CN106414699A - 用于处理表面的系统和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于处理表面的系统，所述系统包括第一组合物和第二组合物。第一组合物包含水溶性有机光活化剂。第二组合物包含接受当光活化剂处于光激发态和/或还原态时来自光活化剂的电子的电子受体以及通过电子转移转化成有益活性剂的有益活性物质前体。本发明还公开了用于处理表面的方法，包括将第一组合物施用于表面，将第二组合物施用于表面，以及使表面暴露于光。
Description
技术领域
本发明涉及用于处理表面的系统，其包含一种或多种光活化剂，以产生有效作为漂白剂、污渍移除剂、或抗微生物剂和/或有效消除生物膜的一种或多种有益活性剂。本发明还涉及用于清洁和/或漂白表面、以及用于提供对表面消毒或杀菌和/或移除生物膜的方法的方法。
背景技术
清洁组合物在全世界普遍用于人们的家庭和工作场所。这些组合物的范围是用于从人的衣物或牙齿上去除污渍的表面清洁剂和消毒剂到漂白剂。然而，常规的清洁和增白组合物受到产生该组合物的清洁或增白属性的标准化学的限制。
常规的低成本清洁剂诸如氯漂白剂(次氯酸钠)在其消毒和杀菌能力上受到限制。例如，此类系统对于生物膜(由细菌广泛形成于天然环境中的复合生物群落)的有益效果是有限的。
消除生物膜的另一种尝试是通过产生二氧化氯和其它生物杀灭气体。具体地，已知二氧化氯可通过将二氧化氯前体诸如金属亚氯酸盐和活化剂组分诸如过渡金属或酸混合而生成。当组分中的每一种被混合时，二氧化氯前体和活化剂组分反应以形成二氧化氯。此类反应物是高度挥发性和毒性的，因此对于家庭应用来说是不可取的。此外，这些组分必须多价螯合以防止二氧化氯的过早形成。然而，多隔室包装更加昂贵并且仍然可能允许组分的过早混合和二氧化氯的意外生成。因此，此类系统是不理想的。
消除生物膜的另一种尝试是通过使用光活化剂来产生二氧化氯。具体地，已知使用二氧化钛(TiO2)和二氧化氯前体，结合暴露于紫外光来生成二氧化氯。然而，由于与暴露于紫外光相关联的健康风险、清洁组合物的其它组分可能发生的降解、以及不溶解的无机光活化剂的使用，此类工艺是不可取的。此外，二氧化钛形成颗粒(颗粒在表面上留下不可取的残余物)并且需要添加剂以悬浮在组合物中并且赋予组合物不透明性。
因此，仍然需要一种包含水溶性光活化剂的系统，所述水溶性光活化剂可允许生成有效作为漂白剂、污渍移除剂、或抗微生物剂和/或有效消除生物膜的一种或多种有益活性剂。还仍然需要一种包含水溶性光活化剂的系统，所述水溶性光活化剂产生有效作为漂白剂、污渍移除剂、或抗微生物剂和/或有效消除生物膜并且可通过可见光活化的基本上无色的组合物。
发明内容
在一个方面，本发明涉及一种用于处理表面的系统，该系统包括第一组合物和第二组合物。第一组合物包含水溶性有机光活化剂，并且第二组合物包含接受当光活化剂处于光激发态和/或还原态时来自光活化剂的电子的电子受体以及通过电子转移转化成有益活性剂的有益活性物质前体。
在另一方面，本发明涉及一种用于处理表面的方法，包括将第一组合物施用于表面，将第二组合物施用于表面，以及使表面暴露于光。
本发明还涉及清洁表面、漂白污渍、对表面消毒以及移除生物膜的方法。
现在已令人惊讶地发现，提供根据本发明的系统允许生成有效作为漂白剂、污渍移除剂、或抗微生物剂和/或有效消除生物膜的一种或多种有益活性剂。现在还已令人惊讶地发现，提供本发明的系统可产生有效作为漂白剂、污渍移除剂、或抗微生物剂和/或有效消除生物膜的组合物。
附图说明
图1为表示涉及本发明的组合物和方法的反应的示意图。
具体实施方式
本发明涉及包含水溶性光活化剂的系统。此外，本发明还涉及包括包含光活化剂的第一组合物和包含电子受体和有益活性物质前体的第二组合物的系统。另外，本发明还涉及用于清洁和/或漂白表面、以及用于提供使用光活化剂、电子受体和有益活性物质前体来对表面消毒或杀菌和/或消除生物膜的方法的方法。
第一组合物
本发明的系统的第一组合物包含水溶性光活化剂，如本文所述。
光活化剂
本发明的水溶性光活化剂可包含光敏部分和亲水性部分。就本发明的目的而言，术语“亲水性部分”是指连接至水并且溶解于水以形成均相溶液的部分。在一个实施方案中，亲水性部分选自水溶性低聚物、水溶性聚合物以及水溶性共聚物。在一个优选的实施方案中，亲水性部分可选自环氧烷低聚物、环氧烷聚合物、环氧烷共聚物、乙二醇、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、纤维素、羧甲基纤维素、壳聚糖、右旋糖酐、多糖、2-乙基-2-噁唑啉、甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡啶-N-氧化物、二烯丙基二甲基氯化铵、马来酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、异丙基丙烯酰胺、苯乙烯磺酸、乙烯基甲基醚、乙烯基膦酸、吖丙啶、以及它们的混合物。在一个尤其优选的实施方案中，亲水性部分可选自环氧烷低聚聚合物、环氧烷低聚共聚物、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、丙烯酰胺、纤维素、以及它们的混合物。就本发明的目的而言，术语“光敏部分”是指能够吸收光的光子并且从而形成激发态(单态或三重态)的有机缀合部分。然而，应当理解，术语“光敏部分”不是指电荷转移激发态。还应当理解，如本文所公开，光敏部分可包括如本领域中已知的单个部分，或两个、三个、四个或任何其它数量的部分的组合。
