KR20150086375A - 재충전가능 전지용 tin 기반 애노드 재료 및 조제 방법 - Google Patents

재충전가능 전지용 tin 기반 애노드 재료 및 조제 방법 Download PDF

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Abstract

재충전가능 전지용 주석 기반 애노드 재료는 조성물 SnMxOy 의 나노입자들을 포함하고, 여기서 M 은 Ni, Cu, In, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Fe, Co, Ga 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 추가의 원소이며, 0 ≤ x ≤ 0.5 및 0 ≤ y ≤ 2+2x 이다. 그 나노입자들은 30 nm 를 초과하지 않는 평균 크기 및 15% 를 초과하지 않는 크기 편차를 갖는 실질적으로 단분산성 앙상블 (monodisperse ensemble) 을 형성하며, 나노 입자들은 캡핑 종들로 선택적으로 코팅된다. 주석 기반 애노드 재료를 제조하는 방법은 비수용매에서 인-시츄로 수행되고 주석염 및 유기금속 아미드 반응물 및 올레일아민을 반응시킴으로써 시작된다.

Description

재충전가능 전지용 TIN 기반 애노드 재료 및 조제 방법{TIN BASED ANODE MATERIAL FOR A RECHARGEABLE BATTERY AND PREPARATION METHOD}
본 발명은 일반적으로 재충전가능 전지용 주석 기반 애노드 재료, 그러한 재료를 조제하는 방법 및 전지에 관한 것으로서, 특히 그러한 재료를 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지들은 휴대용 전자 제품 내의 및 e-모빌리티 (e-mobility) 를 위한 대다수의 재충전가능 전지 시스템들을 위한 중요한 기술이다. 리튬 이온 전지들의 오늘날의 애플리케이션들의 대부분은 상당히 향상된 성능에 대한 증가하는 요구들에 직면하고 있다: 더 높은 에너지 밀도, 향상된 사이클링 성능, 안전성, 디바이스 집적에서의 유연성 등.
리튬 이온 전지들에 대한 애노드 재료들에 관련하여서, 명백한 도전은 현재 리튬 이온 전지 시장을 지배하고 있는 그라파이트에 대한 대안을 구현하는 것이다. 그라파이트 기반 애노드들은 LiC6 를 형성함으로써 372 mA h g- 1 의 이론적 중량 용량을 제공한다. 가장 유망한 가까운 미래의 고용량 대안들 또는 탄소에의 유용한 첨가제들은 주석 (Sn) 및 규소 (Si), 및 모두 탄소보다 상당히 더 높은 이론적 비용량들을 갖는, 리튬과 함금들을 형성할 수 있는 일부 다른 원소들에 기초한 것들이다. 특히, 완전히 리튬화된 주석의 중량 용량 (Li4 . 4Sn 에 대해 992 mA h g-1) 은 체적 용량이 크기의 적어도 1 오더 (order) 만큼 더 높은 경우에 그라파이트의 중량 용량의 두 배 이상 높다. 금속 주석의 다른 통상 논의된 이점들은 다음과 같다. 먼저, 주석은 애노드로서 사용될 때 더 높은 동작 전위를 가지며, 이는 그것을 전해질들에 대해 반응성이 더 작게 만들고, 따라서 훨씬 안전하게 만든다. 또한, 그라파이트와 달리, 그것은 용매 인터칼레이션 (intercalation) 에 기인하여 비가역적인 용량 손신들을 겪지 않는다. 또한, 주석은 매우 풍부하고, 저렴하며, 환경적으로 양호하다.
합금 애노드들에 대한 주요 이슈는 충전-방전 프로세스 동안, 즉 얼로잉 (alloying)-디얼로잉 동안 발생하는 최대 300% 까지의 거대한 체적 변화로부터 일어나는 그들의 심한 용량 페이드 (fade) 이다. 이러한 체적 변화는 사이클링 동안 격자 응력 및 함금 입자들의 결과적인 크랙킹 및 부스러짐을 초래하여, 소수의 충전-방전 사이클들 내에 용량에서의 갑작스런 손실을 초래한다. 상기 문제를 극복하기 위해, 여러 전략들이 제안 및 시험되었다. 예를 들어, 소니사는 애노드 재료로서 아모르퍼스 Sn-Co-C 조성물을 갖는 Nexelion® 이라고 불리는 새로운 리튬 이온 전지를 도입했다.
상이한 접근법은 애노드 재료 내의 개개의 알갱이들의 크기를 감소시키는 것에 의존한다. US 2007/0020519 A1 (Kim et al.) 은 트라아진계 모노머로 캡핑되는 주석 기반 나노분말을 포함하는, 리튬 이온 전지에 대한 애노드 활성 물질을 개시한다. 주석 기반 나노분말은 약 10 내지 약 300 nm 의 입자 사이즈 형태를 갖는 것으로 보고된다. 유사하게, US 8,192,866 B2 는 캡핑된 주석 나노입자들을 함유하는 주석 기반 애노드 재료를 개시한다.
상기한 것의 관점에서, 본 발명의 목적은 향상된 주석 기반 애노드 재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적들은 상기 향상된 주석 기반 애노드 재료를 조제하는 방법을 제공하는 것 및 향상된 나트륨 이온 전지 및 특히 향상된 리튬 이온 전지와 같은 향상된 전지를 제공하는 것이다.
이들 목적들 및 다른 이점들은 각각의 독립 청구항들에서 정의된 애노드 재료, 조제 방법 및 전지에 의해 달성된다.
본 발명의 이로운 실시형태들이 종속 청구항들에서 정의되고 상세한 설명에서 설명된다.
본 발명에 따르면, 재충전가능 전지용 주석 기반 애노드 재료가 제공되며, 그 애노드 재료는 조성물 SnMxOy 의 나노입자들을 포함하고, 여기서 M 은 Ni, Cu, In, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Fe, Co, Ga 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 원소이며, 0 ≤ x ≤ 0.5 및 0 ≤ y ≤ 2+2x 이고, 그 나노입자들은 30 nm 를 초과하지 않는 평균 크기 및 15% 를 초과하지 않는 크기 편차를 갖는 실질적으로 단분산성 앙상블 (monodisperse ensemble) 을 형성하며, 나노 입자들은 캡핑 종들로 선택적으로 코팅된다.
본 콘텍스트에서, 용어 "나노입자들의 실질적으로 단분산성 앙상블" 은 입자 크기의 함수로서 개수 밀도에 의해 표현될 수 있는 비교적 좁은 크기 분포를 갖는 복수의 나노입자들로서 이해될 것이다. 본 발명에 따르면, 그 크기 분포는 30 nm 의 값을 초과하지 않는 평균 크기 및 15% 를 초과하지 않는 크기 편차를 특징으로 하며, 여기서 그 크기 편차는 크기 분포의 반치전폭 (FWHM) 으로서 정의된다.
나노미터 범위에서 입자 앙상블들의 크기 분포들을 결정하기 위한 여러 방법들이 존재한다는 것이 이해될 것이다. 특히, 크기 분포들은 적합한 기판상에 입자들의 대표적인 샘플을 적용하고, 투과전자현미경법 (TEM) 을 수행하고, TEM 으로부터 획득된 입자 크기들의 통계적 평가를 수행함으로써 결정될 수도 있다.
본 발명에 따른 주석 함유 나노입자들의 그러한 실질적으로 단분산성 앙상블을 포함하는 재료가 재충전가능 전지용 애노드들을 형성하는데 매우 유용하다는 것이 발견되었다. 그러한 전지의 실제의 애노드들이 주석 기반 재료 및 탄소 입자들과 같은 보충 재료들들을 통상 함유할 것이라는 것이 이해될 것이다. 그러나, 본 발명에 따른 재료는 다른 애플리케이션들에도 유용하다.
