CN104704668B - 混杂电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含无机纳米颗粒的纳米粒子有机混杂材料，所述无机纳米颗粒共价接枝有有机钠盐或锂盐的至少一种阴离子，涉及所述纳米粒子有机混杂材料的制备方法以及涉及所述纳米粒子有机混杂材料在制备适用于锂二次电池和钠二次电池的电解质中的用途。

Description

混杂电解质
技术领域
本发明涉及纳米级有机混杂材料(NOHM)、制造NOHM的方法及NOHM在制备适用于结合进锂二次电池和钠二次电池的电解质中的用途。
背景技术
固态电池在现有技术水平中意指至少包含阳极、阴极以及固体电解质的电化学电池。这些电池相对于含有液体电解质的电化学电池提供许多优点，特别是改进的安全特性。
现今使用的能量密度最高的二次电池采用锂，其中锂离子为承载有效电荷的物质。高级锂二次电池体系需要电解质具有特定性能，例如宽的电化学稳定窗口，单独地或者当浸润多孔隔板时的高机械强度，和/或对于在充电或放电的任何阶段的电极材料的化学惰性或非溶剂性(non-solvency)。还期望电解质不易燃、难挥发、不泄漏以及无毒，从而使得电解质在使用时以及在弃置后都更安全。为寻求这种材料，作为用于常规液体电解质(无机性质或有机性质)的替换物研究了几类电解质：聚合物、聚合物复合材料、混杂物、凝胶、离子液体以及陶瓷。
用于制造固体电解质的典型材料可为无机基体，例如β-氧化铝以及Nasicon，由纳米颗粒氧化物如二氧化硅诱导的晶界缺陷增加的SiS2+Li2S+LiI体系的硫化物玻璃或者简单卤化锂。所有这些都是脆性材料，其中操作期间不可避免的体积变化在电解质中诱发应力以及可能的裂纹。为了使电解质顺应体积变化，优选使用有机聚合物基体。典型的实例包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或者聚乙烯亚胺及其共聚物。将这些材料与合适的锂盐组合使用，所述锂盐例如四氟硼酸锂(LiBF4)以及双(三氟甲磺酰亚胺)锂[Li(CF3SO2)2N](以下称之为LiTFSI)。
仅仅在高于室温(50℃至80℃)时获得足以进行电池操作的电导率水平(10-5-10- 3S.cm-1)。
包含(CH2CH2O)n重复单元的聚合物是最具导电性的，并且包含该单元的聚合物被研究得最多。n≥15的嵌段结晶化的倾向要求在高于熔点时起作用，这是因为仅仅非晶相是导电的，无论该序列是在无规型或嵌段的共聚物中还是在梳型的共聚物中都是如此。然而，在操作温度下，聚合物的机械性能不足以充当电池中的电解质和隔板。当较低Mw的α-ω甲基封端的聚环氧乙烷单元(4≤n≤20)(称为PGDME)用作添加剂以使膜增塑时尤为如此。通常需要交联以改进机械耐受性，这进而减少链的热运动，因此降低电导率。交联过程通常是缓慢的，因而降低电池的生产速度。
所有这些聚合物电解质的主要缺点是双极性电导率。当施加电流时，阴离子和阳离子都是可迁移的，然后≈1/3通过电解质的电流借助于阳离子而迁移以及2/3通过电解质的电流借助于阴离子而迁移。这方面通过迁移数t+来量化，所述t+定义为：t+＝σ阳离子/σ阳离子+σ阴离子＝D阳离子/D阳离子+D阴离子，σ和D为每种带电物质的电导率和扩散率。在大多数电池电极系统中，仅仅阳离子在电极处反应，因此最终电中性导致在阳极附近盐累积而在接近于阴极处盐耗减。过浓的电解质以及耗减的电解质都具有低得多的电导率，因此随着功率容量的降低，电池的极化显著增加。
已提出一些尝试以克服这些问题。例如，US 5,569,560描述使用包含附接有强吸电子单元CF3SO2的多胺的阴离子络合剂以放缓阴离子，因此使得锂阳离子能够承载电化学电池中较大部分的电流。然而，对于迁移数t+的效果最小化。
近来，用锂盐制备了基于纳米级有机/二氧化硅混杂材料(NOHM)的无溶剂的混杂电解质[Nugent，J.L.等人，Adv.Mater.，2010，22，3677；Lu，Y.等人，J.Mater.Chem.，2012，22，40665。这类电解质具有共价键合聚乙二醇(PEG)链的均匀分散纳米颗粒核。这些电解质是自悬浮的并且提供均质流体，其中PEG低聚物同时充当用于纳米颗粒核的悬浮介质以及充当用于锂离子迁移的离子导电网络。