在本发明的一个实施方案中，光敏部分选自：1,1'-联苯基-4,4'-二胺、1,1'-联苯基-4-胺、二苯甲酮、1,1'-联苯基-4,4'-二醇、1,1'-联苯基-4-胺、1,1'-联苯基-4-醇、1,1':2',1”-三联苯、1,1':3',1”-三联苯、1,1':4',1”:4”,1”'-四联苯、1,1':4',1”-三联苯、1,10-菲咯啉、1,1'-联苯、1,2,3,4-二苯并蒽、1,2-苯二腈、1,3-异苯并呋喃二酮、1,4-萘醌、1,5-萘二酚、10H-吩噻嗪、10H-吩噁嗪、10-甲基吖啶酮、1-萘乙酮、1-氯蒽醌、1-羟基蒽醌、1-萘腈、1-萘羧基醛、1-萘磺酸、1-萘酚、2(1H)-喹啉酮、2,2'-联喹啉、2,3-萘二酚、2,6-二氯苯甲醛、21H,23H-卟吩、2-氨基蒽醌、2-苯甲酰基噻吩、2-氯苯甲醛、2-氯噻吨酮、2-乙基蒽醌、2H-1-苯并吡喃-2-酮、2-甲氧基噻吨酮、2-甲基-1,4-萘醌、2-甲基-9(10-甲基)-吖啶酮、2-甲基蒽醌、2-甲基二苯甲酮、2-萘胺、2-萘甲酸、2-萘酚、2-硝基-9(10-甲基)-吖啶酮、9(10-乙基)-吖啶酮、3,6-吖啶二胺、3,9-二溴、3,9-二氰基菲、3-苯甲酰基香豆素、3-甲氧基-9-氰基菲、3-甲氧基噻吨酮、3'-甲基苯乙酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4'-氟苯乙酮、4-甲氧基二苯甲酮、4'-甲基苯乙酮、4-甲基苯甲醛、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、6-甲基苯并二氢吡喃酮、7-(二乙基氨基)香豆素、7H-苯[de]蒽-7-酮、7H-苯并[c]咕吨-7-酮、7H-呋喃并[3,2-g][1]苯并吡喃-7-酮、9(10H)-吖啶酮、9(10H)-蒽酮、9(10-甲基)-吖啶酮、9(10-苯基)-吖啶酮、9,10-蒽二酮、9-吖啶胺、9-氰基菲、9-芴酮、9H-咔唑、9H-芴-2-胺、9H-芴、9H-噻吨-9-醇、9H-噻吨-9-酮、9H-噻吨-2,9-二醇、9H-呫吨-9-酮、苯乙酮、吖啶(acridene)、吖啶(acridine)、吖啶酮、蒽、蒽醌、蒽酮、α-四氢萘酮、苯[a]蒽、苯甲醛、苯甲酰胺、苯并[a]晕苯、苯并[a]芘、苯并[f]喹啉、苯并[ghi]二萘嵌苯、苯并[rst]二苯并菲、二苯甲酮、苯醌、2,3,5,6-四甲基、、晕苯、二苯[a,h]蒽、二苯并[b,def]、二苯并[c,g]菲、二苯并[def,mno]、二苯并[def,p]、DL-色氨酸、荧蒽、芴-9-酮、芴酮、异喹啉、甲氧基香豆素、甲基吖啶酮、米希勒酮、并四苯、萘并[1,2-g]、N-甲基吖啶酮、对苯醌、对苯醌、2,3,5,6-四氯,并五苯、菲、菲醌、菲啶、菲并[3,4-c]菲、吩嗪、吩噻嗪、对甲氧基苯乙酮、皮蒽、芘、喹啉、喹喔啉、核黄素5'-(磷酸二氢)、噻吨酮、胸苷、呫吨-9-酮、呫吨酮、它们的衍生物、以及它们的混合物。
优选地，光敏部分选自呫吨酮、呫吨、噻吨酮、噻吨、吩噻嗪、荧光素、二苯甲酮、咯嗪、异咯嗪、黄素、它们的衍生物、以及它们的混合物。在一个优选的实施方案中，光敏部分为噻吨酮。
用于本发明的组合物的其它合适的水溶性光活化剂包括荧光素及其衍生物；优选卤素取代的荧光素；更优选溴代和碘代荧光素，诸如二溴荧光素、二碘荧光素、玫瑰红、赤藓红、伊红(例如伊红Y)。
本发明的另一个方面是光活化剂优选地包含按光活化剂的重量计小于约35％、约30％、约25％、约20％、约15％、约10％、约5％、约3％和约2％的光敏部分。因此，光活化剂优选包含按光活化剂的重量计至少约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％、约97％和约98％的亲水性部分。在一个方面，光活化剂包含按光活化剂的重量计小于约2％光敏部分(诸如噻吨酮)和按光活化剂的重量计至少约98％的亲水性部分(诸如聚乙二醇)。不受理论的束缚，据信此类光活化剂不仅是水溶性的，而且将抵抗团聚，这是由于亲水性部分或任何其它非光敏部分赋予的空间位阻。
本发明的另一个方面是光敏部分具有在约350nm和约750nm、约350nm和约600nm、约350nm和约420nm、以及约380nm和约400nm之间的吸收带。