하나의 실시형태 (청구항 2) 에 따르면, 나노입자들은 Sn 으로 이루어진다.
다른 실시형태 (청구항 3) 에 따르면, 나노입자들은 SnO2 로 이루어진다.
또 다른 실시형태 (청구항 4) 에 따르면, 나노입자들은 SnO2 의 쉘에 의해 둘러싸인 Sn 코어로 이루어진다.
또 다른 실시형태에 따르면, 나노입자들은 SnCu 로 이루어진다.
이롭게도 (청구항 5), 나노입자들의 평균 크기는 20 nm 를 초과하지 않는다. 일부 실시형태들에서, 평균 크기는 15 nm 를 초과하지 않으며, 더욱 바람직하게는 그것은 10 nm 를 초과하지 않는다.
이로운 실시형태 (청구항 6) 에 따르면, 캡핑 종들은 황 함유 종들, 특히 SH-, SO4 2- 또는 S2- 이다. 이것은 물과 같은 극성 용매들 내의 캡핑된 나노입자들의 서스펜션들을 생성하는데 특히 유용한다.
본 발명에 따른 주석 기반 애노드 재료를 조제하는 방법은,
a) 비수용매에서, 주석염 및 유기금속 아미드 반응물 및 오레일아민을 반응시키는 단계,
b) 그것에 환원제들, 산화제들 및 얼로잉제들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 트랜스폼 (transform) 반응물을 첨가하는 단계,
c) 그것에 침전제를 첨가하여, 초기 캡핑층으로 코팅된 조성물 SnMxOy 의 나노입자들을 포함하는 실질적으로 단분산성 나노결정 재료를 형성하는 단계,
d) 무기성으로 캡핑된 나노결정 재료 또는 캡핑되지 않은 나노결정 재료를 제공하기 위해 리간드 교환 단계를 선택적으로 수행하는 단계를 포함한다.
상기의 방법은 조성물 SnMxOy 의 나노입자들을 포함하는 주석 기반 애노드 재료를 제조하는데 적합한 것으로 발견되었고, 여기서 M 은 Ni, Cu, In, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Fe, Co, Ga 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 원소이며, 0 ≤ x ≤ 0.5 및 0 ≤ y ≤ 2+2x 이고, 그 나노입자들은 30 nm 를 초과하지 않는 평균 크기 및 15% 를 초과하지 않는 크기 편차를 갖는 실질적으로 단분산성 앙상블을 형성하며, 나노 입자들은 캡핑 종들로 선택적으로 코팅된다. 위에서 정의된 방법은 현저히 높은 형상 균일성을 갖는 주석 함유 나노입자들의 형성을 야기한다는 것이 또한 발견되었다. 이렇게 형성된 입자들은 모두 거의 완전히 구형이거나, 적어도 중심대칭성 다면체 형상들을 갖는다.
상기한 것은 Sn 나노입자들의 조제에 관한 다음의 비제한적인 예로 예시될 수도 있다. 염화주석과 같은 주석염으로 시작하여, 유기금속 주석 아미드로의 변환이 인-시츄 (in-situ) 로 수행되고, 후속하여 환원제에 의해 이러한 주석 아미드의 환원이 수행된다. 주석염의 주석 아미드로의 인-시츄 변환은 (Li-실릴아미드, Li-알킬아미드 등과 같은) 다른 금속 아미드의 첨가에 의해 또는 예를 들어 올레일아미드와 Li 디메틸아미드 또는 유사한 종들 사이의 메타세시스 (methathesis) 반응에 의해 인-시츄로 (Li-올레일아미드와 같은) 알칼리 금속 알킬아미드의 형성에 의해 영향을 받을 수도 있다. 후속 단계에서, 올레일아민은 헥사데실아민 및 유사한 긴사슬 지방족 아민들로 성공적으로 치환될 수 있다.
상기 단계들 a) 내지 c) 의 과정에서, 140 ℃ 만큼 높거나 또는 훨씬 더 높은 온도들에 도달하는 것이 필요할 수도 있다. 이에 따라, 유용한 비수용매들의 선택은 일반적으로 비교적 비휘발성 (high-boiling) 용제들, 즉 적어도 140 ℃ 또는 훨씬 더 높은 정상 끓는점을 갖는 용매들에 제한된다. 고려될 적합한 예들은 약 153 ℃ 의 정상 끓는점을 갖는 디메틸포름아미드 ("DMF") 및 약 189 ℃ 의 정상 끓는점을 갖는 디메틸술폭사이드 ("DMSO") 이다. 이로운 실시형태 (청구항 8) 에 따르면, 비수용매는 약 364 ℃ 의 정상 끓는점을 갖는 올레일아민이다. 다른 실시형태에 따르면, 비수용매는 올레일아민 및 적어도 하나의 다른 비휘발성 용제의 혼합물이다.
위에서 정의된 방법을 위해 사용될 수도 있는 다수의 주석염들이 존재한다. 이롭게도, 주석염은 염화주석, 아세트산주석, 틴 트리플레이트, 및 틴 실릴아미드로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다 (청구항 9).
여러 유기금속 아미드 반응물들은 위에서 정의된 방법에 유용할 것으로 기대된다. 이롭게도, 아미드 반응물은 LiN(Si(CH3)3)2 또는 LiN(CH3)2 또는 리튬 올레일아미드이다 (청구항 10). 주석의 첨가량에 비해 아미드 반응물의 초과량, 즉 등몰의 (equimolar) 양보다 더 많이, 예를 들어 10 배 초과를 첨가하는 것은 이롭다는 것이 발견되었다.
반응 단계 a) 에 후속하여, 단계 b) 에 따른 환원제들, 산화제들 및 얼로잉제들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 트랜스폼 반응물의 첨가는 결국 획득되는 나노입자 주석 종들의 더 양호한 제어를 허용한다. 순수한 금속 주석 나노입자들을 형성하기 위해, 환원제를 첨가하는 것이 유용할 것이지만, 순수한 SnO2 나노입자들을 획득하기 위해, 산화제를 첨가하는 것이 유용할 것이다. 주석 기반 애노드 재료가 추가의 원소 M 을 함유하는 경우, 즉 x ≠ 0 인 경우, 단계 b) 는 상기 추가의 원소 M 을 함유하는 적합한 얼로잉제의 첨가를 포함할 것이다.
하나의 실시형태에 따르면, 환원제는 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 또는 리튬 트리에틸보로하이드라이드이다 (청구항 11).
다른 실시형태에 따르면, 산화제는 산소 또는 산소/질소 혼합물 또는 오존이다 (청구항 12).
또 다른 실시형태에 따르면, 얼로잉제는 상기 원소 M 의 클로라이드, 브로마이드, 아세테이트, 트리플레이트, 또는 유기 아미드이다 (청구항 13).
단계 b) 에 후속하여, 조성물 SnMxOy 의 나노입자들을 포함하는 실질적으로 단분산성 나노결정 재료를 산출하는 침전 단계 c) 에 의 해 완료된다. 이로운 실시형태에 따르면, 침전제는 에탄올, 메탄올, 아세톤 또는 아세토니트릴이다 (청구항 14).
단계 c) 에서 형성된 나노입자들은 초기 캡핑층으로 형성된다. 일반적으로 초기 캡핑층은 반응 혼합물로부터 유래하는 약하게 바인딩된 종들, 예를 들어 올레일아민 및/또는 올레일아미드, 및 적용가능하다면 다른 용매 분자들을 포함할 것이다.
