KR20110115132A

KR20110115132A - 나노입자 유기 하이브리드 물질(ｎｏｈｍ)

Info

Publication number: KR20110115132A
Application number: KR20117018805A
Authority: KR
Inventors: 린덴 에이. 아처; 로라 린 올레닉; 제니퍼 린 누겐트; 알렉산드라 미렐라 엘레나 코로나
Original assignee: 코넬 유니버시티
Priority date: 2009-01-15
Filing date: 2010-01-15
Publication date: 2011-10-20
Also published as: EP2387597A4; WO2010083041A1; US20120039824A1; US9440849B2; CN102356129A; CN102356129B; EP2387597A1

Abstract

100-50,000 g/mol의 범위의 분자량을 가지는 유기 중합체 코로나를 함유하고, 유기 중합체 코로나는 무기 나노입자 코어에 공유적으로 부착되며, NOHM은 액체 유사 특성을 나타내어 NOHM이 자유롭게 움직이고 어느 정도 유동하여서, NOHM이 용기에 있을 때 NOHM이 용기의 모양을 취하게 되고, NOHM은 약 0.05 내지 0.75의 범위의 무기 입자의 부피 분율 f_c를 가지는, 나노입자 유기 하이브리드 물질(NOHM), NOHM의 제조방법, 및 NOHM을 함유하는 조성물.

Description

나노입자 유기 하이브리드 물질(ＮＯＨＭ){NANOPARTICLE ORGANIC HYBRID MATERIALS(NOHMS)}

본 발명은 나노입자 유기 하이브리드 물질(NOHM), NOHM의 제조방법, 및 NOHM을 함유하는 조성물에 관한 것이다.

유기 하이브리드 물질은 유기와 무기 성분을 둘 다 함유한다. 이들 유기 및 무기 성분의 존재는 물질들에 일부 흔치 않은 특성(예를 들어, 고강성 및 고인성; 고유 난연성; 향상된 가스 차단성)을 부여한다. 그 결과, 유기 하이브리드 물질은 다수의 산업의 관심을 사로잡아왔다. 그러나, 유기 하이브리드 물질의 제조 및 사용은, 이들 물질이 무기나노구조와 유기 중합체 사이에서 종종 불량한 분산, 혼화성, 및 계면강도를 나타내기 때문에, 당업자에게 많은 도전으로 존재한다.

본 출원의 발명자들은 이들 단점들을 극복하는 나노규모 유기 하이브리드 물질을 발견하였다.

본 발명의 제1 구체예는 100-50,000 g/mol 범위의 분자량을 가지는 유기 중합체 코로나를 포함하는 나노입자 유기 하이브리드 물질(NOHM)이며, 유기 중합체 코로나는 무기 나노입자 코어에 부착되고,

NOHM은 액체-유사 특성들을 나타내어 NOHM이 자유롭게 움직이고 유동하여서, NOHM이 용기 내에 있을 때 NOHM이 용기의 모양을 취하게 되고,

NOHM은 약 0.05 내지 0.75의 범위의 무기 입자의 부피 분율 f_c를 가진다.

제2 구체예는 100-50,000 g/mol 범위의 분자량을 가지는 유기 중합체 코로나를 무기 중합체 코로나에 부착하여 제1 구체예의 NOHM을 얻는 단계를 포함하는 NOHM의 제조방법이다.

본 발명의 제3 구체예는 제1 구체예의 NOHM을 포함하는 조성물이다.

본원에서 인용되는 "코로나"는 유기 중합체이다.

본원에서 인용되는 어구 "차수"는 임계분자량 또는 임계값 이하의 중합도가 종종 10배 내에서 추정될 수 있다는 것을 의미한다.

본원에서 인용되는 "성형 중합체"는 하나의 접합지점 또는 복수의 접합지점을 통해 합쳐지는 적어도 몇몇의 분지된 암(arm)으로 구성되는 사슬 구조를 갖는 중합체를 의미한다.

본원에서 인용되는 용어 "고차-가지구조(hyper-branched) 중합체"는 밀집하지만 불규칙적 방법으로 함께 결합되는 복수의 가지를 가지는 사슬 구조를 의미한다.

본원에서 인용되는 용어 "빗살형(comb)"은 백본을 따라서 동일하게 분포되는 복수의 가지가 있는 중합체에 대해 사슬 구조를 갖는 성형 중합체의 형태를 의미한다.

본원에서 인용되는 "덴드리머"는 분지된 폴리머이다. 이것은 분자내 사슬 얽힘 및 결정화를 감소시키는 경향이 있다.

본원에서 인용되는 어구 "뉴턴 유체"는 점성거동(rheological behavior)이 뉴톤의 점성법칙에 의해 설명되는 유체 또는 분산제를 의미한다. 여기서 전단응력(shear stress)은 전단 속도에 비례하는데, 비례상수는 점도이다.

점도('농후')는 유동에 대한 저항을 설명하는 용어이다. 고 점성 액체는 전단(그것들을 움직이도록 적용되는 힘)을 받을 때 상대적으로 부동인 반면, 저 점성 유체는 상대적으로 용이하게 흐른다. 점도 및 다른 유동 특성의 측정은 모세관 레오미터 또는 회전형 레오미터를 사용하여 만들어질 수 있으며, 시스템의 선택은 시험되는 물질 및 필요로 되는 데이터의 특성에 의존한다.

본원에서 인용되는 용어 "전단"은 기계적 전단응력을 받을 때 유체의 변형 속도를 의미한다.

본원에서 인용되는 "전단응력"은 유체에서 변형을 만들기 위해 필요한 단위 면적 당 적용되는 힘을 의미한다.

본원에서 인용되는 어구 "항복응력(yield stress)"은 구조가 있는 유체 흐름을 만들기 위해서 초과되어야 하는 인가응력(applied stress)을 의미한다. 대략의 항복응력 측정은 전단 속도의 범위에 대해 전단응력 값을 플로팅하고, 데이터에 대한 곡선을 피팅하고, 응력축(stress axis)을 통해 추론함으로써 얻어질 수 있다. 응력축 상의 교차는 항복응력을 제공한다. 항복응력을 얻기 위한 또 다른 방법은 정적 베인-기반 시험 방법(static vane-based test method)을 사용하는 것이다. 베인이 불교란시료에 내려지고 그 다음에 서서히 회전된다. 샘플은 항복 응력이 도달될 때까지 부과된 응력이 증가하기 때문에 탄력적으로 변형된다. 이 시점에서 샘플은 상당히 흐르기 시작하고 측정된 응력은 최고점으로부터 떨어진다.

본원에서 인용되는 "불규칙 코일(random coil)"은 모노머 서브유닛이 무작위로 배향된 한편, 인접한 유닛에 여전히 결합되어 있는 중합체 입체구조를 의미한다. 이것은 하나의 특정 모양은 아니지만, 거대분자의 모집단 내 모든 사슬들에 대한 모양의 통계적 분포이다. 입체구조의 명칭은 특정의, 안정화 상호작용이 없이, 중합체 백본이 무작위로 모든 가능한 입체구조를 "샘플링"할 것이라는 생각으로부터 유래한다. 용액 내 다수의 선형, 비분지된 단중합체 또는 상기한 것의 융점은 (대략의) 불규칙 코일을 추정한다. 동일하지 않은 길이의 모노머를 갖는 공중합체조차도 서브유닛이 어떤 특정 상호작용이 없다면 불규칙 코일로 분포할 것이다. 분지된 중합체의 부분은 또한 불규칙 코일을 추정할 수 있다.

본원에서 인용되는 어구 "자기-용매화된"은 용매가 존재하지 않는 NOHM 용액을 의미한다.

본원에서 인용되는 "단분산 코로나"는 1.3 미만의 다분산 지수(PDI)를 갖는 유기 중합체 코로나이다.

본원에서 인용되는 "다분산 코로나"는 1.3 초과의 PDI를 갖는 유기 중합체 코로나이다.

본원에서 인용되는 "PDI"는 주어진 중합체 샘플의 분자질량의 분포의 측정이다. 계산된 PDI는 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나눔으로써 계산된다. 이것은 중합체의 배치(batch) 내 개개의 분자질량의 분포를 나타낸다. PDI는 1이상의 값을 가지지만, 중합체 사슬이 균일한 사슬 길이로 접근함에 따라, PDI는 단일성에 접근한다. 일부 천연 중합체에 대해, PDI는 거의 단일하게 얻어진다. 중합으로부터 PDI는 종종 하기와 같이 표시된다:

.

본 발명의 한 양태에서, 본원에서 인용되는 어구 "높은 그래프팅 밀도"는 유기 중합체 코로나가 평방 미터 당 1 내지 10개 분자, 및 바람직하게는 평방미터 당 1 내지 5개 분자의 범위의 무기 나노입자 코어에 부착된 것을 의미한다.

본원에서 인용되는 "벌크 중합"은 실질적으로 희석되지 않은 모노머로부터 중합체의 형성을 의미한다. 부수적인 양의 용매, 융합제, 가소제 및/또는 물이 또한 존재할 수 있다. 추가적인 설명은 개시가 본원에 참고로써 포함되는 "Bulk Polymerization", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering , Vol. 2, pp. 500-514 (1989)에서 주어진다.

본원에서 인용되는 "용액 중합"은 모노머와 결과 중합체가 둘 다 또한 존재하는 희석제(예를 들어, 유기 용매, 융합제, 가소제 및/또는 물) 중에서 실질적으로 가용성인 중합 기술을 의미한다. 이는 본원에 개시가 참고로써 포함되는, "Solution Polymerization", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering , Vol. 15, pp. 402-418, (1989)에서 설명된다.

본원에서 인용되는 "분산 중합"은 모노머의 중합이 벌크 또는 용액 중합에 의해 적어도 처음에 수행되고 반응 시스템이 이후에 수성 매질에서 에멀젼화되거나 또는 분산되는 중합 기술을 의미한다. 이것은 벌크 또는 용액 중합 시스템이 수성 매질에서 분산되기 전에 중합이 실질적인 또는 전체의 완료를 수행하는 중합 반응을 포함한다.

본원에서 인용되는 "에멀젼 중합"은 모노머가 수용성 개시자를 함유하는 수성 매질에서 에멀젼화되는 중합 기술을 의미한다. 중합은 계면활성제에 의해 형성된 미셀 내에서 우세하게 일어나고 처음에 형성된 모노머 방울에서는 일어나지 않는다. 후자는 단지 미셀을 찾고 그것들을 팽창시키는 것을 분산시키는 모노머의 저장소로서 역할을 한다. 이 메커니즘은 유기 모노머 방울보다 상당히 더 작은 중합체 입자를 만든다.

본원에서 인용되는 "분자량"은 폴리스티렌 표준에 의해 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용함으로써 결정될 수 있다.

