CN109395115B - 一种光动力超疏水型抗感染涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种光动力超疏水型抗感染涂层的制备方法，包括以下步骤：a)在基底材料表面原位沉积二氧化硅，得到表面处理后的基底材料；b)在步骤a)得到的表面处理后的基底材料表面进行光敏剂的化学键合，得到表面键合光敏剂的材料；c)将步骤b)得到的表面键合光敏剂的材料进行氟化处理，得到光动力超疏水型抗感染涂层。本发明采用特定工艺及条件，制备得到了光动力超疏水型抗感染涂层；该光动力超疏水型抗感染涂层具有超疏水性，适用于干态和湿态等环境，适用环境范围广；并且同时具有较高的抗粘附效率和杀菌效率，及较好的抗菌耐久性，能够实现广谱且长效的多次防污抗菌功能，同时光动力的杀菌方式不会诱导细菌产生耐药性。

Description

一种光动力超疏水型抗感染涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及抗感染涂层技术领域，更具体地说，是涉及一种光动力超疏水型抗感染涂层及其制备方法。

背景技术

一直以来，病原性细菌所引发的感染严重威胁人类健康和社会发展。据1995-2007年疾病分类调查统计，中国感染性疾病占全部疾病总发病数的49％，其中细菌感染性发病率高达18％-21％，并且由于在治疗中过度使用抗生素，导致每年死亡病例数高达8万人次。为了有效控制细菌传播、切断传播途径，医疗机构往往采用各种消毒与灭菌手段，其中包括大量使用抗菌消毒剂或药物。然而，由于对这些试剂或药物的滥用，导致多重耐药性细菌的产生，并逐渐引发世界性的恐慌。据统计，目前全球每年约有70余万人死于耐药性细菌感染；如若不对这一问题加以有效控制，预计到2050年左右，全球每年将有1000万人口死于耐药性细菌的感染，造成严重的经济损失。近年来，光动力抗菌疗法(PACT)由于在不产生细菌耐药性等方面的突出优势，已受到越来越多的关注。PACT过程主要包括三种重要的组成因素：光、氧气和光敏剂。光敏剂，具有广谱抗菌活性，其抗菌原理主要是光敏剂受到特定波长的光激发，生成活性很强且具有细胞毒性的单线态氧，通过与细菌细胞壁/膜发生一系列化学反应，导致细菌受损甚至死亡。光动力杀菌方法具有高效的杀菌活性、不产生耐药性优点。

研究发现，细菌在材料表面形成生物膜是导致细菌感染和耐药性产生的重要原因。生物膜的发展历程主要经过浮游细菌在材料表面的可逆粘附、不可逆的附着，并通过不断繁殖扩散形成生物膜。相关研究表明，相对浮游细菌，生物膜内细菌对杀菌剂的耐受性可提高至10-1000倍以上。针对生物膜形成规律，逐渐发展出主动杀菌型、被动抗粘附型以及抗粘附－杀菌协同等功能表面来有效降低细菌感染风险。主动杀菌型表面通常利用物理或化学方法将抗菌剂，如季铵盐、抗生素、壳聚糖、银离子等，固定到基底材料表面，通过释放或接触等作用方式，行使杀菌功能；该策略虽然短期杀菌性能优异，然而杀菌过程过度依赖杀菌剂，会加快诱发细菌产生耐药性。被动抗粘附型表面主要是通过减弱细菌与表面之间相互作用或者干扰生物膜形成等策略降低或抑制细菌感染几率，比如通过构建亲水性涂层(聚乙二醇或两性内盐类以及构具有建微纳结构的形貌等方式实现)；然而该类表面只能减缓却无法长期阻止细菌感染发生。近年来，抗细菌粘附-杀菌协同功能表面构建策略不断发展，该种可以减少细菌粘附数量，并能有效杀死细菌，可以大幅降低感染风险；然而目前的抗杀协同性抗菌表面主要以亲水型为主，只有在湿润环境下才能产生较好的协同抗菌效果，干态条件下易引发细菌粘附或死细菌残骸的堆积，进而诱发后续细菌感染，导致持久性抗菌效果差。此外，超疏水涂层在抗感染涂层技术领域也有一定的研究与应用，然而功能普遍较为单一。一些研究虽然在疏水涂层中添加抗菌组分，实现疏水功能和抗菌功能的一体化集成，但处于表面的抗菌活性组分容易溶出，导致涂层抗菌持久性降低。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种光动力超疏水型抗感染涂层及其制备方法，采用本发明提供的制备方法得到的光动力超疏水型抗感染涂层同时具有较高的抗粘附效率和杀菌效率，且抗菌耐久性好。

