WO2021246086A1 - 多孔質膜およびそれを用いた抗菌布 - Google Patents

多孔質膜およびそれを用いた抗菌布 Download PDF

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WO2021246086A1
WO2021246086A1 PCT/JP2021/016405 JP2021016405W WO2021246086A1 WO 2021246086 A1 WO2021246086 A1 WO 2021246086A1 JP 2021016405 W JP2021016405 W JP 2021016405W WO 2021246086 A1 WO2021246086 A1 WO 2021246086A1
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allophane
porous
film
dehydroabietic acid
membrane
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PCT/JP2021/016405
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English (en)
French (fr)
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剛慈 上田
宗 鈴木
政泰 関
澄子 塩田
陽一 山田
Original Assignee
株式会社エナジーフロント
品川ゼネラル株式会社
学校法人就実学園
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing carboxylic groups or thio analogues thereof, directly attached by the carbon atom to a cycloaliphatic ring; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P3/00—Fungicides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00

Definitions

  • the present invention relates to a porous membrane having antibacterial properties that can be applied to tools, clothing, building materials, etc. used in medical and nursing care settings and daily life.
  • Sterilization and antibacterial are important issues in the medical and long-term care settings. For this reason, equipment used in medical and nursing care sites includes heat sterilizers, alcohol-based disinfectants, iodine-based disinfectants, hypochlorous acid-based disinfectants, phenol-based disinfectants, and surfactant-based disinfectants. Disinfection, silver ion antibacterial treatment, ultraviolet irradiation, photocatalyst processing, etc. are applied. These methods are used properly depending on the usage environment and the target substance.
  • a method of temporarily imparting bactericidal and antibacterial performance to the surface such as spraying alcohol or wiping with a cloth containing a disinfectant, may be adopted.
  • Surgical tools, sheets, etc. are sterilized by a dedicated autoclave or sterilizing gas treatment device.
  • Clothes can be sterilized by an autoclave or a sterilizing gas treatment device like sheets, but in general households and nursing care facilities, sterilization by washing with bleach is the mainstream.
  • some natural materials such as fibers made from bamboo have antibacterial properties, and such natural materials may be used for antibacterial equipment.
  • the material itself has been devised to have antibacterial performance.
  • a method of binding an antibacterial substance shown in Patent Document 1 and Patent Document 2 to a cloth with a binder is used.
  • plastic kneaded with silver is used as a material, or a film to which an antibacterial agent is added is laminated on a base material.
  • bactericidal agents and antibacterial agents are frequently used in various methods in hospitals and the like.
  • bacteria that have acquired drug resistance in this environment eg, methicillin-resistant Staphylococcus aureus (MRSA)
  • MRSA methicillin-resistant Staphylococcus aureus
  • Conventional bactericidal agents and antibacterial agents do not function effectively against bacteria that have acquired chemical resistance such as MRSA.
  • Patent Document 1 it is exemplified that polyhexamethylene biguanide hydrochloride and the like are added to threads and cloths using a binder resin in the dyeing and / or finishing steps.
  • the method using a binder tends to lose its effect because organic molecules are buried in the binder.
  • an appropriate attachment method must be found according to the molecular structure of the organic molecule and the type of the base material to which the organic molecule is attached, which is costly in mass production.
  • an inorganic antibacterial material such as a silver-supported inorganic porous substance or a zinc-supported inorganic porous substance is attached to a cloth with a binder resin.
  • thickening the binder increases the fixing property of the antibacterial substance, but the antibacterial substance is easily buried in the binder. Since the antibacterial performance depends on how much the antibacterial substance is exposed on the surface, if the antibacterial substance is buried in the binder, the antibacterial performance of the antibacterial agent is lowered.
  • a versatile porous membrane capable of easily fixing an inorganic substance or an organic molecule having various bactericidal and antibacterial properties to a desired solid surface, and a cloth or three-dimensional structure provided with the same.
  • the purpose is to provide things.
  • a porous membrane containing porous particles and an abietane-based diterpenoid compound adsorbed on the porous particles is provided.
  • the abietane-based diterpenoid compound may contain abietic acid, dehydroabietic acid and neo-avietic acid.
  • the porous particles may be allophane or zeolite.
  • the porous membrane may further contain an inorganic salt and / or a metal ion adsorbed on the porous particles.
  • the inorganic salt and / or metal ion may have antibacterial properties.
  • the metal ion may contain at least one of platinum ion, silver ion and copper ion.
  • the abietane-based diterpenoid compound may be directly adsorbed on the porous particles without the intervention of a retaining substance.
  • an antibacterial cloth containing a base material which is a cloth and any of the above-mentioned porous membranes provided on the base material.
  • the base material may be a non-woven fabric.
  • a versatile porous membrane capable of easily fixing an inorganic substance or an organic molecule having various bactericidal and antibacterial properties to a desired solid surface.
  • various inorganic substances or organic molecules having bactericidal or antibacterial properties are immobilized on a porous substance having high adsorptive ability.
  • an antibacterial porous film is formed.
  • Porous substances are highly versatile as supporting means because they generally adsorb both hydrophilic molecules and hydrophobic molecules.
  • As a material having a spherical fine structure, good adhesion as a film, and capable of retaining various molecules for example, allophane having a relatively large pore size can be mentioned. In addition to molecules, allophane can also retain various ions and atoms. Allophane will be described later.
  • the porous substance used in one embodiment of the present invention is not limited to allophane, and various porous materials such as zeolite, titania, carbon, silica, and glass can be used.
  • a solution containing an inorganic substance or an organic molecule having bactericidal or antibacterial activity is coated on the porous substance to attach the inorganic substance or the organic molecule, and then the solvent is evaporated, the inside of the pores of the porous substance can be obtained.
  • Some organic molecules exhibiting bactericidal or antibacterial performance have a large hydrophobic group and a hydrophilic group at the end. Therefore, when preparing a solution containing an organic molecule, water or an organic solvent capable of dissolving the organic molecule is used as the solvent.
  • a porous substance carrying an inorganic substance or an organic molecule having bactericidal or antibacterial activity is formed on the surface of the substrate by contacting the particulate porous substance with momentum with the target substrate without using a binder. Can be coated on.
  • a versatile antibacterial porous membrane is created by the above method.
  • the antibacterial porous film By applying the antibacterial porous film to the cloth, it becomes possible to make an antibacterial cloth, and by coating a three-dimensional structure such as a doorknob, it becomes possible to make an antibacterial doorknob.
  • FIG. 1 shows a porous membrane according to an embodiment of the present invention.
  • the porous film 2 is formed by depositing porous particles on the surface of the base material 1.
  • the base material 1 may be a hard solid such as metal, wood, and plastic, as well as a deformable solid such as cloth, rubber sheet, sponge, and aluminum foil.
  • porous particles constituting the porous membrane 2 Various known substances can be used as the porous particles constituting the porous membrane 2.
  • activated carbon, zeolite, titania, allophane, mesoporous silica, mesoporous alumina, porous glass, porous metal, metal complex porous material and the like can be used as the porous particles.
  • allophane is used as the porous particles will be described as an example.
  • Allophane is a low crystalline aluminum silicate and amorphous aluminum silicate that are abundant in soil derived from volcanic ejecta such as pumice and volcanic ash. Allophane consists of silicon (Si), aluminum (Al), oxygen (O) and hydrogen (H) (hydroxyl group (OH)).
  • FIG. 2 is a diagram showing the structure of the unit particle 3 of allophane.
  • the unit particle 3 of allophen has a hollow 7 inside, an octahedral sheet 5 similar to Al (OH) 3 gibbsite as an outer shell, and a SiO 4 tetrahedral sheet 6 as an inner shell, from 3.5 nm in diameter.
  • allophane has a large surface area and has a hydroxyl group on the surface, so that it can adsorb water, ions, organic substances, various gas components and the like. Allophane is a natural clay mineraloid, but it can also be made artificially.
  • the porous membrane 2 functions as an antibacterial membrane by supporting ions, atoms, or molecules having bactericidal and antibacterial properties on the porous membrane 2.
  • the bactericidal substance and the antibacterial substance may be fixed at the stage of the porous particles of the porous film 2 before the film formation, or may be fixed after the film formation. Since allophane can directly adsorb ions, atoms, or molecules having bactericidal and antibacterial properties without the intervention of a holding substance such as a capsule or gel, it constitutes a porous membrane 2 to which functional molecules are directly adsorbed. can do. However, depending on the type of adsorbed molecule, it may be adsorbed not only on the pores but also on the surface of the particles, making it difficult to form a film by deposition without using a binder, which will be described later.
  • a water-soluble salt containing at least one kind of antibacterial metal ion such as silver ion, copper ion, platinum ion, or a highly hydrophilic surfactant is supported on the porous film 2, the porous particles before the film formation are formed.
  • the deposited porous membrane 2 is immersed in an aqueous solution.
  • a solution containing the hydrophobic substance is prepared using an organic solvent in which the hydrophobic substance such as acetone, ethanol or ethyl ether is soluble, and the solution is prepared with porous particles or porous particles before film formation. Immerse the deposited porous film 2.
