CN101385183B - 电化学能量储存装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电化学能量储存装置，其具有：含有碳素材料的、且充电时的负极电位相对于锂标准为1.4V以下的负极；和非水电解液。为实现电化学能量储存装置的高能量密度化，必须使负极充电电位变得较负，但存在当进行深度的充电时，非水电解液的分解就会显著地进行等问题。本发明在上述电化学能量储存装置中，通过将非水电解液设计为在非水溶剂中溶解有锂盐、铵盐以及选自六氟代苯、五氟代苯、1，2，3，4-四氟代苯、1，2，3，5-四氟代苯、1，2，4，5-四氟代苯和1，2，3-三氟代苯之中的至少1种氟代苯的构成，便可以抑制充电时的电解液的分解，从而谋求高能量密度化的实现。

Description

电化学能量储存装置
技术领域
本发明涉及电化学能量储存装置，特别涉及其非水电解液的改良。
背景技术
正极和负极使用极化电极的双电层电容器是在充电过程中，通过在电极表面吸附非水电解液中的正离子(cation)及负离子(anion)而储存电化学能量的。为增加该双电层电容器的能量密度，有以下2种方法。一种是通过提高电解液中的离子浓度来减少电解液的量，从而相应地增加极化材料。另一种是采用非水电解液，从而使充电电压能够设定为较高的水平。即在溶解有支持盐(supporting salt)的电解液用溶剂中使用非水溶剂，由此便可以进行双电层电容器的较高充电电压的设定，其结果是，能够提高电容器的能量密度。
另外，在使用锂离子传导性的非水电解液的非水电解液电池中，锂离子在正极和负极之间的电解液中移动。该非水电解液电池对一次电池而言是在放电中，对二次电池而言是在充放电中，非水电解液中的离子浓度不会发生变化。因此，为增加非水电解液电池的能量密度，与双电层电容器同样，可以减少电解液的量，从而增加正极和负极材料的量。而且一方面要减少非水电解液的量，而另一方面必须保持可以在正、负极之间移动的离子量，因而必须提高非水电解液中的锂离子浓度。另外，由于非水电解液电池使用在非水溶剂中溶解有LiPF6等锂盐的非水电解液，所以能够使用较高的充电电压，而通过使用石墨等碳素材料作为负极，可以使负极电位变得较负(较低)，从这一点上说也可以利用较高的充电电压。
因此，无论是哪一种电化学能量储存装置，为实现高能量密度，必须使用较高浓度的非水电解液作为电解液，并必须使用含有活性炭或石墨等碳素材料的负极从而使充电电位变得较负(较低)，而且与其同步地必须使非水电解液的耐还原电位变得较负。
但是，在负极使用活性炭之类的碳素材料的双电层电容器中，如果进行深度充电，则非水电解液的分解就会在活性炭表面明显地进行。例如，在碳酸亚乙酯(以下简称为EC)被用作非水溶剂的情况下，如果负极电位相对于锂标准(relative to a lithium reference)大约在1V以下，则会产生起因于EC分解的氢气、乙烯、CO2、以及CO等气体。为此，为了使双电层电容器在深度的充电状态下发生非水电解液中的铵离子和锂离子的吸附，必须抑制这样的电解液的分解。
另外，在上述的双电层电容器或非水电解液电池中，作为非水电解液所使用的具有代表性的非水溶剂，可以使用：例如EC、碳酸亚丙酯(以下简称为PC)、碳酸亚丁酯(以下简称为BC)等的环状碳酸酯；例如γ-丁内酯(以下简称为γ-BL)等的环状酯；例如碳酸二甲酯(以下简称为DMC)、碳酸甲乙酯(以下简称为EMC)、碳酸二乙酯(以下简称为DEC)等的链状碳酸酯。非水电解液是在这些非水溶剂中，溶解：例如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、二(三氟甲磺酰)亚胺锂(以下简称为LiTFSI)等的锂盐；或者四氟硼酸四乙铵(tetraethylammonium tetrafluoroborate，以下简称为TEA·BF4)、四氟硼酸甲基三乙铵(triethylammonium tetrafluoroborate，以下简称为TEMA·BF4)等来调配制成的。然而，非水电解液中所溶解的锂盐的浓度通常只不过为0.8mol/kg左右。另外，即使在调配高浓度的非水电解液的情况下，例如在由LiBF4和EC构成的电解液中，以1∶4(2.2mol/kg)的摩尔比混合的浓度是其溶解度极限，在由TEMA·BF4和EC构成的电解液中，1∶3的摩尔比是其溶解度极限。因此，目前的情况是还不能得到以高浓度含有锂盐和铵盐两者的非水电解液。