도 1은 상호적인 온도의 작용으로서 NOHM 및 중합체 전해질의 이온 전도도를 나타낸다. 원 f_c=0.2, 삼각형 f_c=0.28, 다이아몬드 f_c=0.35.
도 2는 온도,

= 10 s-1, 및 변형률 = 1%의 작용으로서 NOHM의 저장 및 손실탄성률을 나타낸다.
도 3은 8nm SiO₂ 코어 및 다양한 종류의 PEG 코로나를 갖는 NOHM 전해질의 DC 이온 전도도의 결과를 나타낸다.
도 4는 다양한 무기 나노입자 코어 화학 및 크기를 갖는 NOHM 전해질의 DC 전도도를 나타낸다.
도 5는 다양한 무기 나노입자 코어 및 595-725 PEG 코로나를 갖는 NOHM 전해질의 발덴(Walden) 플롯이다.
도 6은 MPEG 전해질의 발덴 플롯이다.
도 7은 ω=10rad/sec로 변형률 변화를 받는 NOHM 전해질(닫힌 기호) 및 LiTFSI가 없는 NOHM(열린 기호)의 전단응력, 저장 및 손실탄성률을 나타낸다.
도 8은 SiO₂-PDMS NOHMs (d_p = 18 nm; s

3 nm^-2) 및 자유로운/연결되어 있지 않은 PDMS(Mw

5k) 코로나에 대한 빈도 및 온도의 작용으로서 동적 저장(G', 닫힌 기호) 및 손실(G", 개방) 탄성률을 나타낸다.
도 9는 d_p = 18 nm., s

3 nm^-2를 갖는 SiO₂-PDMS NOHM, 및 코로나 M_w

5k에 대해 저장(G') 및 손실(G") 탄성률 대 전단 변형률을 나타낸다: (a.) T = 55℃; (b.) T= 25℃; (c.) T= 75℃.
도 10은 1 M LiClO₄ 전해질로서 f_c= 0.33을 갖는 SiO₂-MPEG NOHM에 대한 순환 전압전류도(cyclic voltammogram(CV))이다. 측정을 15mV/s 스캔 속도에서 대칭 스웨이지-폐쇄형(symmetric swage-lock type)(상단 사진) Li 전지를 사용하여 실온에서 수행하였다.

본 발명자들은 이제 제1 구체예로 전환한다.

본 구체예의 특징은 유기 중합체 코로나 또는 100-50,000 g/mol 범위의 분자량을 가지는 암(arm)을 포함하는 나노입자 유기 하이브리드 물질(NOHM)이며, 유기 중합체 코로나는 무기 나노입자 코어에 부착된다. NOHM은 약 0.05 내지 0.74의 범위에 있는 무기입자의 부피 분율(f_c)을 가진다. NOHM이 액체-유사 특성을 나타내어 NOHM이 자유롭게 움직이고 유동하여서, NOHM이 용기에 있을 때 NOHM이 현탁 용매 없이 용기의 모양을 취하게 된다. 다시 말해서, NOHM은 자기-현탁된, 현탁액의 형태이며, 입자는 유리되고 그것의 벌크 물질의 경계에서 별개의 표면을 형성할 수 있다. NOHM이 용기 내에 위치될 때 항복응력과 동일하거나 또는 약간 더 큰 힘이 선택적으로 적용되어서 NOHM은 용기의 모양으로 된다.

유기 중합체 코로나는 1개의 중합체 단편으로 구성되고 또는 다른 모노머로부터 복수의 블록을 포함할 수도 있다. 다시 말해서, 본 발명의 유기 중합체 코로나는 단중합체 및 공중합체이다. 유기 중합체 코로나는 선형, 분지형, 고차가지구조 또는 빗살형 중합체이다.

유기 중합체 코로나에 유용한 중합체 물질의 예는, 예로써 및 제한 없이, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 폴리술파이드, 폴리술포네이트, 폴리술폰아미드, 폴리(티올 에스테르), 폴리아민 등을 포함한다. 바람직한 유기 중합체 코로나는 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트 (PC), 시스-1,4-이소프렌 (PI), 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA), 폴리 비닐 클로라이드 (PVC), 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG), 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO), 폴리옥시에틸렌 (POE), 폴리디메틸실록산 (PDMS), 폴리-알파-올레핀 (PAO), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), PEG-PS 2블록 공중합체, 또는 그것의 조합이다. 유기 폴리머 코노나는 범위 100-50,000 g/mol; 100-20,000 g/mol; 100-10,000 g/mol; 100-5,000 g/mol; 250-7,500 g/mol; 500-7,500 g/mol; 500-5,000 g/mol; 250-2,500 g/mol; 250-1,500 g/mol; 및 100-2,500 g/mol 중 하나의 분자량을 가진다. 이들 유기 중합체 코로나는 바람직하게는 100-1,000 g/mol의 분자량을 가진다.

본 발명의 한 양태에서, 적어도 2개의 다른 유기 중합체 코로나는 NOHM의 무기 나노입자 코어에 연결된다. NOHM은 제1 유기 중합체 코로나 및 제2 유기 중합체 코로나를 포함한다. 예를 들어, 제1 유기 중합체 코로나는 EVA, PVC, PEG, PEO, POE, PDMS, PAO, 및 PVDF로 구성되는 군으로부터 선택되고 제2 유기 중합체 코로나는 EVA, PVC, PEG, PEO, POE, PDMS, PAO, 및 PVDF로 구성되는 군으로부터 선택된다. 또 다른 예에서, NOHM의 무기 나노입자는 PEG로 구성되는 제1 유기 중합체 코로나 및 PEO로 구성되는 유기 중합체 코로나에 부착된다. NOHM의 이들 종류는 여전히 액체-유사성을 나타내어 NOHM은 자유롭게 움직이고 유동하여서 NOHM이 용기에 있을 때 상기 논의한 바와 같이, NOHM이 현탁 용매 없이 용기의 모양을 취하게 된다.

무기 나노입자 코어 사슬에 부착된 무기 중합체 암의 수는 1-750, 1-250, 250-750, 250-700, 350-700, 또는 375-675로 다양할 수 있다. 다른 특징에서, 유기 중합체 코로나의 말단 기는 관능화된다. 유기 중합체 코로나 상에서 관능화된 기의 예는 니트록시, 알켄, 알킨, 에폭시, 에틸렌 옥사이드, 클로라이드, 브로마이드, 아민, 술폰산, 히드록실 카르복실, 무수물, 플루오르, 술포네이트 에스테르, 아미노, 히드라지도, 머캅토, 카르보네이트, 카르바메이트, 클로르메이트, 시아누릴 클로라이드, 에폭사이드, 알데히드 또는 실록산이다(예를 들어, 전체가 본원에 참고로써 포함되는, Zalipsky, Functionalized Poly(ethylene glycol) for Preparation of Biologically Relevant Conjugates, Bioconjugate Chem 9. 195, 6, 150-165 참조). 유기 중합체 코로나는 NOHM에 어떤 특성들을 부여하고 및/또는 추가적인 화학 반응을 수행하기 위해 관능화된다.

NOHM의 유기 폴리머 코로나는 무기 나노입자 코어에 연결되고 하기에서 상세하게 논의하는 바와 같이 만들어진다. 본 구체예의 한 양태는 NOHM이 어떤 이온 결합을 함유하지 않고 무기 중합체 코로나는 무기 나노입자 코어에 공유적으로 부착된다는 것이다.

다양한 무기 나노입자가 코어에 대해 사용될 수 있다. 나노입자는 그것의 운반 및 특성에 대해 전체 유닛으로서 거동하는 작은 물체이다.

나노입자는 일반적으로 적어도 1차원의 1-1,000 나노미터 (nm), 바람직하게는 1-500 nm, 및 더 바람직하게는 1-1OOnm로 측정한다. 나노입자는 나노입자의 표면 상에 유기 중합체 코로나를 부착하기 위한 수많은 기회를 제공하는 매우 높은 표면적 대 부피 비율을 가진다. 다른 크기, 모양 및 물질의 조합으로 구성되고, 다양한 화학적 및 표면 특성을 갖는 나노입자의 광범위한 라이브러리가 구성되었다. 이에 대하여, 다양한 나노입자는 다엽성(multi-lobed) 나노입자, 전도성 나노입자, 중공나노입자, 양자점, 나노결정, 자기 나노입자, 금속 나노입자, 금속 산화물 나노입자 및 나노로드로서 사용될 수 있다.

나노입자는 금속 산화물(예를 들어, SiO₂, SnO₂, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Co₃O₄, MgO, SrO, BaO, CaO, TiO₂, ZrO₂, FeO, V₂O₃, V₂O₅, Mn₂O₃, NiO, CuO, Al₂O₃, SiO₂, ZnO, Ag₂O), 및 금속(예를 들어, Y, Zr, La, Ce, Mg, Sr, Ba, Ca, Ti, Zr, Fe, V, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Al, Si, Zn, Ag, Au, Co), 및 금속염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 다양한 물질로부터 선택된다. 금속 산화물은 산화물, 금속 수산화물, 금속 수화 산화물, 금속 옥소수산화물 또는 금속 옥소퍼옥소수산화물을 모두 포함한다. 이것은 또한 열처리에 의해 대응하는 금속 산화물로 변환될 수 있는 질산염, 탄산염 및 아세트산염과 같은 전구체 물질을 포함한다.

본 발명의 다른 양태에서, 무기 나노입자 코어는 NOHM의 5-74부피%; 50-74부피%; 5-50부피%; 10-35부피%; 5-25부피%; 및 10-25부피%를 포함한다. 높은 무기 나노입자 코어 함량을 가지는 NOHM은 유리, 뻣뻣한 왁스, 및 겔과 유사한 특성을 나타낸다. 낮은 무기 나노입자 코어 함량을 갖는 NOHM은 일반적으로 입자-기반 니트(neat) 유체를 형성하며, 분자의 빌딩블록으로 구성되는 뉴턴액체와 유사한 운반 특성(점도, 이온 전도도)을 특징으로 한다. 이 전도도는 유전체 분광기(dielectric spectrometer)를 사용하여 유전손실로부터 측정되고 점도는 레오미터 또는 비스코미터를 사용하여 측정된다.

이에 대하여, 본 구체예의 다른 특징은 0.05, 0.1, 0.2, 또는 0.3 초과의 무기 나노입자 코어의 부피 분율(f_c)을 가지는 것이다. 본 구체예의 다른 특징은, NOHM은 약 0.05 내지 0.74, 바람직하게는 0.1 내지 0.62, 더 바람직하게는 0.1 초과 및 0.52 미만, 및 훨씬 더 바람직하게는 0.1 내지 0.5의 범위의 무기 입자의 f_c를 가진다. 0.1 초과의 f_c를 가지는 NOHM에서, 코어는 거시적인 규모까지 스며들기(즉, 연결성/협동성을 나타낸다) 시작하지만, 코어의 덩어리화는 연결된 유기 중합체 코로나에 의해 억제된다.

점도 상의 부피 분율의 효과는 크리게르-도허티(Krieger-Dougherty) 식을 사용하여 설명된다:

η는 현탁액의 점도이고, η매질은 기본 매질의 점도이고, φ는 현탁액 중의 고체의 부피분율이고, φm는 현탁액 중의 고체의 최대 부피분율이고 [η]는 매질의 고유점도인데, 이는 구에 대해 2.5이다. 이 상관관계는 증가하는 부피분율을 갖는 점도의 일반적 증가를 보여준다. 시스템 내 고체의 부피분율로서: 입자들은 일반적으로 함께 더욱 밀접하게 팩킹되고; 그것들이 자유롭게 이동하는 것이 더욱 어렵게 되고; 입자-입자 상호작용은 증가하고; 흐르는 것에 대한 저항(점도)은 상승한다. 부피 분율이 샘플에 대한 최대값에 가까워짐에 따라, 점도는 매우 가파르게 상승한다.

본 구체예의 다른 양태에서, 유기 중합체 코로나의 불규칙 코일 크기는 무기 나노입자 코어의 직경과 동일한 크기 또는 10% 이내, 바람직하게는 5% 및 더 바람직하게는 2.5%이다. 연결된 올리고머(코로나)의 불규칙-코일 크기가 무기 나노입자 코어의 직경과 비슷한 크기일 때, NOHM은 덩어리에 대해 우수한 안정성을 나타내고 연질 유리질 고체의 유동적 특징을 나타낸다.

본 구체예의 NOHM은 보통 무기 물질에서만 보이는 흔하지 않은 물리적 특성, 예를 들어, 높은 기계적 탄성률, 경도, 리튬 삽입 효율, 높은 측정 굴절률, 높은 전기/열 전도도를 나타내고 NOHM 또는 NOHM을 포함하는 조성물의 거동에 주목할 만한 영향을 미친다.

