒性ブロックコポリマーの使用に関して、図1において示される通り、これらは非イオン性であり、無機材料と組み合わせて使用されることに注意することが重要である。したがって、本願主題による揮発性または半揮発性殺生物剤は、両親媒性ブロックコポリマー中ばかりでなく、具体的には、無機−有機シェル中にも封入されない。
本願主題による無機材料、例えば、金属、金属酸化物、金属複合体、金属塩、および金属ナノ粒子、ならびにそれらの組合せが、無機−有機シェルの一部として利用され、殺生物剤として使用されないことに注意することが重要である。これは実施例において示され、ここで、金属は、無機−有機シェルの一部として機能し、殺生物剤として機能しない。無機成分はまた、カプセル化しているシェルにおける孔のサイズおよび堅さにも影響し、これにより、含有される殺生物剤の放出速度に作用する。
無機材料がシリカゾルであるとき、前駆体は、ケイ酸ナトリウム溶液であることに注意することが重要である。さらに、本願の無機−有機シェルが3次元的性質を有する限りにおいて、本願主題によるシリカまたはシリカゾルの使用は、3次元のシリカネットワークの形成をもたらさない。
本願主題の製造は、連続工程を必要としない。一般的に言うと、抗菌材料は、金属酸化物、金属複合体、金属塩、もしくは金属粒子、またはそれらの組合せの無機成分の、非イオン性ポリマーを主に含む有機成分との組合せから作られるシェルのコアにおいて殺生物剤混合物を保持することにより、調製される。具体的には、これを、殺生物剤混合物を、調製された無機−有機混合物と、必要とされるpH、濃度、および温度下で混合することにより成して、無機−有機シェル内での殺生物剤のカプセル化を誘導する。例えば、過酸化水素を含有する水溶液中に溶解された二酸化塩素は、室温および天然のpHにおいて、シリカおよびポリマーを含む無機−有機シェル内にカプセル化することができる。エッセンシャルオイル中のフェノール化合物の混合物は、室温において、金属化合物およびポリマーを含む無機−有機シェル内にカプセル化される。さらに、カプセル化を行い、殺生物剤の放出用量を良好に制御するためのカプセル−イン−カプセル構造を作製することができる。
本抗菌材料は、ぬぐうこと、ブラッシングすること、鋳造すること、浸漬コーティングすること、スピンコーティングすること、またはスプレーすることにより、表面にコーティングすることができる。得られた抗菌コーティングは、広範囲の温度において、複数レベルの、幅広いスペクトル、かつ永続性のある抗菌性能を提示する、異なる成分の利点を示す。さらに、本願のコーティングは、多孔質抗菌物を調製する方法、同様にその孔に関連する特性および機能を変化させることなく、さらなる複数レベルの抗菌活性を多孔質物にもたらす方法において利用される。言い換えると、多孔質材料は、ここで記載される通り、付加利益およびコーティングの結果により本来意図される通り機能するだろう。
殺生物剤混合物は、1つ以上のガス状、揮発性、半揮発性、および/または不揮発性殺生物剤から調製された。殺生物剤は、消毒薬、殺菌剤、および抗菌揮発性または半揮発性植物化学物質(VSP)を含む。典型的な態様は、二酸化塩素、過酸化水素、ペルオキシ酸、アルコール、漂白剤、およびフェノール化合物、VSP、およびそれらの組合せ、同様に任意の市販の入手可能な殺生物剤を含む。抗菌揮発性または半揮発性植物化学物質は、沈香油、カヤプテ油、カナンガ油、シナモンバーク油、シトロネラ油、丁子油、ユーカリ油、ウイキョウ油、ジンジャー油、コブミカン油、ナッツメグ油、オリウムキサントリザ(olliumxanthorrhiza)油、オリガナム油、パチュリー油、ローズマリー油、サンダルウッド油、ティーツリー油、タイム油、およびベチバ油のようなエッセンシャルオイルまたはそれらの有効成分を含む。
アルミナゾル、銅ゾル、シリカゾル、銀オキシドゾル、チタニアゾル、亜鉛ゾル、およびジルコニアゾルのような金属酸化物ゾルは、水溶性塩、金属アルコキシド、もしくは市販のコロイド状金属酸化物を酸性もしくは塩基性媒体において加水分解すること、または解膠させることにより、調製された。典型的な態様は、良好な化学安定性および生体適合性を有するので、シリカゾルである。シリカゾルの水溶性塩からの調製のため、希釈された無機酸を、水溶性ケイ酸塩溶液に激しい撹拌下で滴下添加して、適当なpH値を有するシリカゾルを得た。典型的なシリカ濃度は、0〜0.6mol/lの範囲内にある。シリカゾルのケイ素アルコキシドからの調製のため、希釈された無機酸が、オルトケイ酸テトラエチルに加えられた。調製されたエマルジョンを、室温より上で撹拌して、弱酸性を有する透明なシリカゾルを得た。シリカゾルの市販のコロイド状シリカからの調製のため、希釈された無機酸は、Ludox製品のような市販のコロイド状シリカに激しい撹拌下で一滴ずつ添加された。ゾル濃度およびpH値の範囲は、最初のコロイド状シリカに依存する。
銅、銀、チタン、および亜鉛複合体のような金属複合体は、金属塩または金属水酸化物をリガンドと水または溶媒において反応させることにより、調製された。硝酸銀、塩化銅、および塩化亜鉛のような金属塩溶液を加えて、無機−有機シェルを形成させることができる。
抗菌材料は、殺生物剤を無機−有機シェル内にカプセル化することにより調製される。
これは、殺生物剤を、ポリマー、および金属酸化物、金属複合体、金属塩、または金属粒子の予め反応させた無機−有機混合物と、室温において混合することにより成されて、無機−有機シェルにより安定化された安定なエマルジョンが作製される。無機−有機シェル中の金属酸化物または金属複合体、ならびに最終抗菌材料の典型的な濃度範囲は、それぞれ、0.5〜95重量%、および0〜5重量%である。