  • a substance having a low boiling point and capable of gasification is supported on the porous film 2, a gas containing the vaporized substance is adsorbed on the porous particles before film formation or the deposited porous film 2.
  • phase separation can be used to form a porous polymer film.
  • porous metal there is a method of blowing gas into the molten metal.
  • the porous silica can be produced by a sol-gel method or the like.
  • the aerosol deposition method is known as a method for depositing fine particles.
  • An aerosol is a mixture of air or an inert gas and fine particles.
  • the AD method is a method of injecting this aerosol from a nozzle toward a base material and causing it to collide with the base material to directly form a film containing fine particles on the base material.
  • the porous film 2 is formed by the AD method, it can be carried out at room temperature, the material is not damaged, the properties of the porous particles as a raw material are not impaired, and the film formation can be carried out without using a binder. ..
  • FIG. 3 is a diagram showing a porous film 2 containing allophane provided on the substrate 1 by the AD method.
  • the abietane-based diterpenoid compound is suitable as a biofilm formation inhibitor of MRSA.
  • the abietane-based diterpenoid compound in addition to the following abietic acid, neo-avietic acid, dehydroabietic acid and the like are expected to be effective as biofilm formation inhibitors.
  • the deposited film may be formed by using not only one type of porous particles but also a plurality of different types of porous particles.
  • the substance having bactericidal performance or antibacterial performance supported on the porous particles is not limited to one type, and a plurality of substances having different bactericidal performance or antibacterial performance may be supported.
  • biofilm formation inhibitor effective as a countermeasure against MRSA antibacterial metal ions such as yomogi extract, silver ion, copper ion, and platinum ion, and an inorganic substance having antibacterial activity including these metal ions.
  • Porous particles may carry salts, biofilm formation inhibitors of other pathogenic bacteria, molecular compounds effective as antiviral agents against pathogenic viruses, and the like.
  • the adhesion may be inferior depending on the combination of the chemical properties of the base material and the particles.
  • a method of improving the adhesion without using a binder a method of forming an aerosol from different types of particles and using the aerosol, or providing an adhesion layer 9 on the base material 1 before forming the porous film 2. Is effective.
  • FIG. 4 shows a case where the adhesion layer 9 is disclosed between the porous membrane 2 and the substrate 1 according to the embodiment of the present invention.
  • the material of the adhesion layer 9 is selected according to the material of the base material 1 to be used and the chemical properties of the porous particles contained in the porous membrane 2, and is, for example, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, or polyamide. A resin or the like may be used.
  • the adhesion layer 9 can be formed on the base material 1 by an inkjet method, a coating method, an AD method, or the like, but the method for forming the adhesion layer 9 is not limited to these methods.
  • the adhesion strength between the base material 1 and the porous film 2 is improved by the anchor effect of the adhesion layer 9.
  • the adhesion layer 9 does not cover the substance supported on the porous particles constituting the porous film 2. Therefore, the adhesion strength between the base material 1 and the porous membrane 2 can be improved without impairing the functions of the substance having bactericidal performance or antibacterial performance.
  • the bactericidal or antibacterial porous membrane 2 according to the embodiment of the present invention can be applied to various fields. For example, places where biofilms are likely to form, such as around water, doorknobs, electric switches, keyboards, handrails, clothing, armpit pads, and other items that come into contact with sweat, seats for toilet seats and passenger cars, water purification, air conditioners, etc. It can also be applied to filters and the like.
  • the base material is cloth
  • a bactericidal or antibacterial porous film is formed on the cloth to make an antibacterial cloth, which enables various applications such as clothing, building materials, and packaging materials.
  • Example 1 ⁇ Sustainable antibacterial activity of allophane membrane containing dehydroabietic acid> [Example 1]
  • the allophane film was formed by the AD method by injecting allophane raw material fine particles onto a non-woven fabric substrate whose surface was coated with a polyethylene film.
  • the sized allophane powder is aerosolized with nitrogen gas having a flow rate of 2.4 L / min and dry air, and passed through nozzles having an opening width of 7.0 mm ⁇ 0.4 mm, 30 mm ⁇ 0.2 mm, 10 mm ⁇ 0.1 mm, and 60 Pa ⁇ .
  • An allophane film was formed by spraying onto a non-woven fabric substrate placed in a chamber having a vacuum atmosphere of 120 Pa, and an allophane film-nonwoven fabric composite was prepared.
  • the nozzle was reciprocated while being displaced with respect to the substrate at a speed of 40 mm / s to 2.5 mm / s, and the film forming time was 4 to 7 minutes, and the film forming area was 75 ⁇ 75 mm 2 .
  • a dehydroabietic acid solution (solvent: acetone) was evenly added dropwise to the formed allophane film (1 cm ⁇ 1 cm) and dried overnight (final concentration 25 ⁇ g / cm 2 ).
  • solvent acetone
  • the allophane membrane carrying the prepared dehydroabietic acid was washed.
  • the number of washings was 0, 4, 8 and 12, respectively.
  • the allophen film carrying dehydroabietic acid is immersed in 0.5 mL of purified water together with the substrate for 30 minutes, and after each washing, the allophen film carrying dehydroabietic acid is pulled up and newly purified. This was done by immersing in water in the same manner.
  • the S. allophane N315 strain was added to the Brain Heart Infusion (BHI) medium supplemented with 1% glucose, and the BHI medium was washed 0 times, 4 times, 8 times, and 12 times with dehydroabietic acid.
  • BHI Brain Heart Infusion
  • the allophane film was soaked together with the substrate, the substrate was pressed with a stainless steel round washer, and the mixture was allowed to stand at 37 ° C. for 24 hours.
  • the amount of allophane membrane biofilm formed in each was measured. Specifically, the amount of biofilm formed on the surface of the allophane film having different washing times was measured by the CV method and the WST method, and the amount of biofilm formed on each allophane film was calculated.
  • the CV method and the WST method will be described later.
  • a dehydroabietic acid solution (solvent: acetone) was evenly added dropwise to a non-woven fabric (1 cm ⁇ 1 cm) and dried overnight (final concentration 25 ⁇ g / cm 2 ).
  • a plurality of non-woven fabrics carrying dehydroabietic acid were prepared and washed 0 times, 4 times, 8 times and 12 times, respectively, in the same manner as the allophane membrane.
  • the S. aureus N315 strain was added to the BHI medium supplemented with 1% glucose, the non-woven fabrics carrying dehydroabietic acid were soaked, pressed with a stainless steel round washer, and allowed to stand at 37 ° C. for 24 hours.
  • the amount of the biofilm formed on the non-woven fabric was measured by the CV method and the WST method in the same manner as the allophane film of Example 1.
  • FIGS. 5 and 6 show the biofilm formation inhibition amount of the allophen film (Example 1) carrying dehydroabietic acid and the bio of the non-woven fabric (Comparative Example 1) carrying dehydroabietic acid without forming the allophen film.
  • the amount of film formation inhibition is shown.
  • FIG. 5 shows the amount of inhibition of formation of the allophen film and the non-woven biofilm measured by the CV method and an approximate curve of their exponential functions
  • FIG. 6 shows the approximate curve of the allophen film and the non-woven biofilm measured by the WST method.
  • the amount of inhibition of formation shows an approximate curve of their exponential functions.
  • “AD” refers to an allophane membrane formed by the AD method and carrying dehydroabietic acid.
  • the CV method will be explained. First, the steps of immersing the allophane film carrying the dehydroabietic acid of Example 1 and the non-woven fabric carrying the dehydroabietic acid of Comparative Example 1 in a container containing a large amount of purified water and washing them were repeated twice. Next, the allophane film carrying the dehydroabietic acid of Example 1 and the non-woven fabric carrying the dehydroabietic acid of Comparative Example 1 were immersed in 0.5 ml of a 0.1% by mass crystal violet (CV) aqueous solution for 15 minutes. I let you.
  • CV mass crystal violet
  • the WST method will be explained. First, the steps of immersing the allophane film carrying the dehydroabietic acid of Example 1 and the non-woven fabric carrying the dehydroabietic acid of Comparative Example 1 in a container containing a large amount of purified water and washing them were repeated 7 times. Next, the allophane membrane carrying the dehydroabietic acid of Example 1 and the non-woven fabric carrying the dehydroabietic acid of Comparative Example 1 were mixed with 25 ⁇ L of WST mixture (M439 manufactured by DOJINDO) and 475 ⁇ L of BHI medium, respectively. It was soaked in water and allowed to stand at 37 ° C. for 1 hour.
  • WST mixture manufactured by DOJINDO
  • the slope of the approximate curve was -0.008 for the allophane membrane (AD) and -0.028 for the non-woven fabric. Further, referring to FIG. 6, the slope of the approximate curve was ⁇ 0.11 for the allophane film (AD) and ⁇ 0.152 for the nonwoven fabric. Therefore, in any measurement, the allophane membrane carrying dehydroabietic acid has a higher biofilm formation inhibitory effect even after repeated washing, and the allophane membrane has a higher retention capacity for dehydroabietic acid than the non-woven fabric. It has been shown.
  • an allophane membrane carrying dehydroabietic acid was prepared.
  • the allophane film was produced by the AD method by injecting allophane raw material fine particles onto a non-woven fabric substrate whose surface was coated with a polyethylene film in the same manner as in Example 1 described above.