WO2010/083041还公开了基于NOHM的混杂电解质，所述NOHM包含附接至无机纳米颗粒核的聚合物冠状物(corana)，所述聚合物冠状物为掺杂有锂盐的聚合物冠状物。
Schaefer，J.L.等人(J.Mater.Chem.，2011，21，10094)还描述了基于SiO2纳米颗粒的混杂电解质，所述SiO2纳米颗粒共价键合至低聚PEG链的密实刷状物(dense brush)，所述低聚PEG链掺杂有锂盐、特别是双(三氟甲磺酰亚胺)锂。该电解质在提供优异离子电导率的聚乙二醇二甲基醚(PEGDME)中制备。然而，锂盐阴离子自由地移动通过电解质，而2/3的电流由阴离子承载，因而产生高浓度极化，并因此产生内阻以及电压损失。
在所有这三个最近的实例中，游离盐溶解在这些纳米复合材料的接枝PEG部中的事实意指迁移数t+＜＜1，结果在电池操作期间具有相同的浓差极化。
另一方面，最近的研究集中于开发其中采用钠离子来代替锂离子的钠离子二次电池。使用钠作为用于电池的电化学媒介(vector)变得日益流行，这是因为钠比锂要富余地多，对于大规模应用如电网存储，其变为强制性的。然而，在操作期间钠插入电极经受大的体积变化，此外，电解质/电极表面处非顺应性的固体电解质界面对于钠来说是更不利的。这再次暗示使用顺应体积变化并且远比常规碳酸酯溶剂更稳定的聚合物电解质。然而，与Li相比更少的研究投向于聚合物Na离子电池。钠电池电解质具有与锂相同的需求，从而使最高可能的迁移数t+≈1以避免浓差极化。
在这种意义上，Kumar，D.(J.Power Sources，2010，195，5101-5108)公开了钠离子传导性凝胶聚合物电解质纳米复合材料，其基于聚(甲基丙烯酸甲酯)并且分散有未官能化的二氧化硅纳米颗粒。然而，由于二氧化硅纳米颗粒在凝胶体系中的分散，观察到钠离子迁移方面仅略微得到提高。
Kumar(Solid State Ionics，2010，181，416-423)还描述了固定于聚(偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯)中的其他钠离子传导性凝胶聚合物电解质，其包含三氟甲磺酸钠(NaCF3SO3)在离子液体三氟甲烷磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓中的溶液。类似地，需要补偿有机阳离子电荷以及钠电荷的阴离子具有比后者的离子高得多的浓度和迁移率。
鉴于此，仍然需要开发包含固体电解质的锂二次电池和钠二次电池，所述固体电解质具有改进的机械性能以及对Li+或者Na+阳离子有选择性的离子电导率。t+≈1，除了避免浓差极化以外，还是避免Li或者Na金属电极(其固有地比Li离子和Na离子体系具有更高的能量密度)的枝晶生长的最好策略。
发明内容
本发明的发明人开发出新的无溶剂纳米级有机混杂材料，其中锂盐或者钠盐的阴离子共价接枝在无机纳米颗粒的表面中。将阴离子借助于烃臂通过共价键锚固至纳米颗粒避免了浓度梯度，其中仅仅锂阳离子或钠阳离子可迁移，而离子电导率不降低。通过本发明的混杂材料赋予的另外优点为，由于硬纳米颗粒防止压力下蠕变而无需交联所致的良好机械性能以及良好电化学稳定窗口。
因此，本发明的第一方面是指包含无机纳米颗粒的纳米粒子有机混杂材料，所述无机纳米颗粒通过连接基团共价接枝有有机钠盐或锂盐的至少一种阴离子，所述纳米粒子有机混杂材料具有下式(I)：
其中：
Np代表无机纳米颗粒；
L为选自C1-C6亚烷基和苯基-C1-C4-亚烷基的连接基团，
为有机钠盐或锂盐的阴离子，
以及
X+为钠阳离子或锂阳离子。
在一个具体实施方案中，无机纳米颗粒还接枝有至少一种有机聚合物嵌段。
本发明的另一方面涉及用于制备如上定义的纳米粒子混杂材料的方法，所述方法包括在无机钠盐或锂盐的存在下使下述式(III)化合物与无机纳米颗粒反应：
其中：
RG为反应基团；
L为C1-C6亚烷基或者苯基-C1-C4-亚烷基；以及
X(+)为碱的阳离子。
本发明的另外方面是指适合于其在钠电池或锂电池中使用的电解质，所述电解质包含如上定义的纳米粒子混杂材料。特别地，经接枝的纳米颗粒可单独使用，或者可分散于PEG(聚乙二醇)、PEGDME(聚乙二醇二甲基醚)、其混合物中，或者可分散于包含高分数(≥60％)的CH2CH2O单元的聚合物中，所述聚合物任选地用PEGDME、有机环状碳酸酯、γ-丁内酯或者四烷基磺酰胺增塑。