관심 있는 애플리케이션에 따라, 초기 캡핑층을 제거하거나 초기 캡핑층을 다른 타입의 캡핑 분자들로 치환하는 것이 종종 바람직할 것이다. 따라서, 선택적 프로세스 단계 d) 는 무기성으로 캡핑된 나노결정 재료 또는 캡핑되지 않은 나노 결정 재료를 제공하는 리간드 교환 단계를 포함한다. 용어 "리간드 교환 단계" 는 여기서 넓은 용어들로 이해될 것이다: 캡핑되지 않은 재료를 형성하기 위해, 리간드 교환 단계는 단순히 초기 캡핑층의 직접 제거를 지칭할 수도 있고, 또는 그것은 이후에 용이하게 제거되는 일부 다른 종들에 의해 그 초기에 바인딩된 종들을 치환하는 것을 포함할 수도 있다.
본 발명은 또한 애노드 및 캐소드를 포함하는 나트륨 이온 전지 및 특히 리튬 이온 전지와 같은 전지들에 관련되며, 여기서 애노드는 위에서 정의된 바와 같은 주석 기반 애노드 재료를 포함한다.
첨부하는 도면들과 결합하여 취해진 본 발명의 여러 실시형태들의 이하의 설명을 참조하면, 본 발명의 상술된 및 다른 특징들 및 목적들 및 이들을 달성하는 방식이 더욱 명백하게 될 것이고 본 발명 자체가 더 양호하게 이해될 것이다.
도 1 은 단분산성 Sn NCs (nanocrystals) 의 합성: 반응의 개략도 (A), 대표적 크기-분산들 (B), TEM (C, D, E, F) 및 SEM (G) 이미지들;
도 2 는 환원제들로서 수퍼하이드라이드 (E) 및 보란-tert-부틸아민 착물 (F) 과 LiN(SiMe3)2-기반 합성을 통해; 그리고 LiNMe2 (A), NaN(SiMe3)2 (B), KN(SiMe3)2 (C), LiH (D) 및 환원제로서 DIBAH 를 사용하여 SnCl2 로부터 합성된 Sn NCs 의 TEM 이미지들;
도 3 은 모든 케이스들에서 LiN(SiMe3)2 및 DIBAH 를 유지하면서 여러 Tin(II) 전구체들을 사용하여 합성된 Sn NCs 에 대한 TEM 이미지들: (A) Sn(Ac)2, (B) Sn(CF3SO3)2 및 (C) Sn[N(SiMe3)2]2.;
도 4 는 LiN(SiMe3)2 없이 SnCl2/OLA 용액 내로의 DIBAH 의 직접 주입 후에 수집된 Sn 침전물의 TEM 이미지;
도 5 는 상이한 합성 온도에서 합성된 Sn NPs 에 대한 TEM 이미지들: ~ 1h 의 반응 시간을 사용하여 A (130℃); B (150℃); C (180℃); D (210℃);
도 6 은 상이한 반응 시간을 사용하여 T = 180 ℃ 에서 합성된 Sn NPs 에 대한 TEM 이미지들: A (10 초); B (1 분); C (5 분); D (1 시간); E (6 시간); 이미지들 (F 및 G) 은 ~ 6 h 의 반응 시간을 사용하여 T = 210 및 T = 230 ℃ 에서 획득된 샘플에 대응한다;
도 7 은 NMR 연구들로부터 도출된 전구체들-대-금속 Sn 변환의 제안된 메카니즘;
도 8 은 (A) 명시야 (BF) 및 (B) 고환각 암시야 (HAADF) STEM 이미지들, (C) 분말 XRD 패턴 및 (C 에 삽입된 것) 콜로이달 Sn/SnO2 NCs 의 119MAS NMR 스펙트럼; (C) 에서의 수직 라인들은 벌크 베타-Sn 의 회절 패턴을 마크한다; 청색 곡선은 리트벨트 구조검증법에 의해 획득된 피트 (fit) 이다;
도 9 는 (A) 사진들 및 (C) 전기영동 이동도 및 (D) 리간드-교환 전후의 Sn NC 분산; (B) HS-/SO4 2- 안정화된 Sn NCs 의 TEM 이미지; (D) 리간드-교환 후의 Sn NCs 의 ATR-FTIR 스펙트럼;
도 10 은 동적 광 산란에 의해 획득된 산란 강도 대 하이드로다이나믹 직경의 분포;
도 11 은 (A) 10-nm 대형 Sn/SnO2 NCs 에 기초한 애노드들에 대해 0.005 내지 2 V 의 전압 윈도우 내의 정전류식 방전 프로파일들; (B) 0.1 V/s 의 레이트로 수집된 10 nm Sn/SnO2 NCs 를 사용하는 전극들에 대한 초기 5 개의 충전-방전 사이클들에 대한 순환 전압전류곡선들; (C) 30 wt% Sn/SnO2 NCs 를 함유하는 애노드들에 대한 가역적 방전 용량들; (D) 활성 Sn-기반 재료 (나노결정들 및 상업적 분말들) 의 63.75% 의 높은 질량 함량에서 애노드들에 대한 가역적 방전 용량들; (E) 활성 Sn-기반 재료 (나노결정들 및 상업적 분말들) 의 30% 의 낮은 질량 함량에서 애노드들에 대한 가역적 방전 용량들; 용량들은 활성 재료의 함유량에 관련된다;
도 12 는 합성의 상이한 시간에서 합성된 SnCu NPs 에 대한 TEM 이미지들 및 대응하는 크기-분포 다이어그램들: a (t = 10 초); b (t = 1 시간);
도 13 은 강도 (임의의 단위들) 대 광자 에너지 (keV) 로서 표시된, 반응 시간 t = 10 초로 합성된 SnCu NPs 의 에너지 분산 x-레이 분석 (EDX) 결과들.
도 14 는 무기성으로 캡핑된 및 캡핑되지 않은 Sn/SnO2 의 뫼스바우어 스펙트럼.
도 15 는 0.2 C 의 전류 밀도 (169.4 mA/g) 에서 정전류식으로 순환된 단분산성 Sn NCs (14 nm) 에 대한 가역적 충전 및 방전 용량들.
예시적인 실시형태들의 다음의 설명에서, 관찰들 및 결과들의 가능한 설명들 또는 해석들에 관련한 임의의 진술들은 특정의 이론에 본 발명을 바인딩하는 것으로서 해석되지 않아야 한다.
1. 고성능 Na-이온 및 Li -이온 전지 애노드들에 대한 단분산성 및 무기성으로 캡핑 된 Sn 및 Sn/SnO2 나노결정들
1.1 도입
이러한 작업은 (i) 크기와 조성에 대해 정밀한 제어를 갖는 콜로이달, 서브-20 nm 주석 (Sn) 나노결정들 (NCs) 의 편리한 합성들을 개발하기 위한 그리고 (ii) 재충전가능 Li-이온 전지들 (LIBs) 에서의 활성 애노드 물질들과 같은 그러한 물질들의 이용을 연구하기 위한 2 가지 목표들에 의해 구동되었다. 특히, Li-삽입 특성들에 대한 나노스케일 레짐 (2-20 nm) 에서의 미세 조정가능 모폴러지들 (morphologies) 및 최적 표면 케미스트리들 (chemistries) 은 Sn, Ge 및 Si 와 같은 Li-얼로잉, 고용량 애노드 재료들의 다음 세대에서 높은 충전/방전 사이클링 안정성들을 달성하는데 가장 중요한 것으로 고려된다 [1]. 또한, 단분산성, 콜로이달 상태에서의 Sn 및 그의 대응하는 산화물 SnO2 의 잠재적인 사용은 훨씬 더 넓어, 촉매 작용, 또는 심지어 양자점들 (알파-Tin) 또는 나노와이어들을 성장시키기 위한 저온 촉매 뿐아니라 전자공학, 광전 변환 공학, 및 센서들을 위한 용액 석출형 투명 도전성 산화물을 포함한다.