  • the sized allophane powder is aerosolized with nitrogen gas and dry air having a flow rate of 1.2 to 4.8 L / min, and the opening width is 7.0 mm ⁇ 0.4 mm, 30 mm ⁇ 0.2 mm, 10 mm ⁇ 0.1 mm, 10 mm.
  • An allophane film was formed by spraying on a non-woven substrate placed in a chamber having a vacuum atmosphere of 60 Pa to 120 Pa through a nozzle of ⁇ 0.6 mm to prepare an allophane film-non-woven composite.
  • the nozzle was reciprocated while being displaced with respect to the substrate at a speed of 40 mm / s to 2.5 mm / s, and the film forming time was 4 to 7 minutes, and the film forming area was 75 ⁇ 75 mm 2 .
  • a dehydroabietic acid solution (solvent: acetone) was evenly added dropwise to the formed allophane film (1 cm ⁇ 1 cm) and dried overnight (final concentration 25 ⁇ g / cm 2 ).
  • solvent acetone
  • Example 2 The allophane membrane carrying dehydroabietic acid produced by the AD method described above was washed with purified water. The number of washings was 0, 4, 8 and 12, respectively. For washing, the allophane membrane carrying dehydroabietic acid was immersed in 0.75 mL of purified water together with the substrate and allowed to stand for 30 minutes. Each wash was performed by pulling up the allophane membrane carrying dehydroabietic acid and immersing it in fresh purified water in the same manner.
  • BHI Brain Heart Infusion
  • the amount of biofilm formed in each allophane membrane was measured. Specifically, the amount of biofilm formed on the surface of allophane membranes having different washing times was measured by the CV method, and the biofilm formation inhibitory activity in each allophane membrane was calculated. The result is shown in FIG.
  • Example 3 Washing was performed with 70% ethanol (v / v) carrying dehydroabietic acid produced by the AD method described above. The number of washings was 0 times, 2 times, 4 times, 6 times, and 8 times, respectively. For washing, the allophane membrane carrying dehydroabietic acid was immersed in 0.75 mL of ethanol together with the substrate and allowed to stand for 30 minutes. Each wash was performed by pulling up the allophane membrane carrying dehydroabietic acid and immersing it in fresh ethanol in the same manner.
  • the S. aureus N315 strain was added to the BHI medium supplemented with 1% glucose, and the allophane membrane carrying dehydroabietic acid was washed 0 times, 2 times, 4 times, 6 times, and 8 times for each substrate.
  • the substrate was pressed with a soaked and stainless steel round washer, and allowed to stand at 37 ° C. for 24 hours.
  • the amount of biofilm formed on each allophane film was measured. Specifically, the amount of biofilm formed on the surface of allophane membranes having different washing times was measured by the CV method, and the biofilm formation inhibitory activity in each allophane membrane was calculated. The result is shown in FIG.
  • Example 4 Washing was performed with acetone carrying dehydroabietic acid produced by the AD method described above. The number of washings was 0 times, 2 times, 4 times, and 6 times, respectively. For washing, the allophane membrane carrying dehydroabietic acid was immersed in 0.75 mL of acetone together with the substrate and allowed to stand for 30 minutes. Each wash was performed by pulling up the allophane membrane carrying dehydroabietic acid and immersing it in fresh ethanol in the same manner.
  • the S. aureus N315 strain was added to the BHI medium supplemented with 1% glucose, and the allophane membrane carrying dehydroabietic acid was washed 0 times, 2 times, 4 times, and 6 times with the substrate, and the allophane membrane was immersed in stainless steel.
  • the substrate was pressed with a round washer and allowed to stand at 37 ° C. for 24 hours.
  • the amount of biofilm formed in each allophane membrane was measured. Specifically, the amount of biofilm formed on the surface of allophane membranes having different washing times was measured by the CV method, and the biofilm formation inhibitory activity in each allophane membrane was calculated. The result is shown in FIG.
  • FIG. 7 shows the biofilm formation inhibitory activity of the allophane film (Example 2) carrying dehydroabietic acid and the biofilm of the non-woven fabric (Comparative Example 2) carrying dehydroabietic acid without forming the allophane film. It is a scatter diagram showing the formation inhibitory activity and an approximate curve of their exponential functions.
  • the horizontal axis shows the number of washings
  • the vertical axis shows the biofilm formation inhibitory activity.
  • the biofilm formation inhibitory activity is a sample having 0 washing times (in the case of Example 2, an allophen film carrying dehydroabietic acid having 0 washing times, and in the case of Comparative Example 2, 0 washing times).
  • the biofilm formation inhibitory activity of the non-woven fabric carrying dehydroabietic acid is shown as a percentage (%) when the biofilm formation inhibitory activity is 100.
  • the slope of the approximate curve was ⁇ 0.006 for the allophane membrane and ⁇ 0.011 for the nonwoven fabric.
  • the biofilm formation inhibitory activity of both the allophen film and the non-woven fabric decreased with each washing with purified water, but the biofilm formation inhibitory activity of the allophen film was maintained higher than that of the non-woven fabric.
  • the film formation inhibitory effect was maintained for a long time. From this, it can be seen that the amount of dehydroabietic acid carried on the allophane membrane eluted into water is smaller than the amount of dehydroabietic acid carried on the non-woven fabric dissolved in water.
  • FIG. 8 shows the biofilm formation inhibitory activity of the allophane film (Example 3) carrying dehydroabietic acid and the biofilm of the non-woven fabric (Comparative Example 3) carrying dehydroabietic acid without forming the allophane film. It is a scatter diagram showing the formation inhibitory activity and an approximate curve of their exponential functions.
  • the horizontal axis shows the number of washings
  • the vertical axis shows the biofilm formation inhibitory activity.
  • the biofilm formation inhibitory activity is a sample having 0 washing times (in the case of Example 3, an allophen film carrying dehydroabietic acid having 0 washing times, and in the case of Comparative Example 3, 0 washing times).
  • the biofilm formation inhibitory activity of the non-woven fabric carrying dehydroabietic acid is set to 100.
  • the slope of the approximate curve was ⁇ 0.04 for the allophane membrane and ⁇ 0.048 for the nonwoven fabric. Both the allophane membrane and the non-woven fabric decreased in biofilm formation inhibitory activity after washing with purified water.
  • the biofilm formation inhibitory activity of the allophane membrane was kept slightly higher than the biofilm formation inhibitory activity of the non-woven fabric, there was no significant difference in the effect. From this, it can be seen that the amount of dehydroabietic acid carried on the allophane film eluted into ethanol is substantially the same as the amount of dehydroabietic acid carried on the non-woven fabric dissolved in ethanol.
  • FIG. 9 shows the biofilm formation inhibitory activity of the allophane film (Example 4) carrying dehydroabietic acid and the biofilm of the non-woven fabric (Comparative Example 4) carrying dehydroabietic acid without forming the allophane film. It is a scatter diagram showing the formation inhibitory activity and an approximate curve of their exponential functions.
  • the horizontal axis shows the number of washings
  • the vertical axis shows the biofilm formation inhibitory activity.
  • the biofilm formation inhibitory activity is a sample having 0 washing times (in the case of Example 4, an allophen film carrying dehydroabietic acid having 0 washing times, and in the case of Comparative Example 4, 0 washing times).
  • the biofilm formation inhibitory activity of the non-woven fabric carrying dehydroabietic acid is set to 100.
  • the slope of the approximate curve was ⁇ 0.1 for the allophane membrane and ⁇ 0.312 for the nonwoven fabric.
  • the biofilm formation inhibitory activity of both the allophen film and the non-woven fabric decreased with each washing with acetone, but the biofilm formation inhibitory activity of the allophen film was kept higher than that of the non-woven fabric, and the biofilm was maintained.
  • the formation inhibitory effect was maintained for a long time. From this, it can be seen that the amount of dehydroabietic acid carried on the allophane membrane eluted to acetone is smaller than the amount of dehydroabietic acid carried on the non-woven fabric eluted to acetone.
  • the allophen film or the non-woven fabric has The amount of the carried dehydroabietic acid eluted into each solvent was acetone> ethanol (70%)> water.
  • the amount of dehydroabietic acid carried on the allophen film dissolved in water (hydrophilic solvent) and acetone (lipophilic solvent) is significantly smaller than the amount of dehydroabietic acid supported on the non-woven fabric dissolved in water and acetone.
  • the allophen membrane has a high retention capacity of dehydroabietic acid, especially a high retention capacity of dehydroabietic acid in water (hydrophilic solvent) and acetone (lipophilic solvent), and can maintain the biofilm formation inhibitory activity for a longer period of time. It was shown that it can be done.
  • Example 5 A zeolite membrane carrying dehydroabietic acid was prepared.
  • a paste containing zeolite 4A, a solvent, and a varnish (manufactured by Shinagawa General Co., Ltd.) is applied onto the substrate by screen printing (thickness 10 ⁇ m) and fired (baking temperature 350 ° to 600 °).
  • the film was formed by
  • a dehydroabietic acid solution (solvent: acetone) was evenly dropped onto the formed zeolite membrane (1 cm ⁇ 1 cm) and dried overnight (final concentration 250 ⁇ g / cm 2 ), and the zeolite membrane carrying dehydroabietic acid was 3 I made one.