最后，本发明的另一方面包括包含如上定义的电解质的钠电池或锂电池。
附图说明
图1示出通过透射电子显微镜(TEM)对接枝有钠盐阴离子的SiO2纳米颗粒(SiO2-阴离子)的表征。
图2示出接枝有PEG9与钠盐阴离子的SiO2纳米颗粒(SiO2-阴离子-PEG9)的结构，其中L为苯乙基以及PEG的Mw为600。
图3示出通过透射电子显微镜(TEM)对用钠盐阴离子以及a)PEG9或者b)PEG44官能化的SiO2纳米颗粒(SiO2-阴离子-PEG9以及SiO2-阴离子-PEG44)的表征。
图4示出通过NMR(a)13C；(b)19F以及(c)29Si对接枝有PEG-9与钠盐阴离子的SiO2纳米颗粒(SiO2-阴离子-PEG9)的表征。
图5示出通过热重分析(TGA)对接枝有PEG9与钠盐阴离子的SiO2纳米颗粒(SiO2-阴离子-PEG9)的表征。
图6示出以下测量的柱状图：(i)商购SiO2纳米颗粒；(ii)SiO2-阴离子纳米颗粒；(iii)SiO2-阴离子-PEG9纳米颗粒；(iv)SiO2-阴离子-PEG44纳米颗粒的TEM测量，以及(v)商购SiO2纳米颗粒、SiO2-阴离子纳米颗粒以及SiO2-阴离子-PEG9纳米颗粒的DLS测量。
图7示出通过如下物质制备的聚合物电解质的离子电导率：a)SiO2-阴离子以及b)SiO2-PEG9-阴离子纳米颗粒。
图8示出在室温下SiO2-阴离子以及SiO2-阴离子-PEG9电解质的离子电导率。
图9示出在不同量的PEGDME存在下通过如下物质制备的聚合物电解质的离子电导率：a)SiO2-阴离子-PEG9以及b)SiO2-阴离子-PEG44纳米颗粒。
具体实施方式
本发明涉及包含无机纳米颗粒核的纳米粒子有机混杂材料(NOHM)，所述无机纳米颗粒核共价附接有机钠盐或锂盐。
钠盐或者锂盐源自高度离域的阴离子，所述高度离域的阴离子通过有机烃连接体(L基团)附接至纳米颗粒。
因此，无机纳米颗粒共价接枝有钠盐或者锂盐的至少一种阴离子以保持所述阴离子锚固至纳米颗粒，其中仅仅钠阳离子或锂阳离子是可迁移的。
以下示出本发明的纳米粒子有机混杂材料的结构：
其中：
Np代表无机纳米颗粒；
L为选自C1-C6亚烷基和苯基-C1-C4-亚烷基的连接基团，
为有机钠盐或锂盐的阴离子，
以及
X+为钠阳离子或锂阳离子。
术语“无机纳米颗粒”应理解为独立的以及可观察到的无机物理实体，其在至少一个维度上的有效尺寸小于1μm，即如下尺寸：1至999nm、优选1至500nm、更优选1至100nm、甚至更优选1至50nm以及更加优选1至10nm。纳米颗粒具有非常高的表面积与体积比，这使得众多有机片段能够附接在纳米颗粒表面上。已构造广泛种类(library)的纳米颗粒，其由各种各样不同的尺寸、形状以及材料构成，具有多种化学与表面性能。在这点上，多种纳米颗粒可用作核，所述纳米颗粒包括多叶形纳米颗粒、导电性纳米颗粒、金属纳米颗粒、空心纳米颗粒、量子点、纳米晶、磁性纳米颗粒、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒以及纳米棒。
在一个具体实施方案中，无机纳米颗粒由选自金属氧化物、金属以及金属盐的材料构成。金属氧化物的实例包括SiO2、SnO2、Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、MgO、SrO、BaO、CaO、TiO2、ZrO2、FeO、V2O3、V2O5、Mn2O3、NiO、CuO、Al2O3、ZnO、Ag2O。金属氧化物包括氧化物、金属氢氧化物、金属水化氧化物、金属氧代氢氧化物(oxohydroxide)或者金属氧代过氧代氢氧化物(oxoperoxohydroxide)。金属的实例包括Y、Zr、La、Ce、Mg、Sr、Ba、Ca、Ti、Fe、V、Mn、Ni、Cu、Al、Si、Zn、Ag、Au或者Co。
在一个优选实施方案中，纳米颗粒由金属氧化物、更优选由SiO2构成。
无机纳米颗粒可以接枝有有机锂盐或者钠盐的单个阴离子或者接枝有锂盐或者钠盐的多个阴离子。优选地，纳米颗粒接枝有锂盐或者钠盐的1种至100个阴离子，更优选纳米颗粒接枝有锂盐或者钠盐的1个至20个阴离子。