種々の多孔質材料および多孔質媒体が、本願の抗菌材料でのコーティングのための基質として使用された。多孔質材料は、個人保護装備、すなわち、実験室用コート、顔用マスク、シューカバーおよびヘアキャップ、家庭用品、すなわち、ティッシュ、リネン、ナプキン、カーテンおよびテーブルクロス、衣服、ならびに幼児用製品、すなわち、おむつ、洗浄綿、および玩具を含むが、これらに限定されない。多孔質媒体は、ポリマー、セラミック、および金属のような異なる材料から作られたメンブレンならびにフィルターを含んでもよい。典型的な態様は、市販のポリエチレンメンブレン、およびHEPAフィルターである。
本願主題による抗菌コーティングは、抗菌材料を多孔質材料および多孔質媒体上に適用することにより、調製された。
殺生物剤カプセルエマルジョンの光学顕微鏡画像が、Olympus BH2−MJLT顕微鏡上に集められた。殺生物剤カプセルエマルジョン、抗菌コーティングを有する最初の多孔質フィルターならびに多孔質フィルターのSEM画像は、エネルギー分散方式X線検出器を備えたJEOL JSM−6390およびJSM−6300F走査型電子顕微鏡を使用して作成された。図1は、本願の抗菌材料のカプセル化構造の模式図を表す。抗菌材料は、無機−有機シェル内にカプセル化された殺生物剤の安定なゾル懸濁液である。少なくとも1つのガス状、揮発性または半揮発性成分からなる殺生物剤は、水架橋を必要とすることなく、放出され得る。無機−有機シェルは、それ自体、殺生物性活性を示してもよく、またはしなくてもよい、無機金属酸化物、金属複合体、金属塩、または金属ナノ粒子により安定化されたポリマーネットワークからなる。シェルの構造は、図1における「付着」構造において示される通り、ポリマーと無機成分の間の相互作用に依存して変動することができる。シェル内でのポリマーおよび無機成分の均一な分配は、図1における「ハイブリッド」構造をもたらし、一方、図1における「層または多層」構造は、拡散により制限された相互作用を生じることができる。この「多層」シェルは、金属化合物の濃度、表面官能基、表面電荷および溶解性、ならびにポリマーの親水性/疎水性特性および濃度に依存して、油/水界面において形成されることができる。本願の抗菌材料は、個々の成分の利点:良好な抗菌活性、および優れた表面付着特性を組み合わせ、それらは、良好なコーティングの重要な特性である。
図2(a)〜(f)は、異なるシリカ材料、およびそれらの構造的表象を説明する。図2(a)および2(b)は、水溶性シリカから調製されるシリカゾルを描写し、一方、図2(c)および2(d)は、ケイ素アルコキシドから調製されるシリカゾルを示す。図2(e)および2(f)は、コロイド状シリカから調製されるシリカゾルを表す。異なるシリカ材料、およびそれらの調製は、以下の実施例において提示される。
適当なコーティング手法と共に、殺生物剤、無機および有機成分の賢明な選択、抗菌材料の使用は、濾過性能、色、および巨視的形態学のような、多孔質媒体または多孔質材料の機能に関連する物理特性を変化させない。図3は、金属酸化物(すなわち、ベーマイトアルミナゾル、およびチタニアゾル)、ならびに金属複合体(すなわち、チタンペルオキソ)ゾルの殺生物剤カプセルの無機−有機シェルを作るための異なる無機材料を提示する。沈殿をしないポリマーおよび金属酸化物/複合体ゾルの安定な混合懸濁液は、ポリマー溶液および金属酸化物/複合体ゾルを適当な濃度およびpH値において混合することにより、無機−有機シェルをさらに作るために調製されることができる。
図4および図5は、それぞれ、有機および無機−有機シェル内に封入された殺生物剤カプセルの光学顕微鏡ならびに走査型電子顕微鏡画像、ならびにそれらの写真(図5)を提示する。図4は、殺生物剤カプセル(単一のシェル)、およびカプセル−イン−カプセル(複数のシェル)の構造を明確に描写する。図5において示される通り、殺生物剤カプセルは、殺生物剤、シェル材料、およびpH値の濃度ならびに種類に依存して、異なる色の安定な透き通ったゾル懸濁液として調製されてもよい。
図6は、異なるポリマー材料から作られる共通の多孔質濾過媒体のSEM画像を説明し、異なる多孔質構造および形態学を示す。ポリ硫酸塩、フッ化ポリビニリデン、ポリエチレン、ならびに三酢酸セルロースメンブレン(図6(a)〜6(d))は、水濾過および水精製の分野において広く適用される。図6(e)および6(f)は、2つの市販の3M(登録商標)社のエアフィルターのSEM画像である。それらは、電気的に帯電した繊維から作られ、巨大な風媒性アレルゲンを取り除くのに有効であることが立証される。図10、11、12、14、20、21、22、および表1において説明される通り、抗菌材料を、これらの共通の多孔質濾過媒体に適用して、殺菌および殺胞子活性を発揮してもよい。
図7は、最外部の無機−有機シェル(すなわち、1重量%SiO2、2重量%SiO2、および4重量%SiO2)を有するカプセル−イン−カプセル、ならびに最外部の有機シェル(すなわち、0重量%SiO2)を有するカプセル−イン−カプセルから調製されるコーティングの抗菌活性を提示する。シリカゾルを無機材料として例27と類似の方法を介して選択することにより調製される抗菌コーティングは、シリカ量が4重量%まで増大されたとき、106CFU/ml細菌に対して99.999%の低減活性を示す。
図8(a)〜8(g)は、個人保護装備(a〜c)、家庭用品(dおよびe)、衣服(f)、ならびに幼児用製品(g)を含む、共通の多孔質材料を示す。抗菌材料でのコーティング後、退色、萎縮、クラッキング、および溶解のような明らかな変化は出現せず、それは、抗菌材料が、これらの多孔質材料との良好な適合性を有することを示す。
図9は、異なるステージ、例えば、当初、および殺生物剤カプセルエマルジョンをコーティングした後における、マクロ多孔質フィルター、ならびに2つのHEPAフィルターのSEM画像を提示する。3つのフィルターは、異なる多孔度および形態学を有するが、殺生物剤カプセルエマルジョンでコーティングされた全てのフィルターは、繊維の滑らかな表面に付着した小さいカプセルの存在を示す。流路の明白な妨害は存在せず、ガス流は、依然として、コーティング後に同一のままである。これらの結果は、抗菌材料が、多孔質濾過媒体における使用のために適合していることを示す。