  • the amount of biofilm formed on the zeolite membrane was measured. Specifically, the amount of biofilm formed on the surface of the zeolite membrane was measured by the CV method, and the amount of biofilm formed on the zeolite membrane was calculated.
  • Example 6 A dehydroabietic acid solution (solvent: acetone) was evenly dropped onto the zeolite membrane formed in the same manner as in Example 5 and dried overnight (final concentration 25 ⁇ g / cm 2 ) to obtain a zeolite membrane carrying dehydroabietic acid.
  • solvent acetone
  • Example 7 A dehydroabietic acid solution (solvent: acetone) was evenly added dropwise to the zeolite membrane formed in the same manner as in Example 5 and dried overnight (final concentration 2.5 ⁇ g / cm 2 ) to carry the dehydroabietic acid. Three membranes were prepared. Add S. aureus N315 strain to the prepared zeolite membrane carrying dehydroabietic acid in BHI medium supplemented with 1% glucose, soak the substrate together with the substrate, press the substrate with a stainless steel washer, and press the substrate at 37 ° C for 24 hours. It was left still. After that, the amount of biofilm formed in the zeolite membrane was measured in the same manner as in Example 5.
  • Reference Example 1 As Reference Example 1, three zeolite membranes formed in the same manner as in Example 5 were prepared, and the S. aureus N315 strain was added to the BHI medium to which 1% glucose was added to the zeolite membrane, and the whole substrate was soaked in stainless steel. The substrate was pressed with a round washer made of stainless steel, and the mixture was allowed to stand at 37 ° C. for 24 hours. After that, the amount of biofilm formed in the zeolite membrane was measured in the same manner as in Example 5.
  • Example 1 The results of Examples 5 to 7 and Reference Example 1 are shown in Table 1 below.
  • Table 1 the amount of biofilm formed in Examples 5 to 7 is shown as a percentage (%) with the amount of biofilm formed in Reference Example 1 as 100.
  • the biofilm formation amounts of Examples 5 to 7 and Reference Example 1 shown in Table 1 are averages of the biofilm formation amounts of the three zeolite membranes used in each Example and Reference Example 1.
  • the zeolite membranes of Examples 5 to 7 and Reference Example 1 were soaked together with the substrate by adding the S. aureus N315 strain to the BHI medium supplemented with 1% glucose, and allowed to stand at 37 ° C. for 24 hours.
  • the BHI medium of Examples 5 to 7 has less cloudiness than the BHI medium of Reference Example 1, and in particular, the concentration of the carried dehydroabietic acid is the highest, and the BHI medium of Example 5 has high transparency. It was shown that the bactericidal effect was high.
  • Base material Porous film 3 Allophane unit particles 4 Pore 5 Al (OH) 3 Octahedron sheet similar to gibbsite 6 SiO 4 Tetrahedron sheet 7 Hollow 9 Adhesive layer

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Abstract

本発明の一実施形態によると、多孔質粒子と、前記多孔質粒子に吸着されたアビエタン系ジテルペノイド化合物と、を含む多孔質膜が提供される。また、本発明の別の実施形態によると布地である基材と、前記基材上に設けられた、多孔質粒子と、前記多孔質粒子に吸着されたアビエタン系ジテルペノイド化合物と、を含む多孔質膜、を含む抗菌布が提供される。

Description

多孔質膜およびそれを用いた抗菌布
　本発明は、医療や介護の現場や日常生活で用いられる用具や衣類や建材等に適用可能な抗菌性を有する多孔質膜に関するものである。
　医療や介護の現場では殺菌・抗菌が重要な課題になっている。このため、医療や介護の現場で使用される備品には、加熱殺菌、アルコール系消毒薬、ヨード系消毒薬、次亜塩素酸系消毒薬、フェノール系消毒薬、及び界面活性剤系消毒薬による消毒、銀イオン系抗菌処理、紫外線照射、光触媒加工等が適用されている。これらの方法は使用環境や対象物質によって使い分けられている。
　人体や家具等に対しては、アルコールの噴霧や消毒薬を含む布による清拭のように、一時的にその表面に殺菌性能・抗菌性能を付与する方法が採用されることがある。手術用具やシーツ等は、専用のオートクレーブや殺菌ガス処理装置により滅菌処理される。
　衣類は、シーツ同様にオートクレーブや殺菌ガス処理装置によって滅菌処理が可能であるが、一般家庭や介護施設では漂白剤を用いた洗濯での殺菌が主流となっている。また、竹から作った繊維など天然素材の中には抗菌性を有する素材があり、このような天然素材は抗菌性の備品に利用されることがある。
　清拭や洗濯等に適さない対象には、素材自体に抗菌性能を持たせる工夫がなされている。例えば医療装具や消防用耐熱服など、洗濯頻度が低く形状が複雑な用具では、特許文献１および特許文献２に示される抗菌作用のある物質をバインダーで布に結合する方法が用いられている。同様に手すりやドアノブ等に対しては、銀を練りこんだプラスチックを材料として使用したり、抗菌剤を添加したフィルムを基材上にラミネートすることが行われている。
　このように病院等では殺菌剤や抗菌剤が多様な方法で頻繁に用いられるようになってきている。しかしながら、この環境下で薬剤耐性を獲得した菌（例えばメチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ））が発生し、病院内での院内感染の原因として問題になることがある。近年では、市中感染型のＭＲＳＡも広がり、対策が求められている。ＭＲＳＡのような耐薬品性を獲得した菌に対しては、従来の殺菌薬や抗菌薬が有効に機能しない。
　薬剤耐性を持つ黄色ブドウ球菌等への対策として、様々な天然由来の物質の有効性が示されている。例えば特許文献３および特許文献４に示されるアビエタン系ジテルペノイド化合物がある。これらはバイオフィルム（固体の表面に微生物や細胞外多糖など菌の生産物が集まった構造体であり、菌に都合の良い生息条件を獲得して仲間を増やす）の形成を阻害する効果を持ち、薬剤耐性の有無によらず抗菌効果を発揮する。
特開２０１４－０５５３９４号公報 再表２０１４／１０２９８０号公報 国際公開第２０１０／１１９６３８号 国際公開第２０１６／０５１０１３号
