KR102195307B1 - 표면에 대한 콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅 - Google Patents

표면에 대한 콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅 Download PDF

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Abstract

활성 중합체 셸; 및 활성 또는 불활성 코어를 포함하는 중공 원형 콜로이드성 구조를 포함하는 항균 및 항-생물부착 코팅용 방법 및 제형물로서; 여기서 활성 중합체 셸은 폴리에틸렌이민(PEI), 작용화된 키토산(CHI), 폴리쿼터늄, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(PDDA) 및 폴리헥사메틸렌 바이구아니드(PHMB)로 구성되는 군으로부터 선택되는 항균 및 항-생물부착 활성을 갖는 하나 이상의 중합체를 포함하며; 활성 또는 불활성 코어는 하나 이상의 살균제, 살생물제, 향료 또는 불활성 용매를 함유하며; 중공 원형 콜로이드성 구조는 적어도 3개월 동안 안정하다.

Description

표면에 대한 콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅
관련 출원에 대한 교차-참조
본 출원은 2016년 6월 30일에 출원된 미국 가출원 번호 62/493,330에 대한 우선권을 청구한다.
본 요지 사안은 고체 및 다공성 표면에 대한 표면 코팅 기술 분야, 특히 항균, 접촉-사멸 및 항-접착 특성 조합을 보유하는 코팅 물질에 관한 것이다. 코팅의 제조 방법뿐만 아니라 특성 및 성능의 상세사항이 또한 개시된다.
국제 보건 기구에 따르면, 세계적으로 수인성 질환 및 물 관련 질환은 매년 340만 건을 초과하는 사망을 일으키는 주요한 사망원인이다. 수원 및 물에 노출된 표면은, 폐쇄된 시스템에서라도, 미생물 오염에 대한 주요 저장소로 작용하는 생물막의 발생으로 인한 오염 및 부착에 취약하다. 물에 존재하는 미생물이 막에 집락하여 생물부착을 일으킬 수 있으므로, 물 정제를 위해 그리고 음용수를 오염물질로부터 보호하기 위해 채택되는 물 여과막은 쉽게 영향을 받는다. 생물부착은 막 성능의 심각하고 유의미한 손실 및 운영 수명의 단축을 야기할 수 있고, 오염된 막은 기회감염 병원체에 대한 저장소가 될 수 있다. 결과적으로, 항-부착 특성을 갖도록 설계된 여과막이 널리 연구되었다.
미국 공개 특허 출원 번호 2010/0133172는 수인성 오염물질의 부착에 저항하도록 설계된 투과-선택적 막 상에 코팅된 친수성 중합체, 폴리페놀계 화합물 및 계면활성제로 주로 제조된 복합, 친수성-유사 조성물을 기재한다. 미국 특허 번호 4,634,530은 부착에 대해 증가된 저항성을 야기하는 막의 설폰화에 기반한 사전 형성된 폴리벤즈이미다졸 반투과성 막의 화학적 변형 방법을 기재한다. 미국 특허 번호 6,177,011은 방향족 폴리아미드를 폴리비닐 알코올로 코팅하여 제공되는 높은 부착 관용성을 갖는 역삼투 복합막을 기재한다. 미국 특허 번호 6,280,853은 다공성 지지체 및 폴리알킬렌 옥사이드기가 그래프팅되어 부착에 대해 개선된 저항성을 나타내는 가교 폴리아미드 표면을 갖는 복합막을 기재한다. 미국 공개 특허 출원 번호 2012/0048799는 폴리(메트)아크릴레이트 및/또는 폴리(메트)아크릴아미드 골격 및 항-부착 특성을 갖는 다-작용성 산 할라이드 가교제를 포함하는 가교성 중합체를 갖는 복합막을 기재한다. 미국 공개 특허 출원 번호 2013/0240445는 장기 사용을 위해 반복 세정 및 재도포를 필요로 하는 항-부착 특성을 갖는 벤젠디올 또는 치환 페놀을 포함하는 중합체로 코팅된 여과막을 기재한다. 미국 공개 특허 출원 번호 2012/0211414는 역-삼투막 상에서 친수성 코팅을 사용하는 고부착 저항성을 갖는 선택적 막을 기재한다.
생물부착 및 미생물 성장에 대한 위험이 있는 다른 표면에는 지방자치 음용수 분배관 네트워크 및 보유 탱크가 포함된다. 하수 및 배수 시스템, 열 교환장치 및 냉각 탑도 생물막 형성에 선호되는 환경을 제공한다. 2 ㎜ 두께 미생물 표면층은 냉각 탑 시스템에서 80% 에너지 손실을 일으키는 것으로 산정된다. 따라서, 이들 고체 표면에 대한 보호 코팅이 개발되었다.
CN 101143994B는 주로 구리 및 아연 이온으로 이루어진 항부착 도료를 기재한다. 미국 공개 특허 출원 번호 2012/0135149는 마이클(Michael)-유형 반응을 거칠 수 있는 반응기를 함유하는 거대분자 스캐폴드로 이루어진 물과 접촉하여 사용하기 위한 항-생물부착 코팅을 기재한다. 미국 특허 번호 8,080,285 B2는 폴리실록산계 중합체 및 수중으로의 실린더형 나노충전제 방출 입자를 함유하는 항-생물부착 코팅을 기재한다. 미국 공개 특허 출원 번호 2014/0148552 A1은 표면 부착을 허용하는 부착 모이어티 및 항-생물부착 활성을 나타내는 쯔비터이온성 모이어티로 이루어진 항-생물부착용 생물모사 제제를 기재한다.
최근에, 고체 및 비고체 표면 둘 다에 도포할 수 있는 장기 활성을 갖는 항균 및 항-생물부착 코팅에 대한 당분야에서의 필요성이 남아 있다. 본 발명의 요지 사안은 넓은 스펙트럼의 항균 특성을 제공하고, 미생물 생물막 형성을 정지시키고, 생물부착을 방지하는 고체 및 다공성 표면 상의 가역성 및 비가역성 코팅 둘 다를 위한 콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅에 대한 것이다. 본 발명의 코팅은 다양한 적용을 위해 설계되며, 특히 물과 접촉하는 물 여과막, 관, 튜브 및 다른 표면뿐만 아니라 직물 및 공기 미립자 필터를 포함하는 다른 다공성 매체의 코팅을 위해 이상적이다. 본 발명의 조성물은 또한 공기에 노출된 고체 및 다공성 표면에 대한 항균 및 항-생물부착 코팅으로서 효과적이다. 콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅은 살균제, 살생물제 및 향료를 저장하고 방출할 수 있다.
간략한 요약
본 발명의 요지 사안은
a) 활성 중합체 셸; 및
b) 활성 또는 불활성 코어를 포함하는 중공 원형 콜로이드성 구조를 포함하는 항균 및 항-생물부착 코팅 제형물에 관한 것으로;
여기서 활성 중합체 셸은 폴리에틸렌이민(PEI), 작용화된 키토산(CHI), 폴리쿼터늄, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(PDDA) 및 폴리헥사메틸렌 바이구아니드(PHMB)로 구성되는 군으로부터 선택되는 항균 및 항-생물부착 활성을 갖는 하나 이상의 중합체를 포함하며;
코어는 활성이고 하나 이상의 살균제, 살생물제 및 향료를 함유하며;
코어는 불활성이고 물 또는 불활성 용매를 함유하고;
중공 원형 콜로이드성 구조는 적어도 3개월 동안 안정하다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 요지 사안은
(a) 하나 이상의 활성 중합체를 함유하는 수용액을 제조하는 단계;
(b) 활성 중합체의 수용액 내로 살생물제 또는 용매를 첨가하는 단계;
(c) 살생물제 또는 용매 및 활성 중합체의 용액으로 하나 이상의 계면활성제를 함유하는 안정화제 혼합물을 첨가하여 항균 및 항-생물부착 제형물을 형성하는 것을 포함하는 중공 원형 콜로이드성 구조를 갖는 에멀젼을 제조하는 단계; 및
(d) 항균 및 항-생물부착 제형물로부터 항균 및 항-생물부착 코팅을 제조하는 단계에 의해 항균 및 항-부착 제형물을 제조하는 단계; 및
- 비다공성 표면, 다공막 또는 다공성 물질 상에 항균 및 항-생물부착 코팅을 도포하는 단계를 포함하는, 비다공성 표면, 다공막 또는 다공성 물질로의 도포를 위한 항균 및 항-생물부착 코팅의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 요지 사안의 조성물 및 방법은 이에 따라 더욱 상세히 제공되는 바와 같이, 선행 기술의 조성물 및 방법의 문제 및 난제를 해결한다.
도 1: 분자량 1300 내지 60000을 갖는 PEI 및 폴리비닐 알코올(PVA)에 의해 형성된 콜로이드의 광학 현미경 이미지.
도 2: 콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅 물질에서 PEI 중합체의 화학적 가교.
도 3: (a) 4:1, (b) 2:1, (c) 1:2 및 (d) 1:4의 비를 갖는 PEI-PHMB에 의해 형성된 콜로이드의 광학 현미경 이미지.
도 4: (a) PHMB 및 (b) 타임 오일을 저장하는 PEI로부터 형성된 콜로이드의 광학 현미경 이미지.
도 5: 타임 오일을 저장하는 PEI-PHMB로 형성된 콜로이드의 광학 현미경 이미지. (a) 4:1, (b) 1:1 및 (c) 1:4의 상이한 비를 갖는 PEI-PHMB.
도 6: (a) 신남알데하이드, (b) 파르네솔 및 (c) 혼합 살생물제를 저장하는 PEI 콜로이드 에멀젼의 사진.
도 7: 106 CFU/㎖ S. 아우레우스(aureus) 및 P. 애루기노사(aeruginosa) 상에서 PEI(실시예 1), PDDA 및 PEI-PDDA(실시예 5) 코팅의 항균 성능.
도 8: 106 CFU/㎖ S. 아우레우스 및 P. 애루기노사 상에서 PHMB, PDDA 및 PHMB-PDDA(실시예 6) 코팅의 항균 성능.
도 9: 106 CFU/㎖ S. 아우레우스 및 P. 애루기노사 상에서 PEI, PHMB 및 PEI-PHMB(실시예 7) 코팅의 항균 성능.
도 10: 106 CFU/㎖ S. 아우레우스, B. 서브틸리스(subtilis), 대장균(E. coli) 및 P. 애루기노사 상에서 PEI, PHMB 및 PEI-PHMB(실시예 7 ~ 12) 코팅의 항균 성능.