본 발명자들은 이제 제2 구체예로 전환한다.

제2 구체예는 100-50,000 g/mol 범위의 분자량을 가지는 유기 중합체 코로나를 무기 중합체 코로나에 부착하여 제1 구체예의 NOHM을 얻는 단계를 포함하는 제조방법이다. 본 구체예의 제1 특징에서, 유기 중합체 코로나는 공유결합을 통해 무기 나노입자 코어에 부착되고 NOHM은 어떤 이온결합을 함유하지 않는다.

본 구체예에 따라서 사용되는 유기 중합체 코로나는 벌크, 용액, 분산제, 에멀젼, 축합, 음이온성, 자유-라디칼 및 리빙 라디칼 중합에서 공지된 다양한 기술에 의해 만들어질 수 있다(예를 들어, 전체가 본원에 참고로써 포함되는 Morrison and Boyd, Organic Chemistry 참조).

마찬가지로, 제1 구체예의 NOHM은 당업자에게 공지된 다양한 기술에 의해 만들어질 수 있다.

제1 구체예의 NOHM을 만드는 한 접근은 "그래프트-투(graft-to)" 방법인데, 이는 코어 상에서 자연적으로 존재하는 또는 코어에 도입된 상보적 작용기를 갖는 사슬의 한 말단 또는 양 말단에서 반응기를 함유하는 조절된 분자량(즉, 100-50,000 g/mol의 분자량)의 미리 합성된 중합체 분자의 반응을 수반한다(예를 들어, Jang, J.; Ha, J.; Kim, B., Synthesis and characterization of monodisperse silica-polyaniline core-shell nanoparticles. Chemical Communications 2006, 1622-1624 참조).

이 접근에서, 입체(sterics)는 코어 상에서 중합체의 그래프트 밀도에 중요한 역할을 한다. 예를 들어, 높은 분자량을 갖는 중합체는 분자의 입체가 어떤 추가 반응을 차단하기 전에 단지 코어 상의 몇 개의 자리에 부착될 수 있다. 이에 대하여, 낮은 분자량(예를 들어, 100-50,000 g/mol)을 가지며 상기 논의한 바와 같은 유기 중합체의 코로나의 사용이 바람직하며, 유기 중합체 코로나는 분자의 입체에 의해 동일하게 영향받지 않고 더 높은 분자량을 갖는 유기 중합체 코로나보다 더 높은 그래프트 밀도를 나타낼 것이다. 이 접근에 대한 주된 이점은 낮은 다분산지수(PDI, polydispersity index)로 중합체를 합성하는 능력이다. 다른 이점은 사용될 수 있는 중합체의 분자량에 대한 조절이다.

예를 들어, NOHM은 동일 용액 내에서 반응성 중합체 및 무기 나노입자를 분산시킴으로써 만들어진다. 예를 들어, 말단의 반응성 작용기(예를 들어, 알콕시실란--PEG-OH, 알콕시실란-PEG-에폭시드)를 함유하는 유기 폴리에테르 중합체는 물에 용해되어 묽은 중합체 용액을 형성한다. 분리할 수 있는 양이온(예를 들어, Na⁺ 또는 NH⁴ ⁺)에 의해 안정화된 수성 현탁액의 형태로 저장된 전구체 코어 입자는 수용액으로 희석된다. 일시적인 수소 결합이 유기중합체와 무기 나노입자의 표면에서 형성된 히드록실기 사이에서 만들어진다. 그 다음에 일시적인 결합은 무기입자 코어와 유기 중합체 코로나 사이에서 경화되어 영구적인 공유결합을 초래할 수 있다(예를 들어, 실시예 1을 참조).

반응식 1은 하기와 같이 이 접근을 설명한다:

(반응식 1)

상기 논의한 바와 같은 크리게르-도허티 모델은 NOHM의 용해도를 예측하기 위해 사용된다. 크리게르-도허티 현탁 모델의 이런 간단한 확장을 사용하여 NOHM의 상대적인 점도를 예측하는 능력은 NOHM이 자기-현탁되고, 입체적으로-안정화된 나노입자의 현탁액이라는 것을 확인한다.

제1 구체예의 NOHM을 만들기 위한 다른 접근은 Matyjaszewski et al., Atom Tranfer Radical Polymerization. Chemical Reviews 2001, 101, 2921-2990. Zhang, et al., Synthesis and Characterization of Polymer Brushes Containing Metal Nanoprticles, Polymer Bulletin , 57, 253-259 (2006)에서 논의한 바와 같은 접근"으로부터의 성장"이다. 이 접근에서, 무기 코어는 소분자 개시자와 우선 반응된다. 이 개시자는 관능화된 중합체보다 더 높은 그래프트 밀도를 갖는 코어에 결합할 수 있다. 코어-개시자 분자는 그 다음에 조절된 리빙 중합(controlled living polymerization (CLP))을 위한 개시자로서 사용된다. 이용된 CLP 과정은 바람직하게는 Zhang et al., Synthesis and Characterization of Polymer Brushes Containing Metal Nanoparticles. Polymer Bulletin, 57, 253-259, (2006)에 의해 설명되는 원자 전이 라디칼 중합법(atom transfer radical polymerization (ATRP))이다.

다른 리빙 라디칼 중합에서 ATRP를 사용하는 또 다른 이점은 촉매의 사용(예를 들어, 2-브로모이소부티릴 브로마이드, CuBr/tris[2-피리딜)메틸]아민 또는 CuBr/tris[2-피리딜)에틸]아민)은 생분자 종결 사건을 억제하고, 이에 의해 전파 종에서 각 모노머는 촉매로부터 전달된 할로겐 원자로 "캡핑"된다. 가역적인 이런 캡핑은 전파 라디칼 종이 서로 상호작용하지 않고 반응을 종결시킬 것을 보장한다. 전파종의 탈활성은 분자량 및 분자량 분산도에 있어서 더욱 조절을 허용한다(Kamigaito, M.; Ando, T.; Sawamoto, M., Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization. Chemical Reviews 2001, 101, 3689-3745 참조).

ATRP는 전체가 본원에 참고로써 포함되는, Matyjaszewski et al., Atom Tranfer Radical Polymerization에서 논의되는 바와 같은 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 디엔, 아크릴아미드, 메타크릴아미드와 같은 다양한 모노머를 중합하기 위해 사용되었다. 리간드와 커플링된 할로겐화된 금속을 포함하는 촉매 시스템이 이들 모노머를 적합화하기 위해 맞춰진다. 적절한 촉매 시스템을 선택하는 것에서, 모노머, 중합체 용해도, 할로겐화된 금속 용해도, 촉매 시스템의 산화환원전위, 및 개시자 및 모노머에서 탄소-할로겐 결합의 활성이 모두 고려된다. 촉매 시스템을 효과적으로 하기 위해서, 라디칼 종의 낮은 농도가 존재하도록 금속 중심의 더 낮은 산화 상태는 더 높은 산화 상태보다 더 안정해야 한다(예를 들어, Kamigaito, M.; Ando, T.; Sawamoto, M., Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization. Chemical Reviews 2001, 101, 3689-3745 참조).

중합 속도 및 분자량 분산도는 또한 첨가제에 의해 개선되며, 선택된 모노머에 대해 필요한 촉매 시스템이 요망되는 결과를 만들지 않는다면 첨가제의 사용이 고려되어야 한다. 예를 들어, 첨가제, Al(Oi-Pr)₃는 Ando, T.; Kamigaito, M.; Sawamoto, M., Metal Alkoxides as Additives for Ruthenium(II) Catalyzed Living Radical Polymerization. Macromolecules 2000, 33, (18), 6732-6737에서 개시되는 바와 같은 휴면종(dormant species)으로부터의 라디칼 발생에 도움을 주는 금속 착물의 더 높은 산화 상태를 안정화시키기 위해 사용되었다.

본 발명자들은 이제 제3 구체예로 전환한다.

본 구체예의 특징은 제1 구체예의 NOHM을 함유하는 조성물이다. NOHM은 조성물 단독으로 또는 다른 성분과 조합하여 존재한다. 다시 말해서, 부가적인 성분이 필요로 되지 않는 이들 NOHM에 대한 용도이다. 예를 들어, 하기에 더욱 상세하게 논의되는 바와 같이, NOHM은 본 발명자들에 의해 어떤 부가적인 성분을 부가하지 않고 윤활제로서 사용될 수 있는 본 용도가 개발되었다.

이 구체예의 다른 특징은, 적어도 두 개의 다른 NOHM이 조합되어 조성물을 형성하는 것이다. 적어도 두 개의 다른 NOHM은 다른 유기 중합체 코로나 및/또는 무기 나노입자 코어를 가진다. 예를 들어, 제1 NOHM은 제2 NOHM과 다른 유기 중합체 코로나를 함유한다. 제1 NOHM의 유기 중합체 코로나는 바람직하게는 EVA, PVC, PEG, PEO, POE, PDMS, PAO, 및 PVDF로 구성되는 군으로부터 선택되고 제2 NOHM의 유기 중합체 코로나는 EVA, PVC, PEG, PEO, POE, PDMS, PAO, 및 PVDF로 구성되는 군으로부터 선택된다. 각각의 NOHM이 다른 유기 폴리머 코로나를 가지지만, NOHM은 혼화될 수 있고 조성물은 액체-유사 특성을 나타내어 자유롭게 움직이고 유동하여서, NOHM이 용기 내에 있을 때 NOHM이 용기의 모양을 취하게 된다. 현탁 용매의 부가는 선택적이다.

NOHM은 전형적인 무기 재료의 흔치않은 작용(예를 들어, 기계적 강도, 높은 굴절률, 리튬 이온 삽입, 열/전기 전도도, 광전지 특성)에 따라 합성 중합체의 특징(예를 들어, 낮은 밀도, 낮은 비용, 및 용이한 저온 공정)을 나타낸다.

이에 대해서, NOHM은 윤활제, 개인 보호 용품(예를 들어, 썬스크린), 접착제제, 자성유체, 페인트, 코팅, LIB 전극, 충전지용 전극, 연료전지용 전극, 전단 농후 코팅, 및 부착제제와 같은 광범위한 용도에 유용하다. 예를 들어, 입자 코어에 현탁 매질의 공유적 부착이 중합체 코로나의 기계적 특성을 강화한다면, 조성물에 NOHM의 첨가는 바람직하며; 값비싼 포장/밀봉에 대한 필요 없이 고온 작용이 가능하도록, 액체의 증기압이 낮을 것을 제안한다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 효과적인 용매(예를 들어, 유기 중합체 코로나)는 무기 나노입자 코어에 화학적으로 연결되기 때문에 NOHM은 부분적으로 유체로서 거동할 수 있다. 그 결과, NOHM 액체의 증기압은 무시해도 되는 경향이 있다.

이 특성은 일반적으로 NOHM을 고온 용도(예를 들어, 윤활제, 태양열 전지용 열 전달 액체, 및 충전지 전해질/전극)에 적합하도록 만드는데, 콜로이드 현탁액은 사용될 수 없고 또는 용매 손실을 억제하도록 전문화된 포장 디자인을 필요로 한다. 고온 용도는 250 내지 600℉, 및 바람직하게는 300 내지 500℉의 온도를 이용하는 온도이다.