本发明提供了一种光动力超疏水型抗感染涂层的制备方法，包括以下步骤：

a)在基底材料表面原位沉积二氧化硅，得到表面处理后的基底材料；

b)在步骤a)得到的表面处理后的基底材料表面进行光敏剂的化学键合，得到表面键合光敏剂的材料；

c)将步骤b)得到的表面键合光敏剂的材料进行氟化处理，得到光动力超疏水型抗感染涂层。

优选的，步骤a)中所述基底材料选自高分子材料、织物材料、玻璃或硅片。

优选的，步骤a)中所述原位沉积二氧化硅的过程具体为：

将基底材料置于甲醇、异丙醇、氨水的混合溶液中，逐滴加入原硅酸四乙酯，然后在20℃～30℃下反应4h～12h，再经清洗、干燥，得到表面处理后的基底材料。

优选的，步骤a)中所述甲醇、异丙醇、氨水和原硅酸四乙酯的体积比为(15～30)：(60～80)：(15～25)：(5～10)。

优选的，步骤b)中所述光敏剂由质量比为(1～500)：(1～200)：(2～400)的羧基光敏剂、N-乙基-Nˊ-(3-二甲氨基)丙基碳化二亚胺盐酸和N-羟基琥珀酰亚胺组成。

优选的，步骤b)中所述化学键合的过程具体为：

将得到的表面处理后的基底材料置于APTES溶液中，在20℃～30℃下反应1h～14h后，浸入到光敏剂中反应2h～30h，再经清洗、干燥，得到表面键合光敏剂的材料。

优选的，步骤b)中所述APTES溶液为体积比为0.5％～5％的APTES甲苯溶液或体积比为0.5％～5％的APTES乙醇溶液。

优选的，步骤c)中所述氟化处理的过程具体为：

将得到的表面键合光敏剂的材料置于含氟基硅氧烷的甲苯溶液中，在0℃～10℃下反应1h～8h，再经清洗、干燥，得到光动力超疏水型抗感染涂层。

优选的，步骤c)中所述含氟基硅氧烷的甲苯溶液的体积比为0.1％～0.8％；

所述含氟基硅氧烷选自氟辛基三甲氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、全氟十烷基三氯硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷和十七氟癸基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

本发明还提供了一种光动力超疏水型抗感染涂层，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。

本发明提供了一种光动力超疏水型抗感染涂层的制备方法，包括以下步骤：a)在基底材料表面原位沉积二氧化硅，得到表面处理后的基底材料；b)在步骤a)得到的表面处理后的基底材料表面进行光敏剂的化学键合，得到表面键合光敏剂的材料；c)将步骤b)得到的表面键合光敏剂的材料进行氟化处理，得到光动力超疏水型抗感染涂层。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用特定工艺及条件，制备得到了光动力超疏水型抗感染涂层；该光动力超疏水型抗感染涂层具有超疏水性，适用于干态和湿态等环境，适用环境范围广；并且同时具有较高的抗粘附效率和杀菌效率，及较好的抗菌耐久性，能够实现广谱且长效的多次防污抗菌功能，同时光动力的杀菌方式不会诱导细菌产生耐药性。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的光动力超疏水型抗感染涂层的水接触角在150°以上，对大肠杆菌、金黄葡萄球菌的抗粘附效率在90％以上，且杀菌效率均能达到100％。