図10は、抗菌材料でコーティングされた多孔質材料の、104CFU/mlカビ(クラドスポリウム属(Cladosporium))、ならびに105CFU/ml細菌(大腸菌(E. coli)、MRSA、および黄色ブドウ球菌(S. aureus))についての、阻止帯のサイズを提示する。一般に、新たに調製された試料は、カビおよび細菌についての良好な阻害能を有する。大部分の試料の阻止帯サイズは、殺生物剤の持続放出で予測されるように、4週間後に低減した。コーティングされていない多孔質材料は、カビおよび細菌について阻止帯を全く有しなかった。
図11は、抗菌材料でコーティングされたHEPAフィルターの104CFU/mlカビ(クラドスポリウム属(Cladosporium))、ならびに105CFU/ml細菌(大腸菌(E. coli)、MRSA、および黄色ブドウ球菌(S. aureus))についての阻止帯のサイズを提示する。コーティングされたHEPAフィルターは、カビおよび細菌に対する長期抗菌活性を示す。室温において27日間保存された試料のクラドスポリウム属(Cladosporium)、大腸菌(E. coli)、MRSA、および黄色ブドウ球菌(S. aureus)についての阻止帯サイズは、それぞれ、0日目の試料のものの50%、147%、62%、および66%である。図12(a)および12(b)は、室温および50℃において、最外部のSiO2−ポリマーシェルならびにポリマーシェル内に封入された、ポリマーでカプセル化されたClO2カプセルからなる抗菌材料でコーティングされたHVACフィルター上のClO2量の時間依存性曲線を示す。室温において保存された試料について、ClO2量は、依然として、変化しないままであった。50℃において、ClO2の放出は、最外部の無機−有機シェル中の無機SiO2の量に依存する。ClO2の大部分は、0.2重量%未満のSiO2を含有する抗菌材料について7日以内に放出され、一方、0.36重量%シリカを有する試料は、7日および30日後に元々のClO2の44ならびに14%を保つ。図12(c)から、好ましい試料は、ずっと高いClO2負荷、および改善された安定性を示す。50℃において27日後、好ましい試料は、105CFU/ml黄色ブドウ球菌(S. aureus)について99.2%の低減活性を依然与え、新たに調製された試料と比較して、47%ClO2を保つ。これらの結果は、シリカゾルのポリマーシェルへの添加が、抗菌コーティングからの殺生物剤の長期放出を改善することを示す。
図13は、2重カプセル化二酸化塩素の抗菌活性に対する、最外部の無機−有機シェル中の無機成分の効果を提示する。研究は、チタニア−ポリマーシェルが、試料の中で最大の抗菌活性(99.9%低減)を有することを示す。金属複合体(すなわち、チタンペルオキソ)−ポリマー、ならびに混合金属酸化物(すなわち、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ、およびシリカ−酸化亜鉛)−ポリマーシェルの抗菌材料は、91%〜97%の範囲にある、良好な低減活性を示し、一方、シリカ−Ag+−ポリマー、およびシリカ−Zn2+−ポリマーシェルでのコーティングは、それぞれ、68.1%、および29.2%の抗菌活性を示す。無機成分はまた、カプセル化しているシェルにおける孔のサイズおよび堅さにも影響し、これにより、含有される殺生物剤の放出速度に作用する。
図14(a)〜14(g)は、それぞれ、黄色ブドウ球菌(S. aureus)、シュードモナス(Pseudomonas)、大腸菌(E. coli)、枯草菌(B. subtilis)、およびクラドスポリウム属(Cladosporium)胞子を含む、異なる細菌およびカビについての、コーティングされていないHEPAフィルター、ならびに一番外側のSiO2−ポリマーシェル内に封入された、ポリマーでカプセル化されたClO2カプセルでコーティングされたHEPAフィルターの放出抗菌試験、ならびに阻止帯試験を提示する。コーティングされていないHEPAフィルターは、放出抗菌活性も全く有さないし、異なる細菌およびカビについて、阻止帯も全く出現しない。図14(a−2)および(b−2)は、寒天プレート上で増殖した細菌コロニーを示さず、それは、コーティングされたHEPAフィルターが、良好な放出殺傷活性を有することを示す。図14(c−2)、(d−2)、(e−2)、(f−2)、および(g−2)において示される阻止帯のサイズは、14mm(シュードモナス(Pseudomonas)について)〜29mm(大腸菌(E. coli)について)の範囲内である。
図15は、50℃における加速寿命試験中の、一番外側のポリマーおよび金属酸化物−ポリマーシェル内に封入された、ポリマーでカプセル化されたClO2カプセルから調製されたコーティングのClO2放出曲線を比較する。一番外側のSiO2−ポリマーシェル内に封入された、ポリマーでカプセル化されたClO2カプセルから調製されたコーティングは、50℃において3週間一定のClO2放出を基本的に示し、一方、一番外側のポリマーシェル内に封入された、ポリマーでカプセル化されたClO2カプセルから調製されたコーティングは、ClO2を迅速に放出し、10%未満が、最初の1週間後に残っていた。金属酸化物の添加が、高温においてでさえ、コーティングの長期、持続放出特性を改善することは明確である。
図16、および図17は、異なる温度における異なる基質(すなわち、非多孔質ガラススライド、および多孔質HEPAフィルター)に対する、一番外側の金属酸化物−ポリマーシェル内に封入された、ポリマーでカプセル化されたClO2カプセルから調製された抗菌コーティングのClO2放出曲線、ならびに50℃において保存された抗菌コーティングの長期抗菌活性を提示する。50℃における抗菌コーティングの平均ClO2放出速度は、4週間の試験に渡り、ガラス上の室温のものの2倍であるが、抗菌材料は、105CFU/ml黄色ブドウ球菌(S. aureus)について、95%より良好な低減を維持することができる。コーティングされたフィルターおよびガラスの放出速度は、21日目を除き同様である。