본 구체예의 한 양태에서, NOHM은 거대 이온 이동도 및 높은 기계적 탄성률(예를 들어, 전해질로서 NOHM); 낮은 점도 및 높은 열 전도도(예를 들어, 윤활제로서 NOHM); 높은 탄성률 및 전단 농축 유동성(코팅 및 안정한 액체 방탄 재료로서 NOHM); 상 변화 능력 및 높은 열 전달(예를 들어 전해질로서 NOHM)을 나타내도록 만들어진다. 이들 특성은 무기 코어 입자 및 유기 중합체 코로나의 기하학적이고 입체적인 특성을 다루고/다양화함으로써 얻어진다.

바람직한 특징은 본 발명의 NOHM이 하기 언급에 비추어 전해질을 만드는데 사용될 수 있다는 것이다. 효율적으로 전력을 저장하고 회수하기 위한 믿을 수 있는, 비용 효율적인 기술은 휴대용 기술 개발에서 제한 인자로서 인식되어왔다. 현재, 충전용 배터리는 선택기술이지만, 최고의 시스템 조차도 비싸고, 사고가 잘나며, 다루기 힘들고, 시간에 따라서 용량의 점진적 손실이 있기 때문에; 더 높은 에너지 밀도와 충분한 재충전률을 가지는 안전하고 믿을 수 있는 배터리에 대한 필요가 존재한다. 리튬은 가장 가볍고 가장 양전성인 금속이며, 따라서 리튬 애노드를 기반으로 한 재충전 배터리는 경량 플랫폼에서 뛰어난 에너지 저장 능력을 위한 가능성을 제공한다(Linden, D.; Reddy, T.B. Handbook of Batteries, 3rd Ed., McGraw-Hill, New York (1995)참조). 리튬은 또한 Ni(높은 에너지 밀도 충전용 배터리에 대한 그것의 주된 경쟁자)보다 더 흔하고 저렴하다. 재충전 리튬 금속 배터리는 이전 섹션에서 약술한 장점을 약화시키는 2가지의 주된 문제를 겪는다. 첫째는, 충전/방전 주기 동안 전기화학적으로 유발된 리튬 덴드라이트 성장이 화재/폭발 위험이 있는 내부 단락을 만든다. 둘째로, 리튬 금속 덴드라이트는 배터리로부터 리튬 금속을 고갈시키기 위해 많은 전해질과 반응하는 리튬 애노드에서 고 표면적 모시(mossy) 필름을 형성한다. 본 발명 이전에, 통상적인 용액은 시간에 따른 저장 용량의 손실(페이딩)을 최소화하기 위해 애노드에서 3 내지 4배 과량의 리튬 금속을 사용하는 것이었다(Linden, D.; Reddy, T.B. Handbook of Batteries, 3rd Ed., McGraw-Hill, New York (1995) 참조).

다른 용액은 또한 고체 폴리에틸렌 옥사이드(PEO/PEG) 전해질을 사용하는 것이다. 리튬 금속은 PEO/PEG와 최소로 반응하고, 따라서 용량 페이딩은 또한 고체 중합체 전해질을 사용하는 리튬 배터리에서 회피된다. 그러나 고체 중합체 전해질에 기초한 문제점은 내부 저항이 정상 작동 온도에서 높다는 것이다. 직접적 결과는 리튬 중합체 배터리의 방전률이 약 보합으로 있는 것이다(즉, 2-3X 더 큰 배터리는 전기 자동차에서 빠른 가속을 위해 필요한 전력을 전달하도록 요구된다). 배터리는 또한 충분한 전류를 이루기 위해 높은 온도에서 작동되어야 한다. 이러한 종류의 배터리가 고체 전해질의 융점 이상의 온도(예를 들어, PEO/PEG 전해질에 대해 60℃ 이상)에서 작동해야 하는 것은 흔하지 않다. 리튬 폴리머 배터리의 두 가지 결점은 고체 전해질의 낮은 이온 전도도에서 용이하게 찾을 수 있다.

제1 구체예의 NOHM은 리튬과 반응하지 않으며, 주변 온도에서 높은 이온 전도도를 소유하는 전도성 액체 전해질로서 사용될 수 있고, 배터리 전극 사이의 덴드라이드 성장을 극적으로 감소/제거시키기 위해 사용될 수 있는 복잡한 경로를 제공한다. 구체적으로, NOHM 내 무기 나노입자 코어의 부피 분율이 높기 때문에, 덴드라이트는 단지 유기 중합체 코로나 사슬에 의해 제공되는 한정된 경로에서 성장할 수 있다. 유기 중합체 코로나 사슬은 짧고 코어 상에서 그것의 범위는 높기 때문에, 리튬 이온의 수송은 영향받지 않고, 높은 이온 전도도를 야기할 것이다.

본 발명의 한 양태에서, NOHM은 LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(CH₃)(CF₃SO₂)₂, LiCH(CF₃SO₂)₂, LiCH₂(CF₃SO₂), LiC₂F₅SO₃, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiB(CF₃SO₂)₂, LiPF₆, LiClO₄, LiI, LiBF₄, LiSCN, LiAsF₆, NaCF₃SO₃, NaPF₆, NaClO₄, NaI, NaBF₄, NaAsF₆, KCF₃SO₃, KPF₆, KI, LiCF₃CO₃, NaClO₃, NaSCN, KBF₄, Mg(Cl0₄)₂, 및 Mg(BF₄)₂로 구성되는 군으로부터 선택되는 리튬 염으로 도핑된다. NOHMS은 바람직하게는 LiClO₄, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiAsF₆, 또는 LiN(CF₃SO₂)₂로 도핑되고 무기 나노입자 코어는 TiO₂, SiO₂, SnO₂, Fe₂O₃, Fe₃O₄, 및 Co₃O₄로 구성되는 군으로부터 선택된다.

전해질은 2가지의 경로를 통해 형성될 수 있다: 반응식 2에서 설명하는 바와 같이 실리카 나노입자 현탁액의 술폰산 관능화 다음에 아민으로 종결되는 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르와 반응하고(경로 1 및 2 참조) 트리메톡시실란 관능화된 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르와 실리카 또는 티타니아 중 하나의 나노입자 현탁액을 반응(경로 3 참조).

반응식 2는 하기와 같다:

(반응식 2)

합성 후, 하이브리드는 리튬 염과 혼합되어 유기 상에서 리튬 염의 전해질을 형성한다(예를 들어, 1M-3M). 합성 경로는 둘 다 균일하게 분산하는 나노입자 코어를 갖는 전해질을 얻었다.

경질 무기 입자 및 양호한 리튬 이온 전도도를 갖는 코로나(예를 들어, LiClO₄, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiAsF₆, 또는 LiN(CF₃SO₂)₂ - Mw < 10000 g/mol으로 도핑된 PEG 올리고머), 재충전 리튬 금속 배터리에서 해로운 덴드라이트 성장을 막을 수 있는 새로운 실온 액체 전해질로 구성되는 NOHM이 만들어질 수 있다. NOHM 물리적 특성에 따른 추가적인 조절은 이용가능한 무기 입자 화학물질과 모양의 거대한 라이브러리를 이용함으로써 달성될 수 있다(SiO₂, SnO₂, γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄, 및 Co₃O₄ 나노코어에 기초한 액체 NOHM은 이미 증명되었다).

도 1은 다양한 코어 입자 부피 분율(f_c)로 SiO₂-PEG NOHM(기호)의 이온 전도도를 요약하는 아레니우스 온도 플롯이다. 현재 사용되는 고체-PEO 전해질(파선)과 NOHM 전해질을 만들기 위해 사용된 연결되지 않은 PEG 코로나에 대한 전도도는 비교를 위해 존재한다. LiClO₄ 염은 이온 도판트로서 사용된다. 이들 PEG-계 NOHM에 대한 이온 전도도는 단지 NOHM의 온도 및 부피 분율에 약하게 의존한다는 것이 도 1로부터 명백하다. 도 1은 또한 NOHM 액체의 이온 전도도가 일반적으로 연구한 온도의 전체 범위에 걸쳐 올리고머 PEG 코로나의 온도(실선)와 유사하다는 것을 나타낸다.

도 1은 SiO₂-PEG NOHM 전해질의 이온 전도도가 온도에 따라서 1 내지 거의 5제곱의 범위에 걸친 양으로써 고체-PEO 전해질의 이온 전도도를 초과할 수 있다는 것을 추가로 나타낸다. 이온 전도도에서 이러한 큰 개선이 비슷한 또는 더 양호한 열적, 기계적 및 점성 특성을 갖는 물질에서 달성된다는 사실은 제1 구체예의 NOHM을 포함하는 전해질이 다수의 바람직한 특성을 나타낸다는 증거가 된다. 이는 또한 도 1에서 닫힌 삼각형으로써 나타낸 NOHM 전해질이 이들 물질들이 항복응력을 나타낼 만큼 충분히 크다는 것에 주목 할만 하다. 이는 낮은 응력에서 그것들이 고체에 대해 유사한 방식으로 변형에 저항할 것임을 의미한다. 높은 응력에서 그것들은 액체와 유사하게 흐른다. 이들 특징들은 함께 NOHM의 f_c를 변화시킴으로써 전해질이 리튬 덴드라이트의 성장 저해를 억제할 수 있도록 얻어진다는 것을 의미한다.

f_c 값의 범위와 함께 NOHM을 사용하는 유동적 및 이온 전도도 측정에 기초하여, 리튬 이온 전도 중합체, 예를 들어 PEG 또는 PVDF를 사용하는 NOHM은 전해질로서 사용에 바람직하다. 범위 0.1 <f_c< 0.5의 f_c를 갖는 NOHM이 또한 바람직하다. 따라서, 본 구체예의 양태는 기능적 실온 전해질이다(즉, 25℃에서 이온 전도도 > 10^Λ-4 S/cm). 0.1 미만의 f_c를 갖는 NOHM에서, 이들 물질의 기계적 특성은 마찬가지로 덴드라이트 성장을 제한하지 않는다. 유사하게, f_c > 0.5를 갖는 NOHM을 만들 수 있는 한편, 이는 Li 애노드 주변의 영역에서 덴드라이트를 완전히 편재화할 수 있고, 이들 물질의 전도도는 바람직하지 않다.

NOHM의 무기 나노입자 코어의 바람직한 전반적인 부피 분율(즉, 코로나 및 가소성 전해질에 대한 무기 나노입자 코어의 부피를 기초로 함)은 또한 약 0.1 내지 약 0.5의 범위에 있으며, 전해질의 전도도와 기계적 특성은 둘 다 리튬 배터리 용도에 적합하다.

본 구체예의 특성은 (i) 상기 논의한 바와 같은 전해질, (ii) 리튬 금속 애노드, 및 (iii) 캐소드 (전체가 참고로써 포함되는 Xu, Nonaqueous Liquid Electrolytes for Lithium-based Reachargeable Batteries, Chem Review, 104, 4303-4417 (2004) 참조)을 포함하는 재충전 배터리이다. 세퍼레이터는 필요하지 않다.

본 구체예의 다른 특징은 제1 구체예의 NOHM이 단독으로 또는 윤활제로서 다른 성분과 조합되어 사용될 수 있다는 것이다. 윤활제가 윤활하는 구성요소의 유전체 특성와 매칭되는 유전체 특성을 가지며, 높은 기계적 탄성률을 소유하고 양호한 열적 전도도를 소유하는 윤활제는 종종 고성능 기계 및 항공기를 작동시키기 위해 필요로 된다. 본 발명 이전에, 이들 요구는 유기 윤활유 및 그리스에서 SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, Fe₃O₄, Ag, Cu, 또는 흑연과 같은 전도 입자를 분산시킴으로써 충족되었다. 나노미터 크기의 입자의 도입이 또한 시도되었지만, 표면적 입자들 사이의 덩어리화는 이들 물질의 사용을 제한하였다.

