TWI569818B - 表面長期消毒之抗微生物塗層 - Google Patents

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Description

表面長期消毒之抗微生物塗層
本發明要求發明人於2014年9月19日提交的美國臨時專利申請No.62/071,276的優先權，其全文以引用的方式併入本文。
本發明主題涉及具有釋放殺滅、接觸殺滅和抗微生物附著等複合抗菌性能的材料、其製備的詳細說明以及其用於固體和多孔表面的長期消毒的物理化學性質和使用方法。
根據世界衛生組織的報告(www.who.int/mediacentre/factsheets/fs310/en/)，通過空氣傳播和水傳播的病原體(如肺結核、下呼吸道感染和肺部感染)屬於前十大的人類致死因素，每年導致數百萬人的死亡。目前，過濾技術仍然是用於空氣和水的淨化和消毒的最有效和最經濟的手段。然而，已知傳統的過濾技術的問題在於過濾器中俘獲的微生物仍然保持活性，它們能夠在過濾器中生長並且繁殖。例如，在空氣過濾器中，溫暖潮濕的環境促進微生物的生長，引發兩方面的問題：不僅降低了過濾器的性能，而且那些意於通過過濾器消除的致病菌、病毒和真菌的繁殖更導致待過濾的空氣存在明顯的被污染的風險。另一個已知的常規過濾技術的問題在於超小的細胞和病毒會穿透過 濾器。
某些方案試圖解決空氣和水過濾器中的微生物繁殖、污染和結垢問題。與此相關的例子包括加入光催化劑，如美國專利No.6,607,702和6,878,277以及美國公開的申請No.2009/0209897和2011/0159109所述；加入金屬(例如銀奈米顆粒)或金屬氧化物(例如氧化鋅奈米顆粒)，如美國專利No.5,618,762、5,681,468和7,744,681以及美國公開的申請No.2005/0279211、2007/0045176和2008/0302713所述在過濾媒介中加入其它抗微生物劑(例如抗生素、有機季銨鹽、苯酚衍生物和異噻唑啉類化合物)，分別如美國專利No.5,288,298、6,780,332、5,762,797、5,868,933、6,171,496和7,942,957所述以及在過濾過程中組合使用輻射技術(例如紫外光、磁場或電場、電漿和極化處理)，如美國專利No.6,939,397和6,776,824所述
這些解決方案存在種種弊端。例如，光催化消毒需要額外的光源、需要長時間、對濕度敏感並且催化劑表面易受污染。使用銀奈米顆粒提高了材料和製造成本。此外，廣泛使用和濫用抗菌銀導致了耐銀和抗銀細菌的出現。雖然輻射處理相對安全並且能夠快速殺菌，但是額外的電氣設備和電能導致更高的設備和殺菌成本。由於這些原因，使用輔助技術以及包括天然和合成抗微生物劑的過濾器的可製造性、安全性和長期穩定性仍然受到關注。
本發明的主題克服了上述缺陷。採用即時特定膠體封裝的抗微生物劑混合物製備的過濾器提供了可測量的、意料不到的好處，該抗微生物劑混合物包含至少一種揮發性或半揮發性的抗微生物劑，該抗微生物劑 混合物位於能夠改變和控制所封裝的抗微生物劑的釋放的無機-有機殼體內。該無機-有機殼體包含一種或多種聚合物以及一種或多種金屬化合物，例如金屬氧化物、金屬鹽、金屬配合物和/或金屬顆粒，其具有釋放殺滅、接觸殺滅和抗微生物附著性能。抗微生物塗層溶液可以塗覆在多孔和無孔的表面上，從而產生針對微生物的具有釋放殺滅、接觸殺滅和抗微生物附著的組合性能的抗微生物表面。
在一個實施方案中，本發明主題涉及用於表面塗層的抗微生物材料，其包含：(a)殺生物劑，其包含選自二氧化氯、過氧化氫、過氧酸、醇類化合物、酚類化合物、精油、精油的抗微生物組分、漂白劑、抗生素、抗微生物的植物化學物質以及它們的組合所構成的組中的至少一種抗微生物組分；以及該抗微生物劑可透過的無機-有機殼體，其包含選自金屬氧化物、金屬配合物、金屬鹽、金屬顆粒以及它們的組合所構成的組中的無機材料，以及含有非離子聚合物的有機材料；其中，該無機材料在無機-有機殼體中的濃度為0.5-95重量%，並且其中該無機-有機殼體容納和包含該抗微生物劑，對其進行儲存和釋放。
在另一個實施方案中，本發明的主題涉及一種用於多孔材料或多孔媒介的抗微生物塗層的製備方法，該方法包括：(a)製備抗微生物劑混合物；(b)製備非離子聚合物和無機材料的懸浮液/溶液，該無機材料選自金屬氧化物、金屬配合物、金屬鹽、金屬顆粒以及它們的組合構成的組；(c)製備含有包覆在無機-有機殼體內的抗微生物劑混合物的微膠囊穩定乳液，該無機-有機殼體包含該非離子聚合物和無機材料的懸浮液/溶液；以及(d)將該抗微生物塗層 施加到多孔材料或多孔媒介上。
在又一個實施方案中，本發明的主題涉及一種多孔抗微生物物體，其包括具有按照以下方法製備的抗微生物塗層的多孔材料或多孔媒介：(a)製備抗微生物劑混合物；(b)製備非離子聚合物和無機材料的懸浮液/溶液，該無機材料選自金屬氧化物、金屬配合物、金屬鹽、金屬顆粒以及它們的組合構成的組；(c)製備含有包覆在無機-有機殼體內的抗微生物劑混合物的微膠囊穩定乳液，該無機-有機殼體包含該非離子聚合物和無機材料的懸浮液/溶液；以及(d)將該抗微生物塗層施加到多孔材料或多孔媒介上。
本發明主題包括本文所述的任意一個或多個實施方案、或者其要素，或者對部分或全部實施方案或其要素的變換或組合。
10‧‧‧無機-有機殻體
11‧‧‧氣態、揮發性、半揮發性和/或非揮發性殺生物劑
第1圖為抗微生物材料的包覆結構的示意圖：氣態、揮發性、半揮發性、和/或非揮發性的殺生物劑包覆在無機-有機膠囊中。
第2圖(a)至第2圖(f)示出不同的二氧化矽材料和它們的結構示意圖，其中包括：(a)和(b)示出由水溶性二氧化矽製備的矽溶膠，(c)和(d)示出由矽醇鹽製備的矽溶膠，以及(e)和(f)示出由膠態二氧化矽製備的矽溶膠。
第3圖示出不同的金屬氧化物和金屬配合物材料，其中包括勃姆石氧化鋁溶膠、二氧化鈦溶膠和過氧化鈦配合物溶膠。