다분산성 (크기 편차 σ > 20%) 및/또는 상대적으로 큰 (30 내지 200 nm) Sn 콜로이드들에 대한 다수의 보고들에도 불구하고 [2], 단분산성, 서브-20 nm 큰 Sn NCs 의 합성이 개발되지 않은 채 남겨 졌다. 벌크 Sn 의 낮은 녹는점 (231.9℃) 은 그 합성이 고반응성 전구체들 또는 강한 환원제들을 사용하여 충분히 낮은 온도들에서 수행될 것을 요구한다.
1.2 재료들 및 방법들
단분산성 9 내지 23 nm 큰 Sn NCs (도 1 및 아래의 표 1) 은 180-210℃ 에서 SnCl2 또는 Sn[N(SiMe3)2]2 를 함유하는 고온의 올레일아민 용액으로 LiN(SiMe3)2 의 연속적인 주입들에 후속하여 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 (DIBAH) 를 사용한 환원에 의해 획득되었다.
합성 및 리간드 교환을 위한 케미컬들:
리튬 비스(트리메틸실릴)아미드 (Li[N(SiMe3)2, 97%, Aldrich), 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드 (Na[N(SiMe3)2, 95%, Aldrich), 칼륨 비스(트리메틸실릴)아미드 ((KN(SiMe3)2, 95%, Aldrich), 리튬 하이드라이드 (LiH, 95%, Aldrich), 올레익 액시드 (OA, 90%, Aldrich), 주석(II) 클로라이드 (SnCl2, 무수, 98%, ABCR), 주석(II) 트리플루오로메탄술포네이트 (Sn(CF3SO3)2, 97%, Aldrich), 주석 아세테이트 (Sn(Ac)2, Aldrich), 비스[비스(트리메틸실릴)아미노]주석(II) (Sn[N(SiMe3)2]2, Aldrich), 테트라클로로에틸렌 (TCE, ≥99%, Aldrich), 옥타데신 (ODE, 90%, Aldrich), 리튬 트리에틸보로하이드라이드 (수퍼하이드라이드 Li(Et3BH), THF 에서 1.0 M 용액, Aldrich), 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 ([(CH3)2CHCH2]2AIH, THF 에서 1.0 M 용액, Aldrich), 포름아미드 (FA, ≥99%, Aldrich), 아세토니트릴 (≥99%, Aldrich), 올레일아민 (OLA, techn., 40%, TCI), 칼륨 술파이드 (무수, 95%, STREM) 및 칼륨 하이드로술파이드 (무수, 94%, STREM) 가 받아들여진 만큼 사용되었다.
전지 컴포넌트들:
카본 블랙 (TIMCAL 에 의해 제공되는 수퍼 C65), 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트 (Novolyte 로부터의 EC/DMC) 에서의 LiPF6 의 1 M 용액, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 (one) (FEC, > 98.0%, TCI), 셀가드 (Celgard) 세퍼레이터 (Celgard 2320, 20 ㎛ 미세다공성 3층 멤브레인 (PP/PE/PP), 셀가드사, 미국) 및 유리섬유 세퍼레이터 (EUJ-그레이드, Hollingsworth & Vose Company Ltd., 영국), 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC, 그레이드: 2200, 로트 번호 B1118282, Daicel Fine Chem Ltd).
주석 나노입자들의 합성:
17 nm Sn NCs 의 통상적인 합성에서, 올레일아민 (OLA, 20g) 이 3목 플라스크 내로 로딩되고 일정한 교반 중에 1.5 시간 동안 140 ℃ 에서 진공하에서 건조되었다. 50℃ 까지 아래로 올레일아민의 냉각 후에, 그 플라스크는 무수 SnCl2 를 첨가하기 위해 잠시 개방되고 다시 30 분 동안 140 ℃ 에서 진공 하에서 건조되었다. 병행하여, Li[N(SiMe3)2 (3.6mmol, 0.601g) 이 글러브박스에서 2 ml 톨루엔 에서 용해되었다. SnCl2/OLA 의 온도는 아르곤 하에서 180 ℃ 까지 상승되고, 후속하여 Li[N(SiMe3)2/톨루엔 용액이 주입되고, 10 초가 지나서, THF 에서 1M DIBAH 용액의 0.6 mL 가 주입되었다. 그 용액은 DIBAH 의 주입 시 즉시 짙은 갈색으로 변했다. 1 시간 후에, 반응 용액은 얼음물 배스 (bath) 를 사용하여 실온으로 빠르게 냉각되었다. 냉각하자마자, 약 120-150℃ 에서, 무수 톨루엔의 10 ml 가 첨가되었다. 냉각 후에, Sn NCs 는 에탄올의 40 ml 를 첨가하고, 후속하여 4 분 동안 8000 rpm 으로 그들의 원심 분리에 의해 침전되었다. Sn NCs 는 약하게 바인딩된 OLA 분자들을 대체하기 위해 올레익 액시드의 테트라클로로에틸렌 (TCE) 용액 (~ 6 mL, 1ml OA/50ml TCE) 에서 재분산되었다. 마지막으로, Sn NCs 는 에탄올의 10 ml 에 의해 두번째로 침전되고, 원심 분리되며 장기적 안정한 용액들을 형성하는 TCE, 클로로포름 또는 톨루엔과 같은 통상의 비극성 용매들에서 재분산되었다.
합성에 대한 추가의 언급들 :
(i) Sn NCs 의 크기 및 품질 면에서 동일한 결과들이 나트륨 및 칼륨 실릴아미드들, 리튬 하이드라이드 및 LiNMe2 와 같은 다른 강염기들 (도 2) 뿐아니라 Sn[N(SiMe3)2 ]2, Sn(Ac)2 및 Sn(CF3SO3)2 와 같은 다른 올레일아민-가용성 Sn(II) 전구체들 (도 3) 을 사용하여 획득되었다.
(ii) 어떠한 NC 들도 아미드 염기들 없이 형성될 수 없을 것이다: 단지 다분산성, 100-300 nm 큰 입자들만이 직접 SnCl2-올레일아민 용액 내로 DIBAH 의 주입 시에 형성되었다 (도 4).
(iii) 유사한 품질의 Sn NC 들은 환원제로서 수퍼하이드라이드 또는 보레인 tert-부틸아민 착물을 사용하여 획득될 수 있다 (도 2).
(iv) 합성 온도들 (T = 130-250℃) 및 시간 (t = 10 초 - 6 시간) 을 변화시킴으로써, 최고의 품질의 Sn NC 들이 180-210℃ 의 온도 범위에서 획득될 수 있다는 것이 결정되었다. 더 낮은 온도들에서, Sn NP 들의 크기 분포의 범위는 ~ 1 시간의 동일한 반응 시간에 대해 훨씬 더 넓었다 (도 5). 상이한 시간에서 분취액들 (aliquots) 을 취하고 TEM 으로 그들을 검사하으로써 (도 6), ~ 1 시간의 최적의 반응 시간은 16-17 nm 의 단분산성 Sn NP 들을 획득하는 것을 허용하는 것을 나타냈다. 주어진 배치 (batch) 볼륨에 대한 제안된 최적 반응 조건들은 표 1 에서 발견될 수 있다.