제1 구체예의 NOHM을 포함하는 윤활제는 이들 결함을 극복한다. 특히, NOHM의 유기 중합체 코로나 및/또는 무기 중합 코어의 구조를 다양화함으로써, 윤활제의 특성이 다양화될 수 있다. 예를 들어, NOHM의 PEG-에폭시 실란 코로나 사슬의 분자량. 2,500 g/mol 이하의 분자량을 갖는 PEG에 대해, 윤활제의 점도는 코로나 중합체 분자량이 증가함에 따라 더 낮아진다. 유기 중합체 코로나는 또한 NOHM 및 윤활제의 특성을 다루도록 관능화될 수 있다. 예를 들어, PEG-계 NOHM의 말단에서 히드록실기는 공유적 부착에 의해 NOHM 코로나에 다수의 관능기를 도입하기 위한 경로를 제공한다.

무기 나노입자의 크기는 다양하다. 예를 들어, 코로나 중합체 분자량 및 고정된 표면 그래프팅 밀도를 유지하면서 코어 입자 직경이 15 nm 내지 30 nm로 증가할 때 점도에서 5배 까지 증가가 관찰된다. 비 반응성 PEG(예를 들어, PEG-디메틸 에테르)의 첨가는 윤활제와 마찬가지로 NOHM의 유동 특성을 다루기 위한 다른 효과적인 수단을 제공한다.

게다가, 더 높은 열 전도도가 요망된다면, NOHM은 금속 무기 나노입자와 함께 제공될 수 있다. 금속 코어에 기초한 NOHM의 합성은 더 앞서 논의된 바와 같이 유기 중합체 코로나의 간단한 연장에 의해 달성된다. 구체적으로, 금속(예를 들어, Au 또는 Pd) 무기 나노입자 코어가 요망된다면, 한 말단에서 티올 또는 아민기를 함유하는 올리고머 중합체는 유기 중합체가 수소결합 또는 공유 결합을 통해 무기 나노입자 코어에 커플링하도록 사용될 수 있다.

다른 전도 물질(예를 들어, Cu, Ag, 또는 Pb) 무기 나노입자 코어가 요망된다면, 카르복실산, 술폰산, 또는 대응하는 산 염화물 또는 무수물의 다른 종류의 작용기를 함유하는 유기 중합체 코로나가 사용되어야 한다.

본 구체예의 한 특징에서, 윤활제는 실온에서 0.1 내지 6 x 10^-3 및 바람직하게는 0.1 내지 4 x 10^-3 및 더 바람직하게는 1 내지 4 x 10^-3의 속도 독립 분율 계수를 가진다.

본 구체예의 또 다른 양태에서, 전단농후(shear thickening) 물질은 크림, 코팅 또는 겔에 Co₃O₄를 첨가함으로써 얻어진다. 큐브형 NOHM의 이점은 이들 물질이 보통의 전단속도에서 바람직한 전단농후 특징을 나타내는데, 이것이 법 집행 및 군 요원을 위한 새로운 보호 크림 및 겔에 대한 베이스로서 사용될 수 있다는 것이다.

실시예 1

SiO₂-PEG NOHM은 >500 rpm의 높은 속력에서 회전되는 마그네틱 교반기가 있는 1L 유리병에 700 ml의 역삼투압(RO) 물을 첨가하고; 333 g Ludox AS-30, TM-30, 또는 SM-30 수성 현탁액(즉, 100 g SiO₂)을 물에 서서히 첨가한 다음 교반하고; 200ml 물 중에 100 g PEG-에톡시실란을 용해하고; 격렬히 교반하고; 12시간에 110℃에서 중간 조건으로 10시간 동안 교반을 지속하고; 결과 물질을 증발 접시(유리)에 옮기고; 물이 증발할 때까지 75℃에서 컨벡션 오븐 내에 결과 물질과 접시를 놓고 만들었다.

결과 물질은 SiO₂ 코어 입자의 부피 분율이 f_c

0.55로부터, 0.34로 0.23으로 감소되어 나노입자 유기 하이브리드 물질(NOHM)의 점조도가 비-유동성 겔로부터, 단순한 점성의 액체로 변화하는 것을 나타낸다.

실시예 2

실시예 1에서 설명된 과정을 사용하여 만든 NOHM을 물 중에서 재현탁하고 어떤 부착되지 않은 코로나 사슬을 투석에 의해 제거한다. 투석 접근에서, 재용해된 물질을 스펙트럼 래이버토리즈(Spectrum laboratories) 투석 백(5 nm. 크기 절단)의 내부에 첨가한다. 단부는 튜빙 클램프로 닫는다. 투석된 물질을 RO 물을 함유하는 1000ml 욕에서 침지시키고 투석을 부드러운 교반으로 진행한다. 투석의 처음 12시간 동안, 욕 중의 물을 매 4시간마다 새로 공급하였다. 남은 12시간 동안, 물을 한번 새로 보충하였다.

투석 과정 후 얻은 물질의 유기 함량을 특징 짓기 위해 열 중량 분석(TGA)을 사용하였다. 결과는 각 하이브리드 나노입자의 질량의 대략 32%가 PEG로 구성된다는 것을 나타낸다. PEG는 550 g/mol의 분자량 및 nm의 직경을 갖는 무기 입자 코어를 가진다. 이는 각 실리카 무기 나노입자 코어에 부착된 평균 650 PEG 사슬 상에 있다는 것을 암시한다.

실시예 3

생분해가능한 NOHM은 >500 rpm에서 마그네틱 교반기가 있는 1L 유리병에 700 ml의 역삼투압(RO) 물을 첨가하고; NaOH 염기를 첨가하여 물의 pH를 9-10으로 조절하고; 333 g Ludox AS-30, TM-30, 또는 SM-30 수성 현탁액(즉, 100 g SiO₂)을 물에 서서히 첨가한 다음 교반하여 용액을 형성하고; 100 g의 PEG-에톡시실란을 200 ml 물에 용해하여 혼합물을 형성하고; 용액을 서서히 첨가하고 혼합물을 함께 교반하고; 초음파 처리의 중간 기간으로 1시간 동안 100℃에서 교반하고; 증발 접시(유리)에 물질을 옮기고; 12시간 후 물이 제거될 때까지 75℃에서 컨벡션 오븐 내에 접시와 물질을 두어서 만든다.

본 합성의 생성물은 S1으로 표지한다.

S1-시리즈 PEG-계 NOHM의 말단에서 히드록실기는 공유적 부착에 의해 NOHM 코로나에 다수의 작용기를 도입하기 위한 경로를 제공한다. 본 발명자들은 디클로로메탄 또는 THF 중에서 S1 NOHM을 과량의 에피클로로히드린과 2:1 몰(즉, PEG 상의 말단 히드록실기의 몰 분율을 기초)로 반응시켰다(즉, 100 g S1 NOHMs, 15 g 에피클로로히드린, 2 g 수산화나트륨 펠렛, 및 100 ml 디클로로메탄/THF). 반응물을 수용액 환류 하에서 24시간 동안 반응시켰다. 이 반응은 에폭시드 기에서 PEG 상의 말단 히드록실기를 변화시킨다. 결과 에폭시 관능화된 PEG를 원심분리에 의해 미반응 에피클로로히드린 및 수산화나트륨으로부터 분리하였고 용매로 세척을 반복하였다.

에폭시 관능화된 S1 물질을 디클로로 메탄 및 등몰용액(또한 100g 샘플 내 반응성 말단 기의 양을 기초로 함) 중에서 분산시켰고 아민 말단의 폴리디메틸실록산(PDMS, 실리콘 오일)을 혼합물에 첨가하였다. 2그램의 SnCl₂ 촉매의 첨가 시, 아민-에폭시 반응을 완료까지 진행시켰다(격렬한 교반과 함께 환류 하에서 24시간).

남은 SnCl₂를 여과에 의해 제거하였고 THF로 세척을 반복하였다. 물질을 증발 접시에 옮겼고 용매를 8시간 동안 80℃에서 유지된 컨벡션 오븐 내에서 증발에 의해 제거하였다. 물질을 S2 물질로 표지한다. 도 2의 삼각형은 이 물질에 대한 저장 및 손실 탄성률이 온도에 따라 어떻게 변화하는지를 도시한다. S2 물질이 그것의 S1 전구체보다 더 낮은 점도를 가지지만, 점도는 온도에 덜 의존적이라는 것은 이 도면으로부터 명백하다.

가온한 친유기성 용매(예를 들어, 디클로로 메탄 또는 클로로포름) 중에서 등몰량의 스테르산과 옥타데칸산 각각의 2M 용액을 상기 논의한 동일 용매 중에서 S1 물질의 다른 부분으로 첨가하였다. 반응을 환류하에서 24시간 동안 격렬한 교반으로 진행시켜서, PEG 코로나의 외부에서 소수성(스테릴 또는 옥타데칸일) 캐노피를 만들었다. 물질을 각각 S3 및 S4로 표지하였다. 코로나와 비교해볼 때, 캐노피 몰질량은 작은데, 이는 S3와 S4에서 코어의 전반적인 부피 분율이 S1 물질과 단지 아주 조금 다르다는 것을 의미한다. 그렇다 해도 이 처리는 기름이 많고/왁스 같은 물질을 초래한다. PEG 코로나에 부착된 친유기성 캐노피는 또한 NOHM을 양친매성으로 만든다.

도 2는 S1 시리즈 NOHM의 대응하는 기계적 특성을 요약한다. 구체적으로, 이 도면은 온도의 작용으로서 탄성 또는 저장 탄성률, G'(닫힌 기호) 및 점성 또는 손실 탄성률, G"(열린 기호)를 플롯팅한다. 원은 실선에 의해 나타내는 S1 시리즈 물질에 대한 데이터이다(즉, 대략 40wt% 실리카,

0.4를 함유). 삼각형은 S2 물질에 대한 데이터이다(

0.2). 물질은 고체-유사(G' > G") 기계적 반응을 나타내고 그것들은 연구된 온도의 전 범위(30℃-150℃)에 걸쳐 높은 점도를 유지한다.

실시예 4

아민계 NOHM은 > 500 rpm에서 마그네틱 교반기가 있는 1L 유리병에 700 ml의 역삼투압(RO) 물을 첨가하고; 건조 또는 수성 형태에서 KOH를 첨가하여 물의 pH를 9-10으로 조절하고; 물 중의 실리카 나노입자의 333 g Ludox AS-30 현탁액(즉, 100 g SiO₂)을 물에 서서히 첨가하여 혼합물을 형성하고; 100 g의 (3 트리메톡시실릴프로필)디에틸렌 트리아민(TMPDT)을 200ml 물에 용해하여 혼합물을 형성하고; 용액을 서서히 첨가하고 혼합물을 함께 격렬하게 교반하고; 초음파 처리의 매 4시간에 20분의 기간으로 120℃에서 10시간 동안 교반하고; 물의 부피의 대략 3/4을 증발시켰다. 용액은 균일하고, 흐린 황색의 외관을 유지하며 물과 유사한 점조도를 가진다. 물질을 그 다음에 초원심분리기에 옮기고 2시간 동안 40k rpm에서 원심분리한다. 상청액을 디캔팅하고 RO 물에 재분산시켰다. 이 과정을 3회 반복하여 부착되지 않은 TMPDT와 염기를 제거하였다. 생성물을 그 다음에 THF로 세척하였다. 1OOg의 물질을 그 다음에 500ml의 디클로로메탄 중에서 분산시켰다. 등몰량(실리카의 표면적의 nm² 당 대략 2.5 TMPDT 분자가 있음을 나타내는 현탁액을 건조시킴으로써 만들어지는 고체 생성물의 TGA 분석을 기초로 함)의 상업적 1관능성, 에폭시 말단, PDMS (Aldrich, Mw, PDMS = 5,000 g/mol) 및 5그램의 SnCl₂ 촉매를 혼합물에 첨가한다. 결과 반응을 격렬한 교반과 함께 실온에서 적어도 2일 동안 진행시켰다. 결과 생성물을 물로 세척하여 SnCl₂ 촉매를 제거하고 컨벡션 오븐에서 밤새 건조시켜 PDMS NOHM을 회수하였다.