再者，就电解液中的支持盐来看，在上述的双电层电容器的非水电解液中，为了通过在负极侧的活性炭表面吸附正离子而储存电化学能量，作为支持盐可以使用铵盐或锂盐。另一方面，在非水电解液电池中，为了通过在负极的石墨等碳素材料的层间嵌入(insert)和脱嵌(extract)锂离子而进行充放电，可以使用溶解有锂盐的非水电解液，但是，如果在该非水电解液中存在铵离子，则铵离子比锂离子更容易嵌入碳素材料的层间。在铵离子的含量相对于锂离子的含量较少的情况下，也可以考虑通过铵离子向石墨层间的少量嵌入来扩大层间间隔，从而使表面积得以提高，但在以高浓度含有铵离子的情况下，石墨的层间结构就会遭到破坏，在层间的收纳锂离子的位点(site)就会减少，而且也会发生铵离子的分解。为此，一般认为在非水电解液电池中，非水电解液中铵盐的添加相对于锂盐必须抑制在少量的水平。因此，对于各个电化学能量储存装置所使用的非水电解液，一直使用本来就不同的非水电解液、或者使用低浓度的非水电解液。例如在专利文献1中，公开了含有铵盐0.5～2.5mol/l并含有锂盐0.5～2.0mol/l的电解液，但作为具体的电解液，公开的是LiBF4和TEMA·BF4分别以1mol/l的浓度溶解于PC中的电解液，该浓度如果换算成摩尔比，则PC/LiBF4为11/1左右，PC/TEMA·BF4为10/1左右，该电解液根本不能说是高浓度的非水电解液。
另外，近年来，以兼顾高速率特性和高容量特性为目标，也提出了使双电层电容器的极化电极与非水电解液电池的正极和负极一体化的复合型电化学能量储存装置。在这种装置中，例如使用LiCoO2和活性炭的混合体系作为正极材料，使用石墨和活性炭的混合体系作为负极材料。为此，必须使用含有锂盐和铵盐两者作为支持盐的非水电解液，但是，如上述那样含有大量铵盐的非水电解液对于活性炭即便是有效的，但对于石墨是不利的，而且在进行深度放电的情况下，将在活性炭表面产生电解液的分解。
对此，在非水电解液电池中，例如专利文献2公开了含有例如五氟代苯羧酸甲酯或三氟甲基五氟代苯等的五氟代苯衍生物的锂离子电池用电解液，专利文献3公开了含有六氟代苯的锂离子电池用电解液。这些氟代苯被认为是在作为负极的碳素材料的表面形成锂离子透过性较高的覆盖膜，由此可以向负极材料中嵌入锂离子，从而抑制与电解液的不可逆反应。
但是，上述的非水电解液都是其组成以低浓度溶解有锂盐的、以往的非水电解液电池所使用的电解液，而且对于铵盐的并用也没有任何的记载。再者，可以认为如果形成基于上述氟代苯的覆盖膜，则由于铵离子的离子半径比锂离子的离子半径大，所以能够防止铵离子向石墨中的嵌入，然而已经确认：当将锂离子、四甲基铵离子(以下简称为TMA离子)、四乙基铵离子(以下简称为TEA离子)、以及四丙基铵离子(以下简称为TPA离子)等的在PC或γ-BL中的极限摩尔电导率进行比较时，虽然锂离子的离子半径比TMA离子、TEA离子、以及TPA离子小，但是其摩尔电导率也比这些铵离子的电导率小(非专利文献1)。这暗示着由于锂离子较小，因而强力地吸引周围的溶剂分子，从而锂离子以溶剂化的状态进行移动，这意味着锂离子的离子半径实质上比铵离子的离子半径更大。因而合理的看法是：不但锂离子而且实质上的离子半径比锂离子相比更小的铵离子也能够透过由氟代苯所形成的覆盖膜中。为此，正如上面所说明的那样，当在非水电解液电池的非水电解液中存在铵离子时，充电时铵离子嵌入作为负极材料的石墨层间，破坏了石墨的层间结构。在利用高浓度的非水电解液的情况下，可以预见由于铵离子向石墨层间的嵌入增加，所以石墨结构的破坏会进一步发展。从这些方面考虑，在非水电解液电池中，迄今为止没有提出过以高浓度溶解锂盐和铵盐、且具有实用性的非水电解液。
