CN111944348B - 离子液体基涂料及其制备方法以及具有离子液体基涂层的制品的制造方法 - Google Patents

离子液体基涂料及其制备方法以及具有离子液体基涂层的制品的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明为离子液体基涂料，可用于多孔和无孔材料的表面形成离子液体基涂层。作为非限制性实例，具有离子液体基涂层的多孔基材可用于消毒空气和水并去除空气和水中的微生物，从而提供防止微生物污染的抗微生物表面，或用于多孔材料以在不增加流动阻力的情况下提高其对于空气中或水中颗粒物的过滤效率。作为另一个非限制性实例，离子液体基涂料在无孔基材上可形成具有自消毒功能的表面涂层以防止微生物存活于该表面。所述离子液体基涂料包含至少一种离子液体、胶黏剂和至少一种添加剂，该添加剂可以是消毒剂、粘度调节剂、pH缓冲剂、香料或它们的组合。

Description

离子液体基涂料及其制备方法以及具有离子液体基涂层的制 品的制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年5月15日提交的美国临时专利申请No.62/920,764的优先权。
技术领域
本发明涉及表面涂层，尤其是用于在多孔和无孔制品上形成抗微生物和自消毒表面的离子液体基涂层，该涂层可以增强多孔过滤介质的过滤性质。
背景技术
大多数离子液体自身具有抗微生物性能，由于这些离子液体的蒸气压低，从而使得其排放可忽略不计，因此是环境应用方面的理想材料。它们出色的溶解性质也使它们能够吸收和溶解其他消毒剂或空气污染物，从而增强其自身的消毒和净化能力。此外，离子液体较高的化学稳定性和热稳定性确保其不存在无用的降解副产物。但由于离子液体通常具有很高的粘度和很低的表面润湿能力，因此，很难将这些理想的性质应用于表面涂料，在多孔或无孔的基材上制备均一稳定的离子液体基涂层十分困难。因此，亟需一种离子液体基涂料及其制备相应涂层的方法，来解决上述问题。
发明内容
本发明为离子液体基涂料，可用于多孔和无孔材料的表面形成离子液体基涂层。在非限制性实例中，具有离子液体基涂层的多孔基材可用于消毒空气和水并去除空气和水中的微生物，从而提供防止微生物污染的抗微生物表面，或用于多孔材料以在不增加流动阻力的情况下，提高其对于空气或水中颗粒物的过滤效率。作为另一个非限制性实例，具有离子液体基涂层的无孔基材可形成具有自消毒功能的表面以防止微生物在该表面上存活。所述离子液体基涂料包含至少一种离子液体、胶黏剂和至少一种添加剂，所述添加剂可以是消毒剂、粘度调节剂、pH缓冲剂、香料或它们的组合。当将离子液体基涂料施加到基材上以涂覆形成具有离子液体基涂层的基材时，该经涂覆的基材具有消毒和/或抗微生物性能；当将离子液体基涂料施加到多孔基材上以涂覆形成具有离子液体基涂层的多孔基材时，该经涂覆的多孔基材在不增加流动阻力的情况下，提高了对空气和/或水中颗粒物的过滤效率。
胶黏剂的非限制性实例包括金属氧化物、沸石、碳质颗粒的溶胶或分散体，或他们的组合。作为另一个非限制性实例，胶黏剂可以是由水溶性硅源和硅醇盐制备的二氧化硅溶胶、胶体氧化铝、胶体二氧化硅和胶体二氧化钛溶胶、活性炭溶胶、沸石溶胶或沸石-金属氧化物混合溶胶。典型的水溶性硅源包括但不限于硅酸盐溶液，典型的硅醇盐包括但不限于原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯和原硅酸四丙酯。溶胶或分散体具有不同的pH值，该pH值可以调节至少一种离子液体与胶黏剂之间的相互作用进行调节，以实现所述至少一种离子液体在胶黏剂中间层上均匀且稳定的吸附。
至少一种离子液体的阳离子的非限制性实例包括选自以下的阳离子：咪唑鎓、吡啶鎓、铵、
Figure BDA0002492314780000021
以及它们的组合。此外，至少一种离子液体的阴离子的非限制性实例选自以下的阴离子：氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、硫酸氢根、乙酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硫氰酸根、三氟甲磺酸根、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺以及它们的组合。
消毒剂添加剂的非限制性实例包括抗微生物金属盐、抗微生物金属颗粒、植物化学物质、精油、氧化性消毒剂以及它们的组合。粘度调节剂添加剂的非限制性实例包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、四氢呋喃以及它们的组合。pH缓冲剂添加剂的非限制性实例包括乙酸、乙酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、磷酸二氢钾以及它们的组合。香料或香精添加剂的非限制性实例包括脂族烃、醛、醇、酯、芳族化合物以及它们的组合。
为了更好地制造具有本发明所述离子液体基涂层的制品，将胶黏剂施加到基材上，以在基材上形成胶黏剂中间层。而后将复合材料施加到胶黏剂中间层上，其中复合材料由至少一种离子液体和至少一种添加剂形成，如上所述，该添加剂可以是消毒剂、粘度调节剂、pH缓冲剂、香料或它们的组合。如上所述，基材可以是多孔基材或无孔基材。用于将胶黏剂施加到基材上的涂布技术的非限制性实例包括通过擦拭、刷涂、浸涂、旋涂和喷涂中的至少一种将胶黏剂施加到基材上。在胶黏剂施加到基材上之后，可以将胶黏剂干燥。用于将复合材料施加到胶黏剂中间层上的涂布技术的非限制性实例包括通过擦拭、刷涂、浸涂、旋涂和喷涂中的至少一种将复合材料施加到胶黏剂中间层上。在将复合材料施加到胶黏剂中间层上之后，可以将复合材料干燥。