図18、および図19は、50℃において保存された、カプセル−イン−カプセル(すなわち、ポリマーでカプセル化されたClO2)、およびSiO2−ポリマーシェル内に封入されたカプセル(すなわち、タイム油)のエマルジョンでコーティングされたポリマーマイクロファイバーから作られたフィルターの長期抗菌活性を示す。図18aは、50℃におけるコーティング中に残るClO2をプロットする。1日当たり0.95%ClO2の一定用量速度は、105CFU/ml黄色ブドウ球菌(S. aureus)の95%より良好な低減で維持された。カプセル−イン−カプセルの試料と比較して、SiO2−ポリマーシェル内に封入された、タイム油カプセルでコーティングされたポリマーマイクロファイバーは、最初の1週間に105CFU/ml黄色ブドウ球菌(S. aureus)の100%の低減を達成し、残りの時間において、84%〜90%の殺菌活性を維持した。これは、2重カプセル化が、良好な長期持続性能をもたらすことができることを示唆する。
図20、および図21は、それぞれ、コーティングされていないHEPAフィルター、および金属酸化物−ポリマーシェル内に封入された、ポリマーでカプセル化されたClO2カプセルでコーティングされたHEPAフィルターの実験室−試験条件、および実際の濾過条件下での、グリセロールエアロゾル、大腸菌(E.coli)エアロゾル、ならびにバクテリオファージT4エアロゾルの濾過効率、ならびに生存細菌数を提示する。カプセル−イン−カプセルエマルジョンをコーティングした後、HEPAフィルターは、15マイクロメーター未満の粒子サイズを有するグリセロールエアロゾルについて、若干低減した濾過効率を示すが、大腸菌(E.coli)エアロゾル、およびバクテリオファージT4エアロゾルについての濾過効率はより良好である。フィルターを大腸菌(E. Coli)懸濁液に曝露する24時間スプレー後、大腸菌(E. coli)の68%は、依然として、コーティングされていないHEPAフィルター上で生存可能なままであり、一方、生存可能な大腸菌(E. coli)は、コーティングされたHEPAフィルターから培養することができない。実際の濾過条件下で、生存可能な細菌数は、連続操作の14日後でさえ、コーティングされていないHEPAフィルターのものと比較して、9%未満を維持することができる。
抗菌コーティングの複数レベルの抗菌活性は、細菌およびウイルス(すなわち、バクテリオファージ)エアロゾルについて、より良好な濾過効率に関与すると考えられ、HEPAフィルター上での細菌の増殖を阻害する。表1、および図22は、金属酸化物−ポリマーシェル内に封入された、ポリマーでカプセル化されたClO2カプセルでコーティングされたHEPAフィルターの殺菌、および長期殺ウイルス活性を示す。新たにコーティングされたHEPAフィルターは、106CFU/mlグラム陰性およびグラム陽性細菌についての、99%を超える低減の広範なスペクトルの抗菌活性を示す。30日後、コーティングされたHEPAフィルターは、依然として、108PFU/mlインフルエンザウイルスについて97%を超える低減である優れた抗菌活性、および108PFU/mlエンテロウイルス(Enterovirus)71について80%を超える低減である中程度の抗菌活性のままである。
最外部の金属酸化物−ポリマーシェル内に封入された、ポリマーでカプセル化されたClO2カプセルでコーティングされたHEPAフィルターの一定の時間10分での106CFU/mlグラム陰性およびグラム陽性細菌に対する殺菌活性。
主題の性質を明らかにするためにここで記載され、説明される、詳細、材料、工程、ならびに部分の配置における多くのさらなる変更が、当業者により、請求項においてさらに表現される本願の主題の原理および範囲内でなされてもよいことは理解されるだろう。
[実施例]
例1
亜塩素酸ナトリウム粉末を、蒸留脱イオン水50mlに溶解して、0.1重量%〜40重量%の濃度を有する亜塩素酸ナトリウム溶液を調製した。次に、亜塩素酸ナトリウム溶液を、30重量%過酸化水素0.1g〜2gと混合した。
例2
亜塩素酸ナトリウム粉末を、蒸留脱イオン水50mlに溶解して、0.1重量%〜40重量%の濃度を有する亜塩素酸ナトリウム溶液を調製した。次に、亜塩素酸ナトリウム溶液を、3%〜8%次亜塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸カリウム溶液0.01ml〜10mlと混合した。
例3
亜塩素酸ナトリウム粉末を、蒸留脱イオン水50mlに溶解して、0.1重量%〜40重量%の濃度を有する亜塩素酸ナトリウム溶液を調製した。次に、亜塩素酸ナトリウム溶液を、金属イオン(Cu2+、Zn2+、Ag+)を含有する溶液と混合した。金属イオンの終濃度は、30ppm〜3000ppmの範囲にある。
例4
亜塩素酸ナトリウム粉末を、蒸留脱イオン水50mlに溶解して、0.1重量%〜40重量%の濃度を有する亜塩素酸ナトリウム溶液を調製した。次に、亜塩素酸ナトリウム溶液を、金属のマイクロおよび/またはナノ粒子懸濁液(銅、亜鉛、銀)と混合した。溶液中に分散された金属粒子の終濃度は、30ppm〜30000ppmの範囲にある。
例5
亜塩素酸ナトリウム粉末を、蒸留脱イオン水50mlに溶解して、0.1重量%〜40重量%の濃度を有する亜塩素酸ナトリウム溶液を調製した。次に、亜塩素酸ナトリウム溶液を、過酢酸と混合した。過酢酸の終濃度は、0.01ppm〜10ppmの範囲にある。
例6