另外，关于双电层电容器，为人所知的还有：对于在PC或BC等非水溶剂中溶解有季铵盐等、进而使其含有氟代苯的电解液，氟代苯与存在于活性炭的微孔内的水分进行置换吸附，从而容易排出因施加电压而产生的气体(专利文献4)。但与非水电解液电池不同，双电层电容器的活性炭负极的充电终止电位大约为1.8～2V左右。根据本发明人的研究，确认了氟代苯的最高还原分解电位相对于锂标准大约为1.4～1.6V。因此，已经判明针对以往的双电层电容器进行浅度充电时，于活性炭表面没有形成由氟代苯产生的覆盖膜。因此，在双电层电容器中，没有就由氟代苯产生的覆盖膜是否具有铵离子的透过性进行过研究，而且在高浓度电解液中，当进行与非水电解液电池同程度的深度充电时，也没有看到迄今为止就由氟代苯产生的覆盖膜对特性的影响进行过研究的例子。
专利文献1：特开2000-228222号公报
专利文献2：特开平11-329490号公报
专利文献3：特开2002-110228号公报
专利文献4：特开2004-6803号公报
非专利文献1：電気化学便覧，p119，表3.32(a)，第5版(2000年)
发明内容
本发明就是鉴于上述的课题而完成的，其目的在于提供一种非水电解液，其即使在使用非水电解液提高充电电压的情况下，也能够抑制在双电层电容器的活性炭表面的电解液的还原分解，与此同时，即使在使用了含有石墨的负极的非水电解液电池于电解液中含有铵离子的情况下，也可以形成能够抑制引起石墨的层间结构破坏的铵离子的透过、且锂离子的通过良好的覆盖膜，因而提供一种高能量密度的电化学能量储存装置。
本发明的一个方案涉及一种电化学能量储存装置，其具有：负极，其含有碳素材料，且充电时的负极电位相对于锂标准为1.4V以下；以及非水电解液，其在非水溶剂中溶解有锂盐、铵盐和选自六氟代苯、五氟代苯、1，2，3，4-四氟代苯、1，2，3，5-四氟代苯、1，2，4，5-四氟代苯、1，2，3-三氟代苯之中的至少1种氟代苯。
本发明的目的、特征、方案以及优点通过以下的详细说明和附图将更加清楚。
附图说明
图1表示了本发明的实施例1-1、1-2、1-3、1-6和比较例1-2、1-7的非水电解液电池的负极充电电位的变化。
图2表示了本发明实施例1-1的非水电解液电池的充放电曲线。
图3表示了本发明比较例1-2的非水电解液电池的充放电曲线。
图4表示了本发明比较例1-7的非水电解液电池的充放电曲线。
图5表示了本发明实施例2及比较例2的复合型电容器的负极充电电位的变化。
图6表示了本发明实施例2及比较例2的复合型电容器的充放电曲线。
具体实施方式
本发明的实施方案的非水电解液，是在非水溶剂中溶解有锂盐、铵盐和选自六氟代苯(以下简称为HFB)、五氟代苯(以下简称为PFB)、1，2，3，4-四氟代苯(以下简称为1234TeFB)、1，2，3，5-四氟代苯(以下简称为1235TeFB)、1，2，4，5-四氟代苯(以下简称为1245TeFB)、1，2，3-三氟代苯(以下简称为123TrFB)之中的至少1种氟代苯的电解液。
为了实现高能量密度化，非水电解液优选使用锂盐和铵盐为高浓度的非水电解液，例如非水电解液中非水溶剂的含量与锂盐及铵盐的合计含量之比，也就是数式(非水溶剂/(锂盐+铵盐))，以摩尔比计为1/2～4/1的非水电解液。
作为高浓度的非水电解液，优选含有锂盐、具有碳数(碳原子数)为4以下的直链烷基的铵盐以及选自EC、PC、BC、γ-BL、DMC、EMC、DEC、二甲氧基乙烷(以下简称为DME)、甲氧基乙氧基乙烷(以下简称为EME)以及二乙氧基乙烷(以下简称为DEE)之中的至少1种的溶剂作为非水溶剂。
根据本发明人的研究，发现通过使用上述的铵盐和非水溶剂，在锂离子和铵离子共存的非水电解液中，便可以显著地提高它们的溶解浓度。因此，如果使用这样的非水电解液，就能够得到高能量密度的电化学能量储存装置。