可替代地，为了更好地制造具有本发明所述离子液体基涂层的制品，复合材料可作为替代物而施加到基材上。该复合材料包括胶黏剂、至少一种离子液体和至少一种添加剂，该添加剂可以是消毒剂、粘度调节剂、pH缓冲剂、香料或它们的组合。如上所述，基材可以是多孔基材或无孔基材。在该实施方案中，将至少一种离子液体掺入胶黏剂中以形成复合材料。用于将至少一种离子液体掺入胶黏剂以形成复合材料的掺入技术的非限制性实例包括物理混合、静电吸附和化学官能化。用于将复合材料施加到基材上的涂布技术的非限制性实例包括通过擦拭、刷涂、浸涂、旋涂和喷涂中的至少一种将复合材料施加到基材上。在将复合材料施加到基材上之后，可以将此复合材料干燥。如上所述，溶胶或分散体具有不同的pH值，该pH值可以调节至少一种离子液体和胶黏剂之间的相互作用，以保持所述至少一种离子液体和胶黏剂的复合材料的稳定而没有出现任何沉淀。
通过进一步阅读以下说明书，本主题的这些和其他特征将变得显而易见。
附图简要说明
图1示意性地展示出了具有离子液体基涂层的制品的制造方法。
图2示意性地展示出了具有离子液体基涂层的制品的其他制造方法。
图3A是纤维素纸样品的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3B是具有胶黏剂中间层的纤维素纸的SEM图像，放大倍数为X200。
图3C是具有胶黏剂中间层的纤维素纸的SEM图像，放大倍数为X2500。
图3D是其上具有离子液体基涂层的纤维素纸的SEM图像。
图4A是高效空气颗粒(HEPA)过滤器表面的SEM图像。
图4B是在具有胶黏剂中间层的HEPA过滤器表面的SEM图像。
图4C是具有离子液体基涂层的HEPA过滤器表面的SEM图像。
图5是HEPA过滤器、纯离子液体样品(IL)、具有金属氧化物中间层的HEPA过滤器(HEPA/MO)和具有离子液体基涂层的HEPA过滤器(HEPA/MO/IL)的傅里叶变换红外光谱(FTIR)的光谱图。
图6A是在大肠杆菌(E.coli)样品中使用蒸馏去离子(DDI)水产生的抑菌圈的展示照片。
图6B是在大肠杆菌样品中使用乙醇产生的抑菌圈的展示照片。
图6C是在大肠杆菌样品中使用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIM-BF4)离子液体产生的抑菌圈的展示照片。
图6D是在大肠杆菌样品中使用具有EMIM-BF4离子液体涂层的HEPA过滤器产生的抑菌圈的展示照片。
图6E是在大肠杆菌样品中使用具有1-丁基-3-甲基咪唑碘盐(BMIM-I)离子液体涂层的HEPA过滤器产生的抑菌圈的展示照片。
图7A是具有EMIM-BF4、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIM-BF4)、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(HMIM-BF4)、1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(DMIM-BF4)、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(EMIM-PF6)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIM-PF6)离子液体涂层的HEPA过滤器对大肠杆菌的抗微生物活性随离子液体载量变化的对比图。
图7B是具有BMIM-BF4、HMIM-BF4和DMIM-BF4离子液体涂层的HEPA过滤器对金黄色葡萄球菌(S.aureus)的抗微生物活性随离子液体载量变化的对比图。
图8A是比较了在具有EMIM-BF4、BMIM-BF4、HMIM-BF4、DMIM-BF4、BMIM-I、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐(BMIM-Ac)和布朗斯台德酸性离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、BMIM-HSO4)离子液体涂层的HEPA过滤器上，能够将浓度为104CFU/ml大肠杆菌减少99.99％的最小离子液体载量的条形图。
图8B是比较了具有BMIM-I、BMIM-Ac和BMIM-HSO4离子液体涂层的HEPA过滤器上，能够将浓度为105CFU/ml金黄色葡萄球菌减少99.999％时的最小离子液体载量的条形图。
图9A是具有BMIM-I、BMIM-Ac和BMIM-HSO4离子液体涂层的HEPA过滤器对抗甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)的抗微生物活性随离子液体载量变化的对比图。
图9B是具有BMIM-I、BMIM-Ac和BMIM-HSO4离子液体涂层的HEPA过滤器对肺炎链球菌(S.pneumoniae)的抗微生物活性随离子液体载量变化的对比图。
图9C是具有BMIM-I、BMIM-Ac和BMIM-HSO4离子液体涂层的HEPA过滤器对嗜肺军团菌(L.pneumophila)的抗微生物活性随离子液体载量变化的对比图。
图9D是具有BMIM-I、BMIM-Ac和BMIM-HSO4离子液体涂层的HEPA过滤器对粘质沙雷氏菌(S.marcescens)的抗微生物活性随离子液体载量变化的对比图。
图10是具有BMIM-I、BMIM-Ac和BMIM-HSO4离子液体涂层的HEPA过滤器对H1N1流感病毒的抗微生物活性随离子液体载量变化的对比图。
图11是具有BMIM-PF6、EMIM-BF4以及EMIM-BF4和BMIM-PF6复合离子液体涂层的HEPA过滤器对大肠杆菌的抗微生物活性随离子液体载量变化的对比图。