将有机钠盐或锂盐的阴离子通过连接基团共价键合至无机纳米颗粒。在一个具体实施方案中，所述连接基团(L)为C1-C6亚烷基。术语“亚烷基”是指直链或支链二价烃残基，不含不饱和度，具有一个至六个碳原子，并且通过单键附接至纳米颗粒以及通过其他单键连接至磺酰基，例如，亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚戊基、亚己基以及异构体。在一个优选实施方案中，L为亚丙基-(CH2)3-。
其他L可以具有插入亚烷基与SO2基团之间的亚苯基。事实上，在一个优选实施方案中，L为亚苯基-C1-C4-亚烷基，更优选为亚苯基亚乙基-(C6H4)CH2CH2-。
在一个优选实施方案中，连接体L选自-(CH2)3-和苯基-CH2-CH2-。
在另一优选实施方案中，阳离子X+为钠。
在一个具体实施方案中，接枝有钠盐或者锂盐的阴离子的纳米粒子混杂材料的有机物含量小于50％，更优选有机物含量为10至25％。
在另一优选实施方案中，纳米颗粒还至少接枝有聚合物材料的单一有机聚合物嵌段，所述聚合物材料选自：聚醚、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、聚硫化物、多磺酸酯、聚磺酰胺、聚(硫代酸酯)、聚酰胺以及嵌段共聚物。
优选的有机聚合物材料为聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)以及聚氧乙烯(POE)。在一个优选实施方案中，有机聚合物材料为聚乙二醇，甚至更优选为聚乙二醇单甲基醚，其中Mw为100至5000、优选300至3500、甚至更优选1000至2500。在一个更优选实施方案中，有机聚合物材料为PEG9或者PEG44。术语PEG9以及PEG44理解为分别包含具有9个环氧乙烷单元的聚亚乙基氧基链和44个环氧乙烷单元的聚亚乙基氧基链的聚合物。
无机纳米颗粒可以接枝有单种有机聚合物嵌段或者多种有机聚合物嵌段。优选地，纳米颗粒接枝有1种至100种有机聚合物嵌段，更优选接枝有1种至20种有机嵌段。
在一个具体实施方案中，接枝有有机钠盐或锂盐的阴离子以及有机聚合物材料的纳米粒子混杂材料具有的有机物含量为15至50％，更优选有机物含量为20至40％。
接枝有有机盐阴离子以及有机聚合物嵌段的纳米粒子有机混杂材料(NOHM)显示出类液体性能，使得在不存在悬浮溶剂时NOHM自由地移动和流动。因此，NOHM为自悬浮悬浮体的形式，其中纳米颗粒为松散的。
在一个具体实施方案中，纳米粒子有机混杂材料具有式(II)：
其中：
代表无机纳米颗粒；
L为C1-C6亚烷基或者亚苯基-C1-C4-亚烷基；
X+为钠阳离子或锂阳离子；
n为3至100的整数；
q为1至100的整数；
p为0至100的整数。
在一个优选实施方案中，L选自-(CH2)3-和亚苯基-CH2-CH2-。
在另一优选实施方案中，n为3至100、更优选3至50、更优选5至50。
在另一优选实施方案中，q为1至20、更优选1至10。
在另一优选实施方案中，p为1至20、更优选1至10。
在另一优选实施方案中，构成无机纳米颗粒的材料为金属氧化物，更优选SiO2。
在本发明的另一具体实施方案中，纳米粒子有机混杂材料分散在选自PEG、聚乙二醇二甲基醚(PEGDME)及其混合物的粘合剂或者增塑剂中，以改进离子电导率。优选地，将粘合剂以相对于所述混杂材料的重量为1至50wt％的量添加至混杂材料。
或者，将纳米粒子有机混杂材料分散在基于包含高分数(≥60％)CH2CH2O单元的聚合物的粘合剂中，所述聚合物任选地用PEGDME、有机环状碳酸酯、γ-丁内酯或者四烷基磺酰胺增塑。
本发明的第二方面涉及用于制备本发明的纳米粒子有机混杂材料的方法。所述方法包括至少将有机钠盐或锂盐的阴离子通过有机连接体经由共价键附接至无机纳米颗粒。
在一个具体实施方案中，用于获得纳米粒子有机混杂材料的方法包括在一端带有连接体L和反应基团的预先合成的有机盐与自然存在于纳米颗粒上或者被引入至纳米颗粒上的互补官能团的反应。
因此，本发明的方法包括在无机钠盐或锂盐的存在下将下述式(III)化合物与无机纳米颗粒反应：
其中：
RG为反应基团；
L为C1-C6亚烷基或者亚苯基-C1-C4-亚烷基；以及
X(+)为碱的阳离子。