例如，如果将EC、LiBF4、四氟硼酸三甲基丙铵(trimethylpropylammonium tetrafluoroborate，以下简称为TMPA·BF4)按EC/LiBF4/TMPA·BF4＝2/1/1的摩尔比进行混合，则可以调配出盐浓度为4.5mol/kg的非水电解液。在此令人吃惊的是，EC/LiBF4＝2/1的混合物处于如有潮气的粗糖粒那样的状态，与此相对照，当其本身与固态的例如TMPA·BF4、四氟硼酸三甲基乙铵(trimethylethylammonium tetrafluoroborate，以下简称为TMEA·BF4)、或者TEMA·BF4等的以具有碳数为4以下的直链烷基的铵离子作为正离子的铵盐进行混合时，则在常温下成为液体。因此，如果是上述组成的非水电解液，则可以得到由单一相构成的高浓度的非水电解液。作为这样的高浓度的非水电解液，具体地说，例如可以列举出具有下述组成的非水电解液。
EC/LiBF4/TMEA·BF4＝2/1/1
EC/LiBF4/TMPA·BF4＝2/1/1
EC/LiBF4/TEMA·BF4＝2/1/1
在上述中，EC也可以被置换成PC或γ-BL，锂盐以及铵盐的BF4 -也可以被置换成ClO4 -或TFSI离子。另外，作为非水溶剂，在使用DMC、EMC、以及DEC等链状碳酸酯的情况下，优选并用EC之类的环状碳酸酯或γ-BL之类的环状酯。在此情况下，链状碳酸酯和其它非水溶剂更优选以大约1/1的比例混合使用。
在上述高浓度的非水电解液中，非水溶剂中所溶解的锂盐和铵盐的摩尔比以锂盐/铵盐之比计，优选为1.0/0.6～0.6/1.0，更优选为大约1/1。
作为锂盐，可以列举出LiBF4或LiTFSI，进而也可以使用的锂盐有：LiPF6、LiClO4、双(五氟乙磺酰)亚胺锂(lithiumbis[pentafluoroethanesulfonyl]imide，以下简称为LiBETI)、(三氟甲磺酰)(九氟丁磺酰)亚胺锂(lithium[trifluoromethanesulfonyl][nonafluorobutanesulfonyl]imide，以下简称为LiMBSI)、环六氟丙烷-1，3-双(磺酰)亚胺锂(lithiumcyclohexafluoropropane-1，3-bis[sulfonyl]imide，以下简称为LiCHSI)、双[乙二酸(2-)]硼酸锂(以下简称为LiBOB)、三氟甲基三氟硼酸锂(LiCF3BF3)、五氟乙基三氟硼酸锂(LiC2F5BF3)、七氟丙基三氟硼酸锂(LiC3F7BF3)、三(五氟乙基)三氟磷酸锂(Li(C2F5)3PF3)等。其中，优选的是选自LiTFSI、LiPF6、LiBF4、LiBETI、LiMBSI、LiCHSI、LiBOB、LiCF3BF3、LiC2F5BF3之中的至少1种锂盐。
作为铵盐，优选以具有碳数为4以下的直链烷基的季铵离子作为正离子的铵盐。有分支的烷基的铵离子容易被氧化，而且具有碳数大于4的直链烷基的铵离子难以调配高浓度的非水电解液。再者，即使采用本发明的氟代苯在负极表面形成出覆盖膜，具有碳数大于4的直链烷基的铵离子也具有容易嵌入石墨层间、从而破坏石墨结构的倾向。为此，作为铵离子，优选的是与铵离子的N(氮)键合的4个基团各自独立地为甲基、乙基、正丙基、正丁基之中的任一种的铵离子。其中，优选的是例如TMA离子、三甲基乙基铵离子(以下简称为TMEA离子)、三甲基丙基铵离子(以下简称为TMPA离子)、三甲基丁基铵离子(以下简称为TMBA离子)、三甲基戊基铵离子(以下简称为TMPeA离子)、三甲基己基铵离子(以下简称为TMHA离子)等的具有3个以上甲基和直链烷基的季铵离子。具有这些季铵离子的季铵盐既可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
另外，在上述的铵离子之中，例如溶解了具有TMPA离子的铵盐作为铵离子的、并具有EC/LiBF4/TMPA·BF4＝1/1/1的组成的非水电解液，在常温下为液体且能够得到最高浓度方面以及耐还原性优异方面是特别优选的。