第4圖(a)至第4圖(d)為抗微生物材料的實施例的光學顯微鏡圖像和SEM圖像。
(a)百里香精油包覆在聚乙烯醇(PVA)-聚乙烯亞胺(PEI)聚合物膠囊內； (b)二氧化氯包覆在SiO 2 -HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H嵌段共聚物膠囊內。
這些初級膠囊可被進一步包覆在較大的膠囊內，以產生膠囊套膠囊的材料，例如(c)將(b)中的抗微生物材料包覆在HO(CH2CH2O)106(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)106H嵌段共聚物內，以及(d)將(b)中的抗微生物材料包覆在另一種殼體SiO2-HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H內。
第5圖示出基於以下內容的抗微生物材料所製得的製劑：(a)百里香精油包覆在PVA-PEI殼體內、以及相應的(b)具有無機-有機殼體SiO2-HO(CH2CH2O)106(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)106H內的膠囊套膠囊形式；(c)包覆在無機-有機殼體SiO2-HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H內的二氧化氯溶液、以及相應的具有(d)嵌段共聚物外殼HO(CH2CH2O)106(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)106H和(e)無機-有機殼體SiO2-HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H的膠囊套膠囊形式。
第6圖(a)至第6圖(f)為由合成或天然聚合物製成的不同多孔過濾媒介的SEM圖像，該聚合物包括：(a)聚硫酸鹽中空纖維、(b)聚偏二氟乙烯、(c)聚乙烯、(d)三乙酸纖維素和(e,f)購自3M®公司的市售過濾器(FiltreteTM 1200和FiltreteTM 1900)。
第7圖示出膠囊套膠囊結構的抗微生物塗層對106CFU/ml的異養菌的殺菌活性，該塗層包含封裝在最外層SiO2-聚合物殼體和聚合物殼體內的聚合物包覆的二氧化氯膠囊。
第8圖(a)至第8圖(g)示出原始多孔材料和具有膠囊套膠囊結構的抗微生物塗層的多孔材料，其中分別包括：(a)實驗服(棉和聚酯纖維)、(b)外科用一次 性口罩(紡黏和熔噴無紡纖維)、(c)條形帽(聚丙烯)、(d)纖維素手帕、(e)聚丙烯手帕、(f)醫療服(棉和聚酯纖維)和(g)尿布襯裡。
第9圖(a)至第9圖(f)為(a,c,e)未經塗覆的空氣過濾器的SEM圖像和(b,d,f)塗覆有封裝在最外層SiO2-聚合物殼體內的聚合物包覆的ClO2膠囊的空氣過濾器的SEM圖像，其中包括(a,b)聚合物HAVC過濾器、(c,d)玻璃HEPA過濾器和(e,f)聚合物HEPA過濾器。
第10圖(a)至第10圖(d)示出對於(a)104CFU/ml的枝孢菌孢子、105CFU/ml的(b)大腸桿菌、(c)耐甲氧西林金黃色葡萄球菌MRSA和(d)金黃色葡萄球菌，具有膠囊套膠囊結構的抗微生物塗層的不同多孔材料經28天後的抑菌圈的大小。
第11圖示出經塗覆的HEPA過濾器對於104CFU/ml的枝孢菌孢子、105CFU/ml的大腸桿菌、耐甲氧西林金黃色葡萄球菌MRSA以及金黃色葡萄球菌在28天後的抑菌圈的大小。
第12圖(a)至第12圖(c)為(a)室溫下和(b)50℃下加速釋放試驗時經封裝在最外層SiO2-聚合物殼體內的ClO2膠囊塗覆的HVAC過濾器中殘餘ClO2的變化圖、以及(c)相應的對於105CFU/ml金黃色葡萄球菌的殺菌活性的變化圖。
第13圖示出由封裝在最外層金屬氧化物-聚合物殼體、金屬絡合物-聚合物殼體、混合的金屬氧化物-聚合物殼體以及金屬氧化物-金屬離子-聚合物殼體內的聚合物包覆的ClO2膠囊製備的塗層對於105CFU/ml金黃色葡萄球菌的殺菌活性。
第14圖示出，對於(a,d)金黃色葡萄球菌、(b,e)假單胞菌、(c)大腸桿菌、(f)枯草桿菌和(g)枝孢菌孢子，(1)未經塗覆的HEPA過濾器和(2)塗覆有封裝在最外層SiO2-聚合物殼體內的聚合物包覆的ClO2膠囊的過濾器的(a,b)釋放殺菌測試和(c-g)抑菌圈測試的結果。
第15圖示出在50℃的加速釋放試驗中，由封裝在最外層聚合物和金屬氧化物-聚合物殼體內的聚合物包覆的ClO2膠囊製備的塗層的ClO2釋放曲線。
第16圖(a)和第16圖(b)示出塗覆有封裝在最外層金屬氧化物-聚合物殼體內的聚合物包覆的ClO2膠囊的載玻片在室溫下和在50℃加速釋放試驗過程中抗微生物劑(ClO2)的釋放曲線，以及將這些具有塗層的載玻片儲存在50℃下經不同天數後對105CFU/ml金黃色葡萄球菌的殺菌活性。
第17圖示出塗覆有封裝在最外層金屬氧化物-聚合物殼體內的聚合物包覆的ClO2膠囊的載玻片和HEPA過濾器在50℃加速釋放試驗中抗微生物劑(ClO2)的釋放曲線。
第18圖(a)和第18圖(b)示出塗覆有封裝在最外層金屬氧化物-聚合物殼體內的聚合物包覆的ClO2膠囊的聚合物超細纖維在50℃加速釋放試驗過程中抗微生物劑(ClO2)的釋放曲線，以及將這些具有塗層的聚合物超細纖維在50℃下儲存不同天數後與105CFU/ml金黃色葡萄球菌接觸不同的時間(15分鐘、30分鐘和60分鐘)的殺菌活性。
第19圖示出塗覆有包覆在金屬氧化物-聚合物殼體內的百里香精油的聚合物超細纖維在50℃下儲存不同的天數後對105CFU/ml金黃色葡萄球菌的殺菌活性。
第20圖(a)至第20圖(c)示出未塗覆的HEPA過濾器和塗覆有封裝在最外層金屬氧化物-聚合物殼體內的聚合物包覆的ClO2膠囊的HEPA過濾器在室溫下對於(a)甘油氣霧劑的與尺寸相關的過濾效率、對於(b)大腸桿菌氣霧劑和(c)噬菌體T4氣霧劑的長期過濾效率。