エッセンシャルオイルを含む、1つ以上の植物化学物質のVSP混合物、例えば、タイム油とティーツリー油の混合物、チモール(タイム油の有効成分)とテルピネン−4−オイル(ティーツリー油の有効成分)の混合物を調製した。
例7
例6由来の成分の1つ以上を、50%〜100%アルコールと混合して、VSP−アルコール混合物を形成させた。混合物中のVSPの終濃度は、0.1%〜50%まで変動する。
例8
例6由来の成分の1つ以上を、1%〜10%クロロキシレノール溶液のような芳香族化合物と混合した。混合物中のVSPの終濃度は、0.1%〜50%まで変動する。
例9
例6由来の成分の1つ以上を、金属イオン(Cu2+、Zn2+、Ag+)を含有する溶液と混合した。金属イオンの終濃度は、30ppm〜3000ppmの範囲にある。
例10
例6由来の成分の1つ以上を、銅、亜鉛、銀のような金属のマイクロおよび/またはナノ粒子懸濁液と混合した。溶液中に分散された金属粒子の終濃度は、30ppm〜30000ppmの範囲にある。
例11
例1〜5由来の殺生物剤混合物を、ポリマーシェル(400〜40000の分子量を有するポリエチレングリコール(PEG)、31000〜186000の分子量を有するポリビニルアルコール(PVA)、10000〜360000の分子量を有するポリビニルピロリドン(PVP)、1200〜60000の分子量を有するポリエチレンイミン(PEI)、1000〜8000の分子量を有するPEO−PPO−PEO、およびそれらの2つ以上の組合せ)内にカプセル化した。殺生物剤混合物をポリマー溶液に激しい撹拌下で滴下添加することにより、ポリマーシェルを形成させた。エマルジョンも、1分間超音波で処理することができる。
例12
例6〜10由来の殺生物剤混合物を、ポリマーシェル(400〜40000の分子量を有するPEG、31000〜186000の分子量を有するPVA、10000〜360000の分子量を有するPVP、1200〜60000の分子量を有するPEI、1000〜8000の分子量を有するPEO−PPO−PEO)内にカプセル化した。殺生物剤混合物をポリマー溶液に激しい撹拌下で滴下添加することにより、ポリマーシェルを形成させた。次に、エマルジョンを、1分間超音波処理した。
例13
ケイ酸ナトリウム溶液(2.88g)を二重脱イオン(DDI)水で希釈して、0.25mol/l NaOHおよび0.32mol/l SiO2を有するケイ酸ナトリウム溶液40mlを得た。希釈硝酸(1mol/l、8.20ml)を、希釈ケイ酸ナトリウム溶液に、激しい撹拌下で滴下添加して、pH値4を有する酸性シリカゾルを得た。
例14
ケイ酸ナトリウム溶液(2.88g)をDDI水で希釈して、0.25mol/l NaOHおよび0.32mol/l SiO2を有するケイ酸ナトリウム溶液40mlを得た。希釈硝酸(1mol/l、15.56ml)を、希釈ケイ酸ナトリウム溶液に、激しい撹拌下で滴下添加して、pH値1を有する酸性シリカゾルを得た。
例15
ケイ酸ナトリウム溶液(2.00g)をDDI水(52g)と混合し、続いて、希釈塩酸(1mol/l、7.24ml)を激しい撹拌下で滴下添加して、pH値6を有する酸性シリカゾルを得た。
例16
市販で得たジスパルボエミット(dispalboehmite)ゾル(20重量%)をDDI水で希釈して、1〜15重量%の濃度を有するアルミナゾルを得た。
例17
チタンイソプロポキシド(10ml)をイソプロパノール(23.6ml)に溶解し、続いて、HNO3(2mol/l、3.4ml)およびDDI水(31.4ml)を激しい撹拌下で加えて、不透明な懸濁液を得た。懸濁液を80℃においてさらに撹拌して、イソプロパノールを蒸発させ、チタニア沈殿物を解膠させた。これに続いて、室温まで冷却し、一晩撹拌して、透明なチタニアゾル(1mol/l)を得た。
例18
硝酸銅(II)をDDI水に溶解し、続いて、クエン酸ナトリウム水溶液を加えて、硝酸銅(II)およびクエン酸ナトリウムの濃度に依存して、クエン酸銅(II)複合体ゾルまたは水性懸濁液を調製した。得られたクエン酸銅(II)複合体水性懸濁液を、さらに濾過して、透明なクエン酸銅(II)複合体ゾルを得た。
例19
チタン(IV)テトラブトキシド(4.8g)を、DDI水(100ml)で加水分解した。得られた水酸化チタン沈殿物をDDI水で徹底的に洗浄し、過酸化水素(30重量%、75ml)に溶解して、透き通った橙色のチタンペルオキソ複合体ゾルを得た。ゾルを水で希釈して、異なる濃度の溶液を得た。
例20
硫酸亜鉛をDDI水に溶解し、続いて、若干小さい化学量論比を有する水酸化ナトリウム溶液を加えて、水酸化亜鉛沈殿物を調製した。得られた水酸化亜鉛沈殿物をDDI水で洗浄し、クエン酸水溶液に再分散した。得られた混合物を一晩さらに撹拌し、濾過して、透明なクエン酸亜鉛複合体ゾルを得た。
例21
茶色のボトルにおいて、硝酸銀をDDI水に溶解し、続いて、アスコルビン酸水溶液を激しい撹拌下で加えて、銀/銀−アスコルビン酸複合体ゾルを得た。
例22
例6〜10由来の殺生物剤混合物を、例11および12において使用したポリマーを含有する混合懸濁液/溶液、ならびに無機材料(実施例13〜21)に、激しい撹拌下で滴下添加した。次に、混合物を1分間超音波処理して、無機−有機シェルを形成させた。
例23
例6〜10由来の殺生物剤混合物を、例11および12において使用したポリマーを含有する混合溶液、ならびに金属アルコキシドに、激しい撹拌下で滴下添加した。次に、混合物を1分間超音波処理して、有機ネットワークに侵入する、無機ネットワークのハイブリッドにより、無機−有機シェルを形成させた。
例24
例6〜10由来の殺生物剤混合物を、ポリマー有機シリコン(例えば、ポリジメチルシロキサン)に激しい撹拌下で滴下添加した。混合物を1分間超音波処理して、分子的に混合した無機−有機ネットワークにより形成された無機−有機シェルを形成させた。
例25