另外，本发明提供的制备方法工艺简单、条件温和，并且能有效改善材料表面的抗菌性能，降低细菌感染的风险，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种光动力超疏水型抗感染涂层的制备方法，包括以下步骤：

a)在基底材料表面原位沉积二氧化硅，得到表面处理后的基底材料；

b)在步骤a)得到的表面处理后的基底材料表面进行光敏剂的化学键合，得到表面键合光敏剂的材料；

c)将步骤b)得到的表面键合光敏剂的材料进行氟化处理，得到光动力超疏水型抗感染涂层。

本发明首先在基底材料表面原位沉积二氧化硅，得到表面处理后的基底材料。在本发明中，所述基底材料优选选自高分子材料、织物材料、玻璃或硅片，更优选为织物材料。在本发明中，所述织物材料优选包括本领域技术人员熟知的含纤维素的棉布材料、纤维素滤纸和棉织物等，上述织物材料表面具有一级微纳结构，有利于后续原位沉积二氧化硅过程的进行；此外，能够作为基底材料的高分子材料(如聚丙烯高分子材料)及硅片可采用本领域技术人员熟知的表面处理方法，从而有利于后续原位沉积二氧化硅过程的进行。本发明对所述基底材料的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

在本发明中，所述原位沉积二氧化硅的过程优选具体为：

将基底材料置于甲醇、异丙醇、氨水的混合溶液中，逐滴加入原硅酸四乙酯，然后在20℃～30℃下反应4h～12h，再经清洗、干燥，得到表面处理后的基底材料；

更优选为：

将基底材料置于甲醇、异丙醇、氨水的混合溶液中，逐滴加入原硅酸四乙酯，然后在20℃～30℃下反应6h～8h，再经清洗、干燥，得到表面处理后的基底材料。

本发明对所述甲醇、异丙醇、氨水和原硅酸四乙酯的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述甲醇、异丙醇、氨水和原硅酸四乙酯的体积比优选为(15～30)：(60～80)：(15～25)：(5～10)，更优选为(20～25)：75：(18～21)：(6～8)。

本发明对所述清洗的方式没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的乙醇、去离子水清洗即可。

本发明通过在基底材料表面原位沉积二氧化硅，得到的表面处理后的基底材料表面原位形成由二氧化硅沉积形成的二级微纳结构(微纳粗糙结构)，有利于后续光敏剂的化学键合及氟化处理过程的进行，同时上述微纳结构与氟化处理得到的低表面能组分共同作用实现材料表面超疏水性的调控；并且在一定程度上还能够使光敏剂更加稳定的存在于材料表面，从而提高抗菌耐久性。

得到所述表面处理后的基底材料后，本发明在得到的表面处理后的基底材料表面进行光敏剂的化学键合，得到表面键合光敏剂的材料。在本发明中，所述光敏剂优选由质量比为(1～500)：(1～200)：(2～400)的羧基光敏剂、N-乙基-Nˊ-(3-二甲氨基)丙基碳化二亚胺盐酸(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)组成，更优选由质量比为(10～100)：(20～150)：(20～300)的羧基光敏剂、N-乙基-Nˊ-(3-二甲氨基)丙基碳化二亚胺盐酸和N-羟基琥珀酰亚胺组成。在本发明中，所述光敏剂的pH值优选为5～7.4，更优选为5.5～7。

在本发明中，所述羧基光敏剂优选包括带有羧基的酞菁及其衍生物、带有羧基的卟啉及其衍生物、带有羧基的氟硼二吡咯及其衍生物中的一种或多种，更优选为孟加拉红、二氢卟吩(Ce6)、β-单羧基取代酞菁锌、β-单羧基取代酞菁铝、β-单羧基取代酞菁硅和β-单羧基取代酞菁铁中的一种或多种。本发明对所述羧基光敏剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

在本发明中，所述化学键合的过程优选具体为：

将得到的表面处理后的基底材料置于APTES溶液中，在20℃～30℃下反应1h～14h后，浸入到光敏剂中反应2h～30h，再经清洗、干燥，得到表面键合光敏剂的材料；

更优选为：

将得到的表面处理后的基底材料置于APTES溶液中，在20℃～30℃下反应2h～12h后，浸入到光敏剂中反应12h～24h，再经清洗、干燥，得到表面键合光敏剂的材料。