作为铵盐的负离子并没有特别的限定，例如可以列举出BF4 -离子、ClO4 -离子、TFSI离子、PF6 -离子、双(五氟乙磺酰)亚胺离子、(三氟甲磺酰)(九氟丁磺酰)亚胺离子、环六氟丙烷-1，3-双(磺酰)亚胺离子、双[乙二酸(2-)]硼酸根离子、三氟甲基三氟硼酸根离子(CF3BF3 -)、五氟乙基三氟硼酸根离子(C2F5BF3 -)、五氟丙基三氟硼酸根离子、三(五氟乙基)三氟磷酸根离子等。这些负离子在正极或负极上分解而生成稳定的覆盖膜，由此具有例如提高电化学能量储存装置的充放电循环寿命的效果。
在本实施方案的非水电解液中，与上述的非水溶剂、锂盐和铵盐一起含有选自HFB、PFB、1234TeFB、1235TeFB、1245TeFB、以及123TrFB之中的至少1种氟代苯。这样的氟代苯在负极的充电电位为1.4V以下的情况下，于负极表面分解而形成对任何负极材料均良好的覆盖膜，这样在活性炭表面不会引起电解液的还原分解，能够吸附铵离子和锂离子，而且抑制铵离子向石墨层间的嵌入并使锂离子得以透过。因此，在双电层电容器中，即使提高充电时的设定电压，气体的发生也较少，从而在非水电解液电池中抑制了石墨结构的破坏和铵离子的分解，以致在任何装置中都能得到高的放电容量。
氟代苯在非水电解液中的含量可以根据所使用的氟代苯的种类而加以适当的选择，并没有特别的限定，但例如相对于非水溶剂、锂盐和铵盐的合计量，以摩尔比[(非水溶剂+锂盐+铵盐)/氟代苯]计，优选为4/0.01～4/0.5。如果在上述的范围内，则可以得到氟代苯充分溶解的非水电解液。另外，本发明的氟代苯相对于每1摩尔的铵盐，优选含有0.01～0.5摩尔。通过设定为0.01摩尔以上，便生成氟代苯的覆盖膜，从而产生抑制电解液的还原分解的效果，通过进一步增加到0.5摩尔左右，由于电解液的粘度降低，因而可以提高电化学能量储存装置的负载特性。
在非水电解液中，也可以进一步添加具有C＝C不饱和键的环状或链状碳酸酯作为非水溶剂。通过添加这些碳酸酯，在负极表面形成优质的覆盖膜，故而电化学能量储存装置的充放电循环特性得以提高。从维持高离子浓度的角度考虑，这些其它的非水溶剂的添加比率优选的是低于在非水电解液中用于得到上述高浓度的非水电解液的非水溶剂的总摩尔量。
作为具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯，例如可以列举出：碳酸亚乙烯酯(以下简称为VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(以下简称为Vec)、碳酸二乙烯基亚乙酯(以下简称为DVec)、碳酸苯基亚乙酯(以下简称为Pec)、碳酸二苯基亚乙酯(以下简称为DPec)等，特别优选的是Vec以及Pec。
另外，作为具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯，例如可以列举出：碳酸甲基乙烯酯(以下简称为MVC)、碳酸乙基乙烯酯(以下简称为EVC)、碳酸二乙烯酯(以下简称为DVC)、碳酸烯丙基甲酯(以下简称为AMC)、碳酸烯丙基乙酯(以下简称为AEC)、碳酸二烯丙酯(以下简称为DAC)、碳酸烯丙基苯酯(以下简称为APC)、碳酸二苯酯(以下简称为DPC)等，特别优选的是DAC、APC以及DPC。
负极所使用的碳素材料作为双电层电容器用可以列举出活性炭。作为上述活性炭，具体地说，例如可以列举出：椰子壳等的天然植物系活性炭；酚醛等的合成树脂系活性炭；焦炭等的化石燃料系活性炭；等等。这些可以使用1种，或者也可以并用2种以上。另外，也可以使用通过活化碳黑而得到的超细粉末活性炭。另外，作为非水电解液电池所使用的碳素材料，可以列举出石墨。作为上述石墨，具体地说，例如可举出天然石墨、人造石墨、具有准石墨结构的高结晶性碳素材料。作为高结晶性碳素材料，例如可举例出：中间相沥青系石墨纤维；石墨化中间相炭微球(mesocarbon microbeads)；气相生长碳纤维；石墨晶须；等等。这些可以使用1种，或者也可以并用2种以上。另外，作为其它的碳素材料，可以列举出单层或多层的纳米管。在这些非水电解液电池用碳素材料之中，从可以使负极电位最负的角度考虑，优选的是天然石墨或人造石墨。另外，本发明的非水电解液因为可以在活性炭及石墨上形成良好的覆盖膜，所以也可以应用于含有两种碳素材料作为负极材料的负极。在使用这样的混合体系负极的情况下，由于在同一负极上，对活性炭而言不会引起电解液的分解，可以吸附铵离子和锂离子而储存能量，对石墨而言可以抑制铵离子的嵌入，并使锂离子能够顺利地嵌入，因而能够得到高速率特性优异、且高容量的电化学能量储存装置。