例11および12由来のポリマーでカプセル化した殺生物剤を、2次ポリマー溶液に激しい撹拌下で滴下添加した。2次ポリマーは、11および12において使用したPEG、PVA、PVP、PEI、PEO−PPO−PEO、およびその2つ以上の組合せであり得る。次に、混合物を1分間超音波処理して、最内部のポリマーシェルおよび最外部のポリマーシェルでカプセル化したカプセル−イン−カプセルを形成させた。
図7および図12bにおいて、0重量%SiO2試料は、最外部のPEO−PPO−PEOシェル(例25)を有するPEO−PPO−PEOでカプセル化した殺生物剤(殺生物剤:例3、カプセル化:例11)であった。種々の重量%のSiO2試料は、最外部のSiO2−PEO−PPO−PEOシェル(例27)を有するPEO−PPO−PEOでカプセル化した殺生物剤(殺生物剤:例3、カプセル化:例11)であった。SiO2の添加は、抗菌活性を低下させることなく、長期ClO2放出特性を改善した。
例26
例22〜24由来のカプセル化した殺生物剤を、2次ポリマー溶液に激しい撹拌下で滴下添加した。2次ポリマーは、PEG、PVA、PVP、PEI、PEO−PPO−PEOであり得る。次に、混合物を1分間超音波処理して、最外部の有機シェルを有する無機−有機内部シェルを形成させた。
例27
例11および12由来のカプセル化した殺生物剤を、例11および12において使用したポリマー、ならびに例22において関与した無機材料(例13〜21)を含有する、混合懸濁液/溶液、例11および12において使用したポリマー、ならびに例24において関与したポリマー有機シリコンを含有する混合溶液に、激しい撹拌下で滴下添加した。次に、混合物を1分間超音波処理して、最内部の有機シェル、および一番外側の無機−有機シェルを形成させた。
例28
例22〜24由来のカプセル化した殺生物剤を、例11および12において使用したポリマー、ならびに例22における無機材料(実施例13〜21)を含有する、混合懸濁液/溶液、例11および12において使用したポリマー、ならびに例23において関与した金属アルコキシド、ならびに例24において関与したポリマー有機シリコンを含有する、混合溶液に、激しい撹拌下で滴下添加した。次に、混合物を1分間超音波処理して、最内部の無機−有機シェル、および最外部の無機−有機シェルを形成させた。
例29
上記例のいずれかによる材料を、多孔質材料および多孔質媒体上に均一にぬぐい/ブラッシングし、続いて、ヒュームフードにおいて乾燥させた。ブラッシングおよび乾燥プロセスを数回繰り返して、予想した負荷に達した。
例30
上記例のいずれかによる材料を、多孔質材料および多孔質媒体上で鋳造し、続いて、ヒュームフードにおいて乾燥させた。エマルジョンの体積は、多孔質材料および多孔質媒体1平方メートル当たりについて約600mlである。
例31
多孔質材料および多孔質媒体を、上記例のいずれかによる材料に30秒間まず浸し、続いて、一定の速度(典型的には1mm/秒)で除き、ヒュームフードにおいて乾燥させた。
例32
上記例のいずれかによる材料を、スピニング多孔質材料および多孔質媒体に加えて、抗菌コーティングを得た。典型的なスピニング速度は、1000rpmである。
例33
上記例のいずれかによる材料を、スプレーノズルを通して多孔質材料および多孔質媒体上に均一に分配して、抗菌コーティングを得た。
例34
例28〜32により調製した本願の抗菌コーティングを有する多孔質材料および多孔質媒体を、直径15mmを有する小片に切断した。次に、これらの断片を、ヨウ化カリウム溶液(2.5%(w/v)、40ml)と硫酸溶液(50重量%、1ml)の混合物を含むフラスコに入れた。フラスコを暗所にて10分間維持し、続いて、色が淡黄色に変化するまで、チオ硫酸ナトリウム(0.001mol/l)でタイトレーションした。デンプン溶液(0.5%(w/v)、1ml)を、フラスコに指示薬として加えた。色が青色から無色に変化するまで、タイトレーションをチオ硫酸ナトリウム(0.001mol/l)で続けた。抗菌コーティングを有する多孔質材料および多孔質媒体内の残るClO2量を、消費したチオ硫酸ナトリウムの体積に従い計算した。
例35
別々の細菌/カビ懸濁液(0.1ml)を、トリプトンダイズ寒天プレートに播種した。抗菌コーティングを有する多孔質材料および多孔質媒体を、直径15mmを有する断片に切断し、播種したプレートの中心に置いた。プレートを、室温において、それぞれ、96時間(クラドスポリウム属(Cladosporium))または48時間(大腸菌(E. coli)、MRSA、および黄色ブドウ球菌(S. Aureus))インキュベーションした。阻止帯サイズを、カビまたは細菌のコロニーのない透明な輪の半径から計算した。
例36
別々の細菌懸濁液(0.1ml)を、抗菌コーティングを有さない/有するガラススライド、多孔質材料、および多孔質媒体上に、異なる時間、一様に広げた。次に、スライド、多孔質材料、および多孔質媒体を、中和物(20ml)を含有する培養チューブにおいて30分間浸して、安定化し、依然生存している細菌を表面から洗い流した。中和物溶液で回収した細菌を、生存可能な培養のためのトリプトンダイズ寒天プレートに播種した。プレートを37℃において24時間インキュベーションした。形成されたコロニー数から、生存可能な細菌を数え上げた。
別々のウイルス懸濁液(0.1ml)を、抗菌コーティングを有さない/有するHEPAフィルター上に、異なる時間、一様に広げた。次に、HEPAフィルターを、中和物(20ml)を含有する培養チューブにおいて30分間浸して、安定化し、依然生存している細菌を表面から洗い流した。プラークアッセイ(H1N1およびH3N2インフルエンザウイルスについてメイディン−ダービー−イヌ腎臓細胞株、エンテロウイルス(Enterovirus)71についてアフリカミドリザル上皮細胞株)を行い、生存可能なウイルス濃度を決定した。