图12是比较了具有BMIM-BF4、BMIM-BF4和1重量％Cu2+、BMIM-BF4和5重量％的Cu2+、BMIM-BF4和1重量％的百里香酚、以及BMIM-BF4和5重量％的百里香酚涂层的HEPA过滤器在10分钟的接触时间内对105CFU/ml金黄色葡萄球菌的抗微生物活性的条形图。
图13是在三周的现场测试中市售HEPA过滤器和具有离子液体涂层的HEPA过滤器上的微生物数量对比统计图。
图14是无涂层的H11和H13 HEPA过滤器以及具有离子液体涂层的H11和H13 HEPA过滤器的颗粒物过滤效率的对比图。
图15是无涂层的H13 HEPA过滤器和具有不同载量的BMIM-I涂层的H13 HEPA过滤器的颗粒物过滤效率的对比图。
图16是具有EMIM-BF4、BMIM-BF4、HMIM-BF4和DMIM-BF4离子液体涂层的H13 HEPA过滤器的颗粒物过滤效率的对比图。
图17是无涂层的H13 HEPA过滤器和具有离子液体涂层的H13 HEPA过滤器的颗粒物过滤效率的对比图，该离子液体涂层使用TiO2溶胶、NaA沸石溶胶和活性炭(Ac)溶胶作为胶黏剂。
图18是无涂层的H13 HEPA过滤器，经过水热处理的H13 HEPA过滤器，具有离子液体涂层的H13 HEPA过滤器和具有离子液体涂层且经过水热处理的H13 HEPA过滤器的颗粒物过滤效率的对比图。
图19是漂白水(1:99)、乙醇、甘油和BMIM-I、BMIM-BF4和EMIM-BF4离子液体对A549肺上皮细胞抑制率的对比图
在所有附图中，相似的附图标记始终表示相应的特征。
具体实施方式
本离子液体基涂料可应用于多孔和无孔材料，形成相应的离子液体基涂层。在非限制性实例中，具有离子液体基涂层的多孔基材可用于消毒空气和水并去除空气和水中的微生物，从而提供防止微生物污染的抗微生物表面，或用于多孔材料以在不增加其流动阻力的情况下，提高其对于空气或水中颗粒物的过滤效率。作为另一个非限制性实例，具有离子液体基涂层的无孔基材可形成具有自消毒功能的表面以防止微生物在该表面上存活。所述离子液体基涂料包含至少一种离子液体、胶黏剂和至少一种添加剂，该添加剂可以是消毒剂、粘度调节剂、pH缓冲剂、香料或它们的组合。可施加离子液体基涂料的多孔制品和基材的非限制性实例包括陶瓷膜、纤维素纸和高效空气颗粒(HEPA)过滤器。可以施加离子液体基涂料的无孔基材的非限制性实例包括玻璃表面和聚氯乙烯板。
胶黏剂的非限制性实例包括金属氧化物、沸石、碳质颗粒的溶胶或分散体或他们的组合。作为另一个非限制性实例，胶黏剂可以是由水溶性二氧化硅源和硅醇盐制备的二氧化硅溶胶、胶体氧化铝、胶体二氧化硅和胶体二氧化钛的溶胶、活性炭溶胶、沸石溶胶或沸石-金属氧化物混合溶胶。典型的水溶性二氧化硅源包括但不限于硅酸盐溶液，典型的二氧化硅醇盐包括但不限于原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯和原硅酸四丙酯。溶胶或分散体具有不同的pH值，该pH值可以调节至少一种离子液体与胶黏剂之间的相互作用，以实现所述至少一种离子液体在胶黏剂中间层上均匀且稳定的吸附。
至少一种离子液体的阳离子的非限制性实例包括选自以下的阳离子：咪唑鎓、吡啶鎓、铵、
Figure BDA0002492314780000071
，以及它们的组合。此外，至少一种离子液体的阴离子的非限制性实例选自以下的阴离子：氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、硫酸氢根、乙酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硫氰酸根、三氟甲磺酸根、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺以及它们的组合。
消毒剂添加剂的非限制性实例包括抗微生物金属盐、抗微生物金属颗粒、植物化学物质、精油、氧化性消毒剂以及它们的组合。粘度调节剂添加剂的非限制性实例包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、四氢呋喃以及它们的组合。pH缓冲剂添加剂的非限制性实例包括乙酸、乙酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、磷酸二氢钾以及它们的组合。香料或香精添加剂的非限制性实例包括脂族烃、醛、醇、酯、芳族化合物以及它们的组合。
如图1中所示，为了更好地制造具有本发明所述离子液体基涂层的制品，将胶黏剂施加到基材上，以在基材和离子液体基涂料之间形成胶黏剂中间层。而后将复合材料施加到胶黏剂中间层上，其中复合材料由至少一种离子液体和至少一种添加剂形成，如上所述，该添加剂可以是消毒剂、粘度调节剂、pH缓冲剂、香料或它们的组合。如上所述，基材可以是多孔基材或无孔基材。用于将胶黏剂施加到基材上的涂布技术的非限制性实例包括通过擦拭、刷涂、浸涂、旋涂和喷涂中的至少一种将胶黏剂施加到基材上。在胶黏剂施加到基材上之后，可以将胶黏剂干燥。用于将复合材料施加到胶黏剂中间层上的涂布技术的非限制性实例包括通过擦拭、刷涂、浸涂、旋涂和喷涂中的至少一种将复合材料施加到胶黏剂中间层上。在将复合材料施加到胶黏剂中间层上之后，可以将复合材料干燥。
可替代地，如图2所示，为了更好地制造具有本发明所述离子液体基涂层的制品，复合材料可作为替代物而施加到基材上。该复合材料包含胶黏剂、至少一种离子液体和至少一种添加剂，该添加剂可以是消毒剂、粘度调节剂、pH缓冲剂、香料或它们的组合。如上所述，基材可以是多孔基材或无孔基材。在该实施方案中，将至少一种离子液体掺入胶黏剂中以形成复合材料。用于将至少一种离子液体掺入胶黏剂以形成复合材料的掺入技术的非限制性实例包括物理混合、静电吸附和化学官能化。用于将复合材料施加到基材上的涂布技术的非限制性实例包括通过擦拭、刷涂、浸涂、旋涂和喷涂中的至少一种将复合材料施加到基材上。在将复合材料施加到基材上之后，可以将此复合材料干燥。如上所述，溶胶或分散体具有不同的pH值，该pH值可以调节至少一种离子液体和胶黏剂之间的相互作用，以保持所述至少一种离子液体和胶黏剂的复合材料的稳定而没有出现任何沉淀。