　上記のように様々な殺菌手段または抗菌手段が知られており、多様な菌に対応するために様々な薬剤が検討されているが、これら殺菌性能または抗菌性能を有する無機物質または有機分子を、所望の固体表面、特に布などの柔軟な素材やドアノブなどの立体構造物の表面に容易かつ安定的に保持する方法は限られている。上述したバイオフィルムは水分が多い場所で形成されるため、水回りの器具、人の手が触れるドアノブ、衣類や履物等の汗をかく部位など様々な対象に対して、バイオフィルムの形成を阻害する抗菌分子を表面に安定的に付着する方法が求められている。
　殺菌性能または抗菌性能を有する多様な有機分子を安定的に固定することは一般的に難しい。特許文献１に示される方法ではポリヘキサメチレンビグアニド塩酸塩などを染色および／または仕上げ工程でバインダー樹脂を用いて糸や布に添加することが例示されている。しかし、バインダーを用いる方法は有機分子がバインダー中に埋もれてしまい効果を失い易い。バインダーを用いることなく、布にシランカップリング処理をして有機分子を付着させたり、抗菌性能を有する分子構造を持つポリマーを合成して布にコーティングしたりする方法は技術的には可能である。しかしながら、有機分子の分子構造や該有機分子を付着させる基材の種類に応じて適切な付着方法を見出さなければならず、量産においてもコストがかかる。
　同様に特許文献２に示される方法では、銀担持無機多孔質物質や亜鉛担持無機多孔質物質などの無機系抗菌材をバインダー樹脂で布に付着させている。この場合も、バインダーを厚くすると抗菌物質の固定性は増すが、抗菌物質がバインダーに埋まりやすくなる。抗菌性能はどれだけ抗菌物質が表面に露出しているかに依存するため、抗菌物質がバインダーに埋まってしまうと、抗菌剤の抗菌性能は下がる。
　以上の背景から、本発明では多様な殺菌性能や抗菌性能などを有する無機物質または有機分子を、所望の固体表面に簡単に固定できる汎用性のある多孔質膜およびそれを施した布や立体構造物を提供することを目的とする。
　本発明の一実施形態によると、多孔質粒子と、前記多孔質粒子に吸着されたアビエタン系ジテルペノイド化合物と、を含む多孔質膜が提供される。
　前記アビエタン系ジテルペノイド化合物は、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びネオアビエチン酸を含んでもよい。
　前記多孔質粒子は、アロフェンまたはゼオライトであってもよい。
　多孔質膜は、前記多孔質粒子に吸着された無機塩及び／又は金属イオンをさらに含んでもよい。
　前記無機塩及び／又は金属イオンは、抗菌性を有してもよい。
　前記金属イオンは、プラチナイオン、銀イオン及び銅イオンのうち少なくとも一つを含んでもよい。
　前記アビエタン系ジテルペノイド化合物は、保持物質を介することなく、前記多孔質粒子に直接吸着されてもよい。
　本発明の一実施形態によると、布地である基材と、前記基材上に設けられた上記の何れかの多孔質膜と、を含む抗菌布が提供される。
　前記基材は、不織布であってもよい。
　本発明の一実施形態によれば、多様な殺菌性能や抗菌性能などを有する無機物質または有機分子を、所望の固体表面に簡単に固定できる汎用性のある多孔質膜を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る多孔質膜を示した図である。 アロフェンの単位粒子の構造を示す図である。 ＡＤ法を用いて基材上に設けられた、アロフェンを含む多孔質膜を示した図である。 密着層を用いた多孔質膜を示した図である。 ＣＶ法により測定されたアロフェン膜と不織布のバイオフィルムの形成阻害量とそれらの指数関数の近似曲線を示した図である。 ＷＳＴ法により測定されたアロフェン膜と不織布のバイオフィルムの形成阻害量とそれらの指数関数の近似曲線を示した図である。 アロフェン膜と不織布のバイオフィルムの形成阻害活性とそれらの指数関数の近似曲線を示した図である。 アロフェン膜と不織布のバイオフィルムの形成阻害活性とそれらの指数関数の近似曲線を示した図である。 アロフェン膜と不織布のバイオフィルムの形成阻害活性とそれらの指数関数の近似曲線を示した図である。
　本発明の一実施形態では、高い吸着能を有する多孔質物質に殺菌性能または抗菌性能を有する多様な無機物質または有機分子を固定する。この多孔質物質を基材上にコーティングすることにより、抗菌性の多孔質膜が形成される。
　微粒子状の多孔質物質としては多様な物質を用いることが可能である。多孔質物質は、一般的に親水性分子も疎水性分子も吸着するため担持手段として汎用性が高い。球状の微細構造を持ち、膜として密着性が良く、多様な分子の保持が可能な素材としては、例えば、孔径が比較的大きなアロフェンが挙げられる。また、アロフェンは、分子の他、多様なイオンや原子の保持も可能である。アロフェンについては、後述する。尚、本発明の一実施形態において用いられる多孔質物質は、アロフェンに限定されるわけではなく、ゼオライト、チタニア、カーボン、シリカ、ガラスなどの様々な多孔質素材を使用することができる。
　殺菌性能または抗菌性能を有する無機物質または有機分子を含む溶液を上記多孔質物質にコーティングして該無機物質または有機分子を付着させ、その後に溶媒を蒸発させれば、多孔質物質の細孔内に無機物質または有機分子を担持することができる。殺菌性能または抗菌性能を示す有機分子には大きな疎水基と末端に親水基とを有するものがある。このため、有機分子を含む溶液を作製する場合、溶媒としては該有機分子を溶解可能な水または有機溶媒を使用する。
　殺菌性能または抗菌性能を有する無機物質または有機分子が担持された多孔質物質は、バインダーを用いることなく、運動量を持った微粒子状の多孔質物質を対象基材に接触させることにより基材表面上にコーティングすることができる。
　上記方法により汎用性のある抗菌性の多孔質膜が作成される。該抗菌性の多孔質膜を布に付与することで抗菌布としたり、ドアノブなどの立体構造物にコーティングすることにより抗菌ドアノブとしたりすることが可能となる。
　以下、図面を参照して本発明の一実施形態に係る多孔質膜について詳細に説明する。
　図１は、本発明の一実施形態に係る多孔質膜を示している。図１に示すように、多孔質膜２は、基材１の表面に多孔質粒子を堆積させて形成される。本実施形態において、基材１は、金属、木材、及びプラスチックなどの固い固体のほか、布、ゴムシート、スポンジ、及びアルミ箔など変形可能な固体であってもよい。
　多孔質膜２を構成する多孔質粒子としては、既知の様々な物質を使用可能である。例えば、活性炭、ゼオライト、チタニア、アロフェン、メソポーラスシリカ、メソポーラスアルミナ、多孔質ガラス、ポーラス金属、金属錯体ポーラス材料などを多孔質粒子として用いることができる。本実施形態では、多孔質粒子としてアロフェンを用いる場合を一例として説明する。
　アロフェンは、軽石や火山灰など火山噴出物に由来する土壌に多く賦存する低結晶性アルミニウムケイ酸塩および非晶質アルミニウムケイ酸塩である。アロフェンはケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）（水酸基（ＯＨ））からなる。図２は、アロフェンの単位粒子３の構造を示す図である。アロフェンの単位粒子３は、内部に中空７を有し、Ａｌ（ＯＨ）３ギブサイトに類似した八面体シート５を外殻とし、内殻にＳｉＯ４四面体シート６を有する、直径３．５ｎｍ～５ｎｍの中空球状の粒子であり、より詳細には、比表面積（～９００ｍ２／ｇ）を有し、１層のギブサイト八面体シートを球壁とし、ＳｉＯ４四面体がその内側に結合した構造を有し、球壁に０．３ｎｍ～０．５ｎｍの細孔４が多く存在する。このような構造のため、アロフェンは大きな表面積を持ち、且つ表面に水酸基を持つことから、水、イオン、有機物質、各種ガス成分等を吸着できる。アロフェンは、天然の粘土準鉱物であるが、人工的に作ることも可能である。
　多孔質膜２に殺菌性や抗菌性を有するイオン、原子、または分子が担持されることにより多孔質膜２は抗菌皮膜として機能する。殺菌性物質や抗菌性物質は、多孔質膜２の膜形成前の多孔質粒子の段階で固着させてもよく、膜形成後に固着させてもよい。アロフェンは、殺菌性や抗菌性を有するイオン、原子、または分子をカプセルやゲル等の保持物質を介在することなく直接吸着することができるため、機能分子が直接吸着された多孔質膜２を構成することができる。ただし、吸着分子の種類によっては細孔だけでなく粒子表面に吸着し、後述するバインダーを用いない堆積による成膜が困難になることがある。
　銀イオン、銅イオン、プラチナイオンなどの抗菌性を有する金属イオンを少なくとも一種含む水溶性の塩や、親水性が高い界面活性剤を多孔質膜２に担持させる場合、成膜前の多孔質粒子または堆積した多孔質膜２を水溶液に浸漬する。疎水性物質を担持させる場合は、アセトンやエタノールやエチルエーテルなどの疎水性物質が可溶な有機溶媒を用いて疎水性物質を含む溶液を作製し、該溶液に成膜前の多孔質粒子または堆積した多孔質膜２を浸漬する。沸点が低くガス化が可能な物質を多孔質膜２に担持させる場合、気化した物質を含むガスを成膜前の多孔質粒子または堆積した多孔質膜２に吸着させる。
　バインダーを用いることなく基材１上に多孔質膜２を形成する方法としては、様々な方法が知られている。例えば、多孔質の高分子膜を作るには相分離を利用して作ることができる。ポーラス金属の作製は、溶融金属にガスを吹き込む方法などがある。また、多孔質シリカはゾル－ゲル法などで作ることができる。
　しかし、これらの方法は特殊な条件を必要とすることが多く、素材を変質・破壊させてしまう恐れがある。そこで素材を傷めることなく多孔質粒子をその性質を失うことなく堆積して、多孔質膜を形成することが望まれる。
　微粒子を堆積する方法としてエアロゾルデポジション法（Ａｅｒｏｓｏｌ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄ：ＡＤ法）が知られている。エアロゾルとは、空気や不活性ガスと微粒子との混合体である。ＡＤ法は、このエアロゾルをノズルから基材に向けて噴射して基材に衝突させ、基材上に微粒子を含む膜を直接成膜する方法である。ＡＤ法によって多孔質膜２を形成する場合は、常温で実行でき、素材を傷めず、原料となる多孔質粒子の性質を損なうことなく、且つバインダーを用いることなく成膜を実行することができる。