在本发明中，所述APTES溶液优选为体积比为0.5％～5％的APTES甲苯溶液或体积比为0.5％～5％的APTES乙醇溶液，更优选为体积比为1％～3％的APTES甲苯溶液或体积比为1％～3％的APTES乙醇溶液。

得到所述表面键合光敏剂的材料后，本发明将得到的表面键合光敏剂的材料进行氟化处理，得到光动力超疏水型抗感染涂层。在本发明中，所述氟化处理的过程优选具体为：

将得到的表面键合光敏剂的材料置于含氟基硅氧烷的甲苯溶液中，在0℃～10℃下反应1h～8h，再经清洗、干燥，得到光动力超疏水型抗感染涂层；

更优选为：

将得到的表面键合光敏剂的材料置于含氟基硅氧烷的甲苯溶液中，在0℃～4℃下反应2h～6h，再经清洗、干燥，得到光动力超疏水型抗感染涂层；

在本发明中，所述含氟基硅氧烷的甲苯溶液的体积比优选为0.1％～0.8％，更优选为0.2％～0.5％。在本发明中，所述含氟基硅氧烷优选选自氟辛基三甲氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、全氟十烷基三氯硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷和十七氟癸基三甲氧基硅烷中的一种或多种，更优选为氟辛基三甲氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、全氟十烷基三氯硅烷或十七氟癸基三甲氧基硅烷。本发明对所述含氟基硅氧烷的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述一端带有三甲氧基或氯基的氟取代硅氧烷化合物的市售商品即可。

本发明通过在表面原位形成微纳粗糙结构的基底材料上依次进行光敏剂的化学键合和低表面能的氟化处理，实现微纳结构和低表面组分较好相互作用下的超疏水性，使材料具有良好的抗污和杀菌双重功能；一方面超疏水表面的自清洁性能可以大幅降低细菌在表面的粘附量，同时适用于干态和湿态等环境，适用环境范围广；另一方面，化学键合的光敏剂稳定地存在于材料表面，在特定波长光照产生具有细胞毒性ROS，实现灭菌功能，同时由于光动力的杀菌方式，不会诱导细菌产生耐药性。

另外，本发明提供的制备方法工艺简单、条件温和，并且能有效改善材料表面的抗菌性能，降低细菌感染的风险，具有广阔的应用前景。

本发明还提供了一种光动力超疏水型抗感染涂层，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。本发明提供的光动力超疏水型抗感染涂层具有超疏水性，适用于干态和湿态等环境，适用环境范围广；并且同时具有较高的抗粘附效率和杀菌效率，及较好的抗菌耐久性，能够实现广谱且长效的多次防污抗菌功能，同时光动力的杀菌方式不会诱导细菌产生耐药性。

本发明提供了一种光动力超疏水型抗感染涂层的制备方法，包括以下步骤：a)在基底材料表面原位沉积二氧化硅，得到表面处理后的基底材料；b)在步骤a)得到的表面处理后的基底材料表面进行光敏剂的化学键合，得到表面键合光敏剂的材料；c)将步骤b)得到的表面键合光敏剂的材料进行氟化处理，得到光动力超疏水型抗感染涂层。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用特定工艺及条件，制备得到了光动力超疏水型抗感染涂层；该光动力超疏水型抗感染涂层具有超疏水性，适用于干态和湿态等环境，适用环境范围广；并且同时具有较高的抗粘附效率和杀菌效率，及较好的抗菌耐久性，能够实现广谱且长效的多次防污抗菌功能，同时光动力的杀菌方式不会诱导细菌产生耐药性。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的光动力超疏水型抗感染涂层的水接触角在150°以上，对大肠杆菌、金黄葡萄球菌的抗粘附效率在90％以上，且杀菌效率均能达到100％。

另外，本发明提供的制备方法工艺简单、条件温和，并且能有效改善材料表面的抗菌性能，降低细菌感染的风险，具有广阔的应用前景。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原料均为市售商品。

实施例1

(1)将含纤维素的棉布材料置于体积比为20：75：18的甲醇、异丙醇、氨水的混合溶液中，逐滴加入总量为6mL原硅酸四乙酯，然后在室温下反应6h，再经乙醇、去离子水清洗后干燥，得到表面处理后的基底材料。