第21圖(a)和第21圖(b)示出未塗覆的HEPA過濾器和塗覆有封裝在最外層金屬氧化物-聚合物殼體內的聚合物包覆的ClO2膠囊的HEPA過濾器在噴塗了大腸桿菌懸浮液後經過不同的時間後大腸桿菌的活菌數，以及這兩種過濾器在實際過濾條件下經過不同時間後細菌的活菌數。
第22圖(a)至第22圖(c)示出室溫下塗覆有封裝在最外層金屬氧化物-聚合物殼體內的聚合物包覆的ClO2膠囊的HEPA過濾器對於108PFU/ml的H1N1、H3N2和腸病毒71分別接觸不同時間(1分鐘、5分鐘和10分鐘)的長期抗病毒活性。
本發明主題涉及具有組合的接觸殺滅和隨時間釋放殺生物劑性能的殺菌材料。該材料既能夠提供抗菌性能，也能提供抗微生物附著性能。該材料經特別設計以引入過濾系統，例如，空氣過濾器和水過濾器。特別地，本發明主題涉及一種用於多孔材料或多孔媒介的抗微生物塗層，其包含膠體封裝結構，將氣體、揮發性、半揮發性和/或非揮發性的殺生物劑包覆在可使該抗微生物劑透過的無機-有機殼體中。如本文所討論的，本發明主題的塗層包括各種組分，這意味著該塗層至少包括所記載的組分。但是，也可以預期該塗層由多種記載的組分構成，這意味著該塗層僅限於所記載的組分。
殺生物劑可以包括但不限於二氧化氯、過氧化氫、過氧酸、醇類和酚類化合物、精油和它們的有效成分、以及它們的組合，以及任何市售的殺生物劑，如漂白劑、抗生素、抗微生物的植物化學物質、以及它們的組合。精油的示例包括但不限於百里香油、茶樹油、迷迭香油、桉樹油、檸檬醛油和它們的有效抗菌成分，以及其他具有抗微生物活性的精油。精油可以用溶劑稀釋。 合適的溶劑包括但不限於乙二醇、丙二醇、甘油、二丙二醇、聚乙二醇以及它們的組合。
該無機-有機殼體包含有機材料、以及占該殼體材料至少0.5重量%的無機材料。有機材料的示例包括但不限於非離子聚合物，如聚乙二醇、聚乙 烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚醯亞胺、聚乙烯亞胺以及它們的組合。特定的非離子聚合物包括但不限於聚(環氧乙烷)-聚(環氧丙烷)-聚(環氧乙烷)、聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)，其它兩親嵌段共聚物以及它們的組合。
該無機材料以0.5-95重量%的濃度存在於該無機-有機殼體中。該無機材料包括但不限於金屬氧化物、金屬絡合物、金屬鹽、金屬顆粒以及它們的組合。在無機-有機殼體中加入無機材料改善了該抗微生物塗層的耐用性和性能，尤其是在高於室溫的情況下更是如此。該金屬氧化物包括但不限於氧化鋁溶膠、氧化銅溶膠、二氧化矽溶膠、氧化銀溶膠、二氧化鈦溶膠、鋅溶膠、氧化鋯溶膠以及它們的組合。該金屬氧化物溶膠可由水溶性金屬鹽、金屬醇鹽或者市售膠態金屬氧化物製備。金屬絡合物包括但不限於金屬的絡合物，例如銀絡合物、銅絡合物、鋅絡合物以及它們的組合。金屬絡合物可由水溶性金屬鹽和金屬氫氧化物製備。金屬鹽為銀、銅、鋅的硝酸鹽、硫酸鹽和鹵化物，以及它們的組合。金屬顆粒包括銀、銅、鋅和它們的組合。
對於無機-有機殼體中兩親嵌段共聚物的使用，重要的是要注意這些都是非離子的，並且如第1圖所述這些物質要與無機材料結合使用。因此，根據本發明主題的揮發性或半揮發性殺生物劑不是僅包覆在兩親嵌段共聚物內，而是特別地包覆在無機-有機殼體內。
重要的是要注意，根據本發明主題的無機材料是用作無機-有機殼體的一部分，而不是用作殺生物劑，該無機材料選自金屬、金屬氧化物、金屬絡合物、金屬鹽和金屬奈米顆粒、以及它們的組合。這將在實施例中披露，其中該金屬充當無機-有機殼體的一部分，而不是用作殺生物劑。該無機組分也影響封裝殼體中孔的大小和強度，因而影響所含殺生物劑的釋放速率。
重要的是要注意，當該無機材料為二氧化矽溶膠時，該前體是矽酸鈉溶液。此外，本發明中的無機-有機殼體具有三維性質，根據本發明主題的二氧化矽或二氧化矽溶膠的使用不會導致二氧化矽三維網路的形成。
本發明主題的製備不需要連續的步驟。通常，抗微生物材料是通過將殺生物劑混合物儲存在由無機組分和有機組分組合而成的殼體的核心中製得，該無機組分包括金屬氧化物、金屬絡合物、金屬鹽或金屬顆粒、以及它們的組合；該有機組分主要包含非離子型聚合物。具體而言，該抗微生物材料是通過在所需的pH值、濃度和溫度下將殺生物劑混合物與所製備的無機-有機混合物混合，以誘導殺生物劑在無機-有機殼體內的包覆而製得。例如，在室溫和中性pH值下，能夠將溶解在含有過氧化氫的水溶液中的二氧化氯包覆在含有二氧化矽和聚合物的無機-有機殼體內。在室溫下，將溶於精油中的酚類化合物的混合物包覆在含有金屬化合物和聚合物的無機-有機殼體內。也可以實施進一步的封裝，以形成膠囊套膠囊的結構，從而更好地控制殺生物劑的釋放劑量。
本發明的抗微生物材料可以通過擦塗、刷塗、澆鑄、浸漬塗佈、旋轉塗佈或噴霧塗佈等方式塗覆在表面上。所得抗微生物塗層呈現出多種組分的優勢，其在寬溫度範圍內顯示了多層次、廣譜和耐久的抗微生物性能。此外，將本發明塗層應用於製備多孔抗微生物物體，在為多孔物體提供附加的多級抗微生物活性的同時，而不改變其與孔相關的屬性和功能。換言之，本文所述含有塗層的多孔物體在具有原有功能之外，還具有附加益處和效果。
殺生物劑混合物由一種或多種氣態、易揮發、半揮發性和/或非揮發性的殺生物劑製得。該殺生物劑包括消毒劑、殺菌劑和抗微生物的揮發或半揮發性植物化學物質(VSPs)。典型的實施方案包括二氧化氯、過氧化氫、過氧 酸、醇類、漂白劑和酚類化合物、VSPs和它們的組合，以及任何市售的殺生物劑。抗微生物的揮發性或半揮發性植物化學物質包括精油或它們的活性組分，如沉香木油、白千層油、依蘭油、肉桂皮油、香茅油、丁香油、桉樹油、茴香油、薑油、青檸油、肉豆蔻油、黃根油、牛至油、廣藿香油、迷迭香油，檀香油、茶樹油、百里香油和香根草油。