도 11: 물 여과막 상 코팅 방법(실시예 23 ~ 27)의 도식적 예시. 도면은 실험실 규모의 나노여과막에 대한 것이다.
도 12: 나노여과막 상 2개의 상업적 주석계 항-생물부착제 및 2개의 PEI 코팅의 항균 성능. 평가 유기체: 106 CFU/㎖ 대장균.
도 13: 나노여과막 상의 상이한 양의 PEI-PHMB(실시예 7) 표면 코팅의 항균 성능. 평가 유기체: 106 CFU/㎖ 대장균.
도 14: 코팅되지 않은, 상업적 항-생물부착제 및 PEI 코팅(실시예 1)에 대한 나노여과막 상 미생물 부착으로 나타내는 항-생물부착 성능. 평가 유기체: 106 CFU/㎖ 대장균.
도 15: 코팅되지 않은 및 PEI-PHMB(실시예 8) 코팅에 대한 나노여과막 상 미생물 부착으로 나타내는 항-생물부착 성능. 평가 유기체: 106 CFU/㎖ 대장균.
도 16: 나노여과막을 통한 물 플럭스.
도 17: (a) 콜로이드성 PEGDA-X의 살균 활성(식 중, X는 CHIT, EGG, NR3, NR4, SO3 및 LYN임)(실시예 4), (b) 상이한 양의 PEGDA-EGG, PEGDA-NR3, PEGDA-LYN 및 PEGDA-NR4의 살균 활성.
도 18: 코팅된 나노여과막의 비행-시간 이차 이온 질량 분광측정(ToF-SIMS) 이미지. 86 및 113의 m/z에 위치하는 단편은 NR3에 속하는 반면, 84, 126, 및 213의 m/z에 위치하는 단편은 NR4에 속한다.
도 19: PEGDA-NR3, PEGDA-NR4 및 PEGDA-NR3/NR4로 코팅된 나노여과막과 접촉 시 생활성 박테리아의 감소 백분율 그래프. 평가 유기체: 106 CFU/㎖ 대장균.
도 20: 109 CFU/㎖ 대장균으로의 48 h 노출 후 (a) 코팅되지 않은 나노여과막 및 (b) PEGDA-NR3, (c) PEGDA-NR4 및 (d) PEGDA-NR3/NR4로 코팅된 나노여과막의 SEM 이미지.
도 21: (a) 대학에 위치한 표면 연못으로부터의 원수를 사용하는 7일에 걸친 코팅되지 않은 나노여과막 및 PEGDA-NR3/NR4로 코팅된 나노여과막을 통한 물 플럭스. (b) 7일 실험에 걸친 코팅되지 않은 나노여과막 및 PEGDA-NR3/NR4로 코팅된 나노여과막 상의 염료 거부 실험 결과.
도 22: (a) 코팅되지 않은 마이크로여과막 및 0.1 L/분으로 PEGDA-NR3/NR4로 코팅된 마이크로여과막을 통한 물 플럭스, 및 (b) 막의 박테리아 제거율.
도 23: 표면 상에서 도파민 및 콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅에 대한 코팅 방법의 도식적 도면.
도 24: (a) 스테인리스 스틸, (b) 플라스틱(PVC) 및 (c) 유리를 포함하는 도파민 접착층을 사용하여 코팅된 기판의 사진.
도 25: 도파민 접착층을 갖는 기판 상에 제조된 상이한 양의 콜로이드성 PEI-PHMB 코팅(실시예 8) 상의 생활성 S. 아우레우스 및 대장균 박테리아의 감소 백분율.
도 26: (a) S. 아우레우스 및 (b) 대장균에 대한 콜로이드성 PEI-PHMB 코팅(실시예 8)의 코팅 및 살균 활성에 대한 가속화된 숙성의 효과.
도 27: 108 CFU/㎖ 대장균 배양으로의 노출 후 도파민 접착층 상의 코팅되지 않은 스테인리스 스틸 및 콜로이드성 PEI-PHMB 코팅(실시예 8)으로 코팅된 스테인리스 스틸에 부착된 대장균 박테리아의 SEM 이미지.
도 28: 108 CFU/㎖ 대장균 배양으로의 노출 후 도파민 접착층 상의 코팅되지 않은 플라스틱 PVC 및 콜로이드성 PEI-PHMB 코팅(실시예 8)으로 코팅된 플라스틱 PVC에 부착된 대장균 박테리아의 SEM 이미지.
도 29: 108 CFU/㎖ 대장균 배양으로의 노출 후 도파민 접착층 상의 코팅되지 않은 스테인리스 스틸 및 콜로이드성 PEI-PHMB 코팅(실시예 8)으로 코팅된 스테인리스 스틸 상의 생물부착 정도를 나타내는 형광 현미경 이미지.
도 30: 108 CFU/㎖ 대장균 배양으로의 노출 후 도파민 접착층 상의 코팅되지 않은 플라스틱 PVC 및 콜로이드성 PEI-PHMB 코팅(실시예 7)으로 코팅된 플라스틱 PVC 상의 생물부착 정도를 나타내는 형광 현미경 이미지.
도 31: 108 CFU/㎖ 대장균 배양으로의 14일 노출 후 코팅되지 않은 및 코팅된 (a) 스테인리스 스틸 및 (b) 플라스틱 PVC로부터 회수 가능한 생활성 박테리아.
도 32: 가속화된 숙성 조건 하에 105 CFU/㎖ MRSA, E. 패칼리스(faecalis), 아시네토박터(Acinetobacter) 및 P. 애루기노사에 대한 콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅(실시예 8)으로 코팅된 병원 직물 천의 장기 살균 활성.
도 33: (a) DDI수중 침지 및 신속 진탕 후 코팅되지 않은, 알코올 처리된, 표백제 처리된 및 코팅된(실시예 12) 병원 직물 천의 살균 특성, 및 (b) 가속화된 숙성 조건 하에 105 CFU/㎖ MRSA, E. 패칼리스, 아시네토박터 및 P. 애루기노사에 대한 DDI수중 침지 및 신속 진탕 후 알코올 처리된 및 코팅된(실시예 8) 병원 천의 살균 특성.
도 34: 콜로이드성 PEI-PHMB 코팅으로 분무-코팅된 헤파(HEPA) 필터 사진 및 병원 환경에서 천연 공기매개 박테리아에 대한 성능의 요약.
도 35: 콜로이드성 항균 및 항-생물부착 (a) 코팅-1(실시예 35) 및 (b) 코팅-2(실시예 36)에 대한 에폭시계 제형물로 코팅된 스테인리스 스틸의 사진.
도 36: 기판 상에 제조된 상이한 양의 에폭시 코팅-1(실시예 35) 상의 생활성 S. 아우레우스 및 대장균 박테리아의 감소 백분율.
도 37: 108 CFU/㎖ 대장균 배양으로의 노출 후 코팅되지 않은 스테인리스 스틸 및 에폭시 코팅-1(실시예 35) 및 코팅-2(실시예 36)로 코팅된 스테인리스 스틸 상에 부착된 대장균 박테리아의 SEM 이미지.
도 38: 코팅되지 않은 스테인리스 스틸 및 에폭시 코팅-1(실시예 35) 및 코팅-2(실시예 36)로 코팅된 스테인리스 스틸에 부착된 대장균의 그래프.
도 39: 106CFU/㎖ (a) S. 아우레우스 및 (b) 대장균에 대한 에폭시 코팅(실시예 35)의 코팅 및 살균 활성에 대한 가속화된 숙성의 효과.
본 발명의 화학적 조성물은 공기 및 물/액체 환경으로 노출된 고체 및 다공성 표면으로의 도포를 위해 이상적인 물리적 특징을 갖는, 콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅이다. 생물부착 또는 생물학적 부착은 일반적으로 수화된 표면 상의 미생물, 식물, 조류(algae), 또는 동물의 축적으로서 정의된다.
본 발명의 코팅은 적어도 2개 이상의 중합체, 예컨대 작용화된 바이오중합체(키토산), 포스파티딜콜린뿐만 아니라 일차, 이차 및/또는 삼차 아민 및 쯔비터이온성 기를 함유하는 중합체 쇄를 포함하는 중공, 원형 입자의 콜로이드성 현탁액이다. 코팅 조성물의 제조는 중합체가 주어진 농도 및 pH에서 중공 원형 입자로 자가-조립되도록 하는 것이다. 입자 크기는 안정화제의 사용으로 및/또는 또한 가교를 통해 제어될 수 있다. 중공, 원형 입자는 불활성 또는 활성 성분 코어를 함유할 수 있다. 불활성(비-항균) 코어는, 예를 들어, 물 또는 불활성 용매를 함유할 수 있다. 활성(항균) 코어는, 예를 들어, 하나 이상의 살균제, 살생물제- 및 향료를 함유할 수 있다.
안정화제는 폴리비닐 알코올(PVA) 및/또는 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 유도체로부터 선택될 수 있을 뿐만 아니라 PVA기 또는 PEG기를 갖는 중합체가 적용될 수 있다. 특정 구현예에서, 안정화제는 약 0.01~20%(w/v)의 PVA mw 31,000~186,000 g/몰; 약 0.01~20%(w/v)의 PEGMA Mn=200~1000, 바람직하게는 500; 및 약 0.01~20%(w/v)의 MPEGMA Mn=200~5000, 바람직하게는 950으로서 존재한다.
표면의 코팅은 분무-코팅, 딥-코팅, 세척-코팅 및 와이핑, 또는 화학적 링커의 사용에 의해 달성될 수 있다. 복합 코팅은 층별 코팅 방법을 사용하여 조립될 수 있다. 또한, 본 발명의 콜로이드를 함유하는 도료 및 에폭시 수지 코팅은 표면 상에 직접 도포될 수 있다. 모든 경우에 있어서, 본 발명의 코팅은 공기 및 물에서 안정하며, 수류에 의한 부식에 저항성이다. 코팅은 산업적, 상업적, 지방자치 및 가정용 용도를 위해 안전하고 효과적으로 설계된다.
콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅은 중합체를 포함하며, 비제한적으로 활성 중합체, 예컨대 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(PDDA), 폴리헥사메틸렌 바이구아니드(PHMB), 키토산(CHIT), 폴리쿼터늄(PQAC), 및 폴리비닐 알코올(PVA)이 포함된다. 특정 활성 중합체는 낮은 접착 특성 및/또는 유익한 항균 특성을 갖는 것들로서 정의됨이 고려된다.