표 1. Sn NC 들의 합성에서의 실험적 조건들
# 평균
크기, nm		 σ, % T(inj),
℃		 OLA,
g		 SnCl2,
mmol		 LiNTMS,
mmol		 DIBAH,
mmol		 반응 시간
1 9 8.3 180 20 0.5 3.6 0.6 10 초
2 12 5.9 210 20 0.5 3.6 0.6 10 초
3 17 7.7 180 20 0.5 3.6 0.6 1-4 시간
4 23 7.6 210 20 0.5 3.6 0.6 ≥6 시간
K 2 S 또는 KHS 와의 리간드 교환:
S2- 또는 HS- 이온들을 사용하는 통상적인 리간드 교환의 경우, TCE (~ 5 mg/mL) 에서의 Sn NC 들의 1 mL 는 FA (5 mg/mL) 에서의 K2S 또는 KHS 용액의 1 mL 와 혼합되었다. 그 혼합물은 약 최소 1 시간 동안 교반되어 TCE 로부터 FA 상 (phase) 으로의 Sn NC 들의 완전한 상 전이를 야기했다. FA 상은 분리되었고 3 번 톨루엔으로 세척되어 임의의 남아 있는 비극성 유기 종들을 제거하였다. 그 후, FA 상에서 분산된 Sn NC 들은 아세토니트릴의 ~ 1 mL 를 첨가함으로써 침전되었다. 획득된 서스펜션은 4 분 동안 8000 rpm 으로 원심분리되었고 그 후 침전물은 DI 수에서 재분산되었다.
특성화:
투과형 전자 현미경법 (TEM) 이미지들 데이터는 300 kV 에서 동작되는 필립스 M30 을 사용하여 획득되었다. Ted-Pella 로부터의 탄소-코딩된 TEM 그리드들이 기판들로서 사용되었다.
NC 들의 크기는 각 샘플 당 적어도 100 NC 들 에 대한 자동 모드에서 PEBBLES 소프트웨어에 의해 결정되었다 [3]. NC 들의 크기 편차들은 측정된 NC 들의 가우시안 피트 (fit) 를 사용하여 식 (1) 을 통해 계산되었고,
S = FWHM / 2d × 100 [%]
여기서, FWHM 은 가우시안 피트의 반치전폭이고, d 는 가우시안 피트의 최대값에서의 NC 들의 직경이다.
무기성으로 캡핑되고 캡핑되지 않은 Sn/SnO2 의 산소 함유량은 뫼스바우어 분광법에 의해 결정되었다.
Sn -기반 애노드들의 제조 및 전기화학 테스팅 :
통상적인 전극 제조에서, 카본 블랙 (CB) 은 10 분 동안 0.2 wt% 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC) 수용액과 함께 교반되었다. 결과의 서스펜션은 1.5 시간 동안 볼 밀링되었고 기지의 농도를 갖는 Sn/SnO2 NC 들의 새롭게 제조된 수분산의 적절한 양과 혼합되었다. 획득된 동질성 서스펜션은 대략 3 mg/㎠ 의 커버리지를 제공하기 위해 드롭-캐스트되고 Ti 집전기 (직경 13 mm) 상에서 건조되었다. 2 개의 중량 조성들이 테스트되었다:
Sn/SnO2 (30%) : CB (45%) : CMC (25%) 및
Sn/SnO2 (63.75%) : CB (21.25%) : CMC (15%)
모든 전기화학적 측정들은 손으로 만든, 재사용가능한 그리고 기밀의 코인형 셀들에서 행해졌다. 테스트 셀들은 1 ppm 미만의 물과 산소 함량을 갖는 아르곤 충전 글러브박스에서 조립되었다. 리튬 금속은 참조 및 카운터 전극 양자 모두로서 작용했다. 활성 전극은 엘가드 (elgard) 세퍼레이터 멤브레인으로 커버되었고 1 mm 두께의 유리 섬유 세퍼레이터가 작업 및 참조 전극 사이에 배치되었다. 전해질로서는, 1M LiPF6 와, 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트 1:1 (w/w) 의 혼합물이 사용되었다. 선택적으로, 3% 플루오로에틸렌 카보네이트가 사이클링 안정성을 향상시키도록 첨가되었다. 모든 충전-방전 테스트들 및 순환 전압전류법 스캔들이 MPG2 멀티-채널 워크스테이션 (Bio Logic) 상에서 수행되었다.
1.3 결과들
저렴한 SnCl2 및 LiN(SiMe3)2 의 사용이 Sn[N(SiMe3)2]2 의 편리한 인-시츄 정보의 가능성으로부터 생각되었다. 대신에, 합성의 여러 스테이지들에서 취해진 119Sn NMR 스펙트럼은 인-시츄 또는 익스 (ex)-시츄로 제조된 Sn[N(SiMe3)2]2 가 실제의 전구체가 아니라는 것을 보여준다 (도 7). 시작하는 Sn(II) 화합물 (클로라이드, 아세테이트, 트리플레이트 또는 실릴아미드) 에 관계 없이, 리튬 디메틸아미드 또는 실릴아미드의 첨가는 동일한 주석-올레일아미드 유도체들을 야기한다. 상이한 반응 메커니즘이 따라서 그럴 듯하다 - 금속-올레일아미드 종들의 인-시츄 형성. LiN(SiMe3)2 의 중요한 역할은 올레일아민으로부터 양자를 제거하는 강염기로서 작용하는 것으로 보인다. Li-올레일아미드는 그 후 SnCl2 와 빠르게 반응하여 Sn-올레일아미드를 생성한다 - 최종 환원 단계를 위한 실제의 전구체. 119Sn NMR 스펙트럼, 반응 레이트들로부터 그리고 Sn NC 들의 크기 및 품질 면에서 판단하는 동일한 결과들이 나트륨 및 칼륨 실릴아미드들, 리튬 하이드라이드 및 LiNMe2 와 같은 다른 강염기들 뿐아니라 Sn[N(SiMe3)2]2, Sn(Ac)2 및 Sn(CF3SO3)2 와 같은 다른 올레일아민-가용성 Sn(II) 전구체들을 사용하여 획득되었다. 상기한 이유에 따라, 어떤 NC 들도 아미드 염기들 없이 형성될 수 없을 것이다: 단지 다분산성, 100 내지 300 nm 큰 입자들만이 직접 SnCl2-올레일아민 용액 내로 DIBAH 의 주입 시에 형성된다. 매우 유사하게, 금속-올레일아미드는 전구체로서 뿐아니라 통상의 NC 합성들에서의 금속-카르복실레이트들 및 포스포네이트들의 이중 역할과 유사하게, (중성 OLA 분자들이라기 보다) NC 핵생성 및 성장 동안 표면 캡핑층으로서 작용할 수도 있다.