실시예 5

60그램의 NaNO₃를 콘덴서가 부착된 3목 플라스크에 첨가하였다. 30밀리리터의 1M NaOH와 7OmL의 탈이온수를 이어서 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 120℃의 온도로 설정한 실리콘 오일 욕에 두었다. 50ml/min에서 연속적 공급의 공기를 시스템 내로 버블링하였다. 플라스크 내 온도가 평형을 이룬 후 20 밀리리터의 1M Co(NO₃)₂를 플라스크에 적가하였다. 이 합성을 22시간 동안 진행하였고 검정색의 현탁액을 수득하였다.

5분 동안 냉각시킨 후, 100mL의 0.1 M HCl을 플라스크의 내용물에 첨가하였고 실온에서 24시간 동안 유지시킨 혼합물을 합성에서 만들어진 고체 부산물이 용해되도록하였고 표적 생성물, Co₃O₄ 나노튜브로부터 분리하였다. 상청액을 버리고 바닥 상을 6000 rpm에서 30분 동안 원심분리하여 생성물로써 더 분리하였다. 이 과정을 3회 반복하여 Co₃O₄ 생성물의 순도를 향상시켰다. 글리세롤을 바닥 상에 첨가하였고 입자에 완전히 혼합하였다.

실시예 2에서 실리카의 표면에 PEG를 연결하기 위해 사용한 동일한 과정을 500 g/mol 내지 1Okg/mol 범위로 분자량을 갖는 PEG 사슬을 Co₃O₄ 큐브의 표면에 공유적으로 부착시키기 위해 사용하였다. 1.5 kg/mol 이하의 PEG 분자량에 대해, 결과 Co₃O₄ NOHM은 순수한 검정색 액체이었다. 더 높은 PEG 분자량에 대해, NOHM은 실온에서 고체이지만, PEC의 융점, 60℃에 가까운 온도에서 극적인 용융 전이를 나타낸다.

시스템에 대해 65℃에서 Co₃O₄ NOHM의 점도, 코어의 부피 분율 f_c는 0.36 내지 0.62의 범위에 있다. 보통의 전단박화 특징(점도는 증가하는 전단속도를 감소시킨다)에 더하여, 점도가 전단속도에 의해 증가할 때 NOHM 액체는 높은 전단속도에서 상황을 나타낸다.

구의 현탁액에서 전단농후 전이는 일반적으로 중요한 단일 차수의 페클릿 수(Peclet number),

(여기서

는 전단속도이고, d는 입차 크기, η_s는 현탁 매질 점도, k는 볼츠만 상수이고 T는 켈빈온도이다)에서 하이드로클러스터(hydrocluster)의 형성에 기여한다. f_c = 0.62에 대한 Pe_c = 0.07이고, 점도 상승의 규모는 일반적으로 더 크다. 본 출원인들은 어떤 특정 이론에 의해 구속되는 것을 원하지 않지만 하이드로클러스터의 전단 유발 형성은 캡티브(captive) 용매 - 즉, 연결된 코로나를 가두기 위해 필요한 거대한 힘에 의해 저항받을 수 있는 것으로 믿어진다.

실시예 6

NOHM은 500 내지 5000 분자량의 범위에 있는 PEG 코로나와 함께 만들어졌고; 무기 분율은 12 내지 49%의 범위에 있다. 표 1은 이들 전해질에 대한 세부항목을 나타낸다. NOHM을 그 다음에 하기와 같이 LiTFSI로 도핑하였다:

하이브리드 전해질의 열적 특성을 시차 주사 열량측정법(differential scanning calorimetry (DSC)) 및 열천평분석(thermal gravimetric analysis(TGA))에 의해 측정하였다. LiTFSI의 첨가에 앞서, 각 하이브리드의 무기 나노입자 분율을 표 1에서 보고한 바와 같이 TGA에 의해 결정하였다. 전해질은 거의 300℃로 열적으로 안정하였다.

DSC에 의해 실온 이상의 용융 전이를 나타낸 샘플 #6 및 #7은 가장 긴 코로나, 2000 및 5000 분자량을 갖는 것이며; 이들 전해질은 연질, 반-결정질이고, 실온에서 자기-지지 겔이다.

전해질의 유전체 특성을 온도 의존 광역 유전체 분광학(temperature dependent broadband dielectric spectroscopy)을 사용하여 연구하였다. DC 이온 전도도 값뿐만 아니라 tan(δ) 최대값의 빈도를 이 데이터로부터 추출하였다. 도 3은 8nm 실리카 코어를 갖는 하이브리드 및 다양한 길이의 폴리에틸렌 글리콜 코로나, 전해질 # 1-7에 대한 온도 의존 이온 전도도 데이터를 나타낸다. 도 4는 다양한 코어 크기 및, 모두 595-725 분자량 PEG 코로나, 전해질 # 2, 8-9로 화학물질을 갖는 하이브리드의 전도도를 나타낸다. 도 3 및 4의 선은 Vogel-Thamman-Fulcher (VTF) 또는 아레니우스 온도 의존(Arrhenius temperature dependence)에 적합하다.

도 3은 PEG 코로나 길이가 특히 주변 조건에서 이온 전도도에 큰 영향을 갖는다는 것을 보여준다. 온도 의존 유전체 측정 동안 접근가능한 결정과 용융 전이를 둘 다 나타내는 전해질 #6 및 #7은 용융 전이 이하의 아레니우스 온도 의존적 이온 전도도를 가진다. 모든 다른 샘플들은 전부 VTF 전도도를 나타내었고, 이는 전도 메커니즘이 올리고머 사슬의 단편의 움직임에 의해 좌우된다는 것을 나타낸다. 게다가, 유전체 데이터로부터 추출되는 tan(δ)의 빈도 최대값은, 전도도, 활성화 및 가활성화(pseudo-activation) 에너지와 마찬가지로 이온 전도도의 오차 내에서 유사한 온도 의존도를 나타낸다. 이온 수송을 위한 메커니즘은 연결된 올리고머 사슬의 풀림과 결합된다. 몇몇의 하이브리드는 높은 온도에서 오차 내에서 동일한 전도도에 도달하며; 이 전도도는 순수한 고분자량 PEO-LiTFSI 시스템에 대해 기록한 것과 유사하다. 따라서, 이들 시스템에서 PEG 사슬은 마이크로스케일에서 유사한 동력학을 가진다. 짧은 코로나(#1, #3, #4)를 갖는 하이브리드는 다른 시스템과 비교할 때 불량한 전도도를 가지며, 이는 사슬 연결의 결과로서 더 느린 풀림 때문일 수 있다. 실온에서 가장 높은 이온 전도도를 가지는 샘플, 전해질 #2는 다분산 코로나를 가진다.

도 4는 유지되는 유기 부분이 이온 전도도에서 부분적인 감소를 초래하는 동안조차도, 하이브리드 코어 사이즈의 증가를 보여준다. 이는 코어 주변에서 증가된 사슬 크라우딩과 연장의 결과로서 매트릭스 내 감소된 분절 움직임 때문일 수 있었다. 실리카로부터 티타니아까지 코어 화학물질의 변화는 이온 전도도에 무시 가능한 효과를 가지는 것으로 나타났다. 이는 추가로 이온 수송의 메커니즘이 PEG 사슬의 움직임을 통하며 무기 코어는 수송 경로에 거의 영향을 가지지 않는다는 것을 나타낸다.

도 5는 DC 몰 전도도 vs. 전단 유동성(역 점도), 다양한 코어 및 595-725 분자량 PEG 코로나를 갖는 동일한 전해질 시리즈(#2, #8, #9)의 발덴(Walden) 플롯을 나타낸다. 도 5와 도 6을 비교하여, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(MPEG) 올리고머의 발덴 플롯은 1 M LiTFSI로 도핑되었다. 두 플롯 모두에서, 점선은 수용액 중의 묽은 KCl에 대한 표준 결과를 나타낸다. 도 5에서 NOHM 전해질에 대한 데이터는 30-7O℃에서 존재하며; 도 6에서 MPEG 전해질에 대한 데이터는 몇몇 샘플이 실온에서 결정질이기 때문에 70-100℃에서 존재한다.

도 5는 짧은 PEG 코로나를 가질 때조차 NOHM 전해질은 발덴 플롯 표준: 유동성에 대한 높은 이온 전도도에 따르는 초이온이라는 것을 도시한다. 비교해 보면, 자유 MPEG 전해질은 도 6에서 나타내는 바와 같이 단지 얽혀있는 상태(MW > 3200)에서 초이온성이다. 게다가, 초이온 상태는 NOHM 전해질과 함께 실온에서 접근가능하다. 플롯의 전통적인 사용은 소분자 용매의 이온 움직임의 미시적 거동 및 거시적 특성을 이해하도록 하기 때문에, 발덴 플롯은 중합체 전해질 데이터의 디스플레이에 흔히 사용되지 않았고; 표준 KCl 데이터는 동일한 움직임의 묽고, 완전히 해리된 이온 용액이다. 중합체 전해질 내 전도 메커니즘으 점도보다 자유로운 부피에 더 밀접하게 관련되지만, 발덴 플롯은 전해질이 양호한 전도도 및 점도를 나타낸다는 것을 보여준다.

도 5와 도 6은 또한 MPEG 전해질이 전도도와 유동성 사이에서 선형 관계를 가지는 것을 나타내며, 이 관계는 NOHM 전해질에 대해 비-선형이다. 이는 MPEG 전도도와 유동성뿐만 아니라 용융 전이 이상의 NOHM 전도도가 VFT 온도 의존을 가지지만, NOHM 전해질 전단 유동성이 아레니우스 온도 의존을 가지기 때문이다. 또한 코어 크기의 변화는 전도도보다 점도에서 더 큰 효과를 가지며; 8 내지 18 nm 코어 직경의 증가는 거의 제곱으로써 점도를 증가시키며, 한편 전도도는 단지 부분적으로 감소된다는 것은 도 5로부터 명백하다. 이 거동은 전단 유동 동안 하이브리드 코어의 재밍(jamming)과 일치한다. 이 발견은 변형률 변화 측정으로부터의 결과(도 7)와 일치하며, 이는 염이 없고 LiTFSI-도핑된 NOHM 둘 다에 대해 잘-한정된 항복응력을 나타낸다. 항복 전이는 변형률 연화 탄성률, 및 무염 NOHMS, 연질-유리질 유동성을 나타내는 G"의 약한 최대값을 수반한다. 따라서, 하이브리드에 LiTFSI의 첨가는 계수에서 상당한 감소를 초래한다는 것이 분명하다. 이 결과는 다른 PEO-LiTFSI 시스템, 전형적으로 Edman, L., Ferry, A. & Doeff, M. M., Slow recrystallization in the polymer electrolyte system poly(ethylene oxide)n-LiN(CF2SO2)s. Journal of Materials Research 15, 1950-1954 (2000)에 의해 논의된 바와 같은 결정질 부분의 감소에 기인한다.