화학적 가교는 주요 중합체 물질 상으로 L-α-포스파티딜콜린(EGG), 2-(디에틸아미노)에틸메타크릴레이트(NR3), [3-(메타크릴로일아미노)프로필)디메틸-(3-설포프로필)암모늄 하이드록사이드(NR4) 및 3-설포프로필 메타크릴레이트(SO3)를 부착할 수 있다. 상세한 제조 방법은 도면에 관한 논의 뒤에 기재되는 실시예 1~12에 기재되어 있다.
도면의 논의
도면의 하기 논의는 하기 섹션에 기재된 바와 같은 실시예를 참조한다. 구체적인 실시예가 참조된다. 모든 도면 및 실시예는 첨부되는 청구범위에서 청구되는 요지 사안을 제한하려는 것이 아님이 주지되어야 한다.
본 발명의 코팅의 콜로이드는 상이한 코팅 기능을 수용하기 위한 크기 범위일 수 있다. 예를 들어, 콜로이드 크기 증가는 코팅이 도 16에 나타낸 바와 같은 여과 적용에서 사용되는 경우 물 플럭스를 증가시킬 수 있다. 다양한 요인이 콜로이드 입자의 크기에 영향을 미친다. 예를 들어, 콜로이드성 입자의 크기는 구성 중합체의 분자량을 조정하여 제어될 수 있다. 도 1은 PEI 콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅 제형물: 10% PEI(Mn 60,000), 10% PEI(Mn 10,000) 및 10% PEI(Mn 1,200)의 일련의 광학 현미경 이미지를 나타낸다. 더 낮은 분자량(약 1,200 g/몰)을 갖는 PEI는 2마이크론 콜로이드를 형성한 반면, 더 높은 분자량(약 60,000 g/몰)을 갖는 PEI는 20마이크론 콜로이드를 형성하였다. 도 1에서, 20% PEI(mw 10,000)까지의 구성 중합체의 양 증가가 또한 콜로이드성 입자의 크기를 변형시킨다. 중합체의 경우에 있어서, 분자량(mw)은 평균 분자량을 의미한다. 활성 중합체의 조성 비 변화가 또한 입자 크기를 변화시킨다. 왼쪽에서 오른쪽으로, 입자 크기는 2 ㎛, 1 ㎛, 0.8 ㎛ 및 0.5 ㎛였다. 도 3에서, 콜로이드성 PEI-PHMB 항균 및 항-생물부착 코팅을 상이한 조성 비의 PEI 및 PHMB((a) 4:1, (b) 2:1, (c) 1:2 및 (d) 1:4)로 제조함으로써, 콜로이드성 입자 크기를 5~20마이크론으로 변화시켰다. 구체적으로, 도 3에서, 달성된 입자 크기는 (a) 1 ㎛, (b) 0.5~2 ㎛, (c) 2~3 ㎛ 및 (d) 0.5 ㎛였다.
입자 크기는 가교로 제어될 수 있으며, 이는 중합체 길이를 증가시키고, 상이한 작용성 모이어티 또는 중합체를 그래프팅하여 새로운 특성 및 기능을 생성한다. 상기 접근은 쯔비터이온성 분자, 금속 살생물제 및 살생물성 단백질 및 효소를 일차 중합체에 포함시키기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, PEI는 도 2에 나타낸 일반 반응에 따라 가교될 수 있다.
콜로이드성 입자 크기는 안정화제의 사용에 의해 제어될 수 있고 또한 pH 및 농도에 의해 더 적은 정도까지 영향을 받는다. 표 1은 상이한 농도의 PEI 및 PHMB를 포함하는 콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅을 나타낸다.
샘플 번호 PHMB(20%)(㎕) PEI(20%)(㎕) DDI(㎕) PEI:PHMB
1 50 50 0 1:1
2 50 25 25 2:1
3 50 12.5 37.5 4:1
4 25 50 25 1:2
5 12.5 50 37.5 1:4
C1 50 0 50 N/A
C2 0 50 50 N/A
콜로이드 입자 크기는 활성 코어 물질을 수용하도록 추가 변화될 수 있다. 현미경 이미지(도 1 및 3~5)는 항균 및 항-생물부착 코팅의 본 발명의 콜로이드성 입자가 원형 및 중공형이며, 이에 의해 활성 코어 물질을 함유할 수 있음을 확인시켜 준다. 활성 코어 물질은, 예를 들어, 에센셜 오일, 향료, 살생물제 및/또는 살균제일 수 있다. 살생물제에는 폴리올을 갖는 것들, 예컨대 파르네솔, 신남알데하이드, 및 타임 오일뿐만 아니라 혼합 살생물제(타임 오일, 신남알데하이드 및 파르네솔)가 포함된다. 일부 활성 코어는 에센셜 오일일 수 있고, 이는 향료, 살균제 및 살생물제로서 활성이 있다. 제형화된 코팅에서 에센셜 오일, 향료, 살생물제 및 살균제를 함유하고, 저장하고, 방출하는 콜로이드성 입자의 제조 방법은 실시예 13~22에서 확인된다. 도 4 및 5는 타임 오일을 함유하는 콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅 제형물을 나타낸다. PEI, PHMB 및 PEI-PHMB 콜로이드 및 타임 오일은 성공적으로 제형화되었다(실시예 13~15). 도 4에서, 입자 크기는 (a) 2~5 ㎛ 및 (b) 1 ㎛였다. 도 5에서, 입자 크기는 (a) 0.5~2 ㎛, (b) 1~2 ㎛ 및 (c) 1~3 ㎛였다. 활성 코어가 채택되는 경우, 본 발명의 코팅은 비제한적 예로서 신남알데하이드, 파르네솔 및 혼합 살생물제(타임 오일, 신남알데하이드 및 파르네솔)를 갖는 PEI에 대한 안정한 콜로이드 현탁액 형태일 수 있다(도 6). 본 발명의 요지 사안에 따라 가능한 다른 활성 코어 조합은 살균 및 미생물 오염의 억제 목적을 위해 이온, 분자 및 생체분자를 포함하는 활성 물질의 함유, 캡슐화, 저장 및 방출을 위해 콜로이드성 입자의 중공 영역을 이용한다.
실시예 코팅 제형물은 중량 기준으로
a. 약 0.01~20%(w/v)의 PVA mw 31,000-186,000 g/몰;
b. 약 0.01~20%(w/v)의 PEGMA Mn=500;
c. 약 0.01~20%(w/v)의 MPEGMA Mn=950;
d. Sigma Aldrich에서 구매한, 0.0001~5%(w/v) 폴리에틸렌이민 mw 1,200~60,000 g/몰;
e. 0.05~3%(w/v) 폴리헥사메틸렌 바이구아니드 mw 2,000~2,600 g/몰;
f. 0.01~20%(w/v)의 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) mw 250,000~350,000 g/몰;
g. 0.01~1.5%(w/v)의 타임 오일;
h. 0.01~1.5%(w/v)의 파르네솔 mw = 222 g/몰; 및
i. 0.05~1.5%(w/v)의 신남알데하이드 mw = 132 g/몰
를 포함한다.
따라서, 전체 활성 중합체의 특정 범위는 0.0001~30%(w/v)이다. 이상적으로, 활성 중합체는 1~4:4~1의 비로 10~20 w%로 존재한다.
도 7은 S. 아우레우스 및 P. 애루기노사에 대한 PEI(실시예 1), PDDA 및 PEI-PDDA(실시예 5)의 살균 특성을 나타낸다. 생활성 S. 아우레우스의 99.99%(4 Log) 감소가 PEI-PDDA 코팅으로(PEI에 있어서 97.339% 및 PDDA에 있어서 91.457%), P. 애루기노사에 대해 중등도 40% 감소가 수득되었다. 도 8은 S. 아우레우스 및 P. 애루기노사에 대해 PHMB, PDDA 및 PHMB-PDDA(실시예 6) 상의 유사한 살균 평가를 기재한다. 생활성 S. 아우레우스의 99.99%(4 Log) 감소가 PHMB-PDDA 코팅으로 수득되었고(PHMB에 있어서 99.990% 및 PDDA에 있어서 91.457%), P. 애루기노사에 있어서 중등도 55% 감소가 수득되었다(PHMB에 있어서 51.389% 및 PDDA에 있어서 31.433%). 도 9는 S. 아우레우스 및 P. 애루기노사에 있어서 PEI, PHMB 및 PEI-PHMB(실시예 7)에 대한 결과를 나타낸다. 생활성 S. 아우레우스에서 99.99%(4 Log) 감소가 PEI-PHMB 코팅으로 수득되었고(PEI에 있어서 97.339% 및 PHMB에 있어서 99.990%), P. 애루기노사 생물막-형성에서 유사한 99.99%(4 Log) 감소가 수득되었다(PEI에 있어서 39.912% 및 PHMB에 있어서 51.389%). 후자의 경우, PEI-PHMB 조합의 상승적 효과가 나타난다. 도 10은 S. 아우레우스, B. 서브틸리스, 대장균 및 P. 애루기노사에 있어서 PEI, PHMB, PEI-PHMB 코팅(실시예 7~12)의 살균 활성을 그래프화한다. PEI-PHMB 코팅은 생활성 박테리아에서 99.99%(4 Log) 감소를 유지하였다.
도 11은 물 여과막을 코팅하기 위한 하나의 접근, 예컨대 본 발명의 콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅을 갖는 역삼투막(실시예 24), 나노여과막(실시예 25), 초여과막(실시예 26) 및 마이크로여과막(실시예 27)을 예시한다. 이 방법은 보전물 스트림을 통해 막에 코팅을 도입하는 단계, 콜로이드성 입자를 여과를 통해 막 표면 상에 침적하여 이후 부착되는 단계를 포함한다. 상기 방법은 코팅된 막에 항균 및 항-생물부착 특성을 부여한다. 상기 방법의 장점은 코팅이 중단 없이 운영 중인 막 시스템에서도 간단히 수행될 수 있다는 것이다. 코팅은 산성 역세척에 의해 제거될 수 있다. 표 2는 나노여과막 상 콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅의 보전을 나타낸다.