공기가 없는 조건들 하에서의 핵생성 및 성장에 후속하여, Sn NC 들의 아이솔레이션 및 정화 (purification) 가 공기 중에서 수행되었다. 올레일 액시드는 (여기에 도시되지 않은 FTIR 스펙트럼에 의해 기록된) 약하게 바인딩된 올레일아미드/올레일아민 종들을 치환하기 위해 첨가되었다. Sn NC 들의 고해상도 명시야 (BF) 주사 투과 전자 현미경법 (STEM) (도 8A) 및 고환각 암시야 (HAADF) STEM 이미지들은 공기 노출 시에 형성된 아모르퍼스 산화물 쉘에 의해 커버되는 단결정 코어를 나타냈다. 분말 X-레이 회절 패턴들 (도 8C) 은 NC 코어들이 검출가능한 결정성 Sn-산화물 상들이 없는 단결정성 베타-Sn (l 41/amd 공간 그룹, a = 0.58308, c = 0.31810 nm) 이라는 것을 확인했다 [4]. 어느 산화물 (SnO 또는 SnO2) 이 표면에 있는지를 결정하기 위해, 고상 매직 각 스피닝 (MAS) 119Sn NMR 측정들이 취해졌다. NMR 스펙트럼은 통상 아모르퍼스 SnO2 에 대해 보고되는, ca. -600 ppm 에서 단일의 넓은 피크를 포함했고, (-208 ppm 에서 기대되는) SnO 는 검출할 수 없었다 [5]. 최대 100 ppm 까지의 피크 확장은 서브-10 nm SnO2 나노입자들 및 중공 나노구들 [6] 에 대한 보고들과 유사한 반면, 훨씬 좁은 피크들 (<10 ppm 선폭들) 이 벌크 결정성 SnO2 에서 발견된다 [5].
산화물 쉘에 대한 추가의 정보가 도 14 에 도시된 뫼스바우어 분광법에 의해 획득되었다. 10 nm 의 깊이에서 (도 14a 및 도 14b), 각각의 양들의 계산을 허용하는, 양 산화물들, SnO 및 SnO2, 및 Sn 에 대한 특성 대역들이 발견된다. 18 nm 의 깊이에서 (도 14b 및 도 14d), 올레산염 캡핑된 (도 14a 및 도 14b) 그리고 무기성으로 캡핑된 Sn/SnO2 (도 14b 및 도 14d) 에 대한 거의 어떤 산화물도 더이상 발견되지 않는다.
기대되는 바와 같이, 하이드로카본 체인들에 의해 생성된 고절연성 배리어들로 인해, 올레산염 캡핑된 Sn NC 들은 약 20 mAh/g 의 무시할만한 방전 용량들를 보여주며 Li-이온 전지들에 사용가능하 않는 것으로 판명되었다. 따라서, SH- 및 S2- 와 같은 작은 무기성 이온들이 상-전이, 리간드 교환 반응을 통해 적용되는 무기 캡핑 접근법이 사용되었다. 먼저, 헥산 또는 테트라클로로에틸렌에 분산된 NC 들이 포름아미드 (FA) 에서 KHS 용액으로 처리되어 FA 용액 내로 NC 들의 빠르고 완전한 상 전이를 야기한다. 그 후, NC 들은 아세토니트릴로 침전되고 물 속에서 분산되어, 농축되고 안정한 콜로이달 용액들을 형성했다 (도 9a). NC 들의 크기와 형상을 보존하면서, 리간드 교환은 또한 제로 표면 충전을 갖는 입체 (steric) 반발로부터 네거티브 표면 전위를 갖는 정전기적 반발로의 콜로이달 안정화의 메카니즘의 변화를 야기한다 (도 9c).
2,800-3,000 cm-1 영역 (CH-진동들) 어서 어떠한 신호도 검출될 수 없기 때문에, FTIR 스펙트럼은 유기 리간드들의 완전한 제거를 나타낸다. 대신에, NC 들은 술페이트 이온들 SO42- 로 커버되는 것으로 보인다. 2 개의 주요 대역들이 SO42- 의 v3 (1,110 cm-1) 및 v4 (618 cm-1) 진동들과 연관되고, NC 들에 대한 그리고 참조 K2SO4 에 대한 동일한 위치들에서 발견된다 [7]. 약한 v1 (982 cm-1) 대역의 위치는 또한 양 스펙트럼에서 발견된다. v1 의 주파수는 종종 v3 및 v4 의 상당한 시프트들 없이, 980 내지 1,020 cm-1 범위에서 변화가능한 것으로 알려져 있다 [7b]. 따라서, 1,010 cm-1 에서의 제 2 의 약한 라인은 표면 바인딩된 SO4 2- 의 v1 이 탓으로 돌려질 수도 있다. SO4 2 - 의 큰 양들은 가장 가능성 있게는 표면 SnO2 에 의해 광촉매화된 S2- 의 산화로부터 기원한다. 동적 광 산란 (DLS) 측정들은 HS-/SO4 2- 캡핑된 Sn/SnO2 NC 들은 단일 입자 크기 분포들을 갖는 진정한 콜로이달 안정성을 소유한다는 것을 확인했다 (도 10).
(Si 및 Ge 에 대한) Sn 기반 Li-전지 애노드들의 통상적인 주요 문제는 (992 mAh/g 의 이론적 용량에 대응하는) Sn5Li22 에의 전체 리튬치환반응 시 최대 400% 까지의 거대한 체적 변화에 기인한 기계적 실패이다. 나노구조화된 재료들의 사용은 현재 이러한 문제와 씨름하는 가장 효율적인 방법으로서 고려된다. 상술된 바와 같이 제조된 NC 들이 코어/쉘 모폴러지이기 때문에, SnO2 의 기여는 초기의 비가역적인 반응 (2) 으로 인해 (순수한 SnO2 에 대해) 780 mAh/g 까지 달성가능한 용량을 감소시킬 수도 있다:
SnO2 + 4Li -> 2Li2O + Sn (2)
그러나, 이러한 Li2O 쉘은 체적 변화들을 버퍼링하는데 매우 유용한 것으로 널리 고려된다.
전기화학 사이클링 동안의 유사한 체적 변화들을 겪는 Si 나노입자들의 폐쇄 관련 케이스의 경우, 타라스콘 (Tarascon) 등은 단순 복합 활성 구 (e.g. Si)-비활성/탄성 매트릭스 (탄소 첨가제) 는 활성 물질들의 질량 로드가 20-30% 를 초과하지 않을 때 상당히 향상된 사이클링 안정성들을 나타낼 수도 있다는 것을 보여주었다 [8]. 따라서, 우리의 초기의 전기화학 연구들 (도 11a-도 11c) 은 아모르퍼스 카본 매트릭스 NC 들/탄소/바인더 = 30%:45%:25%) 에서 희석된 NC 에 대해 수행된다. 수중의 Sn/SnO2 NC 들의 고 콜로이달 안정성은 수용성 바인더로서의 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스 (간단히, CMC) 및 도전성 첨가제로서의 카본 블랙과 이들 NC 들의 효율적이니 혼합에 큰 도움이었다. 결과의 동질성 분산들은 표준 실험실 전기화학적 테스트들 (코인형 Li-이온 전지들) 에 대한 활성 애노드 물질들을 증착하는데 사용되었다.
하프-셀들은 5 mV 내지 2V 의 범위에서 사이클링되었고, 이것은 궁극적으로 깊은 충전/방전으로서 고려될 수 있으며, 측정된 값들은 Sn 기반 나노물질의 함량으로 정규화된다. 임의의 더 좁은 전압 범위가 사이클링 시에 실질적으로 더 높은 용량 보유를 제공할 것이라는 것이 주목되어야 한다. 또한, Li-이온 전지들의 자동차 애플리케이션들에 대해 요구되는 것들에 비해 1000 mA/g (용량에 따라 1 내지 2 C) 의 상대적으로 높은 충전/방전 레이트들이 사용되었다. 유기 캡핑과는 달리, 완전히 무기성 NC 들은 30wt% Sn 을 함유하는 셀들에 대한 최대 CSn max = 1,000 mAh/g (Sn 함유량) 까지의 높은 가역적인 방전 용량들을 허용한다. 이러한 값은 탄소가 비활성이라는 것을 가정하는 상위 추정치로서 생각된다. CSn min = 700 mAh/g 의 더 보존적인 추정치는 (동일한 조건들 하에서 개별적으로 측정된) ~ 200 mAh/g 의 탄소의 용량이 NC 들과의 혼합물에서 보유된다는 것을 가정함으로써 추론될 수 있다. 또한, 특히 유용한 값들은 또한 전극의 총 질량에 관련된 용량, Ctotal = 300 mAh/g, 및 Cv total = 585 mAhcm-3 (전극 밀도는 1.95 g/cm3 이다) 의 총 체적측정 용량이다.