在另一个实施方案中，光敏部分不具有在约420nm和约720nm、约500nm和约700nm、约500nm和约650nm、以及约500nm和约600nm之间的吸收带。在该实施方案中，应当理解，当以约500ppm的浓度用于水性溶液中时，光活化剂对于人眼将是基本上无色的。
在本发明的另一方面，光活化剂可通过使用具有大于350nm、优选地在约350nm和约420nm之间的波长的入射辐射激发而活化至光激发态。在一个实施方案中，光激发态寿命大于约0.5纳秒、1纳秒、10纳秒、50纳秒、100纳秒、300纳秒以及500纳秒。在另一个实施方案中，光活化剂的光激发态具有比光活化剂的基态大超过约100kJ/mol、150kJ/mol、200kJ/mol以及300kJ/mol的能量。
在一个实施方案中，光活化剂可被激发至“单态”，并且在另一个实施方案中，激发至“三重态”，如那两个术语在本领域中已知的那样。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种光活化剂，所述光活化剂具有下式：
其中，
X选自C、O、NH、C＝O、CH2、CHR”、CR”R”’、S、SO、以及SO2；
Y选自C、O、NH、C＝O、CH2、CHR”、CR”R”’、S、SO、以及SO2；
R’、R”和R”’可为-H或选自一组取代基，所述取代基包括选自氧、氮、硫、卤素和烃的部分；
R’、R”和R”’中的至少一个还包括亲水性部分R；
R选自水溶性低聚物、水溶性聚合物以及水溶性共聚物；
m为0-8的整数；并且
取代基R’、R”和R”’的组合分子量大于400原子质量单位(AMU)。
本领域的普通技术人员可认识到，如在上式中描绘的取代基R’反映了光活化剂的取代可包括从0至8的任何数量的取代基并且这些取代基可共价连接至光活化剂的周边碳原子。在m>1的情况下，多个R’基团可独立地选自包括选自氧、氮、硫、卤素和烃的部分的一组取代基。
在一个实施方案中，R可选自环氧烷低聚物、环氧烷聚合物、环氧烷共聚物、乙二醇、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、纤维素、羧甲基纤维素、壳聚糖、右旋糖酐、多糖、2-乙基-2-噁唑啉、甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡啶-N-氧化物、二烯丙基二甲基氯化铵、马来酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、异丙基丙烯酰胺、苯乙烯磺酸、乙烯基甲基醚、乙烯基膦酸、吖丙啶、以及它们的混合物。
可替代氢并仅包含碳和氢原子的R’、R”和R”’部分包括如本领域所已知的任何烃部分，包括烷基、烯基、炔基、烷基二烯基、环烷基、苯基、烷基苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、甾族基团、以及这些基团彼此的组合和这些基团与多价烃基(诸如亚烷基、烷叉基和次烷基基团)的组合。此类基团的具体非限制性示例为：
-CH3、-CHCH3CH3、-(CH2)nCH3、-CH2-C≡CH、-CH＝CH-CH＝CH2、
-φCH3、-φCH2φ、-φ、以及-φ-φ。
其中n独立地选择为0-22
可替代氢的含有氧原子的R’、R”和R”’部分包括羟基、酰基或酮基、醚、环氧基、羧基以及含酯基团。此类含氧基团的具体非限制性示例为：
-CH2OH、-CCH3CH3OH、-CH2COOH、-C(O)-(CH2)nCH3、-C(O)-R、-C(O)-OR、-O(CH2)nCH3、-O-R、＝O、-OH、-(CH2)n-O-(CH2)nCH3、-(CH2)n-O-R、-(CH2)n-O-(CH2)n-OH、-(CH2)nCOOH、-(CH2)nCOOR、-φOH、-φO(CH2)nCH3、φO-R、-φ(CH2)nOH、以及
其中n独立地选择为0-22
可替代氢的含有硫原子的R’、R”和R”’部分包括含硫的酸和酸酯基团、硫醚基团、巯基基团以及硫酮基基团。此类含硫基团的具体非限制性示例为：
-S(CH2)nCH3、-(CH2)nS(CH2)nCH3、-SO3(CH2)nCH3、SO2(CH2)nCH3、-(CH2)nCOSH、-SH、-(CH2)nSCO、-(CH2)nC(S)(CH2)nCH3、-SO3H、-O(CH2)nC(S)CH3、-S-R、-(CH2)nS-R、-SO3-R、SO2-R、-(CH2)nCOS-R、-(CH2)nC(S)-R、-O(CH2)nC(S)-R、＝S、以及
其中n独立地选择为0-22
可替代氢的含氮原子的R’、R”和R”’部分包括氨基基团、硝基基团、偶氮基团、铵基团、酰胺基团、叠氮基基团、异氰酸酯基团、氰基基团和腈基团。此类含氮基团的具体非限制性示例为：