例如，纳米粒子有机混杂材料通过将式(III)的预先合成的有机盐和无机纳米颗粒分散在同一溶液内而生产。优选地，将包含末端反应性官能团(例如烷氧基硅氧烷基)的预先合成的有机盐溶解在水中以形成稀溶液。将以含水悬浮体形式贮存的前体核纳米颗粒用水溶液稀释。在有机盐与形成于无机纳米颗粒表面处的羟基之间生成临时氢键。然后，临时键可在无机纳米颗粒核与有机盐之间固化，产生永久共价键。
在无机钠盐或锂盐(例如碳酸锂或者碳酸钠)存在下进行预先合成的有机盐与纳米颗粒的官能团的反应，以提供有锂阳离子或钠阳离子。
在一个优选实施方案中，存在于式(III)的预先合成的有机盐一端的反应基团为烷氧基硅氧烷基，例如(CH3O)3Si-或者(C2H5O)3Si-。
在另一优选实施方案中，构成无机纳米颗粒的材料为SiO2。
预先合成的有机盐可通过在碱的存在下使式(IV)化合物与化合物反应而形成，
所述式(IV)化合物为：
其中：
L为C1-C6亚烷基或者亚苯基-C1-C4-亚烷基，以及
RG为反应基团。
所述碱可为例如三乙胺，从而式(III)化合物的抗衡阳离子将是EtNH3 (+)。
因此，在进一步优选的实施方案中，本发明的方法包括：
a)在碱的存在下使式(IVa)化合物与化合物
反应，从而获得式(IIIa)化合物：
所述式(IVa)化合物为：
其中L为C1-C6亚烷基或者亚苯基-C1-C4-亚烷基，
b)在碳酸钠或者碳酸锂存在下使二氧化硅纳米颗粒与式(IIIa)化合物反应。
在一个具体实施方案中，当本发明的纳米粒子有机混杂材料还至少接枝有单种有机聚合物嵌段时，用于制备所述混杂材料的方法还包括将有机聚合物嵌段附接至无机纳米颗粒。还将有机聚合物经由共价键附接至无机纳米颗粒。
根据该实施方案使用的有机聚合物嵌段可通过本领域技术人员已知的多种技术来生产，所述技术包括本体聚合、溶液聚合、分散聚合、乳液聚合、缩聚、阴离子聚合、自由基聚合以及活性自由基聚合。
与所述用于将有机盐附接至纳米颗粒的相同方法可用于附接有机聚合物嵌段。
因此，生产所述纳米颗粒有机混杂材料的一种方法为“接枝到主链(graft-to)”法，所述接枝到主链法涉及在链一端带有反应性基团的预先合成的聚合物与自然存在于纳米颗粒上或者被引入至纳米颗粒上的互补官能团的反应。
例如，纳米颗粒有机混杂材料通过将反应性聚合物、预先合成的有机盐以及无机纳米颗粒分散在同一溶液中来生产。特别地，将预先合成的有机盐以及聚合物(二者都包含末端反应性官能团(例如烷氧基硅氧烷))溶解在水中以形成稀溶液。将以含水悬浮体形式贮存的前体核纳米颗粒用水溶液稀释。在有机盐与形成于无机纳米颗粒的表面处的羟基之间以及在有机聚合物与形成于无机纳米颗粒的表面处的羟基之间产生临时氢键。然后，临时键可在无机纳米颗粒核与有机盐之间以及在无机核与有机聚合物之间固化，产生永久共价键。
在一个优选实施方案中，有机盐以及有机聚合物都具有作为末端反应基团的烷氧基硅氧烷。在进一步优选的实施方案中，包含末端反应性官能团的有机聚合物为烷氧基硅氧烷-PEG-OH或者烷氧基硅氧烷-PEG-环氧化物。
在另一优选实施方案中，纳米颗粒由SiO2构成。
在进一步优选的实施方案中，本发明的方法包括：
a)在碱的存在下使下述式(IVa)化合物与化合物
反应，从而获得下述式(IIIa)化合物：
所述式(IVa)化合物为：
其中L为C1-C6亚烷基或者亚苯基-C1-C4-亚烷基，
b)在碳酸钠或者碳酸锂存在下将二氧化硅纳米颗粒与式(IIIa)化合物以及与下述式(V)化合物反应：
其中n为3至100。
在一个优选实施方案中，n为5至50。
在所有实施方案中，L优选选自-(CH2)3-以及-苯基-CH2-CH2-。
在一个具体实施方案中，用于制备纳米粒子有机混杂材料的方法还包括使获得的纳米粒子有机混杂材料进行渗析过程。该技术为本领域技术人员所周知。所述技术包括通过半透膜的孔将悬浮的纳米粒子有机混杂材料与溶解的离子或者小分子分离。
在一个优选实施方案中，本发明的方法还包括将选自聚环氧乙烷以及聚乙二醇二甲基醚的粘合剂添加至经接枝的纳米颗粒。
本发明的纳米粒子有机混杂材料用于各种各样的应用，但是特别地，用于制备可充电电池用电解质。
因此，本发明的其他方面是指电解质适合于其在钠电池或锂电池中使用的电解质，所述电解质包含如上定义的纳米粒子有机混杂材料。