실시예 7

에탄올 중에서 히드록시(폴리에틸렌옥시)프로필]트리에톡시실란, 50% (SIH6188.0, 실란-PEO, 500 내지 550의 PEO MW)를 Gelest, Inc.로부터 받은 바와 같이 사용하였다. 물, 수산화칼륨(KOH) 및 이산화규소 나노입자(Ludox SM-30, 물 중에서 30%)를 Sigma-Aldrich로부터 받아서 사용하였다. Ludox 용액을 pH 10의 KOH 용액으로 4 % (w/v)로 희석하였다. 묽은 Ludox 용액에서 교반하면서 실란-PEO 용액을 적가하여 이산화규소 나노입자의 덩어리화를 억제하였다. 이 Ludox-실란-PEO 용액을 1시간 동안 100℃ 오일 욕에 뚜껑을 열어서 두었다. 용액을 15분 동안 초음파처리하였고 1시간 동안 100℃ 오일 욕으로 되돌려 놓았다. 용액을 다른 15분 동안 초음파처리하였고 6시간 동안 오일 욕에 되돌려 놓았다. 초음파처리를 수행하여 나노입자의 덩어리화를 억제하였고 나노입자에 대한 실란-PEO의 균등한 그래프트 밀도를 촉진한다. 결과 용액을 큰 페트리 접시에 넣고 70℃에서 뚜껑을 덮지 않고 모든 물이 증발될 때까지 컨벡션 오븐에 두었다. 나노입자-실란-PEO를 페트리 접시로부터 수집하였고 아르곤 하에서 글러브박스 내 100ml 매질 보틀(medium bottle) 중에 저장하였다. 무기 나노입자-연결된 개시제의 합성을 하기와 같은 반응식 3에 의해 예시한다:

(반응식 3)

테트라히드로푸란(THF)을 1,1-디페닐 에틸렌 97% 및 n-부틸리튬을 사용하여 여전히 질소하에 용매 중에서 정제하였다. 1,1-디페닐에틸렌을 50mL THF에 1방울의 비율로 첨가하였다. n-부틸리튬을 50mL THF에 1mL의 비율로 첨가하였다. 대략 2일 후, 정제한 THF를 진공증류하였고 아르곤 하에서 저장하였다. 2-브로모이소부티릴 브로마이드(2-b-b)를 질소 하에서 진공증류하였고 사용 전에 아르곤 하에서 글로브박스에 저장하였다. 트리에틸아민(Et₃N)을 대략 10 wt%의 수소화칼슘을 사용하여 정제하였다. 이 용액을 24시간 동안 뚜껑을 덮지 않고 교반한 다음 캡핑하고 사용할 때까지 실온에서 교반을 계속하였다. 사용 전, Et₃N을 질소 하에서 진공증류하였고 아르곤하에서 글로브박스 내에 저장하였다.

폴리(헥실 메타크릴레이트)-그래프트된 나노입자(PHMA-g-SiO₂)의 합성은 하기와 같다:

(반응식 4)

톨루엔을 대략 10 wt.% 수소화칼슘으로 정제하였다. 이 용액을 24시간 동안 교반한 다음 캡핑하고, 파라필름으로 덮고 실온에서 저장하였다. 톨루엔을 증류하고 아르곤 하에서 글로브박스 내에 두었다. 사용 전에 즉시, 헥실 메타크릴레이트를 24시간 동안 CaH₂에 걸쳐서 교반한 다음 진공증류시키고 아르곤 하에서 글로브박스 내에 두었다. 관능화된 SiO₂-peo-2bb 용액을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 플라스크에 정제한 톨루엔, 디브로모비스 트리페닐 포스핀 및 헥실 메타크릴레이트를 첨가하였다. 플라스크를 고무 셉텀으로 캡핑하고 버블러를 장착한 질소 라인에 부착하여 용매를 증발시켰다. 플라스크를 10시간 동안 90℃ 오일욕에 두었다. 10시간 후, 반응을 산소에 노출시켜 촉매를 비활성화시킨 다음 냉장고에 두어서 추가 중합을 억제하였다.

니켈 촉매를 중성 알루미나의 컬럼을 통해 제거하였고 소량의 용매가 남을 때까지 증류시켰다. 용액을 전체 대략 36시간 3회의 용매 변화 동안 클로로포름 중에서 투석하였다. 투석 후, 용액을 100mL 배지 병에 두었고 60℃에서 진공 오븐 중에 두었다. 결과 NOHMS를 실온에서 캡핑하여 저장하였다. SiO₂-PEG-PAN 나노입자-유기 하이브리드 분자(NOHMS)의 제조는 하기와 같이 일어났다:

PAN의 ATRP 합성을 Leiston-Belanger et al., Macromolecules, 39(5), 1766-1770, (2006)과 유사한 과정을 사용하여 수행하였다. N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 증류하였고 아르곤 하에서 글로브박스 중에 두었다. 사용 전에 즉시, 아크릴로니트릴을 활성화된 염기성 수산화알루미늄으로 정제한 다음 진공증류하였고 아르곤 하에서 글로브박스 내에 두었다.

글로브박스에서, 아르곤 하에, 관능화된 SiO₂-peo-2bb 용액을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 플라스크에 정제한 DMF, 브롬화구리(I), 4,4'-디온일-2,2'-디피리딜(DNBPY), 및 아크릴로니트릴을 첨가하였다. 플라스크를 고무 셉텀으로 캡핑하였고 70℃ 오일 욕에서 20시간 동안 두었다. 20시간 후, 반응을 산소에 노출하여 촉매로 비활성화시킨 다음 냉장고에 두어 추가 중합을 억제하였다.

구리 촉매를 염기성 알루미나의 컬럼을 통해 제거하였고 소량의 용매가 남을때까지 증류시켰다. 용액을 전체 대략 36시간 3회의 용매 변화 동안 클로로포름 중에서 투석하였다. 투석 후, 용액을 100mL 배지 병에 두었고 60℃에서 진공 오븐 중에 두었다. 결과 NOHMS를 실온에서 캡핑하여 저장하였다.

중합체 사슬의 분자량을 특징짓기 위해서, SiO₂ 코어로부터 그것들을 분리시키는 것이 바람직하다. 실리카에 매우 선택적인 것으로 알려진 HF 에칭 과정을 사용하였다. 300 mg의 NOHMS를 NH₄·HF와 혼합하였고 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 그 다음에 중합체를 톨루엔으로 분리를 통해 용액으로부터 추출하였다. 톨루엔층을 증류수로 4회 세척한 다음 회전 증발기로 제거하였다.

열중량분석(TGA)을 10℃/min의 가열속도에서 질소의 분위기 하에 TA Instruments Q500을 사용하여 실온에서 550℃까지 수행하였다. TGA는 온도의 작용으로서 샘플 내 남은 중량 및 유도체 중량 손실의 %를 나타낸다. 550℃로 가열 후 남은 질량은 무기 물질의 존재를 나타낸다.

TGA 결과는 순수한 중합체와 비교하여 연결된 PEO-PAN 공중합체의 분해 온도에서 극적인 변화를 나타낸다. PEG는 400℃의 분해 온도를 가지며 순수한 PAN은 150℃의 분해 온도를 가지는 한편 실리카 나노입자에 연결된 PEG-PAN은 270℃ 및 425℃에서 PAN 차단 및 PEG 차단에 각각 대응하는 2개의 분해 피크를 나타낸다. 2개의 차단의 분해 온도의 상승은, PAN-b-PEG의 다음 층이 분해될 수 있기 전에 써버려야 하는 나노입자의 밖에서 PAN의 검게 탄 층이 형성된다는 공중합체의 차단 특성의 확인일뿐 아니라 증거이다.

DSC를 질소 분위기 하에서 T.A. Instruments Q1OOTA Modulated Differential Scanning Calorimeter를 사용하여 수행하였다. 샘플을 1주기 동안 실온으로부터 110℃까지 5℃/min의 속도로 가열하였고, 2주기 동안 110℃로부터 -100℃까지 10℃/min의 속도로 냉각시키고, 3주기 동안 -100℃로부터 110℃로 5℃/min의 속도에서 가열하였다. DSC 결과는 SiO₂-PEG-PHMA 샘플의 몇몇 중요한 특징을 보여준다. 첫째로, -55℃ 주변의 단지 하나의 유리 전이 온도의 존재는 블록 공중합체의 존재를 나타낸다. 이 샘플은 PEG와 PHMA의 혼합물이었고, 2개의 별개의 유리 전이는 하나는 PHMA에 대해 거의 -5℃이고 하나는 PEG에 대해 거의 -40℃인 것으로 보여진다. 둘째로, 결과는 중합체의 용융에 기여할 수 있는 거의 25℃에서 피크를 나타낸다. 셋째로, 이들 결과는 분명하게 최소 약 60℃를 나타낸다. 이 최소값은 중합체의 결정화에 기인한다.

DLS 측정은 Malvern Instruments Zetasizer Nano에서 행해진다. 각 샘플을 클로로포름 중에서 현탁하였고 0.45 um PTFE 필터를 통해 유리 큐벳 안으로 여과하였다.

DSC 및 DLA는 샘플이 약 11nm의 직경을 가지며 더 큰 일부 입자들을 가지는 고농도의 NOHM을 가진다는 것을 나타낸다. 이들 거대 입자들은 부피 대 크기 플롯에 영향을 미칠만큼 충분히 많지 않지만, 그것의 거대한 크기에서 강도 대 크기 플롯은 영향을 미친다. 이들 결과는 이들 샘플이 가까스로 분산된다는 것을 나타낸다.

FT-IR 실험을 Thermo Scientific iZ10를 사용하여 수행하였다. 배경 샘플을 각 샘플에 앞서 얻었다. 전체 64 스캔을 샘플마다 실행하였다.

GPC 실험을 용리액으로서 테트라히드로푸란과 함께 Waters 717 + 오토샘플러 및 Waters 515 HPLC 펌프를 사용하여 행하였다. 샘플을 1 mg/ml의 농도로 특성화 24시간 전에 만들었고 기계 진탕기와 평형을 유지하였다.

MPEG-2bb-PHMA의 동역학 연구와 관련되는 GPC 엘루그램(elugram)의 분석은 20시간 후 98% 전환이 달성된다는 것을 증명하였다. ATRP 기술은 5시간 샘플의 16 내지 23 ml의 용리 부피로 보이는 중첩 피크에 의해 증명되는 바와 같이 PHMA의 적절한 변환을 위한 양봉 분포를 얻는다. 그러나, 반응이 진행하기 때문에, 중합체 블렌드는 PHMA 변환이 증가함에 따라 다분산성이 덜하게 된다. 결과는 5시간에서 1.605, 25시간 동안 1.222 샘플의 다분산성으로부터 중합체 분포의 좁아짐을 나타낸다.

엘루그램은 ATRP가 현재 사용되는 중합 반응식에 따르고, 어떤 노력도 MPEG 시약을 엄격히 분리시키지 않기 때문에 처음의 양봉분포가 MPEG의 다분산 특성에 기여할 수 있다는 것을 나타낸다. PAN에 대한 GPC 엘루그램의 분석은 15시간에 98%완료를 달성하는 상당히 단분산성인 샘플을 초래하는 현재 사용되는 중합 반응식을 나타낸다.

유동학 실험을 전기적으로 조절된 오븐이 있는 Anton Parr Physica MCR 300 유량계를 사용하여 행하였다. 샘플에 따라서, 사용한 고정장치는 직경 6mm의 원뿔과 플레이트 고정장치 또는 직경 10mm의 원뿔과 플레이트 고정장치 중 하나였다. 실험을 실행하기 전, 간격을 각 온도에서 0으로 한 다음 샘플을 로딩하고, 30분 쉬고, 열 이력을 지우기 위해 미리 전단하고, 2시간 쉬었다.