-NH2、-NH3 +、-NH(CH2)nCH3、-N((CH2)nCH3)2、-(CH2)nNH(CH2)nCH3、-(CH2)nN((CH2)nCH3)2、-CH2CONH2、-CH2CONH(CH2)nCH3、-CH2CON((CH2)nCH3)2、-NRH2 +、-NH-R、-NR2、-(CH2)nNH-R、-(CH2)nNR2、-(CH2)nCONH-R、-(CH2)nCONR2、-(CH2)nCON3、-(CH2)nCH＝NOH、-CN、-CH(CH2)nNCO、-(CH2)nNCO、-Nφ、-φN＝NφOH、以及≡N。
其中n独立地选择为0-22。
可替代氢的含卤素原子的R’、R”和R”’部分包括氯代、溴代、氟代、碘代基团以及任何前述部分，其中氢或侧链烷基基团被卤素基团取代以形成稳定的取代部分。此类含卤素基团的具体非限制性示例为：-Cl、-Br、-I、-(CH2)nCOCl、-φF5、-φCl、-CF3、以及-(CH2)nφBr。
应当理解，可替代氢的任何上述部分可以一价取代或通过失去氢以多价取代而相互取代，以形成另一种可替代有机化合物或基团中氢的一价部分。
如本文所用，“φ”代表苯环。
用于本发明的系统的其它合适的光活化剂详细描述于2014年1月24日提交的标题为“PHOTOACTIVATORS”的美国申请序列号61/930,999(代理人案卷号13058P)中。
第二组合物
本发明的系统的第二组合物包含电子受体和有益活性物质前体，如本文所述。
电子受体
本发明的光可催化的消费产品组合物包含电子受体。本领域的技术人员应当理解，光催化还原和氧化化学与常规的能量转移光化学的不同之处在于光催化诱导的电子转移可导致试剂的化学转变(例如有益前体材料转变至有益活性物质)和有益前体材料的氧化以产生有益活性物质，所述有益活性物质能够提供有益结果，例如，清洁、消毒、漂白、和/或增白。
就本发明的目的而言，术语“电子受体”定义为“接受当光活化剂处于光激发态和/或单电子还原态时来自光活化剂的电子的化合物或部分”。这个电子转移过程通常是非常快速且可逆的过程。
电子受体接受来自激发的光活化剂的电子的能力通常描述于Turro、N.J.、V.Ramamurthy、以及J.C.Scaiano,Principles of MolecularPhotochemistry:An Introduction，第7章，第41页(University ScienceBooks 2009,平装版本)。应当理解，当吉布斯自由能(ΔG)小于0时有利于反应物之间的反应。
反应过程在图1中示意性地举例说明。如图1所示，反应1(该附图的右半部分)示出其中发生从有益活性物质前体至光活化剂的激发态(从而形成有益活性物质)，然后从光活化剂的单电子还原形式至如本文所述的电子受体的电子转移的反应。如图1所示，反应2(该附图的左半部分)示出其中发生从光活化剂的激发态至电子受体，然后从光活化剂的单电子氧化形式至有益活性物质前体(从而形成有益活性物质)的电子转移的反应。在所有情况下，用于电子转移的吉布斯自由能应小于0。应当理解，光活化剂至其光活化态(“光活化剂*”)的转化是通过光的吸收引发的，这也存在于反应中。
本领域的技术人员还应当理解，在构成光可催化的消费产品组合物的物类之间的任何电子转移还需要在反应物类之间发生有效的布朗碰撞并且在光活化剂的光化学激发态和构成光可催化的消费产品组合物的任何物类(例如电子受体)之间的有效的电子转移还可取决于光活化剂激发态的寿命、光活化剂的浓度、以及电子受体的浓度。
本发明的电子受体可为接受当光活化剂处于光激发态和/或还原态时来自光活化剂的电子的任何物类。给定光活化剂的浓度和光活化剂的光化学激发态的寿命，电子受体必须以足以实现与光活化剂的布朗碰撞的浓度存在于光可催化的消费产品组合物中。
合适的电子受体可选自：
紫精：例如，甲基紫精；
联吡啶鎓：例如，2,2’联吡啶鎓、3,3’联吡啶鎓、3,4’联吡啶鎓；
醌：例如，对苯醌、2,3-二氯-5,6-二氰基-对苯醌、四羟基-1,4-醌水合物、2,5-二叔丁基氢醌、叔丁基氢醌、蒽醌、二氨基蒽醌、蒽醌-2-磺酸；
多环芳香烃：例如，萘、蒽、芘、苯二甲腈、二氰基萘、二氰基蒽、二氰基芘；
过渡金属盐：例如，氯苯那敏、二氯化钴、硝酸银、硫酸铁、硫酸铜；
纳米颗粒半导体：例如，二氧化钛、氧化锌、硒化镉；
过硫酸盐：例如，过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾；
硝酰基基团：例如，(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧代基、二甲基硫脲、四硝基甲烷、乙酰乙酸锂、乙酰乙酸钠和乙酰乙酸钾、草酰乙酸；
抗坏血酸盐：例如，抗坏血酸钠；
酚：2,6-二氯酚靛酚、4-甲氧基苯酚；
其它：4-甲基吗啉N-氧化物、4-叔丁基儿茶酚、别嘌呤醇、5'-磷酸吡哆醛、盐酸吡哆醛、苯甲酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠、双原子氧；以及
它们的混合物。