通過在酸性或鹼性媒介中水解或解膠水溶性鹽、金屬醇鹽或市售膠態金屬氧化物製備金屬氧化物溶膠，如氧化鋁溶膠、銅溶膠、二氧化矽溶膠、氧化銀溶膠、二氧化鈦溶膠、鋅溶膠和氧化鋯溶膠。典型的實施方案是二氧化矽溶膠，因為它具有良好的化學穩定性和生物相容性。對於由水溶性鹽類製備的二氧化矽溶膠，在劇烈攪拌下將稀釋的無機酸溶液滴加至水溶性矽酸鹽溶液中，獲得具有合適pH值的二氧化矽溶膠。典型的二氧化矽濃度為0-0.6mol/L範圍內。對於由矽醇鹽製備的二氧化矽溶膠，將稀釋的無機酸加入原矽酸四乙酯中。在高於室溫的條件下攪拌所製得的乳液，得到清澈的弱酸性矽溶膠。對於由市售的膠態二氧化矽製備的二氧化矽溶膠，在劇烈攪拌下將稀釋的無機酸溶液逐滴滴加至市售膠態二氧化矽(如Ludox產品)中。溶膠濃度和pH值的範圍取決於最初的膠態二氧化矽。
通過金屬鹽或金屬氫氧化物與在水或溶劑中的配位元體的反應製備金屬絡合物，例如銅、銀、鈦和鋅絡合物。也可以加入金屬鹽溶液，例如硝酸銀、氯化銅和氯化鋅以形成無機-有機殼體。
通過使用無機-有機殼體封裝殺生物劑製備抗微生物材料。這通過使一種或多種殺生物劑與預反應的無機-有機混合物在室溫下混合完成，從而產生由該無機-有機殼體穩定的微膠囊乳劑，該無機-有機混合物包含聚合物和金屬氧 化物、金屬絡合物、金屬鹽或金屬顆粒。金屬氧化物或金屬絡合物在無機-有機殼體和最終的抗微生物材料中的典型濃度範圍分別為0.5-95重量%和0-5重量%。
使用各種多孔材料和多孔媒介作為基底，用於塗覆本發明的抗微生物材料。多孔材料包括但不限於個人防護設備，即實驗服、口罩、鞋套和髮帽；家用產品，即紙巾、床單、餐巾、窗簾和桌布；衣服和嬰幼兒產品，即尿布、濕巾和玩具。多孔媒介可以包括由不同的材料(如聚合物、陶瓷和金屬)製成的膜和過濾器。典型的實施方案是市售聚乙烯薄膜和HEPA過濾器。
根據本發明主題的抗微生物塗層通過在多孔材料和多孔媒介上施加抗微生物材料製成。
使用奧林巴斯BH2-MJLT顯微鏡採集殺生物劑膠囊乳液的光學顯微鏡圖像。使用裝配有能量分散型X射線檢測器的JEOL JSM-6390和JSM-6300F掃描電子顯微鏡獲得殺生物劑膠囊乳劑、初始多孔過濾器和具有抗微生物塗層的多孔過濾器的SEM圖像。第1圖示出本發明抗微生物材料的封裝結構的示意圖。 抗微生物材料為包覆在無機-有機殼體內的一種或多種殺生物劑的微膠囊穩定懸浮液。該由至少一種氣態揮發性或半揮發性組分構成的一種或多種殺生物劑，其可以在不需要水媒介的條件下被釋放。該無機-有機殼體由經無機金屬氧化物、金屬絡合物、金屬鹽或金屬奈米顆粒穩定的聚合物網路構成，該無機金屬氧化物、金屬絡合物、金屬鹽或金屬奈米顆粒本身可以具有或不具有殺生物活性。如第1圖的“附著”結構所示，該殼體的結構可能根據聚合物與無機組分之間的相互作用而發生變化。聚合物和無機組分在殼體內的均勻分佈產生第1圖中的“混合”結構，而擴散受到限制的作用產生第1圖中的“分層或多層”結構。這種“多層”殼體能夠在油/水介面形成，其取決於濃度、表面官能團、表面電荷和金屬 化合物的溶解性、以及聚合物的親水性/疏水性和濃度。本發明抗微生物材料結合了各個組分的優點：良好的抗微生物活性和優良的表面黏附性，這是好的塗層的重要性能。
第2圖(a)至(f)示出不同的二氧化矽材料和它們的結構示意圖。第2圖(a)和第2圖(b)示出由水溶性二氧化矽製備的二氧化矽溶膠，而第2圖(c)和第2圖(d)示出由矽醇鹽製備的二氧化矽溶膠。第2圖(e)和第2圖(F)示出由膠態二氧化矽製備的二氧化矽溶膠。以下實施例中提供不同的二氧化矽材料和它們的製備方法。
明智地選擇殺生物劑、無機和有機組分、以及相應的塗覆方法和抗微生物材料的用途，塗層的使用不會改變多孔媒介或多孔材料與功能相關的物理性能，如過濾性能、顏色和宏觀形態。第3圖示出用於製備殺生物劑膠囊的無機-有機殼體的不同的無機材料，包括金屬氧化物(即勃姆石氧化鋁溶膠和氧化鈦溶膠)和金屬絡合物(即過氧化鈦)溶膠。通過在適當的濃度和pH值下將聚合物溶液和金屬氧化物/絡合物溶膠混合，可以製備無任何沉澱的、穩定混合的聚合物和金屬氧化物/絡合物溶膠的懸浮液，從而進一步用於製備無機-有機殼體。
第4圖和第5圖分別示出包覆在有機殼體和無機-有機殼體內的殺生物劑膠囊的光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡圖像、以及它們的照片(第5圖)。第4圖清楚地示出殺生物劑膠囊(單殼)和膠囊套膠囊(多殼)的結構。如第5圖所示，根據殺生物劑的濃度和類型、殼體材料和pH值，殺生物劑膠囊可以製備成具有不同顏色的穩定半透明溶膠懸浮液。
第6圖示出由不同的聚合物材料製成的普通多孔過濾媒介的SEM圖 像，它們展示了不同的多孔結構和形貌。聚硫酸鹽、聚偏二氟乙烯、聚乙烯和三乙酸纖維素酯膜(第6圖(a)至第6圖(d))廣泛應用於水過濾和水淨化的領域。 第6圖(e)和第6圖(f)為購自3M®公司的兩個市售空氣過濾器的SEM圖像。它們由帶靜電的纖維製成，經驗證對除去多數空氣傳播的過敏原是有效的。如第10圖、第11圖、第12圖、第14圖、第20圖、第21圖、第22圖和表1中所示，抗微生物材料可施加在這些常規的多孔過濾媒介上，以賦予其殺菌和殺孢子活性。
第7圖示出具有由最外層無機-有機殼體(即，1重量%SiO2、2重量%SiO2和4重量%SiO2)膠囊套膠囊和具有最外層有機殼體(即，0重量%SiO2)的膠囊套膠囊所製備的塗層的抗菌活性。選擇二氧化矽溶膠作為無機材料通過與實施例27相似的方法製備抗微生物塗層，該塗層對於106CFU/ml的細菌表現出99.999%抗菌活性，即使當二氧化矽的含量增加至4重量%時也是如此。
第8圖(a)至第8圖(g)示出常規的多孔材料，包括個人防護設備(a-c)、家用產品(d和e)、衣服(f)和嬰幼兒產品(g)。經抗微生物材料塗佈後，沒有出現明顯的變化諸如褪色、收縮、開裂和溶解，這表明該抗微生物材料與這些多孔材料有好的相容性。