图3A是纤维素纸样品的扫描电子显微镜(SEM)图像。图3B是具有胶黏剂中间层的纤维素纸的SEM图像，放大倍数为X200，其中胶黏剂中间层由金属氧化物溶胶形成。图3C是具有胶黏剂中间层的纤维素纸的SEM图像，放大倍数为X2500。图3D是其上具有离子液体基涂层的纤维素纸的SEM图像。如图3A所示，纤维素纸显示出由纤维素纤维组成的相互连通的多孔结构。在将金属氧化物溶胶施加到纤维素纸上之后，纤维素纤维被金属氧化物中间层均匀的覆盖(如图3B和3C所示)。金属氧化物中间层有助于离子液体在纤维素纤维上的分散与吸附，形成均匀且稳定的离子液体涂层。如图3B-3D所示，金属氧化物中间层和离子液体涂层不改变纤维素纸相互连通的多孔结构。
图4A是高效空气颗粒(HEPA)过滤器表面的SEM图像。图4B是在具有胶黏剂中间层的HEPA过滤器表面的SEM图像，图4C是具有离子液体基涂层的HEPA过滤器表面的SEM图像。与图4A所示的原始HEPA过滤器相比，HEPA过滤器功能层内的聚丙烯纤维涂有薄胶黏剂中间层(如图4B所示)。在用离子液体进一步涂覆并干燥后，将离子液体固定在胶黏剂中间层上，以形成均匀的离子液体基涂层(如图4C所示)。
离子液体对于HEPA过滤器的表面润湿性较差。通过使用添加剂和胶黏剂来调节其粘度、表面润湿性和附着力，可以在HEPA过滤器上形成离子液体基涂层。通过使用傅立叶变换红外光谱(FTIR)，图5比较了原始HEPA过滤器、纯离子液体样品(IL)、具有金属氧化物中间层的HEPA过滤器(HEPA/MO)和具有离子液体基涂层(HEPA/MO/IL)的HEPA过滤器的FTIR光谱图。在图5中，根据位于1030cm-1的谱带处可以清楚地看到，离子液体已成功固定在HEPA过滤器上，其中位于1030cm-1的谱带对应于离子液体中阴离子的不对称振动。通过调节胶黏剂和离子液体，可以轻松地控制材质结构和离子液体载量，从而在流动阻力、抗微生物活性和过滤效率之间取得平衡。通过优化胶黏剂溶胶与离子液体的比例和溶胶颗粒的表面电荷，可以形成胶黏剂和离子液体的均一复合材料，从而使一步制备上述离子液体基涂层成为可能。
图6A是在大肠杆菌样品中使用蒸馏去离子(DDI)水产生的抑菌圈的展示照片。图6B是在大肠杆菌样品中使用乙醇产生的抑菌圈的展示照片。图6C是在大肠杆菌样品中使用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIM-BF4)离子液体产生的抑菌圈的展示照片。图6D是在大肠杆菌样品中使用具有EMIM-BF4离子液体涂层的HEPA过滤器样品产生的抑菌圈的展示照片。图6E是在大肠杆菌样品中使用具有1-丁基-3-甲基咪唑碘盐(BMIM-I)离子液体涂层的HEPA过滤器样品产生的抑菌圈的展示照片。如图6A和6B中所示，由于DDI水的微生物友好性质和乙醇的蒸发，两者没有出现明显的抑菌圈。图6C的纯离子液体(EMIM-BF4)对琼脂平板内的大肠杆菌表现出明显的抑制作用。在图6D和6E中，随着离子液体载量的增加出现了更大的抑菌圈。图6E中具有BMIM-I涂层的HEPA过滤器比图6D中具有EMIM-BF4涂层的HEPA过滤器对大肠杆菌具有更强的抑制能力，这与具有漂白水涂层的HEPA过滤器相当。
图7A是具有EMIM-BF4、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIM-BF4)、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(HMIM-BF4)、1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(DMIM-BF4)、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(EMIM-PF6)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIM-PF6)离子液体涂层的HEPA过滤器对大肠杆菌的抗微生物活性随离子液体载量变化的对比图。图7B是具有BMIM-BF4、HMIM-BF4和DMIM-BF4离子液体涂层的HEPA过滤器对105CFU/ml金黄色葡萄球菌的抗微生物活性随离子液体载量变化的对比图。可以看出，具有较长烷基链的离子液体表现出更好的抗微生物活性，这可能是由于较长烷基链的疏水性。图8A是比较了在具有EMIM-BF4、BMIM-BF4、HMIM-BF4、DMIM-BF4、BMIM-I、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐(BMIM-Ac)和布朗斯台德酸性离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、BMIM-HSO4)离子液体涂层的HEPA过滤器上，能够将浓度为104CFU/ml大肠杆菌减少99.99％的最小离子液体载量的条形图。与BF4 -相比，I-、HSO4 -和CH3COO-的阴离子对大肠杆菌具有更高的抗微生物活性(即HEPA过滤器上离子液体的最低载量更低)。图8B是比较了具有BMIM-I、BMIM-Ac和BMIM-HSO4离子液体涂层的HEPA过滤器上，能够将浓度为105CFU/ml金黄色葡萄球菌减少99.999％时的最小离子液体载量的条形图。