就合适的电子受体而言，双原子氧是由于来自大气的氧气溶解到组合物中，尤其是含水液体组合物而可存在于组合物中的电子受体。大多数含水液体组合物将具有足以实现电子转移过程的含量的双原子氧作为电子受体。这可通过在组合物中添加其它电子受体作为成分来增强。就固体组合物(或其它基本上无水的组合物)而言，此类组合物通常将不具有足以实现电子转移过程的含量的双原子氧。因此，由于水性溶液中存在双原子氧(例如，溶于水的固体洗涤剂组合物可形成包含含量足以实现电子转移过程的双原子氧的水性溶液)，在固体组合物溶解到水性溶液中时，不包含作为组合物的添加成分的电子受体的固体组合物可能仍然为光化学活性的。因此，本发明涵盖包含水溶性光活化剂和氧化石盐，而不含作为成分添加到组合物中的电子受体的固体组合物。此类固体组合物在溶解于水时可被光活化，其中双原子氧可用作电子受体。
就合适的电子受体而言，纳米颗粒半导体诸如二氧化钛可以相对低的水平使用以用作电子受体，按消费产品组合物的重量计，优选地小于约1％、优选地小于0.5％、优选地小于0.1％、优选地小于0.05％、优选地小于0.01％。在较高水平下，此类材料可有效地充当光活化剂，然而，纳米颗粒半导体在本发明中的任何使用优选处于足够低的水平，使得材料不有效地充当光活化剂来提供明显的消费者可注意到的有益效果而是相反地充当电子受体。
光可催化的消费产品组合物优选地为含水组合物并且电子受体优选地为选自以上列出的一个或多个组的水溶性物类。
有益活性物质前体
本发明的光可催化的消费产品组合物包含有益活性物质前体。当用于本发明的光可催化的消费产品组合物中且暴露于适当的光(诸如在本发明的方法中)时，有益活性物质前体转化成有益活性物质(诸如二氧化氯)。有益活性物质是有益活性物质前体的单电子氧化产物。
在本发明的一个方面，有益活性物质前体是选自根据下式的一种或多种物类的材料：
A[XOn]m
其中
A选自一价阳离子、二价阳离子、以及三价阳离子；A可为有机或无机阳离子；A优选地选自铝、钡、钙、钴、铬、铜、铁、锂、钾、铷、镁、锰、钼、镍、钠、钛、钒、锌、铵、烷基铵、芳基铵、以及它们的混合物；A更优选地选自锂、钠、钾、镁、钙、铵、以及它们的混合物；
X选自氯、溴、碘、以及它们的混合物；
n为1、2、3、或4；优选地n为2、3、或4；并且
m为1、2、或3。
本发明的有益活性物质前体优选地为氧化石盐，并且优选地选自次氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、次溴酸盐、亚溴酸盐、溴酸盐、过溴酸盐、次碘酸盐、亚碘酸盐、碘酸盐、高碘酸盐以及它们的混合物。合适的有益活性物质前体包括选自以下的那些：亚氯酸钠、亚溴酸钠、亚碘酸钠、亚氯酸钾、亚溴酸钾、亚碘酸钾、氯酸钠、溴酸钠、碘酸钠、氯酸钾、溴酸钾、碘酸钾、次氯酸钠、次溴酸钠、次碘酸钠、高氯酸钠、高氯酸钾、以及它们的混合物。在至少一个方面，有益活性物质前体不为次卤酸盐，诸如次氯酸盐。
在一个方面，有益活性物质前体可为亚氯酸盐。适用作有益活性物质前体的亚氯酸盐的具体示例是亚氯酸钠(NaClO2)。在该实施方案中，通过至光活化的光催化剂的电子转移造成的亚氯酸盐的活化导致有益活性物质二氧化氯(ClO2)的形成。二氧化氯是强效的生物杀灭剂和漂白剂。除盐之外，本文还涵盖各种其它前体形式。
光可催化的消费产品组合物
本发明还涉及包含光活化剂(如上文更详细地描述)、电子受体和有益活性物质前体的光可催化的消费产品组合物。如本文所用，消费产品组合物涵盖美容护理组合物、织物和家庭护理组合物、以及健康护理组合物。美容护理组合物通常包括用于处理毛发的组合物，包括漂白、着色、染色、调理、生长、移除、延迟生长、洗发、定型；除臭剂和止汗剂；个人清洁品；彩妆品；与处理皮肤相关的产品和/或方法，包括应用霜、乳液、以及消费者使用的其它局部应用的产品；以及与口服施用材料相关的用于加强毛发、皮肤、和/或指甲的外观的产品和/或方法；以及剃刮品。织物和家庭护理组合物通常包括用于处理织物、硬质表面和任何其它在织物和家庭护理区域表面的组合物，诸如汽车护理、盘碟洗涤、织物调理(包括软化)、衣物洗涤去垢、衣物洗涤和漂洗添加剂和/或护理、硬质表面清洁和/或处理剂、以及消费者或企业使用的其它清洁剂。口腔护理组合物通常包括与口腔的任何软组织和/或硬组织或与其相关病症一起使用的组合物，例如，抗龋齿组合物、抗微生物组合物、抗牙斑口香糖、组合物、口气组合物、糖果、洁齿剂/牙膏、义齿组合物、锭剂、冲洗液、以及牙齿美白组合物。
光可催化的消费产品组合物可为水性溶液、固体、或掺入诸如膜的材料中。在另一个实施方案中，光可催化的消费产品组合物的单独组分可掺入水性溶液和诸如膜的材料两者中。在一个实施方案中，光活化剂可包括在膜中并且电子受体和/或有益活性物质前体可包括在水性溶液中。应当理解，在该具体实施方案中，包含光活化剂的膜可施加至表面并且包含电子受体和有益活性物质前体的水性溶液可单独施加。
然而，如果光可催化的消费产品组合物是含水组合物，那么该组合物可包含按所述组合物的重量计1％至99％的水。因此，应当理解，光可催化的消费产品组合物可为浓缩或稀释形式。进一步预期，可用另一种溶剂诸如乙醇、二醇、二醇-醚、甘油、水溶性乙酸酯以及醇类替代全部或一部分水。