第9圖示出大孔過濾器和2種HEPA過濾器在不同階段(例如初始狀態和塗覆了殺生物劑膠囊乳液之後)的SEM圖像。雖然三種過濾器具有不同的孔隙率和形態，所有塗有殺生物劑膠囊乳液的過濾器都顯示出附著在纖維的光滑表面上的小膠囊的存在。塗覆後，過濾器的空氣流動通道沒有出現明顯的堵塞，並且氣體流量保持不變。這些結果表明，抗微生物材料與多孔過濾媒介是相容的。
第10圖示出塗覆有抗微生物材料的多孔材料對於104CFU/ml黴菌 (枝孢屬)和105CFU/ml細菌(大腸桿菌、耐甲氧西林金黃色葡萄球菌和金黃色 葡萄球菌)的抑菌圈的大小。通常，新製備的樣品對於黴菌和細菌具有較好的抑制能力。和預期的結果相同，由於殺生物劑的持續釋放，大多數樣品的抑菌圈在四周後開始減小。未塗覆的多孔材料對黴菌和細菌沒有形成任何抑菌圈。
第11圖示出塗覆有抗微生物材料的HEPA過濾器對於104CFU/ml黴菌(枝孢屬)和105CFU/ml細菌(大腸桿菌、耐甲氧西林金黃色葡萄球菌和金黃色葡萄球菌)的抑菌圈的大小。經塗覆的HEPA過濾器對黴菌和細菌表現出長期的抗微生物活性。在室溫下儲存27天的樣品對於枝孢菌、大腸桿菌、耐甲氧西林金黃色葡萄球菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈的大小分別為第0天樣品的50%、147%、62%和66%。第12圖(a)和第12圖(b)示出在室溫和50℃下塗覆有抗微生物材料的過濾器中ClO2的量相對於時間的變化曲線，該抗微生物材料由包覆在最外層SiO 2 -聚合物殼體和聚合物殼體中的聚合物封裝的ClO2膠囊構成。對於在室溫下貯存的樣品，二氧化氯的量保持不變。在50℃下，ClO2的釋放取決於最外層無機-有機殼體中無機SiO2的量。對於包含少於0.2重量%SiO2的抗微生物材料，大部分的ClO2在7天內釋放，而含0.36重量%二氧化矽的樣品在第7天後和第30天後分別保留有44%和14%的初始ClO2。根據第12圖(c)，較佳的樣品表現出高得多的ClO2負載量和改進的穩定性。在50℃下經過27天後，較佳的樣品對於105CFU/ml的金黃色葡萄球菌仍然具有99.2%的殺菌活性，並且與新鮮製備的樣品相比，其仍保留有47%的ClO2。這些結果表明，在聚合物殼體中加入矽溶膠改善了抗微生物塗層中殺生物劑的長期釋放。
第13圖示出最外層無機-有機殼體中的無機成分對於雙層封裝的二氧化氯的抗微生物活性的作用。研究表明，在該樣本中二氧化鈦-聚合物殼體具 有最好的抗微生物活性(99.9%殺滅)。具有金屬絡合物(即過氧化鈦)-聚合物殼體和混合金屬氧化物(即二氧化矽-氧化鈦、二氧化矽-氧化鋁和二氧化矽-氧化鋅)-聚合物殼體的抗微生物材料顯示出91%至97%的良好殺滅活性，而具有二氧化矽-Ag+-聚合物殼體和二氧化矽-Zn2+-聚合物殼體的塗層分別表現出較差的抗微生物活性，分別為68.1%和29.2%。該無機組分也影響封裝殼體中孔的大小和強度，因而影響所含殺生物劑的釋放速率。
第14圖(a)至第14圖(g)示出未塗覆的HEPA和塗覆有處於最外層SiO2-聚合物殼體內的聚合物包覆的ClO2膠囊的HEPA過濾器各自對於不同的細菌和黴菌(包括金黃色葡萄球菌、假單胞菌、大腸桿菌、枯草芽孢桿菌和枝孢屬孢子)的釋放抗菌試驗和抑菌圈的結果。未塗覆的HEPA過濾器對於不同的細菌和黴菌既沒有任何釋放抗微生物活性，也沒有顯示出任何抑菌圈。第14圖(a-2)和(b-2)表明在瓊脂平板上沒有細菌菌落生長，這說明經塗覆的HEPA過濾器具有良好的釋放殺菌活性。第14圖(c-2)、(d-2)、(e-2)、(f-2)和(g-2)示出的抑菌圈的大小在14mm(假單胞菌)至29mm(大腸桿菌)範圍內。
第15圖對位於最外層聚合物殼體和金屬氧化物-聚合物殼體內的聚合物包覆的ClO2膠囊所製成的塗層在50℃下的加速釋放測試期間ClO2的釋放曲線進行比較。50℃下，由最外層SiO2-聚合物殼體內的聚合物包覆的ClO2膠囊所製成的塗層在三周內表現出基本上恒定的釋放速率，而由最外層聚合物殼體內的聚合物包覆的ClO2膠囊所製成的塗層快速釋放出ClO2，並且在第一周後僅有少於10%的ClO2保留。很顯然，添加金屬氧化物提高了該塗層在高溫下的長效緩釋性能。
第16圖和第17圖示出不同的溫度下由最外層SiO2-聚合物殼體內的 聚合物包覆的ClO2膠囊所製成的塗層在不同基底(即無孔載玻片和多孔HEPA過濾器)上的ClO2釋放曲線、以及抗微生物塗層在50℃儲存時的長效抗微生物活性。基於四個星期的測試，玻璃上抗微生物塗層在50℃下的平均ClO2釋放速率是室溫時的兩倍，但該抗微生物材料對於105CFU/ml的金黃色葡萄球菌可以維持高於95%的殺滅率。除了第21天之外，經塗覆的過濾器和玻璃的釋放速率是相當的。
第18圖和第19圖示出塗覆有膠囊套膠囊(即聚合物包覆的ClO2)和封裝在SiO2-聚合物殼體內的膠囊(即百里香油)的聚合物微纖維過濾器在50℃下儲存時的長期抗微生物活性。第18圖a繪出該塗層在50℃下ClO2的保留量。持續釋放每天0.95%的ClO2劑量，並且對於105CFU/ml的金黃色葡萄球菌具有高於95%殺菌活性。相比膠囊套膠囊的樣品，塗覆有包覆在SiO2-聚合物殼體內的百里香油的聚合物微纖維在第一個星期內對於105CFU/ml的金黃色葡萄球菌具有100%的殺菌活性，並且在剩餘的時間內保持84%-90%的殺菌活性。這表明，雙層封裝能夠提供更好的長期抗微生物性能。
第20圖和第21圖示出未塗覆的HEPA過濾器和塗覆有封裝在金屬氧化物-聚合物殼體內的聚合物包覆的ClO2膠囊的HEPA過濾器各自在實驗室測試條件和實際過濾條件下對於甘油氣溶膠、大腸桿菌氣溶膠和T4噬菌體氣溶膠的過濾效率以及活菌數。在塗覆了膠囊套膠囊乳液之後，HEPA過濾器對低於15微米粒徑的甘油氣溶膠的過濾效率略有下降，然而，該過濾器對大腸桿菌氣溶膠和T4噬菌體氣溶膠表現出更好的過濾效率。在採用大腸桿菌懸浮液噴塗該過濾器24小時後，在未經塗覆的過濾器上68%的大腸桿菌保持活性，而經塗覆的過濾器上沒有培養出活的大腸桿菌。在實際的過濾條件下，與未經塗覆的HEPA過濾 器相比，活菌數可以保持在9%以下，即使連續工作14天後也是如此。