　本発明者らの検討によれば、アロフェンはスパッタ等の手段ではその粒子構造が破壊されてしまうが、ＡＤ法を用いると、その粒子構造を破壊せずに基材１上に堆積させることが可能である。図３は、ＡＤ法を用いて基材１上に設けられた、アロフェンを含む多孔質膜２を示した図である。
　多孔質膜２に担持される殺菌性能または抗菌性能を有する物質には様々なものがある。例えば、ＭＲＳＡ対策として有効なバイオフィルム形成阻害物質としては、銀イオンのほか、アビエチン酸などのアビエタン系ジテルペノイド化合物、ヒノキチオールなどの単環式モノテルペン、ショ糖脂肪酸エステルなどの効果が確かめられている。バイオフィルム形成阻害能を持つこれら有機化合物の多くは、骨格となる大きな疎水基の末端に親水基を有する構造を有し、前述の多孔質物質に担持されやすい。
　特に、アビエタン系ジテルペノイド化合物は、ＭＲＳＡのバイオフィルム形成阻害物質として好適である。アビエタン系ジテルペノイド化合物としては、以下に示すアビエチン酸の他、ネオアビエチン酸、およびデヒドロアビエチン酸などがバイオフィルム形成阻害物質としての効果が見込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　尚、多孔質膜２を作製するにあたり、１種類の多孔質粒子だけではなく、複数の異なる種類の多孔質粒子を用いて堆積膜を形成してもよい。また、多孔質粒子に担持される殺菌性能又は抗菌性能を有する物質は１種類だけではなく、複数の異なる殺菌性能又は抗菌性能を有する物質が担持されてもよい。例えば、上記のＭＲＳＡ対策として有効なバイオフィルム形成阻害物質の他、ヨモギエキス、銀イオン、銅イオン、プラチナイオンなどの抗菌性を有する金属イオンや、これらの金属イオンを含む、抗菌性を有する無機塩、他の病原性細菌のバイオフィルム形成阻害物質、病原性ウイルスに対する抗ウイルス薬として有効な分子化合物などが多孔質粒子に担持されてもよい。
　ＡＤ法によって多孔質膜２を成膜する場合、基材と粒子の化学的性質の組み合わせによっては密着性が劣る場合がある。その場合、バインダーを用いずに密着性を上げる方法としては、異なる種類の粒子からエアロゾルを形成して使用する方法や、多孔質膜２を形成する前に、基材１に密着層９を設けることが有効である。
　図４は、本発明の一実施形態に係る多孔質膜２と基材１との間に密着層９が開示されている場合を示している。密着層９の材料としては、使用する基材１の材質と、多孔質膜２に含まれる多孔質粒子の化学的性質とに応じて選択されるが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂等が用いられてもよい。密着層９は、インクジェット法、塗布法、ＡＤ法などにより基材１上に形成することができるが、密着層９の形成方法は、これらの方法に限定されるわけではない。密着層９を介して多孔質膜２を基材１上に設けることで、密着層９によるアンカー効果によって基材１と多孔質膜２との密着強度が向上する。ここで、密着層９は、従来用いられるバインダーとは異なり、多孔質膜２を構成する多孔質粒子に担持される物質を覆わない。そのため、殺菌性能又は抗菌性能を有する物質の機能を損なうことなく、基材１と多孔質膜２との密着強度を向上させることができる。
　本発明の一実施形態に係る殺菌性または抗菌性の多孔質膜２は様々な場に適用可能である。例えば、水回りなどバイオフィルムが形成されやすい場所、人の手が触れるドアノブや電気スイッチやキーボードや手すり、衣類や脇パッドなど汗に触れるもの、便座や乗用車等の座面、浄水やエアコンなどのフィルターなどにも適用することができる。
　また、基材が布である場合、布の上に殺菌性または抗菌性の多孔質膜を形成して抗菌布とすれば、衣類や建材、包装素材など多様な応用が可能となる。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜デヒドロアビエチン酸含有アロフェン膜の抗菌活性持続試験＞
［実施例１］
　表面をポリエチレンフィルムでコートした不織布基材にアロフェン原料微粒子を噴射してアロフェン膜をＡＤ法で形成した。まず、整粒したアロフェン粉末を流量２．４Ｌ／ｍｉｎの窒素ガス及びドライエアでエアロゾル化し、開口幅７．０ｍｍ×０．４ｍｍ、３０ｍｍ×０．２ｍｍ、１０ｍｍ×０．１ｍｍのノズルを通して、６０Ｐａ～１２０Ｐａの真空雰囲気のチャンバ内に置いた不織布基材に噴射してアロフェン膜を形成し、アロフェン膜－不織布複合体を作製した。ノズルは基材に対して４０ｍｍ／ｓ～２．５ｍｍ／ｓのスピードで変位させながら往復させ、成膜時間４分～７分、成膜面積は７５×７５ｍｍ２とした。
　成膜されたアロフェン膜（１ｃｍ×１ｃｍ）にデヒドロアビエチン酸溶液（溶媒：アセトン）を満遍なく滴下して一晩乾燥させた（終濃度２５μｇ／ｃｍ２）。以上の方法によってデヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜を複数作製した。
　作製したデヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜を洗浄した。洗浄した回数は、それぞれ０回、４回、８回、１２回とした。洗浄は、デヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜を基材ごと０．５ｍＬの精製水に３０分間浸漬させ、１回洗浄するごとに、デヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜を引き上げ、新たな精製水に同様に浸漬させることにより行った。
　次に、１％グルコースを添加したブレインハートインフュージョン（ＢＨＩ）培地にS.aureus N315株を加え、このＢＨＩ培地に洗浄回数０回、４回、８回、１２回のデヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜を基材ごと漬け、ステンレス製の丸座金で基材を押さえつけ、３７℃で２４時間静置した。
　この後、それぞれにおけるアロフェン膜のバイオフィルムの形成量を測定した。具体的には、洗浄回数がそれぞれ異なるアロフェン膜の表面に形成されたバイオフィルムの量をＣＶ法及びＷＳＴ法で測定し、各アロフェン膜のバイオフィルムの形成量を算出した。ＣＶ法及びＷＳＴ法については後述する。
［比較例１］
　比較例として、不織布（１ｃｍ×１ｃｍ）にデヒドロアビエチン酸溶液（溶媒：アセトン）を満遍なく滴下し、一晩、乾燥させた（終濃度２５μｇ／ｃｍ２）。デヒドロアビエチン酸を担持させた不織布を複数準備し、アロフェン膜と同様にそれぞれ０回、４回、８回、１２回洗浄した。この後、１％グルコースを添加したＢＨＩ培地にS.aureus N315株を加え、デヒドロアビエチン酸を担持させた不織布をそれぞれ漬け、ステンレス製の丸座金で押さえつけ、３７℃で２４時間静置した。この後、実施例１のアロフェン膜と同様に不織布のバイオフィルムの形成量をＣＶ法及びＷＳＴ法によって測定した。
　図５及び図６にデヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜（実施例１）のバイオフィルムの形成阻害量とアロフェン膜を形成せずにデヒドロアビエチン酸を担持させた不織布（比較例１）のバイオフィルムの形成阻害量を示した。図５は、ＣＶ法により測定されたアロフェン膜と不織布のバイオフィルムの形成阻害量とそれらの指数関数の近似曲線を示し、図６は、ＷＳＴ法により測定されたアロフェン膜と不織布のバイオフィルムの形成阻害量それらの指数関数の近似曲線を示している。尚、図５及び図６において、「ＡＤ」とはＡＤ法により形成し、デヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜を指している。以下、ＣＶ法及びＷＳＴ法の手順について詳細に説明する。
　ＣＶ法について説明する。まず、実施例１のデヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜及び比較例１のデヒドロアビエチン酸を担持させた不織布をそれぞれ多量の精製水が入った容器に漬けて洗浄する工程を２回繰り返した。次に、実施例１のデヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜及び比較例１のデヒドロアビエチン酸を担持させた不織布をそれぞれ０．１質量％のクリスタルバイオレット（ＣＶ）水溶液０．５ｍｌに１５分間浸漬させた。その後、実施例１のデヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜及び比較例１のデヒドロアビエチン酸を担持させた不織布をそれぞれ多量の精製水が入った容器に漬けて洗浄する工程を５回繰り返した。この後、実施例１のデヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜及び比較例１のデヒドロアビエチン酸を担持させた不織布をそれぞれ数時間乾燥させた。乾燥した実施例１のデヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜及び比較例１のデヒドロアビエチン酸を担持させた不織布をそれぞれ３０体積％の酢酸溶液に漬け、実施例１のデヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜及び比較例１のデヒドロアビエチン酸を担持させた不織布に形成されたバイオフィルムを染色したＣＶを溶出させた。この酢酸溶液の５７０ｎｍの吸光度を測定することにより中に該酢酸溶液中に溶出したＣＶ量を定量した。