如以上所指出，本发明涉及包含光活化剂、电子受体和有益活性物质前体的光可催化的消费产品组合物。在此类实施方案中，应当理解，光催化剂可通过在可见波长内的光活化而激发成单态和/或三重态。还应当理解，在暴露于可见光之后，在通过处于激发的单态和/或三重态的光催化剂触发时，有益活性物质前体可转化成有益活性剂。应当理解，在没有被光活化的情况下，光催化剂与有益活性物质前体不反应。
光可催化的消费产品组合物是响应于光的体系；例如可见光、紫外光和/或红外光。在一个优选的实施方案中，所述体系响应于可见光。在本发明的实施方案中，光子从光源转移至光催化剂允许反应进行，以产生有效的有益剂，在一些实施方案中，所述有益剂可用于清洁、消毒或杀菌、和/或漂白或增白。
任选的添加剂
本发明的光可催化的消费产品组合物还可包含附加的辅助添加剂。这些附加组分的确切性质及其掺入的含量将取决于所述组合物的物理形式，以及使用其进行的清洁、消毒和/或增白操作的确切性质。应当理解，以下指出的一些辅助添加剂将具有光敏和/或电子受体特性，但是还应当理解，此类添加剂将不替代以上指出的组分。
此类光可催化的消费产品组合物和用于其的辅助添加剂详细描述于2014年1月24日提交的标题为“CONSUMER PRODUCTCOMPOSITIONS”的美国申请序列号61/930,993(代理人案卷号13057P)中。
使用方法
本发明还涉及使用本发明的系统提供有益效果诸如清洁表面、漂白污渍(包括美白牙齿)、对表面消毒和/或杀菌、从表面移除生物膜等的方法。
因此，本发明涵盖一种处理表面的方法，该方法包括以下步骤：使表面与本发明的系统接触并且将表面/系统暴露于光，光优选具有大于约350nm的波长。所用的光可来自天然或人工来源。
本发明还涵盖一种漂白污渍的方法，该方法包括以下步骤：使污渍与本发明的系统接触并且将系统暴露于光，光优选具有大于约350nm的波长。
本发明还涵盖一种对表面消毒的方法，该方法包括以下步骤：使表面与本发明的系统接触并且将系统暴露于光，光优选具有大于约350nm的波长。
本发明还涵盖一种从表面移除生物膜的方法，该方法包括以下步骤：使生物膜与本发明的系统接触并且将系统暴露于光，光优选具有大于约350nm的波长。
本发明还涉及一种用于清洁脏污织物的方法，包括使需要清洁的脏污织物与以上详细描述的具有至少0.001ppm的以上详细描述的光活化剂的系统接触，之后将处理织物的表面暴露于光源，光具有大于约300纳米、优选大于约350纳米、优选大于约400nm，最高至约550纳米、优选最高至约500纳米的最小波长范围。
本发明还涉及一种用于清洁表面的方法，包括使需要清洁的表面与以上详细描述的具有至少0.001ppm的以上详细描述的光活化剂的系统接触，之后使表面暴露于光源，光具有大于约300纳米、优选大于约350纳米，最高至约550纳米、优选最高至约500纳米的最小波长范围。
本发明还涉及一种用于处理或清洁口腔(包括牙齿或义齿(口腔内部或外部))的方法，包括使需要处理或清洁的口腔(包括牙齿或义齿)与以上详细描述的具有至少0.001ppm的以上详细描述的光活化剂的系统接触，之后使牙齿或义齿暴露于光源，光具有大于约300纳米、优选大于约350纳米，最高至约550纳米、优选最高至约500纳米的最小波长范围。
包装
本发明的系统的组合物可以任何合适的包装来封装以用于递送该组合物供使用。然而，应理解，封装件可被构造成防止光活化剂吸收光并且因此防止在使用之前活化。在一个方面，包装可为不透明的。在另一方面，包装可为由玻璃或塑料制成的透明或半透明包装，由此使得消费者可以透过包装看到光可催化的消费产品组合物。在另一方面，包装可包括一个或多个窗口，窗口可为开放的以允许消费者看到组合物和/或在使用之前活化组合物并且随后关闭以防止光活化剂在存储期间吸收光。在一个优选的方面，包装可由聚对苯二甲酸乙二酯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、或它们的组合构成。此外，优选地，包装可通过封装件顶部的盖子投放，使得组合物通过盖子中的开口离开瓶子。在一个方面，盖子中的开口还可包含筛网以帮助促进投放。
在另一方面，包装可包括多个隔室，优选两个隔室，其中第一组合物处于第一隔室中并且第二组合物处于第二隔室中。应当理解，光活化剂、电子受体以及有益活性物质前体可包括在第一隔室和第二隔室中的任一个或两者中。在一个优选的方面，第一组合物可包含光活化剂并且第二组合物可包含电子受体和有益活性物质前体。
应当理解，在本说明书中全篇给出的每一最大数值限度将包括每一更低数值限度，即如同此类更低数值限度在本说明中被明确地表示。在本说明书中给出的每一最小数值限度将包括每一更高数值限度，如同此类更高数值限度在本文中被明确地表示。在本说明书中给出的每一数值范围将包括落入这个更宽数值范围内的每一更窄数值范围，如同此类更窄数值范围在本文中被明确地表示。