我們相信抗微生物塗層的多級抗微生物活性對細菌和病毒(例如，噬菌體)氣溶膠具有更好的過濾效率、並且抑制細菌在HEPA過濾器上的生長。表1和第22圖示出塗覆有封裝在金屬氧化物-聚合物殼體內的聚合物包覆的ClO2膠囊的HEPA過濾器的殺菌活性和長期殺病毒活性。新塗覆的HEPA過濾器對106CFU/ml的革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌表現出99%以上殺滅的廣譜抗菌活性。30天之後，經塗覆的HEPA過濾器對108PFU/ml的流感病毒仍保持97%以上滅活的優良抗微生物活性，對於108PFU/ml的腸病毒71保持80%以上滅活的中等抗微生物活性。
表1塗覆有封裝在最外層金屬氧化物-聚合物殼體內的聚合物包覆的ClO2膠囊的HEPA過濾器與106CFU/ml的革蘭陰性菌和革蘭氏陽性菌接觸10分鐘的殺菌活性。
應當理解的是，本文中所描述和說明的細節、材料、步驟和部件的佈置是為了解釋該主題的本質，本領域技術人員可以在申請專利範圍進一步表述的本發明主題原則和範圍內對這些細節、材料、步驟和部件的佈置做出額外的改變。
實施例 實施例1
將亞氯酸鈉粉末溶解在50毫升去離子蒸餾水中，以製備濃度為0.1重量%至40重量%的亞氯酸鈉溶液。然後將所得亞氯酸鈉溶液與0.1g至2g的30重量%的過氧化氫混合。
實施例2
將亞氯酸鈉粉末溶解在50毫升去離子蒸餾水中，以製備濃度為0.1重量%至40重量%的亞氯酸鈉溶液。然後將所得亞氯酸鈉溶液與0.01ml至10ml的3%至8%的次氯酸鈉或次氯酸鉀溶液混合。
實施例3
將亞氯酸鈉粉末溶解在50毫升去離子蒸餾水中，以製備濃度為0.1重量%至40重量%的亞氯酸鈉溶液。然後將所得亞氯酸鈉溶液與含有金屬離子(Cu2+、Zn2+、Ag+)的溶液混合。金屬離子的最終濃度範圍為30ppm至3000ppm。
實施例4
將亞氯酸鈉粉末溶解在50毫升去離子蒸餾水中，以製備濃度為0.1重量%至40重量%的亞氯酸鈉溶液。然後將所得亞氯酸鈉溶液與金屬(銅、鋅、銀)微米顆粒和/或奈米顆粒懸浮液混合。分散在溶液中的金屬顆粒的最終濃度範圍為30ppm至30000ppm。
實施例5
將亞氯酸鈉粉末溶解在50毫升去離子蒸餾水中，以製備濃度為0.1重量%至40重量%的亞氯酸鈉溶液。然後將所得亞氯酸鈉溶液與過氧乙酸混合。過氧乙酸的最終濃度範圍為0.01ppm至10ppm。
實施例6
由一種或多種植物化學物質(包括精油，如百里香油和茶樹油的混合物、百里香酚(百里香油的活性成分)與松油烯醇-4-油(茶樹油的活性成分)的混合物)製備VSP混合物。
實施例7
將來自實施例6的一種或多種組分與50%至100%的醇混合，以形成VSP-醇混合物。VSP在混合物中的最終濃度在0.1%至50%範圍內。
實施例8
將來自實施例6的一種或多種組分與芳香族化合物(如1%至10%的對氯間二甲苯酚溶液)混合。VSP在混合物中的最終濃度在0.1%至50%範圍內。
實施例9
將來自實施例6的一種或多種組分與含有金屬離子(Cu2+、Zn2+、Ag+)的溶液混合。金屬離子的最終濃度範圍為30ppm至3000ppm。
實施例10
將來自實施例6的一種或多種組分與金屬(銅、鋅、銀)微米顆粒和/或奈米顆粒懸浮液混合。分散在溶液中的金屬顆粒的最終濃度範圍為30ppm至30000ppm。
實施例11
將來自實施例1-5的殺生物劑混合物封裝在聚合物殼體內(分子量為400至40000的聚乙二醇(PEG)、分子量為31000至186000的聚乙烯醇(PVA)、分子量為10000至360000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、分子量為1200至60000的聚乙烯亞胺(PEI)、分子量為1000至8000的聚(環氧乙烷)-聚(環氧丙烷)-聚(環氧乙烷)(PEO-PPO-PEO)以及它們中的兩種或更多種的組合)。在劇烈攪拌下將該殺生物劑混合物逐滴加入聚合物溶液中以形成聚合物殼體。也可以對所得乳液進行1分鐘超音處理。
實施例12
將來自實施例6-10的殺生物劑混合物封裝在聚合物殼體內(分子量為400至40000的PEG、分子量為31000至186000的PVA、分子量為10000至360000的PVP、分子量為1200至60000的PEI、分子量為1000至8000的PEO-PPO-PEO)。在劇烈攪拌下將該殺生物劑混合物逐滴加入聚合物溶液中以形成聚合物殼體。然後對所得乳液進行1分鐘超音處理。
實施例13
用二次去離子(DDI)水稀釋矽酸鈉溶液(2.88g)，以獲得40ml矽酸鈉溶液，其包含0.25mol/l的NaOH和0.32mol/l的SiO2。在劇烈攪拌下將稀釋的硝酸(1mol/l、8.20ml)逐滴加入到稀釋的矽酸鈉溶液中以獲得pH值為4的酸性二氧化矽溶膠。
實施例14
用DDI水稀釋矽酸鈉溶液(2.88g)，以獲得40ml矽酸鈉溶液，其包含0.25mol/l的NaOH和0.32mol/l的SiO2。在劇烈攪拌下將稀釋的硝酸(1mol/l、15.56ml)逐滴加入到稀釋的矽酸鈉溶液中以獲得pH值為1的酸性二氧化 矽溶膠。
實施例15
將矽酸鈉溶液(2.00g)與DDI水(52g)混合，接著在劇烈攪拌下逐滴加入稀鹽酸(1mol/l、7.24ml)以獲得pH值為6的酸性二氧化矽溶膠。
實施例16
用DDI水稀釋市售的勃姆石溶膠(20重量%)得到濃度為1-15重量%氧化鋁溶膠。
實施例17
將異丙醇鈦(10ml)溶於異丙醇(23.6ml)中，接著在劇烈攪拌下加入HNO3(2mol/l，3.4ml)和DDI水(31.4ml)，得到不透明的懸浮液。進一步在80℃攪拌所得懸浮液以蒸發異丙醇並使二氧化鈦沉澱物形成膠體溶液。然後冷卻至室溫並攪拌過夜，得到透明的二氧化鈦溶膠(1mol/l)。
實施例18