图9A是具有BMIM-I、BMIM-Ac和BMIM-HSO4离子液体涂层的HEPA过滤器对抗甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)的抗微生物活性随离子液体载量变化的对比图。图9B是具有BMIM-I、BMIM-Ac和BMIM-HSO4离子液体涂层的HEPA过滤器对肺炎链球菌的抗微生物活性随离子液体载量变化的对比图。图9C是具有BMIM-I、BMIM-Ac和BMIM-HSO4离子液体涂层的HEPA过滤器对嗜肺军团菌的抗微生物活性随离子液体载量变化的对比图。图9D是具有BMIM-I、BMIM-Ac和BMIM-HSO4离子液体涂层的HEPA过滤器对粘质沙雷氏菌的抗微生物活性随离子液体载量变化的对比图。图9A至9D显示了涂层对多种不同的微生物均表现出优异的抗微生物活性。
图10是具有BMIM-I、BMIM-Ac和BMIM-HSO4离子液体涂层的HEPA过滤器对H1N1流感病毒的抗微生物活性随离子液体载量变化的对比图。如图所示，当离子液体载量达到30g/m2时，离子液体基涂层可以完全灭活病毒。即使离子液体载量低至3.5g/m2，具有BMIM-I涂层的HEPA过滤器也可以减少99.97％的H1N1流感病毒。这些结果证明，具有离子液体涂层的HEPA过滤器具有广谱抗微生物活性。
图11是具有BMIM-PF6、EMIM-BF4以及EMIM-BF4和BMIM-PF6复合离子液体涂层的HEPA过滤器对大肠杆菌的抗微生物活性随离子液体载量变化的对比图。如图所示，具有EMIM-BF4和BMIM-PF6复合涂层的HEPA过滤器比具有单独的EMIM-BF4涂层和单独的BMIM-PF6涂层的HEPA过滤器具有更高的抗微生物活性。图12显示了离子液体和添加剂对具有BMIM-BF4离子液体涂层的HEPA过滤器的抗微生物活性的协同作用。其他消毒剂添加剂(例如金属离子和精油)可以显著提高具有离子液体涂层的HEPA过滤器的抗微生物活性。具有BMIM-BF4涂层的HEPA过滤器在接触10分钟后只能减少70％的金黄色葡萄球菌。将少量Cu2+和百里香酚添加到离子液体基涂料中后，具有复合涂层(5重量％Cu2+、1重量％百里酚、5重量％百里酚)的HEPA过滤器可在接触10分钟后减少99.999％的金黄色葡萄球菌。
将市售HEPA过滤器和具有离子液体基涂层的HEPA过滤器组装到空气净化器中，以此在大学的标准教室和湿实验室中进行为期三周的现场测试。图13比较了现场测试的结果。在第一周内，具有离子液体基涂层的HEPA过滤器上积累的微生物数量仅是市售HEPA过滤器上积累的微生物数量的9％。即使在第二周的停留人数较多的情况下(63人/天对比19人/天)，具有离子液体基涂层的HEPA过滤器上积累的微生物数量仍然低于市售HEPA过滤器上的微生物数量。
图14比较了原始H11和H13 HEPA过滤器以及具有BMIM-I涂层的H11和H13 HEPA过滤器对于颗粒物(即氯化钠气溶胶)的过滤效率。总的来说，具有BMIM-I涂层的H11和H13HEPA过滤器在所有粒度范围(低于0.3μm；0.3μm至1.0μm；1.0μm至2.5μm；2.5μm至10μm；0.02μm到1.0μm)中均显示出更高的过滤效率且不会增加流动阻力(0.2kPa压降，气体流速2m/s)。值得注意的是，具有BMIM-I涂层的H11 HEPA过滤器比H13 HEPA过滤器具有更高的过滤效率，这意味着离子液体基涂层有效地提升了HEPA过滤器的等级。据信离子液体的电荷、高粘度和优异的吸附能力有助于改善过滤效率。
图15比较了原始H13 HEPA过滤器和具有不同载量的离子液体基涂层的H13 HEPA过滤器的颗粒物过滤效率。随着离子液体载量从0(即原始H13 HEPA过滤器)增加到20g/m2，HEPA过滤器在所有粒度分布范围内的过滤效率逐渐提高。图16比较了具有不同离子液体基涂层的H13 HEPA过滤器对于颗粒物的过滤效率。具有DMIM-BF4涂层的H13 HEPA过滤器(其离子液体具有最长的烷基链)显示出最高的过滤效率，而BMIM-BF4(具有中等的烷基链长)则提供了最低的过滤效率。随着烷基链长度的增加，离子液体表现出更高的粘度，同时亲水性降低。粘度决定了过滤效率，因而高粘度显著提高了过滤效率。对于水溶性氯化钠气溶胶，离子液体的高亲水性也使过滤效率有了提高。图17比较了原始H13 HEPA过滤器和具有由不同胶黏剂制备的离子液体基涂层的H13 HEPA过滤器的颗粒物过滤效率。使用TiO2溶胶作为胶黏剂的具有离子液体基涂层的H13 HEPA过滤器表现出最高的过滤效率，而使用NaA沸石溶胶和活性炭溶胶作为胶黏剂的H13 HEPA过滤器具有近似的过滤效率。
加速老化试验被设计为在恶劣条件下(90℃和85％相对湿度)对空气过滤器进行水热处理48小时，用以研究离子液体基涂层的稳定性。如图18所示，水热处理后H13 HEPA过滤器的总过滤效率降至初始值的89％，而水热处理后具有离子液体基涂层的H13 HEPA过滤器保持了初始过滤效率的98％以上。该结果表明，离子液体基涂层比HEPA过滤器更加稳定，因此与最初的未经涂覆的HEPA过滤器相比，具有离子液体涂层的HEPA过滤器的使用寿命可能更长。
离子液体已被证明是绿色安全的溶剂。由于离子液体基涂层在空气消毒净化方面具有潜在的应用前景，因此针对A549肺上皮细胞进行了离子液体的细胞毒性的评估，如图19所示。在三种离子液体中，EMIM-BF4的细胞毒性最低。这些离子液体显示出非常低的细胞毒性，即使在细胞培养基中浓度达到1.0重量％时，它们的细胞毒性也处于甘油(无毒防冻剂)和乙醇(最常见的溶剂)之间。离子液体的细胞毒性显著低于作为普通消毒剂的漂白水(1:99)。值得指出的是，离子液体基涂层几乎不可能释放到空气中，因为大多数离子液体在室温下的蒸气压约为10-10Pa。因此离子液体基涂层对于大规模应用是高度安全的。