最后，本发明的另一方面涉及锂可充电电池或者钠可充电电池，所述电池包括：(i)如上所述的电解质，(ii)锂阳极或者钠阳极，以及(iii)阴极。
实施例
实施例1：合成2-[(三氟甲磺酰基亚胺)-N-4-磺酰基苯基]乙基三甲氧基硅烷三乙 基铵
根据J.Am.Chem.Soc.2009，131，2882中所述的方法进行该合成。在氩气下将2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷(2克)添加至三氟甲烷磺酰胺(1克)以及三乙胺(3.38克)在30mL二氯甲烷中的溶液。在40℃下将反应混合物搅拌和加热过夜。在蒸馏溶剂后获得橙棕色蜡状物。
实施例2：合成用Na盐的阴离子官能化的SiO 2 纳米颗粒
通过添加氢氧化钠水溶液(pH～11)将二氧化硅纳米颗粒的经碱稳定的分散体稀释至4wt％的颗粒分数，随后进行J.Mater.Chem.2011，21，10094中所述的工序。在100℃下以基于每1.0克SiO2纳米颗粒为1.5克的比率逐滴添加2-[(三氟甲磺酰基亚胺)-N-4-磺酰基苯基]乙基-三甲氧基硅烷三乙基铵。随后，在100℃下加热反应溶液12小时。24小时后，将过量的在热水中的Na2CO3添加至经接枝SiO2纳米颗粒以除去三乙胺。除去水后，将产物用乙酸纤维素(供应商，Aldrich)在水中渗析数天以除去任何剩余的游离有机硅氧烷。最后，将MP-TsOH(大孔聚苯乙烯磺酸)柱用于除去经渗析SiO2纳米颗粒的任何剩余的三乙胺。在蒸馏溶剂后，获得用钠盐的阴离子(即，三氟甲磺酰基亚胺-N-4-磺酰基苯基)官能化的SiO2纳米颗粒。
图1示出通过TEM对这种纳米颗粒的表征。
实施例3：合成用PEG与Na盐的阴离子官能化的SiO 2 纳米颗粒
通过添加氢氧化钠水溶液(pH～11)将二氧化硅纳米颗粒的经碱稳定的分散体稀释至4wt％的颗粒分数。在100℃下将[甲氧基(聚亚乙基氧基)丙基]三甲氧基硅烷[0.75克，Mw～600(其中聚亚乙基氧基链具有9个环氧乙烷单元)或者Mw～2130(其中聚亚乙基氧基链具有44个环氧乙烷单元)]以及2-[(三氟甲磺酰基亚胺)-N-4-磺酰基苯基]乙基-三甲氧基硅烷三乙基铵(0.75克)逐滴添加至1.0克SiO2纳米颗粒。随后，在100℃下将反应溶液加热12小时。第二天，将过量的在热水中的Na2CO3添加至官能化的SiO2纳米颗粒以除去三乙胺。除去水后，将产物在水中渗析数天以除去任何剩余的游离有机硅氧烷。最后，在蒸馏溶剂后，获得用PEG-9或者PEG-44以及阴离子官能化的SiO2纳米颗粒。
在图2中描述获得的接枝有钠盐与PEG-9的SiO2纳米颗粒的化学结构。
图3示出通过TEM对用PEG-9或PEG-44以及钠盐的阴离子官能化的SiO2纳米颗粒的表征。
通过NMR表征根据实施例2以及3中所述的工序获得的混杂纳米颗粒，确认无机纳米颗粒的有机官能化。图4示出通过13C、19F以及29Si NMR对接枝有PEG-9与钠盐的阴离子的SiO2纳米颗粒的表征。
通过热重分析(TGA)测量获得每种官能化纳米颗粒的有机物含量。以此方式，SiO2-阴离子-PEG44的有机物含量(36％)比SiO2-阴离子-PEG9的有机物含量(28％)更高，这可能是由于如下事实所致：用于制备SiO2-阴离子-PEG44纳米颗粒的聚合物链比用于制备SiO2-阴离子-PEG44纳米颗粒的聚合物链更长。图5示出通过TGA对SiO2-阴离子-PEG9纳米颗粒的表征。两种混杂纳米颗粒的最大重量损失率温度(T最大)都为约310℃。因此，这些混杂纳米颗粒显示出用作聚合物电解质的良好的热稳定性。
SiO2-阴离子纳米颗粒的有机物含量(18％)比SiO2-阴离子-PEG纳米颗粒的有机物含量更低，这可能是由于SiO2-阴离子-PEG纳米颗粒中的双官能化(PEG与钠盐的阴离子)所致。
所有纳米颗粒的尺寸都通过透射电子显微镜(TEM)以及动态光散射测量(DLS)来测量。如图6(i-iv)中所示，SiO2纳米核显示，所有它们的尺寸都为约10nm。DLS测量(图6(v))显示，混杂纳米颗粒SiO2-阴离子、SiO2-阴离子-PEG9以及SiO2-阴离子-PEG44分别为约14、18以及25的尺寸。因此，这些纳米颗粒包括对于每一SiO2纳米核为约4nm、8nm以及15nm的有机壳。此外，通过DLS测量确认未官能化的SiO2纳米颗粒的尺寸，其令人满意地非常类似于由TEM推导的值(约10nm)。