作为正极，可以使用以往前公知的含有正极材料的正极。作为双电层电容器的正极材料，具体地说，例如聚吡咯、聚噻吩等的、除和负极一样的活性炭以外还可以列举出在充放电时嵌入和脱嵌负离子的导电性化合物，这些可以使用1种，或者也可以并用2种以上。另外，作为非水电解液电池的正极材料，具体地说，例如可以使用钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等的锂复合氧化物。在上述的正极材料之中，含有锂复合氧化物以及活性炭作为正极材料的混合体系的正极，由于具有作为双电层电容器的功能和作为非水电解液电池的功能这两者，因而是优选的。
本实施方案的电化学能量储存装置在充电时，进行充电直至负极的充电电位相对于锂标准(锂标准电位)为1.4V以下的范围。由于可以通过利用直到上述负极电位以下的充电而进行深度的充电，因而可以设定较高的充电电压。另外，在负极电位成为1.4V以下的较负电位的情况下，由于上述特定的氟代苯在负极表面分解而形成良好的覆盖膜，所以在具有包含活性炭或石墨之中的任一种碳素材料作为负极材料的负极装置中，也可以实现较高的能量密度。充电时的负极电位相对于锂标准为1.4V以下，优选为1.1V以下，更优选是0.9V以下，下限是锂电位(0.05V)。
以上详细说明了本发明的实施方案，但是上述的说明在全部的方案中只是一种例示，本发明并不局限于这些。没有例示的无数变形例可以理解为不偏离本发明的范围而是能够想到的。
下面说明涉及本发明的实施例，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例
(实施例1和比较例1)
使用LiCoO2作为通过充放电而嵌入和脱嵌锂离子的正极材料，使用人造石墨作为负极材料，采用以下的方法组装非水电解液电池并进行评价。
首先，将LiCoO2粉末93质量份、作为导电剂的乙炔黑3质量份和作为粘结剂的聚偏氟乙烯树脂4质量份进行混合。将该混合物分散在脱水的N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而调配出浆料状的正极合剂。
将上述的正极合剂涂布在厚度为15μm的铝箔的正极集电体上，然后干燥并进行压延，从而形成出厚度为63μm的正极活物质层。其次，将形成有正极活物质层的正极集电体裁切成35mm×35mm的尺寸。带有引线的厚度为0.5mm的铝集电板采用超音波焊接在该正极集电体上，从而制作出正极板。
其次，将人造石墨粉末98质量份、作为粘结剂的丁苯橡胶1质量份和作为增稠剂的羧甲基纤维素树脂1质量份以水性浆料的状态进行混合而调配出负极合剂。将该负极合剂涂布在厚度为10μm的铜的负极集电体上，然后干燥并进行压延，从而形成出厚度为64μm的负极活物质层。然后，将形成了负极活物质层的负极集电体裁切成35mm×35mm的尺寸。将带有引线的厚度为0.5mm的铜集电板采用超音波焊接在负极集电体上，从而制作出负极板。
另外，将镍膨胀金属的小片点焊在引线的顶端，以制作在膨胀金属部分压接着锂金属箔的参比电极。
除此以外，将EC、LiBF4、TMPA·BF4和表1所示的各氟代苯以EC/LiBF4/TMPA·BF4/氟代苯＝2/1/1/0.1的摩尔比进行混合，从而调配出各非水电解液。虽然各非水电解液以高浓度溶解有锂盐及铵盐，但被确认在室温下均为单一相。此外，在表1中，124TrFB表示1，2，4-三氟代苯，135TrFB表示1，3，5-三氟代苯，12DFB表示1，2-二氟代苯，13DFB表示1，3-二氟代苯，14DFB表示1，4-二氟代苯，MFB表示单氟代苯。