將硝酸銅(II)溶解於DDI水中，接著加入檸檬酸鈉水溶液，以製備檸檬酸銅(II)絡合物溶膠或水懸浮液(取決於硝酸銅(II)和檸檬酸鈉的濃度)。進一步過濾所得檸檬酸銅(II)絡合物的水懸浮液以獲得澄清的檸檬酸銅(II)絡合物溶膠。
實施例19
用DDI水(100ml)水解4.8g四丁氧基鈦(IV)。用DDI水充分洗滌所得氫氧化鈦沉澱物，並使之溶解在過氧化氫(30重量%，75ml)中，得到透明的橙色過氧化鈦絡合物溶膠。用水稀釋所得溶膠，得到不同濃度的溶液。
實施例20
用DDI水溶解硫酸鋅，隨後以略低的化學計量比加入氫氧化鈉溶液，以製備氫氧化鋅沉澱物。用DDI水洗滌所得氫氧化鋅沉澱物，並使之再分散在檸檬酸水溶液中。進一步攪拌所得混合物並過夜，過濾得到澄清的檸檬酸鋅絡合物溶膠。
實施例21
在棕色瓶中用DDI水溶解硝酸銀，接著在劇烈攪拌下加入抗壞血酸水溶液，得到銀/銀-抗壞血酸絡合物溶膠。
實施例22
在劇烈攪拌下將實施例6-10的殺生物劑混合物逐滴加入混合懸浮液/溶液中，該懸浮液/溶液包含實施例11和12中使用的聚合物和無機材料(實施例13-21)。然後，超音處理所得混合物1分鐘，從而形成無機-有機殼體。
實施例23
在劇烈攪拌下將實施例6-10的殺生物劑混合物逐滴加入混合溶液中，該混合溶液包含實施例11和12所用的聚合物以及金屬醇鹽。然後，超音處理所得混合物1分鐘，形成無機網路貫穿有機網路的無機-有機殼體。
實施例24
在劇烈攪拌下將實施例6-10的殺生物劑混合物滴加到聚合有機矽(例如，聚二甲基矽氧烷)中。超音處理所得混合物1分鐘，形成分子級混合的無機-有機殼體。
實施例25
在劇烈攪拌下將實施例11和12中聚合物包覆的殺生物劑滴加至第二聚合物溶液中。第二聚合物可以為實施例11和12中所用的PEG、PVA、PVP、 PEI、PEO-PPO-PEO、以及它們中的兩種或兩種以上的組合。然後，超音處理所得混合物1分鐘，以形成膠囊套膠囊的封裝結構，其具有最內層的聚合物殼體和最外層的聚合物殼體。
在第7圖和第12圖b中，包含0重量%SiO2的樣品為具有最外層的PEO-PPO-PEO殼體(實施例25)的PEO-PPO-PEO包覆的殺生物劑(殺生物劑：實施例3；封裝：實施例11)。包含各種重量%SiO2的樣品為具有最外層的SiO2-PEO-PPO-PEO殼體(實施例27)的PEO-PPO-PEO包覆的殺生物劑(殺生物劑：實施例3；封裝：實施例11)。SiO2的加入改善了二氧化氯的長期釋放特性，但不降低抗微生物活性。
實施例26
在劇烈攪拌下將實施例22-24中包覆的殺生物劑滴加至第二聚合物溶液中。第二聚合物可以為PEG、PVA、PVP、PEI、PEO-PPO-PEO。然後，超音處理所得混合物1分鐘，從而形成具有最外層有機殼體的無機-有機內殼。
實施例27
在劇烈攪拌下將實施例11和12中包覆的殺生物劑逐滴加入包含實施例11和12中所用聚合物和實施例22中所用無機材料(實施例13-21)的混合懸浮液/溶液中、包含實施例11和12中所用聚合物和實施例23中所用金屬醇鹽的混合溶液中、以及實施例24所用的聚合有機矽中。然後，超音處理所得混合物1分鐘，從而形成最內層的有機殼體與最外層的無機-有機殼體。
實施例28
在劇烈攪拌下將實施例22-24中包覆的殺生物劑逐滴加入包含實施例11和12中所用聚合物和實施例22中所用無機材料(實施例13-21)的混合懸浮 液/溶液中、包含實施例11和12中所用聚合物和實施例23中所用金屬醇鹽的混合溶液中、以及實施例24所用的聚合有機矽中。然後，超音處理所得混合物1分鐘，從而形成最內層的無機-有機殼體與最外層的無機-有機殼體。
實施例29
將根據上述實施例中任一項的材料均勻地塗抹/刷塗在多孔材料和多孔媒介上，隨後在通風櫥中乾燥。多次重複刷塗和乾燥的過程，以達到預期的負載量。
實施例30
將根據上述實施例中任一項的材料均勻地澆鑄在多孔材料和多孔媒介上，隨後在通風櫥中乾燥。對於每平方米的多孔材料和多孔媒介，乳液的體積為約600ml。
實施例31
首先將多孔材料和多孔媒介浸漬在上述實施例中任一項的材料中30秒，然後在通風櫥中以恒定的空氣流速(通常為1mm/s)乾燥。
實施例32
將根據上述實施例中任一項的材料施加在旋轉的多孔材料和多孔媒介上，以獲得抗微生物塗層。常規的旋轉速度為1000rpm。
實施例33
通過噴嘴將根據上述實施例中任一項的材料分散在多孔材料和多孔媒介上，以獲得抗微生物塗層。
實施例34
將具有根據實施例28-32製備的本發明抗微生物塗層的多孔材料和 多孔媒介切成具有15mm直徑的片。然後，將這些片放入具有碘化鉀溶液(2.5%(w/v)、40ml)和硫酸溶液(50重量%、1ml)混合物的燒瓶中。將燒瓶在黑暗中保持10分鐘，然後用硫代硫酸鈉溶液(0.001mol/1)滴定，直到顏色變成淺黃色。在燒瓶中加入澱粉溶液(0.5%(w/v)、1ml)作為指示劑。繼續用硫代硫酸鈉溶液(0.001mol/l)滴定，直到顏色從藍色變為無色。根據消耗的硫代硫酸鈉溶液的體積來計算具有抗微生物塗層的多孔材料和多孔媒介內剩餘的ClO2的量。
實施例35
在胰酪酶大豆瓊脂平板上接種不同的細菌/黴菌懸浮液(0.1ml)。將具有抗微生物塗層的多孔材料和多孔媒介切成15mm直徑的片，並放置在接種板的中心。分別將各板在室溫下培養96小時(枝孢孢子)或48小時(大腸桿菌、耐甲氧西林金黃色葡萄球菌和金黃色葡萄球菌)。按照沒有黴菌或細菌菌落的清晰的環的半徑計算抑菌圈的大小。
實施例36
在載玻片、有/無抗微生物塗層的多孔材料和多孔媒介上均勻鋪展不同的細菌懸浮液(0.1ml)並保持不同的時間。然後，將載玻片、多孔材料和多孔媒介在含有中和劑(20ml)的培養管中浸漬30分鐘使之穩定並從表面洗掉仍存活的細菌。將中和劑溶液收集的細菌接種在胰酪酶大豆瓊脂平板上進行活菌培養。在37℃下對該板進行24小時培養。根據所形成的菌落數對活菌進行計數。