別々のウイルス懸濁液(0.1ml)を、抗菌コーティングを有さない/有するHEPAフィルター上に、異なる時間、一様に広げた。次に、HEPAフィルターを、中和物(20ml)を含有する培養チューブにおいて30分間浸して、安定化し、依然生存している細菌を表面から洗い流した。プラークアッセイ(H1N1およびH3N2インフルエンザウイルスについてメイディン−ダービー−イヌ腎臓細胞株、エンテロウイルス(Enterovirus)71についてアフリカミドリザル上皮細胞株)を行い、生存可能なウイルス濃度を決定した。
以下に、本発明に実施態様を付記する。
. (a)二酸化塩素、過酸化水素、ペルオキシ酸、アルコール化合物、フェノール化合物、エッセンシャルオイル、エッセンシャルオイルの抗菌成分、漂白剤、抗生物質、抗菌性植物化学物質、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1つの抗菌成分を含む、殺生物剤と
(b)金属酸化物、金属複合体、金属塩、金属粒子、およびそれらの組合せからなる群から選択される無機材料;ならびに
非イオン性ポリマーを含む有機材料を含む、前記殺生物剤を通すことができる無機−有機シェルと
を含む、表面コーティングのための抗菌コーティング材料であって、
前記無機材料は、前記無機−有機シェルの0.5〜95重量%の濃度で存在し、前記無機−有機シェルは、前記殺生物剤を封入し、含有し、保存および放出を可能にする、表面コーティングのための抗菌コーティング材料。
2. 前記エッセンシャルオイルが、沈香油、カヤプテ油、カナンガ油、シナモンバーク油、シトロネラ油、丁子油、ユーカリ油、ウイキョウ油、ジンジャー油、コブミカン油、ナッツメグ油、オリウムキサントリザ油、オリガナム油、パチュリー油、ローズマリー油、サンダルウッド油、ティーツリー油、タイム油、ベチバ油、およびそれらの組合せからなる群の1つ以上から選択される、1に記載のコーティング材料。
3. 前記エッセンシャルオイルが、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびそれらの組合せからなる群から選択される溶媒において希釈される、2に記載のコーティング材料。
4. 前記非イオン性ポリマーが、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテルイミド、およびポリエチレンイミンからなる群から選択される、1に記載のコーティング材料。
5. 非イオン性ポリマーが、ポリ(エチレンオキシド)−ポリ(プロピレンオキシド)−ポリ(エチレンオキシド)、およびポリ(エチレングリコール)−ポリ(プロピレングリコール)−ポリ(エチレングリコール)からなる群から選択される、1に記載のコーティング材料。
6. ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンイミン、ポリ(エチレンオキシド)−ポリ(プロピレンオキシド)−ポリ(エチレンオキシド)、およびポリ(エチレングリコール)−ポリ(プロピレングリコール)−ポリ(エチレングリコール)、ならびにそれらの組合せからなる群から選択される、少なくとも1つのさらなる非イオン性ポリマーをさらに含む、1に記載のコーティング材料。
7. (a)殺生物剤混合物を調製すること;
(b)非イオン性ポリマー、ならびに金属酸化物、金属複合体、金属塩、金属粒子、およびそれらの組合せからなる群から選択される無機材料の懸濁液/溶液を調製すること;(c)前記非イオン性ポリマーおよび前記無機材料の前記懸濁液/溶液を含む無機−有機シェル内にカプセル化された前記殺生物剤混合物を含む安定なゾル懸濁液を調製すること;ならびに
(d)抗菌コーティング材料を多孔質材料上または多孔質媒体中に適用することを含む、多孔質材料または多孔質媒体に適用するための抗菌コーティング材料を製造する方法。
8. 前記無機材料が金属酸化物であり、前記方法が、水溶性金属塩、金属アルコキシド、または市販のコロイド状金属酸化物から金属酸化物ゾルを調製することをさらに含む、7に記載の方法。
9. 前記金属酸化物ゾルが、アルミナゾル、酸化銅ゾル、シリカゾル、銀オキシドゾル、チタニアゾル、亜鉛ゾル、ジルコニアゾル、およびそれらの組合せからなる群から選択される、8に記載の方法。
10. 前記無機材料が金属複合体であり、前記方法が、金属複合体ゾルを水溶性金属塩および金属水酸化物から調製することをさらに含む、7に記載の方法。
11. 前記金属複合体が、銅複合体、銀複合体、チタン複合体、亜鉛複合体、およびそれらの組合せからなる群から選択される、10に記載の方法。
12. 前記無機材料が、銀、銅、亜鉛の硝酸塩、硫酸塩、およびハロゲン化物、ならびにそれらの組合せからなる群から選択される金属酸化物である、7に記載の方法。
13. 安定なゾル懸濁液の調製中に、前記無機材料が、前記有機材料と相互作用して、無機−有機シェルを形成する、7に記載の方法。
14. 前記抗菌コーティングを適用することが、前記抗菌材料を多孔質材料または多孔質媒体上に、ぬぐうこと、ブラッシングすること、鋳造すること、浸漬コーティングすること、スピンコーティングすること、およびスプレーすることの少なくとも1つをさらに含む、7に記載の方法。
15. 前記適用が多孔質材料へのものであり、前記多孔質材料が、個人保護装備、家庭用品、衣服、および幼児用製品からなる群から選択される、14に記載の方法。
16. 前記適用が多孔質媒体へのものであり、前記多孔質材料が、多孔質メンブレンおよび多孔質フィルターから選択される、14に記載の方法。
17. 前記多孔質媒体が、金属、ポリマー、セラミック、およびそれらの組合せからなる群から選択される材料を含む、16に記載の方法。
18. 7の方法により製造される抗菌コーティングを有する多孔質材料または多孔質媒体を含む、多孔質抗菌物。
19.本明細書に記載される、態様、もしくはその構成要素のいずれか1つ以上、あるいは本明細書に記載される前記態様、もしくはその構成要素の一部または全ての置換あるいは組合せ。

Claims (19)