其次，介入聚丙烯制无纺布而使上述制作的正极板和负极板相向配置，然后用胶带固定正极板和负极板，使之成为一体而制作出电极体。该电极体被收纳在两端有开口的筒状的铝叠片的袋子中，进而在参比电极被插入电极体和叠片袋子之间的间隙后，将袋子的一个开口部焊接在两极和参比电极的引线部分上。然后从另一个开口部滴下在上述调配的非水电解液。滴下后在1300Pa(10mmHg)进行5秒钟的脱气。另一个开口部通过焊接进行密封，从而制作出非水电解液电池。
对于如以上那样组装的各非水电解液电池，在气氛温度为20℃、电流密度为0.03mA/cm2的条件下进行充放电。充放电的第1循环是进行20小时的充电之后，进行放电直至电池电压达到1V为止。充放电的第2循环是进行充电直至电池电压达到4.2V后，再进行放电直至电池电压达到1V为止。表1表示了各非水电解液电池的第2循环的放电容量。另外，图1表示了在没有添加HFB、PFB、1234TeFB、123TrFB、135TrFB、以及氟代苯的非水电解液电池的第1循环充电时负极的电位变化。
表1
  氟代苯   放电容量(mAh)
  实施例1-1   HFB   32.4
  实施例1-2   PFB   30.4
  实施例1-3   1234TeFB   30.9
  实施例1-4   1235TeFB   30.5
  实施例1-5   1245TeFB   30.2
  实施例1-6   123TrFB   30.0
  比较例1-1   124TrFB   24.1
  比较例1-2   135TrFB   11.2
  比较例1-3   12DFB   23.6
  比较例1-4   13DFB   4.3
  比较例1-5   14DFB   22.8
  比较例1-6   MFB   22.2
  比较例1-7   无   20.3
如表1所示，使用了含有特定的氟代苯的非水电解液的实施例1-1～1-6的非水电解液电池，与使用了：不含氟代苯的非水电解液；即使含有氟代苯也好该氟代苯的氟原子数仅为2以下的非水电解液；或者即使含有氟原子数为3以上、但取代位置和本实施例不同的氟代苯的非水电解液的比较例1-1～1-7的非水电解液电池相比，能够获得高的放电容量。因此，可知含有上述特定的氟代苯的非水电解液，即使为了高能量密度化而以高浓度溶解有锂盐和铵盐，也可以抑制铵离子向石墨层间的嵌入，从而可以进行锂离子的良好嵌入。
而且如图1所示，含有HFB、PFB、1234TeFB、及123TrFB的非水电解液分别具有在约1.4V、约1.25V、约1.1V、约0.9V平坦地推移的电位领域，已经确认被认为是添加在非水电解液中的氟代苯发生分解的电位变化。此外，由于附图繁杂的原因而予以省略，但已经确认含有其它氟代苯的实施例的非水电解液电池也具有同样的平坦地推移的电位领域。另外，这些非水电解液电池在20小时的充电结束后，负极平衡电位约为0.2V，这表明生成了第3层级(stage)结构(3个石墨层和1个锂层交互重叠的结构)的锂-石墨层间化合物。根据以上的情况可以确认：本发明的氟代苯因其负极的充电电位达到1.4V以下而被分解，从而在负极表面形成出锂离子可以透过、而铵离子不会通过的优质的覆盖膜。与此相对照，在比较例1-2以及比较例1-7的非水电解液电池中已经确认：由于负极电位从充电初期起急剧下降，因而石墨结构遭到破坏。此外，比较例的非水电解液电池也在充电结束时，负极电位降低到0.1V左右，因而可以认为不仅铵离子、而且锂离子也嵌入了石墨层间，但从表1的放电容量可知，一般认为由于石墨结构遭到了破坏，因而使能够有助于电化学反应的锂离子减少。
另外，图2是使用了含有HFB的非水电解液的实施例1-1的非水电解液电池在第2个循环的充放电曲线图，图3是使用了含有135TrFB的非水电解液的比较例1-2的非水电解液电池在第2个循环的充放电曲线图，图4是不含有氟代苯的比较例1-7的非水电解液电池在第2个循环的充放电曲线图。
从图2的充放电曲线可知，使用了含有HFB的非水电解液的非水电解液电池能够得到良好的充放电特性，即使进行4.2V的充电，也没有观察到意味着因TMPA离子引起了石墨结构的破坏和TMPA离子发生了分解的行为。