应当了解，本文所公开的量纲和值不旨在严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确地排除或有所限制，将本文引用的每篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请，全文以引用方式并入本文。任何文献的引用均不是对其作为本文所公开的或受权利要求书保护的任何发明的现有技术，或其单独地或与任何其它参考文献的任何组合，或者参考、提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文件中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可以作出多个其它改变和变型。因此，本文旨在所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类改变和变型。
Claims (16)
1.一种用于处理表面的系统，所述系统包括：
(a)包含水溶性有机光活化剂的第一组合物；以及
(b)第二组合物，所述第二组合物包含：
(i)电子受体，所述电子受体接受当所述光活化剂处于光激发态和/或还原态时来自所述光活化剂的电子；以及
(ii)有益活性物质前体，所述有益活性物质前体通过电子转移转化成有益活性剂。
2.根据权利要求1所述的系统，其中所述第一组合物设置在多隔室包装的第一隔室中并且所述第二组合物设置在所述多隔室包装的第二隔室中。
3.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述电子受体选自含有氮的有机物类、含有硫的有机物类、含有氧的有机物类、含有磷的有机物类、无机盐的阴离子、以及它们的混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述电子受体选自紫精、2,2’联吡啶鎓、对苯醌、2,3-二氯-5,6-二氰基-对苯醌、四羟基-1,4-醌水合物、2,5-二叔丁基氢醌、叔丁基氢醌、蒽醌、二氨基蒽醌、蒽醌-2-磺酸、蒽、苯二甲腈、氯苯那敏、二氯化钴、硝酸银、硫酸铁、二氧化钛、氧化锌、硒化镉、盐酸硫胺、焦磷酸硫胺、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧代基、二甲基硫脲、四硝基甲烷、乙酰乙酸锂、草酰乙酸、抗坏血酸钠、2,6-二氯酚靛酚、4-甲氧基苯酚、4-甲基吗啉N-氧化物、4-叔丁基儿茶酚、别嘌呤醇、5′-磷酸吡哆醛、盐酸吡哆醛、苯甲酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠、双原子氧、以及它们的混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述有益活性物质前体具有式：
A[XOn]m
其中
A选自一价阳离子、二价阳离子、以及三价阳离子；优选地，A选自铝、钡、钙、钴、铬、铜、铁、锂、钾、铷、镁、锰、钼、镍、钠、钛、钒、锌、铵、烷基铵、芳基铵、以及它们的混合物；更优选地，A选自锂、钠、钾、镁、钙、铵、以及它们的混合物；
X选自氯、溴、碘、以及它们的混合物；
n为1、2、3、或4；优选地n为2、3、或4；并且
m为1、2、或3。
6.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述光活化剂包含按光活化剂的重量计少于35％，优选少于2％的光敏部分。
7.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述光活化剂可通过用具有在350nm和750nm之间，优选在350nm和420nm之间的波长的入射辐射激发而活化至所述光激发态。
8.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述光活化剂的所述光激发态具有比所述光活化剂的基态大超过100kJ/mol的能量。
9.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述水溶性有机光活化剂包含光敏部分，所述光敏部分选自：1,1′-联苯基-4,4′-二胺、1,1′-联苯基-4-胺、二苯甲酮、1,1′-联苯基-4,4′-二醇、1,1′-联苯基-4-胺、1,1′-联苯基-4-醇、1,1′:2′,1″-三联苯、1,1′:3′,1″-三联苯、1,1′:4′,1″:4″,1″′-四联苯、1,1′:4′,1″-三联苯、1,10-菲咯啉、1,1′-联苯、1,2,3,4-二苯并蒽、1,2-苯二腈、1,3-异苯并呋喃二酮、1,4-萘醌、1,5-萘二酚、10H-吩噻嗪、10H-吩噁嗪、10-甲基吖啶酮、1-萘乙酮、1-氯蒽醌、1-羟基蒽醌、1-萘腈、1-萘羧基醛、1-萘磺酸、1-萘酚、2(1H)-喹啉酮、2,2′-联喹啉、2,3-萘二酚、2,6-二氯苯甲醛、21H,23H-卟吩、2-氨基蒽醌、2-苯甲酰基噻吩、2-氯苯甲醛、2-氯噻吨酮、2-乙