3 bar에서의 수행 기간(시간) 세척-제거된 마이셀
(㎕)		 잔여 마이셀
(㎕)		 잔여 코팅
%
1 81 919 92%
3 150 850 85%
도 12는 나노여과막 상의 2개의 상업적 주석계 항-생물부착제(상이한 농도의 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드(DBNPA) 수용액, Dow) 및 2개의 PEI 코팅(실시예 1)의 항균 특성을 비교한다. 상업적 항-생물부착제로 처리된 막은 낮은 살균 특성을 가진 반면(활성의 3% 및 21% 감소), 본 발명의 콜로이드성 PEI 코팅은 생활성 박테리아에서 97% 초과 감소를 달성할 수 있다. 도 13은 본 발명의 콜로이드성 PEI-PHMB 코팅(실시예 7 및 27)이 매우 낮은 코팅량으로도 코팅되지 않은 나노여과막 대비 박테리아의 99.99% 초과 감소를 유지할 수 있음을 나타낸다. 도 14에는 박테리아 배양에 침지된 막 샘플의 14일 기간에 걸쳐 찍은 일련의 SEM 이미지가 포함된다. 본 발명의 콜로이드성 PEI(실시예 1)로 코팅된 나노여과막 상의 미생물 부착은 코팅되지 않은 막 및 상업적 항-생물부착제(DBPNA, Dow)로 처리된 막에 비해 미미하다. 이들 연구는 콜로이드성 코팅이 항균성이고 또한 항-생물부착성임을 확인시켜 주었다. 도 15는 코팅되지 않은 및 코팅된 샘플에 있어서 2500 CFU/㎠ 및 0의 산정 대장균 농도에서 코팅되지 않은 및 PEI-PHMB 코팅된 샘플(실시예 8 및 25) 둘 다에 대한 나노여과막 상의 생물막 성장을 추적한다. 코팅된 막에는 대장균 박테리아가 없었다. 도 16은 물 플럭스 상의 콜로이드성 PEI-PHMB 코팅의 효과를 나타낸다. 생활성 대장균의 99.99% 감소가 모든 3개 제형물에서 유지되었으나, 콜로이드 입자의 크기는 1마이크론에서 2 및 10마이크론으로 증가되었다. 동일한 양의 코팅을 갖는 더 큰 콜로이드의 사용은 물 플럭스에 대한 코팅의 효과를 완화시킬 수 있다. 표 3은 막 거부/보전율이 코팅으로 개선되었음을 나타낸다. 표 3에 나타낸 코팅되지 않은 및 코팅된 막의 거부 데이터는 메틸 오렌지 용액을 사용해서 생성되었다.
원래 막 코팅된 막
출력 농도(g/L) 0.015 0.008
거부 비 70% 84%
도 17(a)는 변형되지 않은 키토산(CHIT), L-α-포스파티딜콜린(EGG), 2-(디에틸아미노)에틸메타크릴레이트(NR3), [3-(메타크릴로일아미노)프로필)디메틸-(3-설포프로필)암모늄 하이드록사이드(NR4), 3-설포프로필 메타크릴레이트(SO3), 및 라이소자임(LYN)(실시예 4)으로 가교된 콜로이드성 PEGDA의 살균 특성을 그래프화한다. PEGDA는 상이한 항균, 항-접착 및 항-생물부착분자가 가교될 수 있는 이들 샘플에서 불활성 중합체로서 작용하였다. 도 17b는 상이한 조성에서의 EGG, NR3, NR4, 및 LYN 상의 추가 살균 연구 결과를 나타낸다. NR3은 EGG 및 LYN에 비해 가장 잘 작용하였다. NR4는 더 낮은 살균 활성을 가졌으나, 뛰어난 항-접착 특성을 나타내었다. 도 18에서 나노여과막 표면의 ToF-SIMS 맵핑 이미지로 나타낸 바와 같이 콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅(실시예 28)의 단순 브러시 코팅에 의해 균일한 표면 코팅이 달성될 수 있다.
도 19 및 20은 코팅되지 않은 나노여과막, 및 콜로이드성 PEGDA-NR3, PEGDA-NR4 및 PEGDA-NR3/NR4로 코팅된 나노여과막에 대한 항균 및 항-생물부착 결과를 그래프화한다. 도 19는 콜로이드성 PEGDA-NR3 및 PEGDA-NR3/NR4로 코팅된 나노여과막이 다회 사용 후에도 코팅되지 않은 막에 비해 80~99% 더 적은 생활성 박테리아를 유지하였음을 나타낸다. 도 20은 PEGDA-NR4가 유의미하게 더 낮은 살균 활성을 가짐에도 불구하고, 이것이 막 표면 상에서 박테리아의 접착을 방지하였음을 나타낸다. 콜로이드성 PEGDA-NR3/NR4는 "접촉-사멸" 및 "항-접착"을 통해 2-수준 항균 활성을 산출하였다. 도 21은 코팅되지 않은 나노여과막 및 콜로이드성 PEGDA-NR3/NR4로 코팅된 나노여과막에 대한 물 플럭스 및 염료 거부를 그래프화한다. 도 21(a)에 나타낸 바와 같은 물 플럭스는 도 21(b)에서의 염료 거부 실험에 의해 나타낸 바와 같이 막의 분리 특성에 영향을 미치지 않고 NR4로부터의 증가된 표면 친수성으로 인해 코팅되지 않은 막에 비해 개선되었다. 막의 유도 부착은 콜로이드성 PEGDA-NR3/NR4 항균 및 항생물부착 코팅으로 코팅된 나노여과막이 생물부착에 대해 더 저항성임을 나타내었다. 도 22는 코팅되지 않은 마이크로여과막 및 코팅된 마이크로여과막(실시예 29)에 의한 물 플럭스 및 박테리아 여과를 그래프화한다. 이는 코팅이 막의 여과 특성을 변경하지 않는 연구에서 나타날 수 있다. 유사하게, 콜로이드성 PEGDA-NR3/NR4 항균 및 항생물부착 코팅으로 코팅된 마이크로여과막은 생물부착에 더 저항성이었다. 따라서, 본 발명의 코팅은 이들 및 유사한 항균, 항-접착 및 항-생물부착 분자 및 모이어티를 활성 중합체, 예컨대 PEI, PHMB, PDDA, PQAC 및 유사한 항균 중합체 내로 포함시켜 표면에 대한 콜로이드성 다수준 항균 및 항-생물부착 코팅을 구축한다.
표면 상에서 본 발명의 코팅을 위한 접착층으로서의 도파민 및 유사한 물질의 사용이 실시예 30에 기재되어 있으며, 도 23에 예시로 나타낸다. 도파민 접착층은 중합체의 아민 또는 티올기 및 카테콜기 간 시프(Schiff) 기재 반응을 통해 콜로이드성 코팅과 결합한다. 다른 분자 링커, 예컨대 비닐 설폰은 "클릭 화학"을 통해 대상체에 콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅을 부착할 수 있다. 도 24는 스테인리스 스틸, 플라스틱 PVC 및 유리를 포함하는 도파민 접착층을 갖는 기판 상의 콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅을 나타낸다(실시예 31). 표 4에서 스테인리스 스틸 및 플라스틱 PVC 샘플의 X-선 광전자 분광측정은 코팅이 콜로이드성 PEI-PHMB로부터의 증가된 질소 함량에 의해 표면에 성공적으로 부착되었음을 나타낸다. 구체적으로, 표 4(a)는 수중 세척 후 도파민 접착층을 갖는 스테인리스 스틸 상 콜로이드성 코팅의 X-선 광전자 분광측정의 원소 분석 결과를 나타내며; 표 4(b)는 수중 세척 후 도파민 접착층을 갖는 플라스틱 PVC 상 콜로이드성 코팅의 X-선 광전자 분광측정의 원소 분석 결과를 나타낸다.
[표 4a]
Figure 112019002388511-pct00001
[표 4b]
Figure 112019002388511-pct00002
플로우 환경을 시뮬레이션하기 위해 기판이 신속 진탕 하에 35℃에서 증류 탈이온(DDI)수 중 배치되는 동안의 7일 수침 후 표면 상의 질소 함량 감소는 측정 불가능하였다. 이 결과는 코팅이 해양 환경에서의 사용을 위해 상용성이며 물 침식 및 부식에 저항성임을 시사하였다.
도 25는 도파민 접착층을 갖는 기판 상의 콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅(실시예 8)의 살균 특성을 그래프화한다. 이 그래프는 그람 양성 및 그람 음성 박테리아에 대한 표면의 살균 특성에 대한 단위 면적 당 코팅량의 효과를 나타낸다. 코팅은 24 ㎎/㎠(습식물 기준) 또는 0.2 ㎎/㎠ PEI 및 0.05 ㎎/㎠ PHMB(건조물 기준)의 코팅 수준으로 생활성 박테리아의 90% 초과 감소를 획득할 수 있다. 생활성 박테리아의 99.99%(4 Log) 감소가 30 ㎎/㎠(습식물 기준) 또는 0.24 ㎎/㎠ PEI 및 0.06 ㎎/㎠ PHMB(건조물 기준)으로 수득될 수 있다. 도 26(a) 및 26(b)는 코팅 상의 가속화된 숙성 결과 및 각각 S. 아우레우스 및 대장균에 대한 살균 특성의 생성 효과를 그래프화한다. 각각의 실험일은 수중 25일 침지와 동등하였다. 이 결과는 살균 활성이 연장된 시기, 예컨대 3~14일, 7일 초과 및/또는 7~14일 동안 유지될 수 있음을 나타낸다.
스테인리스 스틸 및 플라스틱 PVC 표면 상의 도파민 접착층에 부착된 콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅(실시예 8)의 항-생물부착 특성을 도 27 및 28에서 주사 전자 현미경, 도 29 및 30에서 형광 현미경 그리고 도 31에서 표준 미생물학 방법에 의한 생활성 박테리아의 직접 계수에 의해 평가하였다. 코팅된 및 코팅되지 않은 샘플을 14일 동안 108 CFU/㎖ 대장균 배양에 침지시켰다. 이 결과는 일관되게 도 27 및 28에 나타낸 바와 같이 코팅되지 않은 기판 대비 코팅된 스테인리스 스틸 및 플라스틱 PVC 표면 상에서 박테리아 부착이 더 적으며, 이들 박테리아가 건강한 대장균 대비 거시적 형태에서 차이를 보임을 나타낸다. 도 29 및 30은 스테인리스 스틸 및 플라스틱 PVC의 코팅되지 않은 표면 상의 미생물 생물막에 의한 유의미한 집락화를 나타낸다. 생물막은 죽은 및 생활성 박테리아 세포 둘 다의 유기 매트릭스를 함유하였다. 코팅된 표면은 박테리아 배양에서 14일 후에도 주로 코팅 물질로부터 형광을 나타내었다. 생활성 박테리아는 표면으로부터 회수되고, 배양되고, 계수되었다. 도 31에 나타낸 결과는 코팅되지 않은 샘플 대비 코팅된 스테인리스 스틸 및 플라스틱 PVC로부터 90% 더 적은 박테리아를 시사한다. 이들 결과는 물 환경에서 코팅 중 장기 항균 및 항-생물부착 특성을 확인시켜 주었다.
콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅을 직물 및 부직포 천을 포함하는 다공성 매체에 도포하였다. 도 32는 가속화된 숙성 하에 병원 환경에서 확인되는 일반 환경 병원체에 대한 코팅된 천의 성능을 나타낸다. 숙성은 천을 주어진 기간 동안 고온(50℃)에 노출시킨 후 1분 접촉 시간 동안 105 CFU/㎖ 박테리아 용액으로의 직접 접종에 의해 수행되었다. 이 결과는 코팅된 천이 30일의 가속화된 숙성 연구 후 높은 살균 활성을 보유하였음을 나타낸다. 도 33(a)는 알코올 및 표백제 용액으로 처리된 천에 비해 저농도의 콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅으로 코팅된 천을 나타낸다. 이 천은 1분 접촉 시간에 생활성 박테리아의 98% 초과 감소를 획득할 수 있다. 도 33(b)는 천이 신속 진탕 하에 물로의 노출 후 살균을 유지하였음을 나타낸다. 에탄올로 처리된 천에 비해, 이는 90% 초과 박테리아 감소를 유지하였다.
도 34는 필터의 절반은 콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅으로 코팅되고 나머지 절반은 코팅되지 않은 공기 여과 연구에서 사용된 헤파 필터를 나타낸다. 표 5(a)는 공기 필터 상의 마이셀 코팅이 14일의 기간에 걸쳐 접촉 사멸을 통해 78% 초과 박테리아를 감소시킬 수 있음을 나타낸다.
[표 5(a)]
Figure 112019002388511-pct00003
항균 성능은 30일의 기간에 걸쳐 58.75%까지 감소시키며, 이는 오염물에 의해 커버된 코팅층으로부터 생길 수 있다. 도 34 및 표 5(b)는 또한 PEI-PHMB에 의해 캡슐화된 타임 오일로 코팅된 헤파 필터가 접촉 사멸을 통해 96% 초과의 박테리아를 감소시키고 14일의 기간에 걸쳐 사멸을 방출할 수 있음을 보고한다.
[표 5(b)]
Figure 112019002388511-pct00004
코팅되지 않은 공기 필터 섹션에 비해, 코팅층은 코팅된 표면과 접촉되는 경우 박테리아를 비생활성으로 만들 수 있다.
에폭시-중합체 코팅 물질의 제조는 특허 CN 1605607에 기재된 일반 항-침식 도료에 기반하여 제조되었다. 이는 문헌[Distribution equipment and protective materials for domestic and drinking water safety evaluation standard (2011)]에 등재된 관련 사양을 준수하며, 선박 물 용기, 물 분배관, 및 식품 접촉 용기를 위해 사용될 수 있다. 표 6은 에폭시 물질의 기본 포뮬라를 나타낸다:
조성물 기능 중량부
에폭시 수지(E-44, E-20 또는 E-22) 기재 물질 100
폴리아미드 경화제 30~70
알코올 용매(에탄올, 이소프로판올 또는 부탄올) 용매 20~60
물 증점제 1~10
스테인리스 스틸 기판 상의 중합체 코팅량은 33 ㎎/㎠이다(도 35). 도 36은 코팅의 살균 특성에 대한 도포된 코팅양의 효과를 나타낸다. 코팅이 21 ㎎/㎠ 초과인 경우 살균 성능은 80% 초과를 달성할 수 있다. 도 37은 에폭시 코팅-1(실시예 35) 및 코팅-2(실시예 36)로 코팅된 스테인리스 스틸 상의 박테리아의 부재에 비해 코팅되지 않은 스테인리스 스틸 상의 박테리아의 접착을 나타낸다.
도 33은 두 코팅이 모두 14일의 기간에 걸쳐 박테리아 부착의 99.9% 감소를 획득할 수 있음을 확인시켜 주었다. 수중 코팅된 스테인리스 스틸의 침지 후 수행된 가속화된 숙성 연구는 코팅이 느리게 부식되며 살균 활성이 연장된 시기 동안 유지될 수 있음을 나타내었다.
실시예
섹션 1: 콜로이드성 코팅 제형물
실시예 1. 폴리에틸렌이민(PEI)
1000 내지 60000 g/몰의 분자량을 갖는 폴리에틸렌이민(PEI)을 사용하여 콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅을 제조하였다. 간략하게, 중합체를 증류수 중에 용해시켜 0.1 wt% 내지 40 wt%의 농도를 갖는 PEI 용액을 제조하였다. 이어서 PEI 용액을 5:1 내지 1:5 부피 비로 0.1 wt% 내지 10 wt% 중합체를 함유하는 폴리비닐 알코올(PVA) 용액에 첨가하였다. 신속 교반 하의 적가에 이은 1분 동안의 초음파 처리로 도 1에 나타낸 콜로이드성 물질을 제조한다.
실시예 2. 작용화된 키토산
분자량 5000 내지 120000 g/몰의 바이오중합체 키토산 및 작용화된 키토산을 사용하여 콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅을 제조하였다. 간략하게, 중합체를 증류수 중에 용해시켜 0.1 wt% 내지 40 wt%의 농도를 갖는 바이오중합체 용액을 제조하였다. 이어서 바이오중합체 용액을 5:1 내지 1:5 부피 비로 0.1 wt% 내지 10 wt% 중합체를 함유하는 폴리비닐 알코올(PVA) 용액에 첨가하였다. 신속 교반 하의 적가에 이은 1분 동안의 초음파 처리로 콜로이드성 물질을 제조한다.
실시예 3. 폴리쿼터늄
5000 내지 1000000 g/몰 범위 분자량의 하이드록시에틸셀룰로스 에톡실레이트, 폴리[(2-에틸디메틸-암모니오에틸 메타크릴레이트 에틸 설페이트)-코-(1-비닐피롤리돈)], 및 폴리[(3-메틸-1-비닐이미다졸륨 클로라이드)-코-(1-비닐피롤리돈)]을 포함하는 폴리쿼터늄을 사용하여 콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅을 제조하였다. 간략하게, 중합체를 증류수 중에 용해시켜 0.1 wt% 내지 40 wt%의 농도를 갖는 폴리쿼터늄 용액을 제조하였다. 이어서 폴리쿼터늄 용액을 5:1 내지 1:5 부피 비로 0.1 wt% 내지 10 wt% 중합체를 함유하는 폴리비닐 알코올(PVA) 용액에 첨가하였다. 신속 교반 하의 적가에 이은 1분 동안의 초음파 처리로 콜로이드성 물질을 제조한다.
실시예 4. 중합체성 가교
PEI-계 콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅을 위해 활성 중합체(도 2)를 제3 중합체, 예컨대 분자량 500 내지 950 g/몰의 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트로 가교하여 콜로이드의 형태 및 크기를 조정하였다.
실시예 5. PEI + PDDA(1:1 비)
1000 내지 60000 g/몰의 분자량을 갖는 폴리에틸렌이민(PEI)을 증류수 중에 용해시켜 10 wt% 내지 20 wt%의 농도를 갖는 PEI 용액을 제조하였다. 150000 ~ 230000 g/몰의 분자량을 갖는 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(PDDA)를 수중 용해시켜 10 wt% 내지 20 wt%의 농도를 갖는 PDDA 용액을 제조하였다. 동일 농도를 갖는 동일 부피의 PEI 및 PDDA 용액을 함께 신속히 혼합한 후 1분 초음파 분쇄하여 1:1 비의 콜로이드성 PEI:PDDA를 제조하였다.
실시예 6. PHMB + PDDA(1:1 비)
2000 ~ 2600 g/몰의 분자량을 갖는 폴리헥사메틸렌 바이구아니드(PHMB)를 증류수 중에 용해시켜 10 wt% 내지 20 wt%의 농도를 갖는 PHMB 용액을 제조하였다. 150000 ~ 230000 g/몰의 분자량을 갖는 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(PDDA)를 수중 용해시켜 10 wt% 내지 20 wt%의 농도를 갖는 PDDA 용액을 제조하였다. 동일 농도를 갖는 동일 부피의 PHMB 및 PDDA 용액을 함께 신속히 혼합한 후 1분 초음파 분쇄하여 1:1 비의 콜로이드성 PHMB:PDDA를 제조하였다.
실시예 7. PEI + PHMB(1:1 비)
10000 g/몰의 분자량을 갖는 폴리에틸렌이민(PEI)을 증류수 중에 용해시켜 10 wt% 내지 20 wt%의 농도를 갖는 PEI 용액을 제조하였다. 2000 ~ 2600 g/몰의 분자량을 갖는 폴리헥사메틸렌 바이구아니드(PHMB)를 증류수 중 용해시켜 10 wt% 내지 20 wt%의 농도를 갖는 PHMB 용액을 제조하였다. 동일 농도를 갖는 동일 부피의 PEI 및 PHMB 용액을 함께 신속히 혼합한 후 1분 초음파 분쇄하여 1:1 비의 콜로이드성 PEI:PHMB를 제조하였다. 콜로이드를 희석하여, 2~12 wt%의 최종 PEI(1~6 wt%) 및 PHMB(1~6 wt%) 농도를 수득하였다.
실시예 8. PEI + PHMB(4:1 비)
10000 g/몰의 분자량을 갖는 폴리에틸렌이민(PEI)을 증류수 중에 용해시켜 10 wt% 내지 20 wt%의 농도를 갖는 PEI 용액을 제조하였다. 2000 ~ 2600 g/몰의 분자량을 갖는 폴리헥사메틸렌 바이구아니드(PHMB)를 증류수 중 용해시켜 2.5 wt% 내지 5 wt%의 농도를 갖는 PHMB 용액을 제조하였다. 동일 부피의 PEI 및 PHMB 용액을 함께 신속히 혼합한 후 1분 초음파 분쇄하여 도 3a에 나타낸 바와 같은 4:1 비의 콜로이드성 PEI:PHMB를 제조하였다. 콜로이드를 희석하여, 1~6 wt%의 최종 PEI 및 0.25~1.5 wt%의 PHMB를 수득하였다.
실시예 9. PEI + PHMB(2:1 비)
10000 g/몰의 분자량을 갖는 폴리에틸렌이민(PEI)을 증류수 중에 용해시켜 10 wt% 내지 20 wt%의 농도를 갖는 PEI 용액을 제조하였다. 2000 ~ 2600 g/몰의 분자량을 갖는 폴리헥사메틸렌 바이구아니드(PHMB)를 증류수 중 용해시켜 5 wt% 내지 10 wt%의 농도를 갖는 PHMB 용액을 제조하였다. 동일 부피의 PEI 및 PHMB 용액을 함께 신속히 혼합한 후 1분 초음파 분쇄하여 도 3b에 나타낸 바와 같은 2:1 비의 콜로이드성 PEI:PHMB를 제조하였다. 콜로이드를 희석하여, 1~6 wt%의 최종 PEI 및 0.5~3 wt%의 PHMB를 수득하였다.