实施例1：二氧化硅溶胶(水溶性硅源)
用DDI水将硅酸钠溶液(2.9g)稀释至40ml，然后在剧烈搅拌下添加稀硝酸(1mol/l，15.6ml)，从而获得pH值为1的酸性二氧化硅溶胶。
实施例2：二氧化硅溶胶(水溶性硅源)
用DDI水将硅酸钠溶液(2.9g)稀释至40ml，然后在剧烈搅拌下添加稀硝酸(1mol/l，8.2ml)，从而获得pH值为4的酸性二氧化硅溶胶。
实施例3：二氧化硅溶胶(硅醇盐)
在搅拌下将稀硝酸(0.14mol/l，9.6ml)添加到原硅酸四乙酯(30ml)中，然后在50℃加热3小时，从而得到澄清的二氧化硅溶胶。
实施例4：胶体二氧化硅溶胶
用DDI水稀释市售的胶态硅溶胶(
Figure BDA0002492314780000131
AS-40)以形成浓度范围为5重量％至20重量％的胶体二氧化硅溶胶。
实施例5：胶体氧化铝溶胶
在剧烈搅拌下将市售拟薄水铝石粉末(3.4g)分散在DDI水(47ml)中，然后在80℃加热并添加稀硝酸(1.6mol/l，1.8ml)。将得到的混合物在80℃进一步搅拌6小时，从而获得澄清的氧化铝溶胶(1mol/l)。
实施例6：胶体二氧化钛溶胶
将异丙醇钛(10ml)溶于异丙醇(23.6ml)中，然后在剧烈搅拌下添加HNO3(2mol/l，3.4ml)和DDI水(31.4ml)，从而获得不透明的悬浮液。将该悬浮液在80℃进一步搅拌以蒸发异丙醇并形成二氧化钛沉淀，然后冷却至室温并搅拌过夜，从而获得澄清的二氧化钛溶胶(1mol/l)。
实施例7：二氧化硅-氧化铝溶胶
在剧烈搅拌下将原硅酸四乙酯(22ml)添加到酸性勃姆石溶胶(0.2mol/l，50ml)中，然后在室温下搅拌24小时以形成Si/Al比为10的澄清的二氧化硅-氧化铝溶胶。
实施例8：二氧化硅-二氧化钛溶胶
在剧烈搅拌下将原硅酸四乙酯(22ml)添加到二氧化钛溶胶(1mol/l，50ml)中，然后在室温下搅拌24小时，从而形成Si/Ti比为2的澄清的二氧化硅-二氧化钛溶胶。
实施例9：碳质溶胶
由活性碳或片状石墨(经浓H2SO4氧化)制备碳质颗粒，然后将其分散在DDI水中以形成碳质溶胶。在典型的合成中，将片状石墨(1g)在250℃缓慢加入浓H2SO4(50ml)中，持续18小时。将悬浮液冷却至室温，用DDI水洗涤，过滤并进一步分散在DDI水中。
实施例10：氧化石墨烯溶胶
将由片状石墨通过改进的Hummers方法制备的氧化石墨烯纳米片分散在DDI水中，以形成浓度范围为1mg/ml至10mg/ml的氧化石墨烯溶胶。
实施例11：沸石溶胶
沸石溶胶可通过使用酸或碱处理市售沸石来制备。一个典型的合成方法是将NaA沸石(1.5g)用HCl溶液(5mol/l，8.5g)处理30分钟，从而获得NaA沸石溶胶。另一个典型的合成方法是将HBeta沸石(Si/A＝37.5，1g)用氢氧化钠溶液(5mol/l，19g)处理30分钟，从而获得HBeta沸石溶胶。
实施例12：沸石-金属氧化物溶胶
沸石-金属氧化物溶胶可通过在剧烈搅拌下将实施例11的方法制备的沸石溶胶以及实施例1至8的方法制备的金属氧化物溶胶混合而制成。
实施例13：离子液体溶液(水作为粘度调节剂)
DDI水可用作粘度调节剂，以降低用于涂料制备的离子液体的粘度。将EMIM-BF4溶解在DDI水中以形成浓度范围为0.1重量％至2.0重量％的离子液体溶液。将BMIM-BF4溶解在DDI水中以形成浓度范围为0.1重量％至2.0重量％的离子液体溶液。将1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(BMIM-HSO4)溶解在DDI水中以形成浓度范围为0.1重量％至2.0重量％的离子液体溶液。将BMIM-I溶解在DDI水中以形成浓度范围为0.1重量％至2.5重量％的离子液体溶液。将1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐(BMIM-TFMS)溶解在DDI水中，以形成浓度范围为0.1重量％至3.0重量％的离子液体溶液。
实施例14：离子液体溶液(醇作为粘度调节剂)
醇可用作粘度调节剂以降低用于涂料制备的离子液体的粘度。在典型的合成中，将BMIM-I溶解在异丙醇中以形成浓度范围为0.1重量％至1重量％的离子液体溶液。
实施例15：离子液体溶液(乙腈作为粘度调节剂)
乙腈可用作粘度调节剂以降低用于涂料制备的离子液体的粘度。在典型的合成中，将EMIM-BF4溶解在乙腈中以形成浓度范围为0.1重量％至1重量％的离子液体溶液。
实施例16：离子液体溶液(四氢呋喃作为粘度调节剂)
四氢呋喃可用作粘度调节剂，以降低用于涂料制备的离子液体的粘度。在典型的合成中，将BMIM-PF6溶解在四氢呋喃中以形成浓度范围为0.1重量％至0.5重量％的离子液体溶液。
实施例17：离子液体和金属离子
金属离子可以用作另一种消毒剂，以改善离子液体基涂层的抗微生物活性。将实施例13至15中所述的离子液体溶液与包括Cu2+、Zn2+和Ag+的金属离子的水溶液混合。金属离子的最终浓度为10ppm至2000ppm。
实施例18：离子液体和植物化学物质
植物化学物质，包括精油或其活性成分，可以用作另一种消毒剂用以改善离子液体涂层的抗微生物活性。将实施例14至16中所述的离子液体溶液与精油或其活性成分混合，所述精油或其活性成分包括百里香油或百里香酚、茶树油或萜品四油以及肉桂油或肉桂醛。
实施例19：离子液体和香料
可将香料或香精添加到离子液体溶液中以制备具有令人愉快的气味的离子液体涂料。将实施例14至16中所述的离子液体溶液与芳香化合物混合，芳香化合物包括脂肪族烃、醛、醇、酯和芳香族化合物。
实施例20：离子液体和胶黏剂