基蒽醌、2H-1-苯并吡喃-2-酮、2-甲氧基噻吨酮、2-甲基-1,4-萘醌、2-甲基-9(10-甲基)-吖啶酮、2-甲基蒽醌、2-甲基二苯甲酮、2-萘胺、2-萘甲酸、2-萘酚、2-硝基-9(10-甲基)-吖啶酮、9(10-乙基)-吖啶酮、3,6-吖啶二胺、3,9-二溴、3,9-二氰基菲、3-苯甲酰基香豆素、3-甲氧基-9-氰基菲、3-甲氧基噻吨酮、3′-甲基苯乙酮、4,4′-二氯二苯甲酮、4,4′-二甲氧基二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4′-氟苯乙酮、4-甲氧基二苯甲酮、4′-甲基苯乙酮、4-甲基苯甲醛、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、6-甲基苯并二氢吡喃酮、7-(二乙基氨基)香豆素、7H-苯[de]蒽-7-酮、7H-苯并[c]咕吨-7-酮、7H-呋喃并[3,2-g][1]苯并吡喃-7-酮、9(10H)-吖啶酮、9(10H)-蒽酮、9(10-甲基)-吖啶酮、9(10-苯基)-吖啶酮、9,10-蒽二酮、9-吖啶胺、9-氰基菲、9-芴酮、9H-咔唑、9H-芴-2-胺、9H-芴、9H-噻吨-9-醇、9H-噻吨-9-酮、9H-噻吨-2,9-二醇、9H-呫吨-9-酮、苯乙酮、吖啶(acridene)、吖啶(acridine)、吖啶酮、蒽、蒽醌、蒽酮、α-四氢萘酮、苯[a]蒽、苯甲醛、苯甲酰胺、苯并[a]晕苯、苯并[a]芘、苯并[f]喹啉、苯并[ghi]二萘嵌苯、苯并[rst]二苯并菲、二苯甲酮、苯醌、2,3,5,6-四甲基、、晕苯、二苯[a,h]蒽、二苯并[b,def]、二苯并[c,g]菲、二苯并[def,mno]、二苯并[def,p]、DL-色氨酸、荧蒽、芴-9-酮、芴酮、异喹啉、甲氧基香豆素、甲基吖啶酮、米希勒酮、并四苯、萘并[1,2-g]、N-甲基吖啶酮、对苯醌、对苯醌、2,3,5,6-四氯、并五苯、菲、菲醌、菲啶、菲并[3,4-c]菲、吩嗪、吩噻嗪、对甲氧基苯乙酮、皮蒽、芘、喹啉、喹喔啉、核黄素5′-(磷酸二氢)、噻吨酮、胸苷、呫吨-9-酮、呫吨酮、以及它们的混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述水溶性有机光活化剂包含光敏部分，所述光敏部分选自呫吨酮、呫吨、噻吨酮、噻吨、吩噻嗪、荧光素、二苯甲酮、咯嗪、异咯嗪、黄素、以及它们的混合物；优选地所述光敏部分为噻吨酮。
11.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述水溶性有机光活化剂包含亲水性部分，所述亲水性部分选自：环氧烷低聚物、环氧烷聚合物、环氧烷共聚物、乙二醇、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、纤维素、羧甲基纤维素、壳聚糖、右旋糖酐、多糖、2-乙基-2-噁唑啉、甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡啶-N-氧化物、二烯丙基二甲基氯化铵、马来酸、赖氨酸、异丙基丙烯酰胺、苯乙烯磺酸、乙烯基甲基醚、乙烯基膦酸、吖丙啶、以及它们的混合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述有益活性物质前体为氧化石盐。
13.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述有益活性物质前体选自亚氯酸盐、氯酸盐、亚溴酸盐、溴酸盐、亚碘酸盐、碘酸盐、以及它们的混合物；优选地所述有益活性物质前体选自亚氯酸盐、氯酸盐、以及它们的混合物。
14.根据前述权利要求中任一项所述的系统，其中所述有益活性物质前体选自亚氯酸钠、亚溴酸钠、亚碘酸钠、亚氯酸钾、亚溴酸钾、亚碘酸钾、氯酸钠、溴酸钠、碘酸钠、氯酸钾、溴酸钾、碘酸钾、次氯酸钠、次溴酸钠、次碘酸钠、高氯酸钠、高氯酸钾、以及它们的混合物；优选地所述有益活性物质前体为亚氯酸钠。
15.一种处理表面的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)向所述表面施用包含水溶性有机光活化剂的第一组合物；
(b)向所述表面施用第二组合物，所述第二组合物包含：
(i)电子受体，所述电子受体接受当所述光活化剂处于光激发态和/或还原态时来自所述光活化剂的电子；以及
(ii)有益活性物质前体，所述有益活性物质前体通过电子转移转化成有益活性剂；以及
(c)使所述表面暴露于光。
16.根据权利要求18所述的方法，其中所述光具有大于350nm，优选在350nm和750nm之间，更优选在350nm和420nm之间的波长。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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