　ＷＳＴ法について説明する。まず、実施例１のデヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜及び比較例１のデヒドロアビエチン酸を担持させた不織布をそれぞれ多量の精製水が入った容器に漬けて洗浄する工程を７回繰り返した。次に、実施例１のデヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜及び比較例１のデヒドロアビエチン酸を担持させた不織布をそれぞれＷＳＴ混合液（ＤＯＪＩＮＤＯ社製、Ｍ４３９）２５μＬとＢＨＩ培地４７５μＬとの混合液に漬け、３７℃で１時間静置した。その後、ＷＳＴ混合液及びＢＨＩ培地５００μＬの混合液を５０μＬ採取して、採取した混合液の４５０ｎｍの吸光度を測定することにより、実施例１のデヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜及び比較例１のデヒドロアビエチン酸を担持させた不織布におけるバイオフィルムの形成量を定量した。
　図５を参照すると、近似曲線の傾きは、アロフェン膜（ＡＤ）で－０．００８であり、不織布で－０．０２８であった。また、図６を参照すると、近似曲線の傾きは、アロフェン膜（ＡＤ）で－０．１１であり、不織布で－０．１５２であった。したがって、いずれによる測定でも、不織布よりもデヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜のほうが、洗浄を繰り返した後でもバイオフィルムの形成阻害効果が高く、アロフェン膜はデヒドロアビエチン酸の保持能力が高いということが示された。
＜デヒドロアビエチン酸溶出試験＞
　デヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜の溶媒に対するデヒドロアビエチン酸の溶出実験を行った。
［ＡＤ法によるアロフェン膜の作製］
　まず、デヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜を準備した。アロフェン膜は、上述した実施例１と同様に、表面をポリエチレンフィルムでコートした不織布基材にアロフェン原料微粒子を噴射してＡＤ法で作製した。まず、整粒したアロフェン粉末を流量１．２～４．８Ｌ／ｍｉｎの窒素ガス及びドライエアでエアロゾル化し、開口幅７．０ｍｍ×０．４ｍｍ、３０ｍｍ×０．２ｍｍ、１０ｍｍ×０．１ｍｍ、１０ｍｍ×０．６ｍｍのノズルを通して、６０Ｐａ～１２０Ｐａの真空雰囲気のチャンバ内に置いた不織布基材に噴射してアロフェン膜を形成し、アロフェン膜－不織布複合体を作製した。ノズルは基材に対して４０ｍｍ／ｓ～２．５ｍｍ／ｓのスピードで変位させながら往復させ、成膜時間４分～７分、成膜面積は７５×７５ｍｍ２とした。
　成膜されたアロフェン膜（１ｃｍ×１ｃｍ）にデヒドロアビエチン酸溶液（溶媒：アセトン）を満遍なく滴下して一晩乾燥させた（終濃度２５μｇ／ｃｍ２）。以上の方法によってデヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜を複数作製した。
［実施例２］
　上述のＡＤ方法により作製された、デヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜を精製水を用いて洗浄した。洗浄した回数は、それぞれ０回、４回、８回、１２回とした。洗浄は、デヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜を基材ごと０．７５ｍＬの精製水に浸漬させて３０分間静置した。１回洗浄するごとに、デヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜を引き上げ、新たな精製水に同様に浸漬させることにより行った。
　次に、１％グルコースを添加したブレインハートインフュージョン（ＢＨＩ）培地を準備し、このＢＨＩ培地にS.aureus N315株を加え、洗浄回数０回、４回、８回、１２回のデヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜を基材ごと漬け、ステンレス製の丸座金で基材を押さえつけ、３７℃で２４時間静置した。
　それぞれのアロフェン膜におけるバイオフィルムの形成量を測定した。具体的には、洗浄回数がそれぞれ異なるアロフェン膜の表面に形成されたバイオフィルムの量をＣＶ法によって測定し、各アロフェン膜におけるバイオフィルムの形成阻害活性を算出した。この結果を図７に示す。
［比較例２］
　不織布（１ｃｍ×１ｃｍ）にデヒドロアビエチン酸溶液（溶媒：アセトン）を満遍なく滴下し、一晩、乾燥させた（終濃度２５μｇ／ｃｍ２）。このようなデヒドロアビエチン酸を担持させた不織布を複数準備し、実施例２と同様に、精製水によって０回、４回、８回、１２回洗浄した。この後、１％グルコースを添加したＢＨＩ培地にS.aureus N315株を加え、デヒドロアビエチン酸を担持させた不織布をそれぞれ漬け、ステンレス製の丸座金で押さえつけ、３７℃で２４時間静置した。この後、実施例２のアロフェン膜と同様に不織布のバイオフィルムの形成阻害活性を測定した。この結果を図７に示す。
［実施例３］
　上述のＡＤ方法により作製された、デヒドロアビエチン酸を担持させた７０％エタノール（ｖ／ｖ）を用いて洗浄した。洗浄した回数は、それぞれ０回、２回、４回、６回、８回とした。洗浄は、デヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜を基材ごと０．７５ｍＬのエタノールに浸漬させて３０分間静置した。１回洗浄するごとに、デヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜を引き上げ、新たなエタノールに同様に浸漬させることにより行った。
　次に、１％グルコースを添加したＢＨＩ培地にS.aureus N315株を加え、洗浄回数０回、２回、４回、６回、８回のデヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜を基材ごと漬け、ステンレス製の丸座金で基材を押さえつけ、３７℃で２４時間静置した。
　それぞれのアロフェン膜のバイオフィルムの形成量を測定した。具体的には、洗浄回数がそれぞれ異なるアロフェン膜の表面に形成されたバイオフィルムの量をＣＶ法によって測定し、各アロフェン膜におけるバイオフィルムの形成阻害活性を算出した。この結果を図８に示す。
［比較例３］
　不織布（１ｃｍ×１ｃｍ）にデヒドロアビエチン酸溶液（溶媒：アセトン）を満遍なく滴下し、一晩、乾燥させた（終濃度２５μｇ／ｃｍ２）。このようなデヒドロアビエチン酸を担持させた不織布を複数準備し、実施例３と同様に、７０％エタノール（ｖ／ｖ）によって０回、２回、４回、６回、８回洗浄した。この後、１％グルコースを添加したＢＨＩ培地にS.aureus N315株を加え、デヒドロアビエチン酸を担持させた不織布をそれぞれ漬け、ステンレス製の丸座金で押さえつけ、３７℃で２４時間静置した。この後、実施例３のアロフェン膜と同様に不織布のバイオフィルムの形成阻害活性を測定した。この結果を図８に示す。
［実施例４］
　上述のＡＤ方法により作製された、デヒドロアビエチン酸を担持させたアセトンを用いて洗浄した。洗浄した回数は、それぞれ０回、２回、４回、６回とした。洗浄は、デヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜を基材ごと０．７５ｍＬのアセトンに浸漬させて３０分間静置した。１回洗浄するごとに、デヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜を引き上げ、新たなエタノールに同様に浸漬させることにより行った。
　次に、１％グルコースを添加したＢＨＩ培地にS.aureus N315株を加え、洗浄回数０回、２回、４回、６回のデヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜を基材ごと漬け、ステンレス製の丸座金で基材を押さえつけ、３７℃で２４時間静置した。
　それぞれのアロフェン膜におけるバイオフィルムの形成量を測定した。具体的には、洗浄回数がそれぞれ異なるアロフェン膜の表面に形成されたバイオフィルムの量をＣＶ法によって測定し、各アロフェン膜におけるバイオフィルムの形成阻害活性を算出した。この結果を図９に示す。
［比較例４］
　不織布（１ｃｍ×１ｃｍ）にデヒドロアビエチン酸溶液（溶媒：アセトン）を満遍なく滴下し、一晩、乾燥させた（終濃度２５μｇ／ｃｍ２）。このようなデヒドロアビエチン酸を担持させた不織布を複数準備し、実施例４と同様に、アセトンによって０回、２回、４回、６回洗浄した。この後、１％グルコースを添加したＢＨＩ培地にS.aureus N315株を加え、デヒドロアビエチン酸を担持させた不織布をそれぞれ漬け、ステンレス製の丸座金で押さえつけ、３７℃で２４時間静置した。この後、実施例４のアロフェン膜と同様に不織布のバイオフィルムの形成阻害活性を測定した。この結果を図９に示す。
　図７は、デヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜（実施例２）のバイオフィルムの形成阻害活性とアロフェン膜を形成せずにデヒドロアビエチン酸を担持させた不織布（比較例２）のバイオフィルムの形成阻害活性を示した散布図とそれらの指数関数の近似曲線である。図７においては、横軸に洗浄回数を示し、縦軸にバイオフィルム形成阻害活性を示している。図７において、バイオフィルム形成阻害活性は、洗浄回数が０回の試料（実施例２の場合、洗浄回数０回のデヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜、比較例２の場合、洗浄回数０回のデヒドロアビエチン酸を担持させた不織布）のバイオフィルム形成阻害活性を１００としたときの百分率（％）で示している。図７を参照すると、近似曲線の傾きは、アロフェン膜で－０．００６であり、不織布で－０．０１１であった。アロフェン膜および不織布ともに、精製水による洗浄を経るごとにバイオフィルム形成阻害活性が減少したが、不織布のバイオフィルム形成阻害活性よりもアロフェン膜のバイオフィルム形成阻害活性のほうが高く保たれており、バイオフィルム形成阻害効果が長く維持された。これにより、アロフェン膜に担持されたデヒドロアビエチン酸の水への溶出量は、不織布に担持されたデヒドロアビエチン酸の水への溶出量よりも少ないことが分かる。