순환 전압전류곡선들 (도 11c) 은 나노그래뉼러 SnO2 로 획득된 것들에 대해 매우 통상적이다. 제 1 의 방전 동안, 환원파들의 캐스케이드는 (더 높은 전위로부터 더 낮은 전위까지): SnO2 의 Sn 으로의 환원, 고체 전해질 계면 (SEI) 의 형성 및 Sn 의 Li 과의 얼로잉에 대응한다. 0.25-0.7 V 의 리덕션 피크들은 Li2Sn5, LiSn, Li7Sn3, Li5Sn2, Li13Sn5, Li7Sn2, Li22Sn5 의 형성에 할당된다. 포지티브 전류 범위 (충전) 에서 0.5 V 에 중심을 둔 넓은 피크는 디얼로잉의 모든 과정들을 포함한다. 최선의 사이클링 안정성을 달성하기 위해, 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 첨가제가 첨가되어, 100 사이클들 후에 20s-사이클 용량의 85 내지 90% 의 보유를 야기했다 (도 11b).
결국, Sn 기반 애노드들 또는 유사한 재료들에 대한 다수의 보고들 (가역적인 용량들 및 그들의 보유들) 에서의 전기화학적 데이터의 비교는 주의하여 취해져야하며 완전히 오도될 수도 있다. 직접적이며 실제적으로 의미있는 비교는 전극들이 활성 물질의 동일한 체적 프랙션 (fraction) 을 함유하고, 비교할만한 밀도 및 두께들을 가지며, 동일한 전기화학적 조건들 (전압 윈도우들, 충전/방전 레이트들, 온도, 전해질들) 하에서 연구될 때만 도출될 수 있다. 이것을 명심하고, 나노결정 크기의 효과에 관한 기본적인 문제, 및 따라서 Li 삽입 특성들을 향상시키는 Sn 기반 NC 들의 정밀 합성의 중요성이 접근되었다. 이러한 목적으로, 10 nm 및 20 nm NC 들을 함유하는 전극들은 상업적인 Sn 및 SnO2 나노분말들 (Aldrich, 50 내지 150 nm) 과 비교되었다. 또한, 전극들의 기술적으로 적절한 공식화들을 갖기 위해, Sn 기반 NC 들의 함유랑은 ~ 64wt% 까지 증가되었다 (도 11d). 이들 조건들 하에서 그리고 100 사이클들 후에, 단지 10 nm 큰 Sn/SnO2 NC 들만이 CSn max = 600 mAh/g, CSn min = 443 mAh/g, Ctotal = 383 mAh/g 및 Cv total = 1,111 mAhcm-3 (전극 밀도는 2.9 g/cm3 이다) 의 용량들을 보유할 수 있었다. 비교를 위해, 그라파이트의 이론적 용량은 Ctheor = 372 mAh/g 인 반면, 1,000 mA/g 에서의 실제적으로 달성가능한 방전 레이트들은 ~ 1.5 g/cm3 의 통상적인 전극 밀도들에 대해 200 mAh/g 또는 300 mAh/cm3 를 초과하지 않는다. 비교를 위해, 도 11e 는 ~ 30 wt% 만을 갖는 더 낮은 함유량 공식화에 대한 결과들을 보여준다.
Sn 및 SnO2 의 모든 상업적인 나노분말들은 50 사이클들 후에 이미 무시할만한 재충전가능 용량들을 보여주었다.
요약하면, 정밀하게 엔지니어링된 Sn/SnO2 NC 들의 Li-삽입 특성들은 명백한 크기-의존 특성을 보여준다. 실제적인 전기화학 사이클링 조건들 근처하에서, 10 nm Sn/SnO2 NC 들은 상업적인 그라파이트 전극들에 비해 2 내지 3의 팩터 만큼 더 높은 중량 측정 및 체적 측정의 에너지 밀도들을 보여준다. 또, Sn 및 Sn/SnO2 NC 들에 대해 여기에서 개발된 합성 방법론은 다른 Sn 기반 재료들에 대해 큰 도움이 될 수도 있지만, Sn NC 들은 1차원 Si 및 Ge 나노구조들을 성장시키기 위한 낮은 녹는점 촉매로서 잠재적으로 관심이 높다.
2. SnCu x 나노결정들의 제조
합성을 위한 케미컬들:
리튬 비스(트리메틸실릴)아미드 (Li[N(SiMe3)2], 97%, Aldrich), 주석(II) 클로라이드 (SnCl2, 무수, 98%, ABCR), 구리(II) 클로라이드 (CuCl2, 무수 99.995%, Aldrich), 테트라클로로에틸렌 (TCE, ≥99%, Aldrich), 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 ([(CH3)2CHCH2]2AIH, THF 에서 1.0 M 용액, Aldrich), 올레일아민 (OLA, techn., 40%, TCI) 이 받아들여진 만큼 사용되었다.
SnCu x 나노입자들의 합성:
5 nm Sn Cux NP 들의 통상적인 합성에서, 올레일아민 (OLA, 20g) 이 3목 플라스크에 로딩되고 일정한 교반 하에서 1.5 시간 동안 100 ℃ 에서 진공 하에서 건조되었다. 올레일아민을 50 ℃ 까지 냉각한 후, 플라스크는 잠깐 개방되어 0.25 mmol 의 무수 SnCl2 및 CuCl2 를 첨가하고 다시 30 동안 100 ℃ 에서 진공하에서 건조되었다. 병행하여, Li[N(SiMe3)2] (3.6 mmol, 0.601 g) 이 글러브박스에서 2 ml 톨루엔에 용해되었다. SnCl2, CuCl2/OLA 의 온도는 아르곤 하에서 180 ℃ 까지 상승되고, 후속하여 Li[N(SiMe3)2]/톨루엔 용액이 주입되며, 10 초가 지나서, THF 에서의 1M DIBAH 용액의 0.6 mL 가 주입된다. DIBAH 의 주입 시에 용액은 즉시 짙은 갈색으로 변했다. 10 초 이후에, 반응 용액은 얼음물 배스를 사용하여 실온으로 빠르게 냉각되었다. 냉각 시에, 약 120-150 ℃ 에서, 무수 톨루엔의 10 ml 가 첨가되었다. 냉각 후에, SnCux NP 들은 에탄올의 60 ml 를 첨가하고 후속하여 4 분 동안 8,000 rpm 으로 그들의 원심 분리에 의해 침전되었다. SnCux NP 들은 약하게 바인딩된 OLA 분자들을 치환하기 위해 올레익 액시드 (~ 6 mL, 1ml OA/50 ml TCE) 의 테트라클로로에틸렌 (TCE) 용액에서 분산되었다. 마지막으로, SnCux NP 들은 에탄올 15 ml 에 의해 두번째 침전되고, 원심 분리되며, 장기 안정한 용액들을 형성하는 TCE, 클로로포름 또는 톨루엔과 같은 통상의 비극성 용매들에서 재분산되었다.