실시예 8

NOHM을 PDMS 유기 중합체 코로나를 가지도록 만들었다. 올리고머 PDMS 코로나에 기초한 NOHM은 고성능 윤활제에서 바람직한 적어도 4개의 속성을 소유한다. 첫째로, 그것들은 나노스케일 빌딩 블록의 길이 스케일 이하에서 균질한 연질 고체이다. 둘째로, NOHM은 연결되지 않은 PDMS 코로나의 전단 탄성률보다 더 큰 몇 제곱인 속도-독립적이고 약하게 온도-의존성인 전단 계수(G')를 나타낸다(도 8 참조). 세 번째로, 최적화에서 어떤 노력이 없을 때조차, 규소 상의 SiO₂-PDMS NOHM 코팅은 실온에서 속력-독립적 마찰 상관계수 μ

6.4 x 10^-3를 나타내며, 이는 본 발명자의 가장 미끄러운 고차가지 구조 (PDMS) 브러쉬의 COF에 비교할만 하다. 도 9(a)-9(c)는 빈도-의존적, 동적 유동학 측정에 대해 사용되는 SiO₂-PDMS NOHM 물질에 대해 대응하는 결과이다. 도면은 연결되지 않은 PDMS 코로나(정사각형)가 레올로지와 같은 단순 유체를 나타내는 반면(G" > G' ≠ f (g)), NOHM의 레올로지는 연질 유리에 대한 기대와 또한 일치한다는 것을 분명하게 보여준다. 그러나, PDMS NOHM에 대해, G'에서의 감소에 대응하는 G"에서 처음의 증가, 및 t(g)의 기울기 변화는 더 가파르다. 도 9(b) 및 9(c)는 가장 높은 온도에서 전이와 같은 계산자의 기호에 의해 항복 전이의 가파름이 온도-의존적이라는 것을 나타낸다. 이들 거동이 더 높은 온도에서 코로나 사슬의 더 큰 수준의 상호침투를 반영하며, 부착된 사슬 사이의 계면 미끄러짐으로부터 상승한다는 것이 믿어진다.

실시예 9

SiO₂-PEG NOHM은 상기 논의한 바와 같이 만들어지고 1M LiClO₄로 도핑되어 전해질을 얻는다. (i) 전해질, (ii) 리튬 금속 애노드, 및 (iii) 리튬 금속 캐소드를 포함하는 재충전 배터리. 전해질은 세퍼레이터가 필요 없이 전극 사이에 배치된다. 도 10은 순환전압전류 실험으로부터의 전류-전압 데이터를 기록한다. 실험을 4회 반복하였다. 측정을 전해질로서 SiO₂-PEG NOHM/1M LiClO₄를 사용하여 대칭 스웨이지 락 형(swage-lock type) 리튬 전지에서 수행하였다. 도면은 물질이 작동 전지를 만드는 것을 보여주며, 이는 6 V(가장 높게 연구됨) 이하의 전압에서 측정 후 조차 반복가능한 CV 흔적을 나타낸다. 이것은 각 실험 후 사실을 나타낸다.

Claims

100-50,000 g/mol 범위의 분자량을 가지고 무기 나노입자 코어에 부착된 유기 중합체 코로나를 포함하는 나노입자 유기 하이브리드 물질(NOHM)로서,
NOHM은 액체 유사 특성을 나타내어 NOHM이 자유롭게 움직이고 유동하여서, NOHM이 용기에 있을 때 NOHM이 용기의 모양을 취하게 되고,
NOHM은 약 0.05 내지 0.75의 범위의 무기 입자의 부피 분율 f_c를 가지는 것을 특징으로 하는 NOHM.

제1항에 있어서, 상기 유기 중합체 코로나를 포함하는 유기 중합체는 다음의 범위 100-25,000 g/mol; 100-15,000 g/mol; 100-10,000 g/mol; 250-7,500 g/mol; 500-7,500 g/mol; 500-5,000 g/mol; 250-2,500 g/mol; 250-1,500 g/mol; 100-2,500 g/mol; 및 100-1,000 g/mol 중 하나의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 NOHM.

제1항에 있어서, 유기 중합체 코로나는 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트 (PC), 시스-1,4-이소프렌 (PI), 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA), 폴리 비닐 클로라이드 (PVC), 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG), 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO), 폴리옥시에틸렌 (POE), 폴리디메틸실록산 (PDMS), 폴리-알파-올레핀 (PAO), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), PEG-PS 2블록 공중합체, 또는 그것의 조합이고, 유기 중합체 코로나는 100-10,000 g/mol의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 NOHM.

제1항에 있어서, 무기 나노입자 코어는 금속염, 금속 산화물, 및 금속으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 NOHM.

제1항에 있어서, 무기 나노입자 코어는 SiO₂, SnO₂, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Co₃O₄, MgO, SrO, BaO, CaO, TiO₂, ZrO₂, FeO, V₂O₃, V₂O₅, Mn₂O₃, NiO, CuO, Al₂O₃, SiO₂, ZnO, Ag₂O, Mg, Sr, Ba, Ca, Ti, Zr, Fe, V, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Al, Si, Zn, Ag, Au, Co, 또는 그것의 혼합물인 것을 특징으로 하는 NOHM.

제1항에 있어서, 무기 나노입자 코어는 다엽성 나노입자, 큐브형 나노입자, 전도성 나노입자, 중공나노입자, 나노쉘, 양자점, 나노결정, 자기 나노입자, 금속 및 나노로드로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 NOHM.

제1항에 있어서, NOHM은 안정한 자기-현탁된 현탁액을 형성하는 것을 특징으로 하는 NOHM.

제1항에 있어서, 부피 분율 f_c는 0.10 초과이고 0.50 미만인 것을 특징으로 하는 NOHM.

제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따르는 NOHM을 포함하는 조성물.

제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따르는 NOHM 및 이온 도판트를 포함하는 전해질.

제10항에 있어서, NOHM의 유기 중합체 코로나는 LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(CH₃)(CF₃SO₂)₂, LiCH(CF₃SO₂)₂, LiCH₂(CF₃SO₂), LiC₂F₅SO₃, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiB(CF₃SO₂)₂, LiPF₆, LiClO₄, LiI, LiBF₄, LiSCN, LiAsF₆, NaCF₃SO₃, NaPF₆, NaClO₄, NaI, NaBF₄, NaAsF₆, KCF₃SO₃, KPF₆, KI, LiCF₃CO₃, NaClO₃, NaSCN, KBF₄, Mg(Cl0₄)₂, 및 Mg(BF₄)₂ 또는 그것의 조합으로 도핑되는 것을 특징으로 하는 전해질.

제10항에 있어서, 유기 중합체 코로나는 LiClO₄, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiAsF₆, 또는 LiN(CF₃SO₂)₂)로 도핑된 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리에틸렌 글리콜 코로나이며, 무기 나노입자 코어는 티타니아, SiO₂, SnO₂, Fe₂O₃, Fe₃O₄, 및 Co₃O₄로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전해질.

(i) 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따르는 전해질, (ii) 리튬 금속 애노드, 및 (iii) 캐소드를 포함하는 재충전 배터리.

제13항에 있어서, 상기 재충전은 세퍼레이터를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 재충전 배터리.

제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따르는 NOHM 및 분산제를 포함하는 윤활제.

제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따르는 제1 NOHM 및 제1 NOHM과 다른 유기 중합체 코로나 또는 무기 나노입자 코어를 가지는 제2 NOHM을 포함하는 조성물.

무기 나노입자 코어에 부착된 100-50,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 제1 유기 중합체 코로나 및 무기 나노입자 코어에 부착된 100-50,000 g/mol 범위의 분자량을 가지는 제2 유기 중합체 코로나를 포함하며, 제2 유기 중합체는 제1 유기 중합체 코로나의 중합체와 다른 중합체로 구성되는 나노입자 유기 하이브리드 물질(NOHM)로서,
NOHM은 액체-유사 특성을 나타내어 NOHM이 자유롭게 움직이고 유동하여서, NOHM이 용기 내에 있을 때 NOHM이 용기의 모양을 취하게 되고,
NOHM은 약 0.05 내지 0.75의 범위의 무기 입자의 부피 분율 f_c를 가지는 것을 특징으로 하는 NOHM.

100-50,000g/mol의 범위의 분자량을 가지는 유기 중합체 코로나를 무기 중합체 코로나에 공유적으로 부착하여 상기 NOHM을 얻는 단계를 포함하는, NOHM의 제조방법.

제18항에 있어서, 상기 유기 중합체 코로나를 포함하는 유기 중합체는 다음의 범위 100-25,000 g/mol; 100-15,000 g/mol; 100-10,000 g/mol; 250-7,500 g/mol; 500-7,500 g/mol; 500-5,000 g/mol; 250-2,500 g/mol; 250-1,500 g/mol; 100-2,500 g/mol; 및 100-1,000 g/mol 중 하나의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 NOHM.

제18항에 있어서, 유기 중합체 코로나는 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG), 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO), 폴리옥시에틸렌 (POE), 폴리디메틸실록산 (PDMS), 폴리-알파-올레핀 (PAO), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), PEG-PS 2블록 공중합체, 또는 그것의 조합이며, 유기 중합체 코로나는 100-10,000 g/mol의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 NOHM.

제18항에 있어서, 무기 나노입자 코어는 SiO₂, SnO₂, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Co₃O₄, MgO, SrO, BaO, CaO, TiO₂, ZrO₂, FeO, V₂O₃, V₂O₅, Mn₂O₃, NiO, CuO, Al₂O₃, SiO₂, ZnO, Ag₂O, Mg, Sr, Ba, Ca, Ti, Zr, Fe, V, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Al, Si, Zn, Ag, Au, Co, 또는 그것의 혼합물인 것을 특징으로 하는 NOHM.

제19항에 있어서, 유기 중합체 코로나는 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG), 폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO), 폴리옥시에틸렌 (POE), 폴리디메틸실록산 (PDMS), 폴리-알파-올레핀 (PAO), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), PEG-PS 2블록 공중합체, 또는 그것의 조합이며, 유기 중합체 코로나는 100-10,000 g/mol의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 NOHM.

제20항에 있어서, 무기 나노입자 코어는 SiO₂, SnO₂, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Co₃O₄, MgO, SrO, BaO, CaO, TiO₂, ZrO₂, FeO, V₂O₃, V₂O₅, Mn₂O₃, NiO, CuO, Al₂O₃, SiO₂, ZnO, Ag₂O, Mg, Sr, Ba, Ca, Ti, Zr, Fe, V, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Al, Si, Zn, Ag, Au, Co, 또는 그것의 혼합물인 것을 특징으로 하는 NOHM.

제22항에 있어서, 무기 나노입자 코어는 SiO₂, SnO₂, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Co₃O₄, MgO, SrO, BaO, CaO, TiO₂, ZrO₂, FeO, V₂O₃, V₂O₅, Mn₂O₃, NiO, CuO, Al₂O₃, SiO₂, ZnO, Ag₂O, Mg, Sr, Ba, Ca, Ti, Zr, Fe, V, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Al, Si, Zn, Ag, Au, Co, 또는 그것의 혼합물인 것을 특징으로 하는 NOHM.

제18항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, i) 물과 무기 입자를 합하여 제1 혼합물을 얻는 단계; ii)상기 제1 혼합물을 교반하는 단계; iii) 유기 중합체 코로나와 무기 입자의 제1 혼합물을 합하여 제2 혼합물을 형성하는 단계; iv) 제2혼합물을 제1 혼합물에 첨가하여 용액을 얻는 단계; v) 5분 내지 48시간 동안 상기 용액을 교반하는 단계, 및 vii) 재료를 증발시켜 NOHM을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.

제18항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 코어와 소분자 개시자를 반응시켜서 개시자가 코어에 결합하여 코어-개시자 분자를 형성하고, 코어-개시자 분자로부터 유기 중합체 코로나의 중합을 개시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.