可将离子液体和胶黏剂混合以形成无任何沉淀的均质复合材料，从而可以通过下述一步法制备离子液体涂层。将实施例13至15中所述的离子液体溶液或实施例17至19中所述的离子液体的复合材料与实施例1至8中所述的胶黏剂混合，以制备离子液体和胶黏剂的复合材料。
实施例21：胶黏剂中间层
可将实施例1至8中所述的胶黏剂施加在多孔或无孔基材上以形成胶黏剂中间层。在多孔基材上的典型制备中，胶黏剂通过喷嘴均匀地分布在HEPA过滤器的功能层上，然后在40℃干燥过夜。在无孔基材上进行的典型制备中，将胶黏剂均匀地刷涂在载玻片上，然后在40℃干燥过夜。
实施例22：抗微生物涂层(两步法)
可将离子液体施加在具有胶黏剂中间层的多孔或无孔基材上，以形成离子液体基抗微生物涂层。通过喷嘴将实施例13至16中所述的离子液体溶液或实施例17至19中所述的离子液体和添加剂的复合材料均匀地分布在多孔或无孔基材的胶黏剂中间层上，然后在40℃干燥过夜。
实施例23：抗微生物涂层(一步法)
如实施例20中所述，离子液体和胶黏剂的复合材料可以直接施加在多孔或无孔基材上以形成离子液体基抗微生物涂层。在多孔基材上的典型制备中，将离子液体和胶黏剂的复合材料通过喷嘴均匀分布在HEPA过滤器的功能层上，然后在40℃干燥过夜。在无孔基材上进行的典型制备中，将离子液体和胶黏剂的复合材料均匀地刷涂在载玻片上，然后在40℃干燥过夜。
实施例24：抑菌圈
将细菌悬浮液(0.1ml)铺在胰蛋白大豆琼脂平板上。将具有离子液体基涂层的HEPA过滤器切成小块。然后将它们放在已铺有细菌的平板中央。将平板在室温下温育48小时。
实施例25：抗微生物活性
将细菌悬浮液(0.1ml)均匀地铺在不具有/具有离子液体涂层的基材上保留10分钟。然后将基材浸入装有中和剂(20ml)的培养管中30分钟，以使其稳定并从表面洗去尚存的细菌。将含有细菌的中和剂溶液铺在胰蛋白大豆琼脂平板上进行有效培养。将平板在37℃温育24小时。从形成的菌落数中计数活细菌。
将病毒悬浮液(0.1ml)均匀地铺在不具有/具有离子液体涂层的基材上保留10分钟。然后将基材浸入含有中和剂(6ml)的板上另外10分钟。然后将板内的所有液体取出并稀释至不同浓度，然后将其添加到具有单层生长的Madin-Darby犬肾细胞的96孔微板中。将96孔微孔板置于37℃的5％CO2培养箱中2小时。取出上清液并进一步培养48小时。病毒浓度表示为50％组织培养物感染剂量(TCID50)。
实施例26：现场测试
将市售的HEPA过滤器和具有离子液体基涂层(1g/m2的TiO2中间层和20g/m2的BMIM-I涂层)的HEPA过滤器组装到空气净化器中，以进行现场测试。选择一所大学的三个标准教室和湿实验室进行为期三周的现场测试。使用红外计数器记录到访人数，并从市售的HEPA过滤器和具有离子液体基涂层的HEPA过滤器表面收集微生物样品。
实施例27：过滤效率
使用
Figure BDA0002492314780000181
通风风扇从发生器一侧，将
Figure BDA0002492314780000182
Incorporated生产的8026型颗粒发生器产生的悬浮在空气中的氯化钠颗粒(约105个颗粒/cm3)由一侧通过空气过滤器(有效面积：直径5厘米)驱使到另一侧。使用
Figure BDA0002492314780000183
Incorporated生产的P-Trak 8525粒子计数器和深圳科诺进出口有限公司出售的粒子计数器分别测量不同粒度分布范围下空气中颗粒物浓度。过滤效率可根据过滤后一侧和发生器一侧中空气中颗粒物浓度的比率计算得出。两侧之间的流速和压降也被记录下来，用以比较原始的空气过滤器和具有离子液体基涂层的空气过滤器的空气流动阻力。
实施例28：细胞毒性试验
使用25cm2的培养瓶，将A549肺上皮细胞在37℃、5％CO2的潮湿环境的条件下进行培养，所用培养基为添加了10％胎牛血清、100U/ml链霉素和50U/ml青霉素的Dulbecco改良Eagle培养基(DMEM)。细胞的融合单层传代培养使用0.05％胰蛋白酶、0.53mmol/l乙二胺四乙酸以及不含钙和镁的汉克斯平衡盐溶液(HBSS)进行。经过2天的培养，可通过相差显微镜观察到有明显的圆顶形成。在3-(4,5-二甲基噻唑-2-基)-2,5-二苯基四唑溴化物(MTT)测定中，将细胞以2×105个细胞/孔的浓度在96孔微孔板中培养6小时，然后将培养基轻轻转移以去除非贴壁细胞。24小时后，培养板可用于测定。在细胞暴露于用DMEM培养基稀释的离子液体中4小时后，除去培养基，用无血清DMEM中轻轻洗涤单层细胞，然后向每个孔中加入200μl MTT(1mg/ml的HBSS溶液)，并培养4小时。在每个孔中用100μl的二甲基亚砜置换培养基，并使用酶标仪测定每个孔在595nm的吸光度。每组浓度由4个孔组成，且每个实验进行了3次。抑制率I由下式计算得出，
Figure BDA0002492314780000191
计算得出，其中C为包含细胞溶液和MTT的对照组的吸光度，代表最大数量活细胞，S是包含细胞溶液、离子液体和MTT的样品组的吸光度，代表离子液体中活细胞的数量，而B是仅包含纯培养基和MTT的空白组的吸光度，旨在减少自然环境的干扰。
应当理解，离子液体基涂料和具有离子液体基涂层的制品的制造方法不限于上述具体实施方案，而是涵盖在以下权利要求的通用语言范围内的任何和所有实施方案。通过本文中所描述的实施方案，或者以其他方式在附图中显示或在上文中所描述的术语，足以使本领域的普通技术人员能够制造和使用所要求保护的主题。

Claims (14)

1.一种离子液体基涂料，包含：
通过将至少一种离子液体和至少一种添加剂掺入胶黏剂中形成的均一复合材料，其中，
所述添加剂选自由消毒剂、粘度调节剂、pH缓冲剂、香料以及它们的组合组成的组,
当将所述离子液体基涂料施加到基材上以形成经涂覆的基材时，该经涂覆的基材将具有消毒和/或抗微生物性能，并且