SnCux NP 들의 주어진 크기에 대한 제안된 최적의 반응 조건들이 표 2 에서 발견될 수 있다.
표 2. SnCu NP 들의 합성에서의 실험 조건들
# 평균
크기, nm		 T(inj),
℃		 OLA,
g		 SnCl2,
mmol		 CuCl2,
mmol		 LiNTMS,
mmol		 DIBAH,
mmol		 반응 시간
1 3.5 180 20 0.25 0.25 3.6 0.6 10 초
2 6 180 20 0.25 0.25 3.6 0.6 1 시간
결과들:
도 12 에 도시된 바와 같이, SnCux NP 들의 크기는 합성의 반응 시간에 의해 제어될 수 있다.
반응 시간 t = 10 초로 합성된 SnCux NP 들의 에너지 분산성 x-레이 분석 (EDX) 결과들은 도 13 에 주어진다. 발견된 양들은,
원소, % 로,
SnL, 42.32
CuK, 17.12
이러한 분석은 반응이 화학량론적으로 진행하지 않고 x = 0.4 를 갖는 바람직한 조성물, 즉 SnCu0 . 4 를 초래했다는 것을 제안한다.
3. 주석- 애노드를 갖는 나트륨 배터리
3.1 재료들:
배터리 컴포넌트들: 카본 블랙 (TIMCAL 에 의해 제공되는 수퍼 C65), 디메틸 카보네이트 (Novolyte), NaPF6 (99%, abcr), 에틸렌 카보네이트 (Novolyte), 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 (one) (FEC, > 98.0%, TCI), 유리섬유 세퍼레이터 (EUJ-그레이드, Hollingsworth & Vose Company Ltd., 영국), 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC, 그레이드: 2200, 로트 번호 B1118282, Daicel Fine Chem Ltd).
3.2 전기화학적 결과들:
Sn NP 들의 전기화학적 거동은 CMC 바인더 및 첨가제들로서의 카본 블랙을 사용하여 테스트되었다 (Sn 의 30wt%, CB 의 45wt%, 및 CMC 의 25wt%). 전극 재료들을 혼합하기 전에, Sn NC 들의 표면 상의 리간드들은 포름아미드에서의 KHS 를 사용하여 교환되었다. 전해질로서는, EC:DMC (1:1) 에서의 1M NaPF6 가 사용되었다. 더 양호한 순환 안정성을 위해, 3% 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC) 가 모든 제조된 배터리들에서 전해질 첨가제로서 사용되었다. 모든 전지들은 10 mV-2V 전위 범위에서 순환되었다. 획득된 용량들은 Sn NC 들의 질량에 의해 정규화되었다.
완전히 고화된 상태 (Na15Sn4) 에서, Sn 은 847 mAh/g 의 이론적 용량을 갖는다. 그러나, 이러한 반응은 300% 초과의 체적 변화들을 수반하며, 이것은 소수의 사이클들 내에 용량의 급격한 감소를 야기한다. 도 15 는 0.2 C (169.4 mA/g) 에서 정전류식으로 순환된 14 nm Sn NC 들로 이루어진 전극들의 전기화학적 성능을 보여준다. 제 1 방전 사이클의 높은 용량은 SEI 의 형성에 할당될 수 있다. 제 1 의 30 사이클들 후에, 320-330 mAh/g 의 안정한 용량이, Sn NC 들이 효율적으로 소디에이션 (sodiation) 및 디소디에이션 (desodiation) 과 연관된 체적 변화들을 수용할 수 있는 것을 나타내는 100% 에 가까운 쿨롱 효율로 획득된다.
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Claims (15)

  1. 재충전가능 전지용 주석 기반 애노드 재료로서,
    상기 애노드 재료는 조성물 SnMxOy 의 나노입자들을 포함하고, 여기서 M 은 Ni, Cu, In, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Fe, Co, Ga 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 추가의 원소이며, 0 ≤ x ≤ 0.5 및 0 ≤ y ≤ 2+2x 이고,
    상기 나노입자들은 30 nm 를 초과하지 않는 평균 크기 및 15% 를 초과하지 않는 크기 편차를 갖는 실질적으로 단분산성 앙상블 (monodisperse ensemble) 을 형성하며,
    상기 나노 입자들은 캡핑 종들로 선택적으로 코팅되는, 재충전가능 전지용 주석 기반 애노드 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노입자들은 Sn 으로 이루어지는, 재충전가능 전지용 주석 기반 애노드 재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노입자들은 SnO2 로 이루어지는, 재충전가능 전지용 주석 기반 애노드 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노입자들은 SnO2 의 쉘에 의해 둘러싸인 Sn 코어로 이루어지는, 재충전가능 전지용 주석 기반 애노드 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노입자들의 평균 크기는 20 nm 를 초과하지 않고, 바람직하게는 15 nm 를 초과하지 않으며, 가장 바람직하게는 10 nm 를 초과하지 않는, 재충전가능 전지용 주석 기반 애노드 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캡핑 종들은 황 함유 종들, 특히 SH-, SO4 2- 또는 S2- 인, 재충전가능 전지용 주석 기반 애노드 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 주석 기반 애노드 재료를 조제하는 방법으로서,
    a) 비수용매에서, 주석염 및 유기금속 아미드 반응물 및 오레일아민을 반응시키는 단계,
    b) 그것에 환원제들, 산화제들 및 얼로잉제들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 트랜스폼 (transform) 반응물을 첨가하는 단계로서, 상기 얼로잉제들은 상기 추가의 원소 M 을 함유하는, 상기 트랜스폼 반응물을 첨가하는 단계,
    c) 그것에 침전제를 첨가하여, 초기 캡핑층으로 코팅된 조성물 SnMxOy 의 나노입자들을 포함하는 실질적으로 단분산성 나노결정 재료를 형성하는 단계,
    d) 무기성으로 캡핑된 나노결정 재료 또는 캡핑되지 않은 나노결정 재료를 제공하기 위해 리간드 교환 단계를 선택적으로 수행하는 단계를 포함하는, 주석 기반 애노드 재료를 조제하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 용매는 올레일아민인, 주석 기반 애노드 재료를 조제하는 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 주석염은 염화주석, 아세트산주석, 틴 트리플레이트, 및 틴 실릴아미드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 주석 기반 애노드 재료를 조제하는 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기금속 아미드 반응물은 LiN(Si(CH3)3)2 또는 LiN(CH3)2 또는 리튬 올레일아미드인, 주석 기반 애노드 재료를 조제하는 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환원제는 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 또는 리튬 트리에틸보로하이드라이드인, 주석 기반 애노드 재료를 조제하는 방법.
  12. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화제는 산소 또는 산소/질소 혼합물 또는 오존인, 주석 기반 애노드 재료를 조제하는 방법.
  13. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 얼로잉제는 상기 추가의 원소 M 의 클로라이드, 브로마이드, 아세테이트, 트리플레이트, 또는 유기 아미드인, 주석 기반 애노드 재료를 조제하는 방법.
  14. 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 침전제는 에탄올, 메탄올, 아세톤 또는 아세토니트릴인, 주석 기반 애노드 재료를 조제하는 방법.
  15. 애노드 및 캐소드를 포함하는 재충전가능 배터리, 특히 나트륨 이온 또는 리튬 이온 배터리로서,
    상기 애노드는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 주석 기반 애노드 재료를 포함하는, 재충전 가능 배터리.
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