在有/無抗微生物塗層的HEPA過濾器上均勻地塗抹不同的病毒懸浮液(0.1ml)並保持不同的時間。然後，將HEPA過濾器在含有中和劑(20ml)的培養管中浸漬30分鐘使之穩定並從表面洗掉仍存活的病毒。進行噬菌斑測定 (H1N1和H3N2流感病毒用Madin-Darby狗腎細胞系，腸病毒71用Buffalo綠猴上皮細胞系)以確定活性病毒的濃度。
10‧‧‧無機-有機殻體
11‧‧‧氣態、揮發性、半揮發性和/或非揮發性殺生物劑

Claims (18)

  1. 一種用於表面塗層的抗微生物塗覆材料，其包含：(a)殺生物劑，其包含選自二氧化氯、過氧化氫、過氧酸、醇類化合物、酚類化合物、精油、精油中的抗微生物組分、漂白劑、抗生素、抗微生物的植物化學物質、以及它們的組合所構成的組中的至少一種抗微生物組分；(b)無機-有機殼體，其對該殺生物劑而言是可透過的，其包含：無機材料，選自金屬氧化物、金屬絡合物、金屬鹽、金屬顆粒以及它們的組合所構成的組；以及含有非離子聚合物的有機材料；其中，該無機材料以0.5-95重量%的濃度存在於該無機-有機殼體中；以及其中該無機-有機殼體包覆該殺生物劑，實現該殺生物劑的儲存和釋放。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的塗覆材料，其中該精油選自沉香木油、白千層油、依蘭油、肉桂皮油、香茅油、丁香油、桉樹油、茴香油、薑油、青檸油、肉豆蔻油、黃根油、牛至油、廣藿香油、迷迭香油、檀香油、茶樹油、百里香油和香根草油以及它們的組合所構成的組中的一種或多種。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的塗覆材料，其中該精油經溶劑稀釋，該溶劑選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、二丙二醇、聚乙二醇以及它們的組合所構成的組。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的塗覆材料，其中該非離子聚合物選自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚醯亞胺和聚乙烯亞胺構成的組。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的塗覆材料，其中該非離子聚合物選自聚(環氧乙烷)-聚(環氧丙烷)-聚(環氧乙烷)、以及聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)所構成的組。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的塗覆材料，其還包含至少一種額外的非離子聚合物，該至少一種額外的非離子聚合物選自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚醯亞胺、聚乙烯亞胺、聚(環氧乙烷)-聚(環氧丙烷)-聚(環氧乙烷)、聚(乙二醇)-聚(丙二醇)-聚(乙二醇)以及它們的組合所構成的組。
  7. 一種應用於多孔材料或多孔媒介的抗微生物塗層的製備方法，該方法包括：(a)製備殺生物劑混合物；(b)製備非離子聚合物和無機材料的懸浮液/溶液，該無機材料選自金屬氧化物、金屬絡合物、金屬鹽、金屬顆粒以及它們的組合；(c)製備含有包覆在無機-有機殼體內的殺微生物劑混合物微膠囊的穩定懸浮液，該無機-有機殼體包含該非離子聚合物和無機材料的懸浮液/溶液；以及(d)將該抗微生物塗層施加到多孔材料或多孔媒介上。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的方法，其中該無機材料為金屬氧化物，該方法還包括由水溶性金屬鹽、金屬醇鹽或市售的膠態金屬氧化物製備金屬氧化物溶膠。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的方法，其中該金屬氧化物溶膠選自氧化鋁溶膠、氧化銅溶膠、二氧化矽溶膠、氧化銀溶膠、二氧化鈦溶膠、鋅溶膠、氧化鋯溶膠以及它們的組合所構成的組。
  10. 如申請專利範圍第7項所述的方法，其中該無機材料為金屬絡合物，該方法還包括由水溶性金屬鹽和金屬氫氧化物製備金屬絡合物溶膠。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的方法，其中該金屬絡合物選自銅絡合物、銀絡合物、鈦絡合物、鋅絡合物以及它們的組合所構成的組。
  12. 如申請專利範圍第7項所述的方法，其中該無機材料為選自銀、銅、鋅的硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物以及它們的組合所構成的組中的金屬氧化物。
  13. 如申請專利範圍第7項所述的方法，其中，在製備穩定溶膠懸浮液的過程中，該無機材料與有機材料相互作用形成無機-有機殼體。
  14. 如申請專利範圍第7項所述的方法，其中施加該抗微生物塗層還包括通過擦塗、刷塗、澆鑄、浸漬塗佈、旋轉塗佈和噴霧塗佈中至少一種方法將該抗微生物材料施加至多孔材料或多孔媒介上。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的方法，其中應用至多孔材料，該多孔材料選自個人防護裝置、家居產品、衣物和嬰兒用品所構成的組。
  16. 如申請專利範圍第14項所述的方法，其中應用至多孔媒介，該多孔媒介選自多孔膜和多孔過濾器。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的方法，其中該多孔媒介是由選自金屬、聚合物、陶瓷以及它們的組合構成的組中的材料構成的。
  18. 一種多孔抗微生物物體，其包含具有按照申請專利範圍第7項所述方法製備的抗微生物塗層的多孔材料或者多孔媒介。
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