실시예 10. PEI + PHMB(1:2 비)
10000 g/몰의 분자량을 갖는 폴리에틸렌이민(PEI)을 증류수 중에 용해시켜 5 wt% 내지 10 wt%의 농도를 갖는 PEI 용액을 제조하였다. 2000 ~ 2600 g/몰의 분자량을 갖는 폴리헥사메틸렌 바이구아니드(PHMB)를 증류수 중 용해시켜 10 wt% 내지 20 wt%의 농도를 갖는 PHMB 용액을 제조하였다. 동일 부피의 PEI 및 PHMB 용액을 함께 신속히 혼합한 후 1분 초음파 분쇄하여 도 3c에 나타낸 바와 같은 1:2 비의 콜로이드성 PEI:PHMB를 제조하였다. 콜로이드를 희석하여, 최종 0.5~3 wt%의 PEI 및 1~6 wt%의 PHMB를 수득하였다.
실시예 11. PEI + PHMB(1:4 비)
10000 g/몰의 분자량을 갖는 폴리에틸렌이민(PEI)을 증류수 중에 용해시켜 5 wt% 내지 10 wt%의 농도를 갖는 PEI 용액을 제조하였다. 2000 ~ 2600 g/몰의 분자량을 갖는 폴리헥사메틸렌 바이구아니드(PHMB)를 증류수 중 용해시켜 10 wt% 내지 20 wt%의 농도를 갖는 PHMB 용액을 제조하였다. 동일 부피의 PEI 및 PHMB 용액을 함께 신속히 혼합한 후 1분 초음파 분쇄하여 도 3d에 나타낸 바와 같은 1:2 비의 콜로이드성 PEI:PHMB를 제조하였다. 콜로이드를 희석하여, 최종 0.25~1.5 wt%의 PEI 및 1~6 wt%의 PHMB를 수득하였다.
실시예 12. PEI + PHMB(39:1 비)
1200 내지 10000 g/몰의 분자량을 갖는 폴리에틸렌이민(PEI)을 증류수 중에 용해시켜 5 wt% 내지 10 wt%의 농도를 갖는 PEI 용액을 제조하였다. 2000 ~ 2600 g/몰의 분자량을 갖는 폴리헥사메틸렌 바이구아니드(PHMB)를 증류수 중 용해시켜 10 wt% 내지 20 wt%의 농도를 갖는 PHMB 용액을 제조하였다. 동일 부피의 PEI 및 PHMB 용액을 함께 신속히 혼합한 후 1분 초음파 분쇄하여 39:1 비의 콜로이드성 PEI:PHMB를 제조하였다. 콜로이드를 희석하여, 최종 1~6 wt%의 PEI 및 0.025~0.15 wt%의 PHMB를 수득하였다.
실시예 13. PHMB + 타임 오일(1:5)
2000 ~ 2600 g/몰의 분자량을 갖는 폴리헥사메틸렌 바이구아니드(PHMB)를 증류수 중 용해시켜 5 wt% 내지 20 wt%의 농도를 갖는 PHMB 용액을 제조하였다. 측정된 양의 타임 오일을 0.1 내지 10 wt% PVA 용액에 첨가하고 유화시켰다. 동일 부피의 PHMB 및 타임 오일/PVA 용액을 함께 신속히 혼합한 후 1분 초음파 분쇄하여 PHMB-캡슐화된 타임 오일을 제조하였다. Tween 80을 첨가하여 도 4a에 나타낸 바와 같이 생성 콜로이드를 안정화하였다.
실시예 14. PEI + 타임 오일(1:5)
1200 내지 10000 g/몰의 분자량을 갖는 폴리에틸렌이민(PEI)을 증류수 중에 용해시켜 5 wt% 내지 10 wt%의 농도를 갖는 PEI 용액을 제조하였다. 측정된 양의 타임 오일을 0.1 내지 10 wt% PVA 용액에 첨가하고 유화시켰다. 동일 부피의 PEI 및 타임 오일/PVA 용액을 함께 신속히 혼합한 후 1분 초음파 분쇄하여 PEI-캡슐화된 타임 오일을 제조하였다. Tween 80을 첨가하여 도 4b에 나타낸 바와 같이 생성 콜로이드를 안정화하였다.
실시예 15. PEI + PHMB + 타임 오일
10000 g/몰의 분자량을 갖는 폴리에틸렌이민(PEI)을 증류수 중에 용해시켜 10 wt% 내지 20 wt%의 농도를 갖는 PEI 용액을 제조하였다. 2000 ~ 2600 g/몰의 분자량을 갖는 폴리헥사메틸렌 바이구아니드(PHMB)를 증류수 중 용해시켜 10 wt% 내지 20 wt%의 농도를 갖는 PHMB 용액을 제조하였다. 측정된 양의 타임 오일을 0.1 내지 10 wt% PVA 용액에 첨가하고 유화시켰다. 주어진 양의 PEI 용액을 첨가한 후 1분 초음파 분쇄하고, 이어서 적절한 부피의 PHMB 용액을 첨가한 후 다시 1분 초음파 분쇄하여 도 5에 나타낸 콜로이드성 PEI:PHMB:타임 오일 물질을 제조하였다. Tween 80을 첨가하여 생성 콜로이드를 안정화하였다.
실시예 16. PEI + 신남알데하이드
1200 내지 10000 g/몰의 분자량을 갖는 폴리에틸렌이민(PEI)을 증류수 중에 용해시켜 5 wt% 내지 10 wt%의 농도를 갖는 PEI 용액을 제조하였다. 측정된 양의 신남알데하이드를 0.1 내지 10 wt% PVA 용액에 첨가하고 유화시켰다. 동일 부피의 PEI 및 신남알데하이드/PVA 용액을 함께 신속히 혼합한 후 1분 초음파 분쇄하여 PEI-캡슐화된 신남알데하이드를 제조하였다. Tween 80을 첨가하여 도 6a에 나타낸 바와 같이 생성 콜로이드를 안정화하였다.
실시예 17. PHMB + 신남알데하이드
2000 ~ 2600 g/몰의 분자량을 갖는 폴리헥사메틸렌 바이구아니드(PHMB)를 증류수 중에 용해시켜 5 wt% 내지 20 wt%의 농도를 갖는 PHMB 용액을 제조하였다. 측정된 양의 신남알데하이드를 0.1 내지 10 wt% PVA 용액에 첨가하고 유화시켰다. 동일 부피의 PHMB 및 신남알데하이드/PVA 용액을 함께 신속히 혼합한 후 1분 초음파 분쇄하여 PHMB-캡슐화된 신남알데하이드를 제조하였다. Tween 80을 첨가하여 생성 콜로이드를 안정화하였다.
실시예 18. PEI + PHMB + 신남알데하이드
10000 g/몰의 분자량을 갖는 폴리에틸렌이민(PEI)을 증류수 중에 용해시켜 10 wt% 내지 20 wt%의 농도를 갖는 PEI 용액을 제조하였다. 2000 ~ 2600 g/몰의 분자량을 갖는 폴리헥사메틸렌 바이구아니드(PHMB)를 증류수 중에 용해시켜 10 wt% 내지 20 wt%의 농도를 갖는 PHMB 용액을 제조하였다. 측정된 양의 신남알데하이드를 0.1 내지 10 wt% PVA 용액에 첨가하고 유화시켰다. 주어진 양의 PEI 용액을 첨가한 후 1분 초음파 분쇄하고, 이어서 적절한 부피의 PHMB 용액을 첨가한 후 다시 1분 초음파 분쇄하여 콜로이드성 PEI:PHMB:신남알데하이드 물질을 제조하였다. Tween 80을 첨가하여 생성 콜로이드를 안정화하였다.
실시예 19. PEI + 파르네솔
1200 내지 10000 g/몰의 분자량을 갖는 폴리에틸렌이민(PEI)을 증류수 중에 용해시켜 5 wt% 내지 10 wt%의 농도를 갖는 PEI 용액을 제조하였다. 측정된 양의 파르네솔을 DMSO/물 용액에 용해시켜 10 wt% 내지 50 wt%를 수득하였다. 파르네솔 용액을 0.1 내지 10 wt% PVA 용액에 첨가하고 유화시켰다. 동일 부피의 PEI 및 파르네솔/PVA 용액을 함께 신속히 혼합한 후 1분 초음파 분쇄하여 PEI-캡슐화된 파르네솔을 제조하였다. Tween 80을 첨가하여 도 6b에 나타낸 바와 같이 생성 콜로이드를 안정화하였다.
실시예 20. PHMB + 파르네솔
2000 ~ 2600 g/몰의 분자량을 갖는 폴리헥사메틸렌 바이구아니드(PHMB)를 증류수 중에 용해시켜 5 wt% 내지 20 wt%의 농도를 갖는 PHMB 용액을 제조하였다. 측정된 양의 파르네솔을 DMSO/물 용액에 용해시켜 10 wt% 내지 50 wt%를 수득하였다. 파르네솔 용액을 0.1 내지 10 wt% PVA 용액에 첨가하고 유화시켰다. 동일 부피의 PHMB 및 파르네솔/PVA 용액을 함께 신속히 혼합한 후 1분 초음파 분쇄하여 PHMB-캡슐화된 파르네솔을 제조하였다. Tween 80을 첨가하여 생성 콜로이드를 안정화하였다.
실시예 21. PEI + PHMB + 파르네솔
10000 g/몰의 분자량을 갖는 폴리에틸렌이민(PEI)을 증류수 중에 용해시켜 10 wt% 내지 20 wt%의 농도를 갖는 PEI 용액을 제조하였다. 2000 ~ 2600 g/몰의 분자량을 갖는 폴리헥사메틸렌 바이구아니드(PHMB)를 증류수 중에 용해시켜 10 wt% 내지 20 wt%의 농도를 갖는 PHMB 용액을 제조하였다. 측정된 양의 파르네솔을 DMSO/물 용액에 용해시켜 10 wt% 내지 50 wt%를 수득하였다. 파르네솔 용액을 0.1 내지 10 wt% PVA 용액에 첨가하고 유화시켰다. 주어진 양의 PEI 용액을 첨가한 후 1분 초음파 분쇄하고, 이어서 적절한 부피의 PHMB 용액을 첨가한 후 다시 1분 초음파 분쇄하여 콜로이드성 PEI:PHMB:파르네솔 물질을 제조하였다. Tween 80을 첨가하여 생성 콜로이드를 안정화하였다.