  1. (a)二酸化塩素、過酸化水素、ペルオキシ酸、アルコール化合物、フェノール化合物、エッセンシャルオイル、エッセンシャルオイルの抗菌成分、漂白剤、抗生物質、抗菌性植物化学物質、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1つの抗菌成分を含む、殺生物剤と
    (b)金属酸化物、金属複合体、金属塩、金属粒子、およびそれらの組合せからなる群から選択される無機材料;ならびに
    非イオン性ポリマーを含む有機材料を含む、前記殺生物剤を通すことができる無機−有機シェルと
    を含む、表面コーティングのための抗菌コーティング材料であって、
    前記無機材料は、前記無機−有機シェルの0.5〜95重量%の濃度で存在し、前記無機−有機シェルは、前記殺生物剤を封入し、含有し、保存および放出を可能にする、表面コーティングのための抗菌コーティング材料。
  2. 前記エッセンシャルオイルが、沈香油、カヤプテ油、カナンガ油、シナモンバーク油、シトロネラ油、丁子油、ユーカリ油、ウイキョウ油、ジンジャー油、コブミカン油、ナッツメグ油、オリウムキサントリザ油、オリガナム油、パチュリー油、ローズマリー油、サンダルウッド油、ティーツリー油、タイム油、ベチバ油、およびそれらの組合せからなる群の1つ以上から選択される、請求項1に記載のコーティング材料。
  3. 前記エッセンシャルオイルが、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびそれらの組合せからなる群から選択される溶媒において希釈される、請求項2に記載のコーティング材料。
  4. 前記非イオン性ポリマーが、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテルイミド、およびポリエチレンイミンからなる群から選択される、請求項1に記載のコーティング材料。
  5. 非イオン性ポリマーが、ポリ(エチレンオキシド)−ポリ(プロピレンオキシド)−ポリ(エチレンオキシド)、およびポリ(エチレングリコール)−ポリ(プロピレングリコール)−ポリ(エチレングリコール)からなる群から選択される、請求項1に記載のコーティング材料。
  6. ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンイミン、ポリ(エチレンオキシド)−ポリ(プロピレンオキシド)−ポリ(エチレンオキシド)、およびポリ(エチレングリコール)−ポリ(プロピレングリコール)−ポリ(エチレングリコール)、ならびにそれらの組合せからなる群から選択される、少なくとも1つのさらなる非イオン性ポリマーをさらに含む、請求項1に記載のコーティング材料。
  7. (a)殺生物剤混合物を調製すること;
    (b)非イオン性ポリマー、ならびに金属酸化物、金属複合体、金属塩、金属粒子、およびそれらの組合せからなる群から選択される無機材料の懸濁液/溶液を調製すること;(c)前記非イオン性ポリマーおよび前記無機材料の前記懸濁液/溶液を含む無機−有機シェル内にカプセル化された前記殺生物剤混合物を含む安定なゾル懸濁液を調製すること;ならびに
    (d)抗菌コーティング材料を多孔質材料上または多孔質媒体中に適用することを含む、多孔質材料または多孔質媒体に適用するための抗菌コーティング材料を製造する方法。
  8. 前記無機材料が金属酸化物であり、前記方法が、水溶性金属塩、金属アルコキシド、または市販のコロイド状金属酸化物から金属酸化物ゾルを調製することをさらに含む、請求項7に記載の方法。
  9. 前記金属酸化物ゾルが、アルミナゾル、酸化銅ゾル、シリカゾル、銀オキシドゾル、チタニアゾル、亜鉛ゾル、ジルコニアゾル、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項8に記載の方法。
  10. 前記無機材料が金属複合体であり、前記方法が、金属複合体ゾルを水溶性金属塩および金属水酸化物から調製することをさらに含む、請求項7に記載の方法。
  11. 前記金属複合体が、銅複合体、銀複合体、チタン複合体、亜鉛複合体、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項10に記載の方法。
  12. 前記無機材料が、銀、銅、亜鉛の硝酸塩、硫酸塩、およびハロゲン化物、ならびにそれらの組合せからなる群から選択される金属酸化物である、請求項7に記載の方法。
  13. 安定なゾル懸濁液の調製中に、前記無機材料が、前記有機材料と相互作用して、無機−有機シェルを形成する、請求項7に記載の方法。
  14. 前記抗菌コーティングを適用することが、前記抗菌材料を多孔質材料または多孔質媒体上に、ぬぐうこと、ブラッシングすること、鋳造すること、浸漬コーティングすること、スピンコーティングすること、およびスプレーすることの少なくとも1つをさらに含む、請求項7に記載の方法。
  15. 前記適用が多孔質材料へのものであり、前記多孔質材料が、個人保護装備、家庭用品、衣服、および幼児用製品からなる群から選択される、請求項14に記載の方法。
  16. 前記適用が多孔質媒体へのものであり、前記多孔質材料が、多孔質メンブレンおよび多孔質フィルターから選択される、請求項14に記載の方法。
  17. 前記多孔質媒体が、金属、ポリマー、セラミック、およびそれらの組合せからなる群から選択される材料を含む、請求項16に記載の方法。
  18. 請求項7の方法により製造される抗菌コーティングを有する多孔質材料または多孔質媒体を含む、多孔質抗菌物。
  19. 本明細書に記載される、態様、もしくはその構成要素のいずれか1つ以上、あるいは本明細書に記載される前記態様、もしくはその構成要素の一部または全ての置換あるいは組合せ。
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