(2)将步骤(1)得到的表面处理后的基底材料置于体积比为3％的APTES甲苯溶液中，常温反应2h后，浸入到提前0.5h混合好的含有Ce6(质量体积浓度为20mg/mL)、EDC(质量体积浓度为50mg/mL)和NHS(质量体积浓度为100mg/mL)的DMSO混合溶液中反应24h，混合液的pH值为5.5，随后进行清洗干燥，得到表面键合光敏剂的材料。

(3)将步骤(2)得到的表面键合光敏剂的材料置于体积比为0.2％的十七氟癸基三甲氧基硅烷的无水甲苯溶液中，4℃下反应6h，清洗干燥后得到光动力超疏水型抗感染涂层样品。

对比例1

(1)将含纤维素的棉布材料置于体积比为20：75：18的甲醇、异丙醇、氨水的混合溶液中，逐滴加入总量为6mL原硅酸四乙酯，然后在室温下反应6h，再经乙醇、去离子水清洗后干燥，得到表面处理后的基底材料。

(2)将步骤(1)得到的表面处理后的基底材料置于体积比为0.2％的十七氟癸基三甲氧基硅烷的无水甲苯溶液中，4℃下反应6h，清洗干燥后得到超疏水型涂层样品。

对比例2

(1)将含纤维素的棉布材料置于体积比为20：75：18的甲醇、异丙醇、氨水的混合溶液中，逐滴加入总量为6mL原硅酸四乙酯，然后在室温下反应6h，再经乙醇、去离子水清洗后干燥，得到表面处理后的基底材料。

(2)将步骤(1)得到的表面处理后的基底材料置于体积比为3％的APTES甲苯溶液中，常温反应2h后，浸入到提前0.5h混合好的含有Ce6(质量体积浓度为20mg/mL)、EDC(质量体积浓度为50mg/mL)和NHS(质量体积浓度为100mg/mL)的DMSO混合溶液中反应24h，混合液的pH值为5.5，随后进行清洗干燥，得到光动力杀菌涂层样品。

对比例3

将含纤维素的棉布材料置于体积比为0.2％的十七氟癸基三甲氧基硅烷的无水甲苯溶液中，4℃下反应6h，清洗干燥后得到超疏水型涂层样品。

实施例2

(1)将纤维素滤纸置于体积比为25：75：20的甲醇、异丙醇、氨水的混合溶液中，逐滴加入总量为6mL原硅酸四乙酯，然后在室温下反应8h，再经乙醇、去离子水清洗后干燥，得到表面处理后的基底材料。

(2)将步骤(1)得到的表面处理后的基底材料置于体积比为1％的APTES甲苯溶液中，常温反应12h后，浸入到提前0.5h混合好的含有Ce6(质量体积浓度为30mg/mL)、EDC(质量体积浓度为50mg/mL)和NHS(质量体积浓度为100mg/mL)的DMSO混合溶液中反应12h，混合液的pH值为6，随后进行清洗干燥，得到表面键合光敏剂的材料。

(3)将步骤(2)得到的表面键合光敏剂的材料置于体积比为0.3％的十七氟癸基三甲氧基硅烷的无水甲苯溶液中，0℃下反应4h，清洗干燥后得到光动力超疏水型抗感染涂层样品。

实施例3

(1)将聚丙烯高分子材料表面进行等离子体处理(工作参数为：功率200W，压强20Pa，处理时间10min)后，置于体积比为30：80：25的甲醇、异丙醇、氨水的混合溶液中，逐滴加入总量为8mL原硅酸四乙酯，然后在室温下反应12h，再经乙醇、去离子水清洗后干燥，得到表面处理后的基底材料。

(2)将步骤(1)得到的表面处理后的基底材料置于体积比为5％的APTES甲苯溶液中，常温反应2h后，浸入到提前0.5h混合好的含有孟加拉红(质量体积浓度为10mg/mL)、EDC(质量体积浓度为20mg/mL)和NHS(质量体积浓度为20mg/mL)的DMSO混合溶液中反应18h，混合液的pH值为7，随后进行清洗干燥，得到表面键合光敏剂的材料。