실시예 22. PEI + PHMB + 혼합 살생물제
10000 g/몰의 분자량을 갖는 폴리에틸렌이민(PEI)을 증류수 중에 용해시켜 10 wt% 내지 20 wt%의 농도를 갖는 PEI 용액을 제조하였다. 2000 ~ 2600 g/몰의 분자량을 갖는 폴리헥사메틸렌 바이구아니드(PHMB)를 증류수 중에 용해시켜 10 wt% 내지 20 wt%의 농도를 갖는 PHMB 용액을 제조하였다. 타임 오일, 신남알데하이드 및 파르네솔을 함유하는 혼합 살생물제를 제조하였다. 혼합 살생물제 용액을 0.1 내지 10 wt% PVA 용액에 첨가하고 유화시켰다. 주어진 양의 PEI 용액을 첨가한 후 1분 초음파 분쇄하고, 이어서 적절한 부피의 PHMB 용액을 첨가한 후 다시 1분 초음파 분쇄하여 도 6c에 나타낸 콜로이드성 PEI:PHMB:혼합 살생물제를 제조하였다. Tween 80을 첨가하여 생성 콜로이드를 안정화하였다.
Section 2: 적용 선택
실시예 23. 물 여과막에 대한 항-생물부착 코팅
콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅을 여과에 의해 물 여과막 상에 코팅하였다. 0.01 MPa 막 관통압 하에 방법을 수행하였고, 코팅은 0.1 내지 10 wt%로 조정할 수 있다. 또한 분무 코팅, 세척-코팅 및 딥-코팅 방법을 통해 코팅을 수행할 수 있다.
실시예 24. 역삼투(RO)막에 대한 항-생물부착 코팅
콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅을 막힌-말단 여과에 의해 RO 막 상에 코팅하였다. 0.01 MPa 막 관통압 하에 방법을 수행하였고, 코팅은 0.1 내지 10 wt%로 조정할 수 있다. 또한 분무 코팅, 세척-코팅 및 딥-코팅 방법을 통해 코팅을 수행할 수 있다.
실시예 25. 나노여과(NF)막에 대한 항-생물부착 코팅
콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅을 막힌-말단 여과에 의해 나노여과막 상에 코팅하였다. 0.01 MPa 막 관통압 하에 방법을 수행하였고, 코팅은 0.1 내지 10 wt%로 조정할 수 있다. 또한 분무 코팅, 세척-코팅 및 딥-코팅 방법을 통해 코팅을 수행할 수 있다.
실시예 26. 초여과(UF)막에 대한 항-생물부착 코팅
콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅을 막힌-말단 여과에 의해 초여과막 상에 코팅하였다. 0.05 MPa 막 관통압 하에 방법을 수행하였고, 코팅은 0.1 내지 10 wt%로 조정할 수 있다. 또한 분무 코팅, 세척-코팅 및 딥-코팅 방법을 통해 코팅을 수행할 수 있다.
실시예 27. 마이크로여과(MF)막에 대한 항-생물부착 코팅
콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅을 막힌-말단 여과에 의해 마이크로여과막 상에 코팅하였다. 0.05 MPa 막 관통압 하에 방법을 수행하였고, 코팅은 0.1 내지 10 wt%로 조정할 수 있다. 또한 분무 코팅, 세척-코팅 및 딥-코팅 방법을 통해 코팅을 수행할 수 있다.
실시예 28. NF막에 대한 항-생물부착 코팅(가교 분자 모이어티)
PEGDA 중합체의 L-α-포스파티딜콜린(EGG), 2-(디에틸아미노)에틸메타크릴레이트(NR3), [3-(메타크릴로일아미노)프로필)디메틸(3-설포프로필)암모늄 하이드록사이드(NR4), 3-설포프로필 메타크릴레이트(SO3) 및 라이소자임(LYN)과의 가교로 콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅을 제조하였다. 콜로이드성 PEGDA-EGG, PEGDA-NR3, PEGDA-NR4, PEGDA-SO3, PEGDA-LYN뿐만 아니라 변형되지 않은 키토산과 가교된, PEGDA-CHI의 살균 활성을 도 17에 보고한다. 콜로이드성 코팅을 나노여과막 상에 브러시-코팅하였으나, 여과, 분무 코팅, 세척-코팅 및 딥-코팅 기법을 포함하는 다른 코팅 방법을 또한 사용할 수 있었다. 나노여과막 상에 코팅된 PEGDA-NR3, PEGDA-NR4 및 PEGDA-NR3/NR4의 성능을 도 18~20에 그래프화하였다.
실시예 29. MF막에 대한 항-생물부착 코팅(가교 분자 모이어티)
PEGDA 중합체와 L-α-포스파티딜콜린(EGG), 2-(디에틸아미노)에틸메타크릴레이트(NR3), [3-(메타크릴로일아미노)프로필)디메틸(3-설포프로필)암모늄 하이드록사이드(NR4), 3-설포프로필 메타크릴레이트(SO3) 및 라이소자임(LYN)과의 가교로 콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅을 제조하였다. 콜로이드성 코팅을 마이크로여과막 상에 분무-코팅하였으나, 여과, 브러시-코팅, 세척-코팅 및 딥-코팅 기법을 포함하는 다른 코팅 방법을 또한 사용할 수 있었다. MF막 상에 코팅된 PEGDA-NR3/NR4의 성능을 도 21에 보고하였다.
실시예 30. 접착층으로서 도파민을 사용하는 항균 및 항-생물부착 코팅
콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅을 도파민 또는 유사한 분자 접착층을 갖는 표면 상에 코팅하였다. 2 ㎎/㎖ 도파민 용액을 트리스-Hcl 완충액(pH 8.5) 용액으로부터 제조하였다. 접착층을 분무-코팅, 브러시-코팅, 세척-코팅 및 딥-코팅 또는 유사한 방법에 의해 표면 상에 코팅하였다. 과량의 도파민을 헹궈서 제거하고 샘플을 건조한 후 도 23에 예시된 바와 같이 콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅으로 코팅하였다.
실시예 31. 접착층으로서 도파민을 사용하는 고-저항성 코팅
콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅을 스테인리스 스틸, 플라스틱 PVC 및 유리 상에 침적된 도파민 접착층을 갖는 표면 상에 코팅하였다(도 24). 표면 상의 코팅은 도 26에서의 가속화된 연구에 나타낸 바와 같이, 진탕 하에서도 물에 저항성이었다. 항균 및 항-생물부착 특성은 도 26~31에 나타낸 바와 같이 높은 미생물 오염 하에서도 유지되었다.
실시예 32. 직포 및 부직포 직물 상의 항균 및 항-생물부착 코팅
콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅을 2회 및 4회 희석하고 습식 코팅 방법을 통해 직물 물질 상으로 도포하였다. 또한 분무-코팅, 딥-코팅, 및 관련 코팅 방법에 의해 코팅을 도포할 수 있다. 또한, 직물 천의 기계 세척에서 헹굼 사이클 동안 코팅을 첨가할 수 있다.
실시예 33. 직포 및 부직포 직물 상의 고-저항성 코팅
콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅을 병원 침대 파티션 천 상으로 코팅하였다. 도 32 및 33은 병원체 및 약물-저항성 미생물을 포함하는 일정 범위의 그람-양성 및 그람-음성 박테리아에 대한 코팅된 천의 살균 특성을 요약한다. 도 32에서 가속화된 숙성 결과는 코팅된 천이 장기간 동안 살균을 유지함을 나타내었다. 신속 진탕 하에 반복되는 수침은 코팅된 천의 살균 특성에 영향을 미치지 않았다(cf. 도 33).
실시예 34. 미립자 공기 필터 상의 항균 코팅
실시예 1~12 및 실시예 13~22에 주어진 콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅을 분무-코팅 방법에 의해 헤파를 포함하는 미립자 공기 필터 상에 코팅하였다. 전기분무 방법, 딥-코팅, 세척-코팅 및 관련 방법이 또한 대안으로 사용될 수 있었다. 도 34는 콜로이드성 1 PEI:1 PHMB 코팅으로 분무 코팅된 헤파 필터의 사진 및 공기매개 박테리아에 대한 그 항균 특성이다.
실시예 35. 콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅-1에 대한 에폭시계 제형물
100부피부의 에폭시 수지를 30~70부피부의 경화제 및 100~200부피부의 실시예 8의 콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅과 혼합하여 전형적인 제형물을 제조하였다. 20~60부피부의 용매를 첨가한 후 신속히 혼합하였다.
실시예 36. 콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅-2에 대한 에폭시계 제형물
100부피부의 에폭시 수지를 30~70부피부의 경화제 및 100~200부피부의 실시예 11의 콜로이드성 항균 및 항-생물부착 코팅과 혼합하여 전형적인 제형물을 제조하였다. 20~60부피부의 용매를 첨가한 후 신속히 혼합하였다.
실시예 37. 항균 에폭시 표면 코팅
실시예 35 및 36에 기재된 에폭시 코팅을 도 35에 나타낸 바와 같이 스테인리스 스틸 척 상에 코팅하고 항균 연구를 위해 사용하였다(도 37~39).
섹션 3: 방법
특성규명
초기 막, 항균 제형물을 포함하는 막, 초기 기판 및 항균 제형물로 코팅된 기판의 SEM 이미지를 에너지 분산성 X-선 검출기가 장착된 JEOL JSM-6300 및 JEM-6300F 주사 전자 현미경을 사용하여 생성하였다.
X-선 광전자 분광측정
초기 기판 및 항균 제형물로 코팅된 기판 상에서의 원소 조성 분석을 다중-기법 시스템(AES, SAM, XPS)이 장착된 모델 PHI 5600(Physical Electronics)을 사용하여 수행하였다.
형광 현미경
초기 기판 및 항균 제형물로 코팅된 기판 상에서 생물부착의 분포 분석을 Nikon TE2000E-PFS.·Dual-View 마이크로-이미지화 장치를 사용하여 수행하였다.
평가 연구 프로토콜
항균 활성
재-배양으로부터 제조된 박테리아를 106 CFU/㎖로 희석하였다. 100 ㎕의 희석액을 각각의 담체 상에 적하하였다. 타이머를 사용하여 담체와 박테리아의 접촉 시간을 모니터링하였다. 이후, 담체를 10 ㎖의 중화제 용액; 0.9%(W/V) NaCl, 0.2% w/v tween 80 및 0.001 M 나트륨 티오설페이트를 함유하는 멸균 병으로 옮겼다. 이를 30분 동안 인큐베이션하며 두었다.