　図８は、デヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜（実施例３）のバイオフィルムの形成阻害活性とアロフェン膜を形成せずにデヒドロアビエチン酸を担持させた不織布（比較例３）のバイオフィルムの形成阻害活性を示した散布図とそれらの指数関数の近似曲線である。図８においては、横軸に洗浄回数を示し、縦軸にバイオフィルム形成阻害活性を示している。図８において、バイオフィルム形成阻害活性は、洗浄回数が０回の試料（実施例３の場合、洗浄回数０回のデヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜、比較例３の場合、洗浄回数０回のデヒドロアビエチン酸を担持させた不織布）のバイオフィルム形成阻害活性を１００としたときの百分率（％）で示している。図８を参照すると、近似曲線の傾きは、アロフェン膜で－０．０４であり、不織布で－０．０４８であった。アロフェン膜および不織布ともに、精製水による洗浄を経るごとにバイオフィルム形成阻害活性が減少した。不織布のバイオフィルム形成阻害活性よりもアロフェン膜のバイオフィルム形成阻害活性のほうがやや高く保たれたものの、顕著な効果の差は出なかった。これにより、アロフェン膜に担持されたデヒドロアビエチン酸のエタノールへの溶出量と、不織布に担持されたデヒドロアビエチン酸のエタノールへの溶出量とは略同等であることが分かる。
　図９は、デヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜（実施例４）のバイオフィルムの形成阻害活性とアロフェン膜を形成せずにデヒドロアビエチン酸を担持させた不織布（比較例４）のバイオフィルムの形成阻害活性を示した散布図とそれらの指数関数の近似曲線である。図９においては、横軸に洗浄回数を示し、縦軸にバイオフィルム形成阻害活性を示している。図９において、バイオフィルム形成阻害活性は、洗浄回数が０回の試料（実施例４の場合、洗浄回数０回のデヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜、比較例４の場合、洗浄回数０回のデヒドロアビエチン酸を担持させた不織布）のバイオフィルム形成阻害活性を１００としたときの百分率（％）で示している。図９を参照すると、近似曲線の傾きは、アロフェン膜で－０．１であり、不織布で－０．３１２であった。アロフェン膜および不織布ともに、アセトンによる洗浄を経るごとにバイオフィルム形成阻害活性が減少したが、不織布のバイオフィルム形成阻害活性よりもアロフェン膜のバイオフィルム形成阻害活性のほうが高く保たれており、バイオフィルム形成阻害効果が長く維持された。これにより、アロフェン膜に担持されたデヒドロアビエチン酸のアセトンへの溶出量は、不織布に担持されたデヒドロアビエチン酸のアセトンへの溶出量よりも少ないことが分かる。
　図７～図９に示したデヒドロアビエチン酸を担持させたアロフェン膜および不織布のバイオフィルムの形成阻害活性を示した散布図とそれらの指数関数の近似曲線の傾きを参照すると、アロフェン膜または不織布に担持されたデヒドロアビエチン酸の各溶媒への溶出量は、アセトン＞エタノール（７０％）＞水であった。また、アロフェン膜に担持されたデヒドロアビエチン酸の水（親水性溶媒）およびアセトン（親油性溶媒）に対する溶出量は、不織布に担持されたデヒドロアビエチン酸の水およびアセトンに対する溶出量よりも顕著に少ないことが認められた。したがって、アロフェン膜はデヒドロアビエチン酸の保持能力が高く、特に水（親水性溶媒）およびアセトン（親油性溶媒）に対するデヒドロアビエチン酸の保持能力が高く、バイオフィルム形成阻害活性をより長く維持することができることが示された。
＜デヒドロアビエチン酸含有ゼオライト膜の抗菌活性試験＞
　以上に述べた実施例１～４では、バイオフィルム形成阻害物質としてデヒドロアビエチン酸を担持したアロフェン粒子を含むアロフェン膜のバイオフィルムの形成阻害活性について述べた。しかしながら、バイオフィルム形成阻害物質を担持することができる多孔質素材はアロフェンに限定されるわけではない。以下では、ゼオライトを担持物質として使用した場合のバイオフィルム形成阻害物質の抗菌活性持続試験について述べる。
［実施例５］
　デヒドロアビエチン酸を担持させたゼオライト膜を準備した。ゼオライト膜は、ゼオライト４Ａ、溶剤、およびワニスを含むペースト（品川ゼネラル株式会社製）を、スクリーン印刷にて基板上に塗布し（厚さ１０μｍ）、焼成（焼成温度３５０°～６００°）することにより成膜した。
　成膜されたゼオライト膜（１ｃｍ×１ｃｍ）にデヒドロアビエチン酸溶液（溶媒：アセトン）を満遍なく滴下して一晩乾燥させ（終濃度２５０μｇ／ｃｍ２）、デヒドロアビエチン酸を担持させたゼオライト膜を３つ作製した。作製したデヒドロアビエチン酸を担持させたゼオライト膜を１％グルコースを添加したＢＨＩ培地にS.aureus N315株を加え、基材ごと漬け、ステンレス製の丸座金で基材を押さえつけ、３７℃で２４時間静置した。
　この後、ゼオライト膜のバイオフィルムの形成量を測定した。具体的には、ゼオライト膜の表面に形成されたバイオフィルムの量をＣＶ法によって測定し、ゼオライト膜におけるバイオフィルムの形成量を算出した。
［実施例６］
　実施例５と同様に成膜されたゼオライト膜にデヒドロアビエチン酸溶液（溶媒：アセトン）を満遍なく滴下して一晩乾燥させ（終濃度２５μｇ／ｃｍ２）、デヒドロアビエチン酸を担持させたゼオライト膜を３つ作製した。作製したデヒドロアビエチン酸を担持させたゼオライト膜を１％グルコースを添加したＢＨＩ培地にS.aureus N315株を加え、基材ごと漬け、ステンレス製の丸座金で基材を押さえつけ、３７℃で２４時間静置した。この後、実施例５と同様にゼオライト膜のバイオフィルムの形成量を測定した。
［実施例７］
　実施例５と同様に成膜されたゼオライト膜にデヒドロアビエチン酸溶液（溶媒：アセトン）を満遍なく滴下して一晩乾燥させ（終濃度２．５μｇ／ｃｍ２）、デヒドロアビエチン酸を担持させたゼオライト膜を３つ作製した。作製したデヒドロアビエチン酸を担持させたゼオライト膜を１％グルコースを添加したＢＨＩ培地にS.aureus N315株を加え、基材ごと漬け、ステンレス製の丸座金で基材を押さえつけ、３７℃で２４時間静置した。この後、実施例５と同様にゼオライト膜のバイオフィルムの形成量を測定した。
［参考例１］
　参考例１として、実施例５と同様に成膜されたゼオライト膜を３つ準備し、該ゼオライト膜を１％グルコースを添加したＢＨＩ培地にS.aureus N315株を加え、基材ごと漬け、ステンレス製の丸座金で基材を押さえつけ、３７℃で２４時間静置した。この後、実施例５と同様にゼオライト膜のバイオフィルムの形成量を測定した。
　実施例５～実施例７および参考例１の結果を以下の表１に示す。表１において、実施例５～７のバイオフィルムの形成量は、参考例１のバイオフィルム形成量を１００とした百分率（％）で示した。尚、表１に示した実施例５～実施例７および参考例１のバイオフィルム形成量は、各実施例および参考例１においてそれぞれ用いた３つのゼオライト膜におけるバイオフィルム形成量の平均である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１から明らかなように、実施例５～７において、担持されたデヒドロアビエチン酸の濃度が高いほど、ゼオライト膜におけるバイオフィルム形成量が少ないことが示された。したがって、ゼオライトは、アロフェンと同様に、デヒドロアビエチン酸、即ちバイオフィルム形成阻害物質の保持能力を有することが示された。よって、ゼオライトを含むゼオライト膜は、担持されるバイオフィルム形成阻害物質の濃度に応じて、バイオフィルム形成阻害物質を担持したアロフェン膜と同様のバイオフィルム形成阻害効果を奏するものと理解される。
　また、実施例５～実施例７および参考例１のゼオライト膜を１％グルコースを添加したＢＨＩ培地にS.aureus N315株を加えて基材ごと漬け、３７℃で２４時間静置した後の、各ＢＨＩ培地を観察したところ、参考例１のＢＨＩ培地は、全体的に白濁しており、バイオフィルムが全体的に形成されていることが観察された。一方、実施例５～実施例７のＢＨＩ培地は、参考例１のＢＨＩ培地に比べて白濁が少なく、特に、担持したデヒドロアビエチン酸の濃度が最も高い、実施例５のＢＨＩ培地は透明度が高く、殺菌効果が高かったことが示された。
　以上、本発明の実施形態を詳細に説明したが、特許請求の範囲から逸脱することなく改造、変形及び変更を行うことができることは理解すべきである。
　　１　基材
　　２　多孔質膜
　　３　アロフェンの単位粒子
　　４　細孔
　　５　Ａｌ（ＯＨ）３ギブサイトに類似した八面体シート
　　６　ＳｉＯ４四面体シート
　　７　中空
　　９　密着層

Claims (9)

  1. 　多孔質粒子と、
    　前記多孔質粒子に吸着されたアビエタン系ジテルペノイド化合物と、
    　を含む多孔質膜。
  2. 　前記アビエタン系ジテルペノイド化合物は、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びネオアビエチン酸を含む、請求項１に記載の多孔質膜。
  3. 　前記多孔質粒子がアロフェンまたはゼオライトである、請求項１または２に記載の多孔質膜。
  4. 　前記多孔質粒子に吸着された無機塩及び／又は金属イオンをさらに含む、請求項１乃至３の何れか一項に記載の多孔質膜。
  5. 　前記無機塩及び／又は金属イオンは、抗菌性を有する、請求項４に記載の多孔質膜。
  6. 　前記金属イオンは、プラチナイオン、銀イオン及び銅イオンのうち少なくとも一つを含む、請求項４又は５に記載の多孔質膜。
  7. 　前記アビエタン系ジテルペノイド化合物は、保持物質を介することなく前記多孔質粒子に直接吸着される、請求項１乃至６の何れか一項に記載の多孔質膜。
  8. 　布地である基材と、
    　前記基材上に設けられた請求項１乃至７の何れか一項に記載の多孔質膜と、
    　を含む抗菌布。
  9. 　前記基材が不織布であることを特徴とする請求項８に記載の抗菌布。
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