(3)将步骤(2)得到的表面键合光敏剂的材料置于体积比为0.5％的全氟十烷基三氯硅烷的无水甲苯溶液中，0℃下反应2h，清洗干燥后得到光动力超疏水型抗感染涂层样品。

实施例4

(1)将棉织物置于体积比为25：75：25的甲醇、异丙醇、氨水的混合溶液中，逐滴加入总量为10mL原硅酸四乙酯，然后在室温下反应12h，再经乙醇、去离子水清洗后干燥，得到表面处理后的基底材料。

(2)将步骤(1)得到的表面处理后的基底材料置于体积比为2％的APTES甲苯溶液中，常温反应4h后，浸入到提前0.5h混合好的含有β-单羧基取代酞菁锌(质量体积浓度为50mg/mL)、EDC(质量体积浓度为100mg/mL)和NHS(质量体积浓度为200mg/mL)的DMSO混合溶液中反应24h，混合液的pH值为6，随后进行清洗干燥，得到表面键合光敏剂的材料。

(3)将步骤(2)得到的表面键合光敏剂的材料置于体积比为0.4％的全氟十烷基三氯硅烷的无水甲苯溶液中，0℃下反应2h，清洗干燥后得到光动力超疏水型抗感染涂层样品。

实施例5

(1)将玻璃置于体积比为25：75：21的甲醇、异丙醇、氨水的混合溶液中，逐滴加入总量为5mL原硅酸四乙酯，然后在室温下反应6h，再经乙醇、去离子水清洗后干燥，得到表面处理后的基底材料。

(2)将步骤(1)得到的表面处理后的基底材料置于体积比为2％的APTES乙醇溶液中，常温反应12h后，浸入到提前0.5h混合好的含有孟加拉红(质量体积浓度为100mg/mL)、EDC(质量体积浓度为200mg/mL)和NHS(质量体积浓度为400mg/mL)的DMSO混合溶液中反应24h，混合液的pH值为5.5，随后进行清洗干燥，得到表面键合光敏剂的材料。

(3)将步骤(2)得到的表面键合光敏剂的材料置于体积比为0.4％的全氟十烷基三氯硅烷的无水甲苯溶液中，0℃下反应4h，清洗干燥后得到光动力超疏水型抗感染涂层样品。

实施例6

(1)将硅片使用piranha溶液进行表面羟基化处理后，置于体积比为25：75：21的甲醇、异丙醇、氨水的混合溶液中，逐滴加入总量为8mL原硅酸四乙酯，然后在室温下反应6h，再经乙醇、去离子水清洗后干燥，得到表面处理后的基底材料。

(2)将步骤(1)得到的表面处理后的基底材料置于体积比为3％的APTES乙醇溶液中，常温反应2h后，浸入到提前0.5h混合好的含有Ce6(质量体积浓度为100mg/mL)、EDC(质量体积浓度为150mg/mL)和NHS(质量体积浓度为300mg/mL)的DMSO混合溶液中反应24h，混合液的pH值为6，随后进行清洗干燥，得到表面键合光敏剂的材料。

(3)将步骤(2)得到的表面键合光敏剂的材料置于体积比为0.8％的氟辛基三甲氧基硅烷的无水甲苯溶液中，0℃下反应1h，清洗干燥后得到光动力超疏水型抗感染涂层样品。

实施例7

(1)将聚丙烯高分子材料表面进行等离子体处理(工作参数为：功率200W，压强20Pa，处理时间10min)后，置于体积比为25：75：21的甲醇、异丙醇、氨水的混合溶液中，逐滴加入总量为6mL原硅酸四乙酯，然后在室温下反应6h，再经乙醇、去离子水清洗后干燥，得到表面处理后的基底材料。

(2)将步骤(1)得到的表面处理后的基底材料置于体积比为2％的APTES乙醇溶液中，常温反应8h后，浸入到提前0.5h混合好的含有β-单羧基取代酞菁硅(质量体积浓度为50mg/mL)、EDC(质量体积浓度为80mg/mL)和NHS(质量体积浓度为160mg/mL)的DMSO混合溶液中反应24h，混合液的pH值为6.5，随后进行清洗干燥，得到表面键合光敏剂的材料。