필요한 경우, 박테리아를 멸균 염수 용액으로 연속 희석하였다. 100 ㎕의 용액을 TSA 한천 내로 접종하고 24시간 동안 배양하였다. 플레이트를 꺼내고 집락 형성 단위(CFU)의 계수에 의해 계수하였다.
항-접착 평가
항-접착 평가에서, 코팅된 및 코팅되지 않은 막을 14일의 기간에 걸쳐 가능한 최악의 시나리오를 시뮬레이션하는 정적 회분 조건 하에 영양 배지액 중 108 CFU/㎖ 대장균에 노출시켰다. 인큐베이션 후, 막을 멸균 DDI수로 온화하게 세척하여 현탁된 미생물을 제거하였다. 이어서 세척된 막을 주사 전자 현미경(SEM) 하에 관찰하여 막 표면 상에 부착된 박테리아의 밀도를 검색하고 산정하였다. 사용된 SEM은 모델 JEOLJSM 6300F였다.
막 투과성
막힌-말단 여과 셀 내 막으로 수 투과도를 측정하였다. 300 kPa의 압력 하에 그리고 25℃의 공급 온도에서, 탈이온수의 플럭스를 60분 내 투과된 물의 부피로부터 수득하였다. 동일한 장치를 사용하여 막 상에서 아크리딘 오렌지 체질 평가를 수행하였다. 0.1 g/L의 농도를 갖는 공급 용액을 제조하였다. 300 kPa의 압력 하에 그리고 25℃의 공급 온도에서, 투과물을 30분 내에 수집하였다. 공급물 및 투과물 중 아크리딘 오렌지의 농도를 UV-vis에 의해 측정하였다. 변형 이전 및 이후 거부(R)를 공식 R = 1 - Cp/Cf 에 따라 계산하였으며, 식 중 Cp 및 Cf는 각각 투과물 및 공급물 중 UV-vis 농도이다.
생물막 염색
생물막을 염색하기 위해 사용된 염료는 Filmtracer™ LIVE/DEAD® 생물막 생활성 키트였다. 염색 프로토콜은 제조업체의 지침을 따랐다. 간략하게, 중합체 마이셀 용액이 코팅된 스테인리스 스틸 및 PVC 샘플을 108 CFU/㎖의 대장균을 포함하는 10 ㎖ 영양 배지액을 함유하는 페트리 디쉬 내로 넣었다. 배양 후, PBS를 사용하여 기판 표면의 부착되지 않은 박테리아를 세척 제거하고 헹궈진 기판을 6-웰 플레이트 내로 옮겼다. 3 ㎕의 SYTO 9 및 3 ㎕의 프로피디움 요오다이드 염료를 1 ㎖의 여과된 멸균수 내로 첨가하여 염료의 작업 용액을 제조하였다. 이어서 제조업체에 따라 혼합되는 200 ㎕ 염료를 첨가한다. 염색 디쉬를 암소에서 20~30분 동안 인큐베이션하였다. 염색 후, 모든 과량의 염료를 제거하기 위해 샘플을 멸균-여과수로 3회 헹구었다.
막 상의 마이셀 용액의 안정성
처리된 막의 안정성을 연구하기 위해 평가를 수행하였다. 처리된 막을 도 6에 나타낸 직교류 막 여과 셀에 설치하고 3 bar에서의 보전물 흐름을 유지하였다. 보전물을 수집하고 UV-Vis 분광측정계를 사용하는 열량측정 방법에 의해 용출된 항-생물부착제를 분석하였다. 이 결과는 막이 85% 초과의 여과된 항-생물부착제를 보유함을 나타내었다.
여러 표면 상에서의 마이셀 용액의 안정성
코팅된 샘플을 50 ㎖ 탈이온화 증류수에 노출시키고 14일 동안 100~200 rpm에서 진탕하였다. 용액 중 침출 중합체를 UV-vis 분광측정계에 의해 측정하였다. 샘플 상에서 잔여 코팅의 항균 활성을 평가하였다.

Claims (25)

  1. a) 활성 중합체 셸; 및 b) 활성 또는 불활성 코어;를 포함하는 중공 원형 콜로이드성 구조를 포함하는 항균 및 항-생물부착 코팅 제형물로서,
    상기 활성 중합체 셸은 키토산(CHI), 폴리쿼터늄, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(PDDA) 및 폴리헥사메틸렌 바이구아니드(PHMB)로 구성되는 군으로부터 선택되는 항균 및 항-생물부착 활성을 갖는 하나의 중합체를 포함하거나, 상기 활성 중합체 셸은 폴리에틸렌이민(PEI), CHI, 폴리쿼터늄, PDDA 및 PHMB로 구성되는 군으로부터 선택되는 항균 및 항-생물부착 활성을 갖는 둘 이상의 중합체를 포함하며;
    상기 활성 코어는 하나 이상의 살균제, 살생물제 및 향료를 함유하고;
    상기 불활성 코어는 물 또는 불활성 용매를 함유하며; 및
    상기 중공 원형 콜로이드성 구조의 크기는 500 ㎚ 내지 20 ㎛의 범위에서 조절될 수 있고, 콜로이드성 입자의 크기는 구성 중합체의 분자량을 조정함으로써 조절될 수 있는 항균 및 항-생물부착 코팅 제형물.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 PHMB인 코팅 제형물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 둘 이상의 중합체는 PEI 및 PHMB인 코팅 제형물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 둘 이상의 중합체는 PEI 및 PDDA인 코팅 제형물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 둘 이상의 중합체는 PHMB 및 PDDA인 코팅 제형물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 둘 이상의 중합체는 PEI, PHMB 및 PDDA인 코팅 제형물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 상기 중합체 셸의 0.5~100 wt%의 농도로 존재하는 코팅 제형물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 중합체는 상기 중합체 셸의 10~20 wt%의 농도로 존재하는 코팅 제형물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어는 에센셜 오일, 폴리올 및 알데하이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 살생물제를 포함하는 활성 코어인 코팅 제형물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 살생물제는 에센셜 오일이고, 상기 에센셜 오일은 타임 오일인 코팅 제형물.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 살생물제는 폴리올이고, 상기 폴리올은 파르네솔인 코팅 제형물.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 살생물제는 알데하이드이고, 상기 알데하이드는 신남알데하이드인 코팅 제형물.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 하나 이상의 살생물제는 에센셜 오일, 폴리올 및 알데하이드를 포함하며, 상기 에센셜 오일은 타임 오일이고, 상기 폴리올은 파르네솔이며, 상기 알데하이드는 신남알데하이드인 코팅 제형물.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성 중합체 셸은 1,200~60,000 g/몰의 mw를 갖는 0.0001~5%(w/v) PEI, 2,000~2,600 g/몰의 mw를 갖는 0.05~3%(w/v) PHMB 및 250,000~350,000 g/몰의 mw를 갖는 0.01~20%(w/v)의 PDDA를 포함하고; 및 상기 활성 코어는 0.01~1.5%(w/v)의 타임 오일, 0.01~1.5%(w/v)의 파르네솔, 0.05~1.5%(w/v)의 신남알데하이드를 함유하는 코팅 제형물.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅 제형물은 안정화제를 추가로 포함하는 코팅 제형물.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 코팅 제형물은 31,000~186,000 g/몰의 mw를 갖는 0.01~20%(w/v)의 폴리비닐 알코올; 500의 Mn을 갖는 0.01~20%(w/v)의 PEGMA(poly(ethylene glycol) methacrylate) 및 950의 Mn을 갖는 0.01~20%(w/v)의 MPEGMA(methoxy poly(ethylene glycol) methacrylate)를 추가로 포함하는 코팅 제형물.
  18. 비다공성 표면, 다공막 또는 다공성 물질에 도포하기 위한 항균 및 항-생물부착 코팅의 제조 방법으로서,
    (a) 하나 이상의 활성 중합체를 함유하는 수용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 활성 중합체의 수용액 내로 살생물제 또는 용매를 첨가하는 단계;
    (c) 상기 살생물제 또는 용매 및 활성 중합체의 용액으로 하나 이상의 계면활성제를 함유하는 안정화제 혼합물을 첨가하여 항균 및 항-생물부착 제형물을 형성하는 것을 포함하는 중공 원형 콜로이드성 구조를 갖는 에멀젼을 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 항균 및 항-생물부착 제형물로부터 항균 및 항-생물부착 코팅을 제조하는 단계;에 의해 항균 및 항-부착 제형물을 제조하는 단계: 및
    비다공성 표면, 다공막 또는 다공성 물질 상에 상기 항균 및 항-생물부착 코팅을 도포하는 단계:를 포함하며,
    상기 활성 중합체는 키토산(CHI), 폴리쿼터늄, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(PDDA) 및 폴리헥사메틸렌 바이구아니드(PHMB)로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나의 중합체이거나, 상기 활성 중합체는 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리쿼터늄, CHI, PDDA 및 PHMB로 구성되는 군으로부터 선택되는 둘 이상의 중합체인 방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 비다공성 표면은 스테인리스 스틸, 유리 및 폴리비닐 클로라이드 표면인 방법.
  20. 청구항 18에 있어서,
    상기 다공막은 역 삼투막, 나노여과막, 초여과막, 마이크로여과막 및 고효율 미립자 공기 필터로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  21. 청구항 18에 있어서,
    상기 다공성 물질은 부직포 및 직포 천 물질인 방법.
  22. 청구항 18에 있어서,
    상기 계면활성제는 폴리비닐 알코올 및 폴리에틸렌 글리콜인 방법.
  23. 청구항 18에 있어서,
    상기 항균 및 항-생물부착 코팅을 도포하는 단계는 비다공성 표면, 다공막 또는 다공성 물질 상으로 상기 항균 및 항-생물부착 제형물을 와이핑, 브러싱, 캐스팅, 딥-코팅, 세척-코팅, 스핀-코팅, 분무-코팅 및 층별 코팅하는 단계 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  24. 청구항 18에 있어서,
    상기 항균 및 항-생물부착 코팅을 도포하는 단계는 비다공성 표면, 다공막 또는 다공성 물질 상으로 직접 도포하기 위하여 상기 항균 및 항-생물부착 제형물을 도료 또는 에폭시 수지 내로 포함시키는 단계를 포함하는 방법.
  25. 청구항 18에 있어서,
    다공상 막 상에 상기 항균 및 항-생물부착 코팅을 도포하는 단계는 추가 여과 방법에 의해 다공막의 표면 상에서 원형 콜로이드를 거부함으로써 가역성 코팅을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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