实施例4：制备聚合物/SiO 2 纳米混杂电解质以及测量Na + 电导率。
在甲醇以及水中制备用Na盐的阴离子官能化以及根据实施例2中所述工序获得的SiO2纳米颗粒的分散体。将经接枝SiO2纳米颗粒的分散体(0.013克等同于1摩尔Na)添加至按重量计为1∶1比率的聚乙二醇二甲基醚(PEGDME，0.050克，Mw＝250)以及聚环氧乙烷(PEO，0.050克，Mw＝5×106)的混合物。混合后，将样品在80℃下的对流炉中干燥过夜以及在真空下持续至少24小时。
以相同方式，将用聚乙二醇(PEG9)(Mw～470)和钠盐官能化以及根据实施例3中所述工序获得的SiO2纳米颗粒的分散体浸渍在按重量计为1∶1比率的聚环氧乙烷(PEO，Mw～5.106)以及聚乙二醇二甲基醚(PEGDME，Mw～250)的基体中。混合后，将样品在80℃下的对流炉中干燥过夜以及在真空下持续至少24小时。
对钠离子浓度与离子电导率之间的关系进行研究。为此，制备数种聚合物电解质(表I)，使得聚合物的20个环氧乙烷单元相对于不同量的钠(按摩尔计)(EO/Na为～40或20或10或6.5)。
表I.聚合物电解质的命名
用复阻抗测量来电化学表征所获得的混杂聚合物电解质。
通过AC阻抗光谱技术进行聚合物电解质的离子电导率测量，所述AC阻抗光谱技术使用介于1Hz至1MHz的频率范围内、处于10mV的信号水平下的Solartron 1260。通过将样品夹持于两个不锈钢(SS)电极之间进行聚合物电解质的电导率测量。在25至80℃温度范围内进行离子电导率的温度依赖性。
图7示出通过如下物质制备的聚合物电解质的离子电导率：a)SiO2-阴离子以及b)SiO2-PEG9-阴离子纳米颗粒。
如图7中可见，离子电导率随着两种混杂聚合物电解质(SiO2-阴离子以及SiO2-阴离子-PEG)温度增加而增加。通过SiO2-阴离子纳米颗粒制备的聚合物电解质在2摩尔钠离子(每0.100克PEO-PEGDME为0.026克SiO2-阴离子)下存在最高离子电导率，而超过该浓度，这些电解质的电导率降低。该行为可能是由于过量纳米颗粒导致，其在钠离子迁移进入聚合物基体方面产生阻碍。通过SiO2-PEG-阴离子纳米颗粒制备的聚合物电解质在1摩尔钠离子(0.020克SiO2-PEG-阴离子)下存在最高离子电导率。
另一方面，在图8中在室温下比较两种混杂电解质(SiO2-阴离子与SiO2-PEG-阴离子)的离子电导率，显示比率EO/Na为～20的SiO2-PEG-阴离子电解质的离子电导率非常类似于比率EO/Na为～10的SiO2-阴离子电解质。因此，SiO2-PEG-阴离子电解质需要更少的钠离子以获得～10-5S/cm的离子电导率。
最后，通过循环伏安法测量评价SiO2-阴离子(EO/Na为～10)以及SiO2-PEG-阴离子(EO/Na为～20)电解质(具有最高离子电导率)的电化学窗口，显示出非常类似的电化学窗口，分别为4.4V和3.8V。
实施例5：制备具有不同量PEGDME的聚合物/SiO 2 纳米混杂电解质以及测量离子电 导率。
在水中制备用PEG9或者PEG44与钠盐的阴离子官能化、根据实施例3中所述工序获得的SiO2纳米颗粒的分散体。通过将SiO2纳米颗粒(接枝有PEG与Na盐)浸渍在不同量(50wt％、30wt％、10wt％以及0wt％)的增塑剂PEGDME 5(Mw＝250)中合成聚合物电解质。混合后，将样品在80℃下的对流炉中干燥过夜以及在真空下持续至少24小时。
一旦制得聚合物电解质，就研究所述聚合物电解质对于离子电导率的影响。图9示出通过如下物质制备的聚合物电解质的离子电导率：a)SiO2-阴离子-PEG9以及b)SiO2-阴离子-PEG44纳米颗粒。可看到，离子电导率随着温度增加以及随着向两种混杂聚合物电解质(SiO2-阴离子-PEG9与SiO2-阴离子-PEG44)添加PEGDME而增加。此外，两种混杂电解质的离子电导率非常相似，而不管增塑剂的添加量如何。