(3)将步骤(2)得到的表面键合光敏剂的材料置于体积比为0.4％的九氟己基三甲氧基硅烷的无水甲苯溶液中，4℃下反应4h，清洗干燥后得到光动力超疏水型抗感染涂层样品。

对实施例1～7及对比例1～3制备得到的样品的静态水接触角、大肠杆菌/金黄葡萄球菌的抗粘附率和杀菌效率、抗菌耐久性分别进行测试；测试方法如下：

接触角实验：在样品表面滴加5μL超纯水，经接触角测试仪(

GMBH,Germany)测得样品的静态水接触角数据，求算平均值。

抗粘附实验：样品表面浸入5mL大肠杆菌/金黄葡萄球菌的溶液中12h后，取出进行轻微清洗，将表面附着细菌通过超声方式脱附，脱附菌液经稀释后进行铺板计数，得到细菌粘附总数；再通过对样品原基底材料进行相同处理后得到的细菌粘附总数，计算抗粘附效率。

杀菌实验：样品分为两组，一组浸入5mL大肠杆菌/金黄葡萄球菌的溶液中12h后，取出进行轻微清洗，超声脱附后菌液经稀释进行铺板计数，得到细菌总数；另一组浸入5mL大肠杆菌/金黄葡萄球菌的溶液中12h后，取出进行轻微清洗，随后在20W白光灯下照射30min后，超声脱附后菌液经稀释进行铺板计数，得到细菌总数；计算得到杀菌效率。

测试结果参见表1所示。

表1实施例1～7及对比例1～3制备得到的样品的静态水接触角、大肠杆菌/金黄葡萄球菌的抗粘附率和杀菌效率、抗菌耐久性数据

由表1可知，本发明实施例1～7提供的制备方法得到的光动力超疏水型抗感染涂层的水接触角在150°以上，对大肠杆菌、金黄葡萄球菌的抗粘附效率在90％以上，且杀菌效率均能达到100％。

所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种光动力超疏水型抗感染涂层的制备方法，包括以下步骤：

a）在基底材料表面原位沉积二氧化硅，得到表面处理后的基底材料；

b）在步骤a）得到的表面处理后的基底材料表面进行光敏剂的化学键合，得到表面键合光敏剂的材料；所述光敏剂由质量比为（1~500）：（1~200）：（2~400）的羧基光敏剂、N-乙基-Nˊ-(3-二甲氨基)丙基碳化二亚胺盐酸和N-羟基琥珀酰亚胺组成；

c）将步骤b）得到的表面键合光敏剂的材料进行氟化处理，得到光动力超疏水型抗感染涂层；所述氟化处理的过程具体为：

将得到的表面键合光敏剂的材料置于含氟基硅氧烷的甲苯溶液中，在0℃~10℃下反应1h~8h，再经清洗、干燥，得到光动力超疏水型抗感染涂层。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中所述基底材料选自高分子材料、织物材料、玻璃或硅片。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中所述原位沉积二氧化硅的过程具体为：

将基底材料置于甲醇、异丙醇、氨水的混合溶液中，逐滴加入原硅酸四乙酯，然后在20℃~30℃下反应4h~12h，再经清洗、干燥，得到表面处理后的基底材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中所述甲醇、异丙醇、氨水和原硅酸四乙酯的体积比为（15~30）：（60~80）：（15~25）：（5~10）。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中所述化学键合的过程具体为：

将得到的表面处理后的基底材料置于APTES溶液中，在20℃~30℃下反应1h~14h后，浸入到光敏剂中反应2h~30h，再经清洗、干燥，得到表面键合光敏剂的材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中所述APTES溶液为体积比为0.5%~5%的APTES甲苯溶液或体积比为0.5%~5%的APTES乙醇溶液。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c）中所述含氟基硅氧烷的甲苯溶液的体积比为0.1%~0.8%；

所述含氟基硅氧烷选自氟辛基三甲氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、全氟十烷基三氯硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷和十七氟癸基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

8.一种光动力超疏水型抗感染涂层，其特征在于，由权利要求1~7任一项所述的制备方法制备得到。