当将所述离子液体基涂料施加到多孔基材上以形成经涂覆的多孔基材时，该经涂覆的多孔基材在不增加流动阻力的情况下，对空气和/或水中的颗粒物具有增强的过滤效率，
其中所述胶黏剂选自金属氧化物胶黏剂、沸石胶黏剂、碳质颗粒基胶黏剂以及它们的组合组成的组或者所述胶黏剂为水溶性硅源和硅醇盐制备的二氧化硅溶胶；
所述至少一种离子液体的阳离子选自由咪唑鎓、吡啶鎓、铵、
Figure FDA0003678758070000011
以及它们的组合所组成的组；以及
所述至少一种离子液体的阴离子选自由氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、硫酸氢根、乙酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硫氰酸根、三氟甲磺酸根、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺以及它们的组合组成的组。
2.根据权利要求1所述的离子液体基涂料，其中所述至少一种添加剂包括消毒剂，其中所述消毒剂选自由抗微生物金属盐、抗微生物金属颗粒、植物化学物质、精油、氧化性消毒剂以及它们的组合组成的组。
3.根据权利要求1所述的离子液体基涂料，其中所述至少一种添加剂包括粘度调节剂，其中所述粘度调节剂选自由水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、四氢呋喃以及它们的组合组成的组。
4.根据权利要求1所述的离子液体基涂料，其中所述至少一种添加剂包括pH缓冲剂，其中所述pH缓冲剂选自由乙酸、乙酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、磷酸二氢钾以及它们的组合组成的组。
5.根据权利要求1所述的离子液体基涂料，其中所述至少一种添加剂包括香料，其中所述香料选自由脂族烃、醛、醇、酯、芳族化合物以及它们的组合组成的组。
6.一种制造具有离子液体基涂层的制品的方法，该方法包括以下步骤：
将胶黏剂施加到基材上以在所述基材上形成胶黏剂中间层；以及将离子液体基涂料施加到所述胶黏剂中间层上，以形成均匀且稳定的离子液体基涂层，其中所述离子液体基涂料包含至少一种离子液体和至少一种添加剂，所述添加剂选自由消毒剂、粘度调节剂、pH缓冲剂、香料以及它们组合组成的组，
其中所述胶黏剂选自金属氧化物胶黏剂、沸石胶黏剂、碳质颗粒基胶黏剂以及它们的组合组成的组或者所述胶黏剂为水溶性硅源和硅醇盐制备的二氧化硅溶胶；
所述至少一种离子液体的阳离子选自由咪唑鎓、吡啶鎓、铵、
Figure FDA0003678758070000021
以及它们的组合所组成的组；以及
所述至少一种离子液体的阴离子选自由氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、硫酸氢根、乙酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硫氰酸根、三氟甲磺酸根、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺以及它们的组合组成的组。
7.根据权利要求6所述的制造具有离子液体基涂层的制品的方法，其中将所述胶黏剂施加到所述基材上的步骤包括将所述胶黏剂施加到多孔基材上。
8.根据权利要求6所述的制造具有离子液体基涂层的制品的方法，其中将所述胶黏剂施加到所述基材上的步骤包括将所述胶黏剂施加到无孔基材上。
9.根据权利要求6所述的制造具有离子液体基涂层的制品的方法，其中将所述胶黏剂施加到基材上的步骤包括通过擦拭、刷涂、浸涂、旋涂和喷涂中的至少一种将所述胶黏剂施加到基材上。
10.根据权利要求9所述的制造具有离子液体基涂层的制品的方法，还包括干燥所述胶黏剂的步骤。
11.根据权利要求6所述的制造具有离子液体基涂层的制品的方法，其中将所述离子液体基涂料施加到所述胶黏剂中间层上的步骤包括擦拭、刷涂、浸涂、旋涂和喷涂中的至少一种将所述离子液体基涂料施加到所述胶黏剂中间层上。
12.根据权利要求11所述的制造具有离子液体基涂层的制品的方法，还包括干燥所述离子液体基涂料的步骤。
13.根据权利要求6所述的制造具有离子液体基涂层的制品的方法，其中所述至少一种添加剂包括消毒剂，其中所述消毒剂选自由抗微生物金属盐、抗微生物金属颗粒、植物化学物质、精油、氧化性消毒剂以及它们的组合组成的组。
14.一种制造具有离子液体基涂层的制品的方法，其包括：
将至少一种离子液体和至少一种添加剂掺入胶黏剂中以形成均一的复合材料；以及
将所述复合材料施加到基材上，以形成离子液体基涂层，其中所述复合材料包含胶黏剂、至少一种离子液体和至少一种添加剂，所述添加剂选自由消毒剂、粘度调节剂、pH缓冲剂、香料以及它们的组合组成的组，以及
其中所述胶黏剂选自金属氧化物胶黏剂、沸石胶黏剂、碳质颗粒基胶黏剂以及它们的组合组成的组或者所述胶黏剂为水溶性硅源和硅醇盐制备的二氧化硅溶胶；
所述至少一种离子液体的阳离子选自由咪唑鎓、吡啶鎓、铵、
Figure FDA0003678758070000041
以及它们的组合所组成的组；以及
所述至少一种离子液体的阴离子选自由氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、硫酸氢根、乙酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硫氰酸根、三氟甲磺酸根、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺以及它们的组合组成的组。
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