观察到在室温下通过SiO2-阴离子-PEG9或者SiO2-阴离子-PEG44纳米颗粒以及50wt％PEGDME制备的两种混杂聚合物电解质的最大电导率都为～10-5S/cm。因此，如此相似的这些离子电导率值看起来表明，用分子量为～470或者～2010的聚合物对纳米颗粒接枝对混杂纳米颗粒的离子电导率没有影响。然而，SiO2-阴离子-PEG44-50wt％PEGDME电解质的机械性能比SiOz.阴离子-PEG9-50wt％PEGDME电解质的机械性能更好。这种事实可能归因于PEG44更高的分子量。
最后，通过循环伏安法测量使用不锈钢电极评价SiOz.阴离子.PEG44-50％wtPEGDME电解质(离子电导率最高和机械性能良好的电解质)的电化学窗口。所得电位窗口为J3.0V，其为对于器件应用可接受的工作电压范围，特别是作为钠可充电电池中的聚合物电解质更是如此。

Claims (15)

1.一种纳米粒子有机混杂材料，所述纳米粒子有机混杂材料包含无机纳米颗粒，所述无机纳米颗粒通过连接基团共价接枝有有机钠盐或锂盐的至少一种阴离子，所述纳米粒子有机混杂材料具有下式(I)：
其中：
Np代表所述无机纳米颗粒；
L为选自C1-C6亚烷基和亚苯基-C1-C4-亚烷基的所述连接基团，
为所述有机钠盐或锂盐的阴离子，
以及
X+为钠阳离子或锂阳离子。
2.根据权利要求1所述的纳米粒子有机混杂材料，其中所述无机纳米颗粒由SiO2构成。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的纳米粒子有机混杂材料，其中L选自-(CH2)3-以及–亚苯基-CH2-CH2-。
4.根据权利要求1所述的纳米粒子有机混杂材料，其中所述无机纳米颗粒还至少接枝有有机聚合物嵌段。
5.根据权利要求4所述的纳米粒子有机混杂材料，其中所述有机聚合物嵌段为聚乙二醇嵌段。
6.根据权利要求1所述的纳米粒子有机混杂材料，具有式(II)：
其中：
代表无机纳米颗粒；
L为C1-C6亚烷基或者亚苯基-C1-C4-亚烷基；
X+为钠阳离子或锂阳离子；
n为3至100的整数；
q为1至100的整数；
p为0至100的整数。
7.根据权利要求1所述的纳米粒子有机混杂材料，还包含选自聚环氧乙烷、聚乙二醇二甲基醚及其混合物的粘合剂。
8.一种用于制备根据权利要求1至7中任一项所限定的纳米粒子有机混杂材料的方法，所述方法包括在无机钠盐或锂盐的存在下使下述式(III)化合物与无机纳米颗粒反应：
其中：
RG为反应基团；
L为C1-C6亚烷基或者亚苯基-C1-C4-亚烷基；以及
X+为碱的阳离子。
9.根据权利要求8所述的方法，其中通过在碱的存在下使下述式(IV)化合物与化合物
反应制备式(III)化合物：
所述式(IV)化合物为：
其中：
L为C1-C6亚烷基或者亚苯基-C1-C4-亚烷基，以及
RG为反应基团。
10.根据权利要求8和9中任一项所述的方法，其中所述反应基团为烷氧基硅氧烷基。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述无机纳米颗粒由SiO2构成。
12.根据权利要求8所述的方法，对于制备根据权利要求4至7中任一项所限定的纳米粒子有机混杂材料，所述方法还包括通过共价键将有机聚合物嵌段附接至所述无机纳米颗粒。
13.根据权利要求8所述的方法，所述方法还包括将选自聚环氧乙烷、聚乙二醇二甲基醚及其混合物的粘合剂添加至经接枝的纳米颗粒。
14.一种适合于在钠电池或锂电池中使用的电解质，所述电解质包含根据权利要求1至7中任一项所限定的纳米粒子有机混杂材料。
15.一种钠电池或锂电池，所述钠电池或锂电池包含根据权利要求14中所限定的电解质。
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"Ion transport and ion–filler-polymer interaction in poly(methylmethacrylate)-based, sodium ion conducting, gel polymer electrolytes dispersed with silica nanoparticles ";Deepak Kumar，et al;《Journal of Power Sources》;20100217;第195卷;第5101-5108页 *

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