与此相对照，图3的使用了含有135TrFB的非水电解液的非水电解液电池在开始充电后40小时就变得不可能充电了。一般认为其原因在于：正如在图1中所看到的那样，因TMPA离子嵌入到石墨层间而使石墨结构遭到了破坏，因破坏的石墨细粉末而使正极和负极发生了电短路。另外，图4的使用不含有氟代苯的非水电解液的非水电解液电池虽然能够进行充电，但如表1所示，放电容量仅停留在实施例1-1的非水电解液电池的放电容量的60％左右。可以认为其原因在于：与135TrFB同样，因TMPA离子嵌入石墨层间，所以能够在层间收纳锂离子的位点数减少。另外，因为在电解液中不包含HFB等氟代苯，因而可以认为电解液的粘度较高、各种过电压增大也是主要原因之一。
(实施例2)
正极采用非水电解液电池所使用的正极材料，负极采用双电层电容器所使用的极化材料，采用以下的方法组装复合型电容器并进行了评价。
首先，与实施例1同样地制作以LiCoO2为正极材料的35mm×35mm尺寸的正极板。
其次，加工宝泉株式会社生产的双电层电容器用活性炭电极，从而制作出35mm×35mm尺寸的负极板。
参比电极使用与实施例1同样的锂金属箔。
除此以外，将EC、LiBF4、TMPA·BF4、HFB以EC/LiBF4/TMPA·BF4/HFB＝2/1/1/0.1的摩尔比进行混合，从而调配出非水电解液。
接着，介入聚丙烯制无纺布而使上述制作的正极板和负极板相向配置，然后用胶带固定正极板和负极板，使之成为一体而制作出电极体。该电极体被收纳在两端有开口的筒状的铝叠片的袋子中，进而在参比电极被插入电极体和叠片袋子之间的间隙后，将袋子的一个开口部焊接在两极和参比电极的引线部分上。然后从另一个开口部滴下在上述调配的非水电解液。滴下后在1300Pa(10mmHg)进行5秒钟的脱气。另一个开口部通过焊接进行密封，从而制作出复合型电容器。
(比较例2)
在实施例2中，不在非水电解液中添加HFB，除此以外，与实施例2同样地制作出复合型电容器。
对于如以上那样组装的各复合型电容器，在气氛温度为20℃、电流密度为0.03mA/cm2的条件下进行充放电。将槽电压(cell voltage)的上限电压设定为3.6V，其下限电压设定为0V。另外，收集在10次循环后的各复合型电容器内储存的气体，对其体积进行了测量，并对其组成进行了分析。图5表示充电时的负极电位，图6表示其充放电曲线，表2表示气体发生量。
表2
  H2   CO   CO2   C2H4   合计
  实施例2   0.00   0.02   0.00   0.18   0.20
  比较例2   0.01   0.16   0.01   0.77   0.95
(单位：ml)
由图5已经确认使用了含有HFB的非水电解液的实施例2的混合型电容器在大约1.6V以下的电位领域，被认为是氟代苯发生分解的电位变化。另外，23小时充电结束后的平衡电位大约为0.8V，由此可知直到深度的电位都发生了双电层的充电。
另一方面，可知使用不含有氟代苯的非水电解液的比较例2的非水电解液平稳地降低至大约0.5V。
另外，由图6可知，使用含有HFB的非水电解液的实施例2的复合型电容器与使用不含有氟代苯的非水电解液的比较例2的复合型电容器相比，充放电特性优异。此外，关于第10次循环的放电容量，实施例2为1.0mAh，比较例2为0.87mAh。
而且如表2所示，关于在10次循环后的复合型电容器内产生的气体，实施例2的复合型电容器几乎不产生C2H4以外的气体，气体量的合计也是少量的，为0.20ml。因此，实施例2的复合型电容器不会因充放电而较大地鼓胀。与此相对照，比较例2的复合型电容器虽然主要成分同样是C2H4，但其它成分的气体也较多地产生，气体量的总计也比较多，为0.95ml。因此，比较例2的复合型电容器将因充放电而较大地鼓胀。
如上所述，本发明实施方案的非水电解液在具备含有石墨的负极的非水电解液电池、以及具备含有活性炭的负极的双电层电容器的任一种实施方式中，尽管以高浓度溶解有锂盐和铵盐，但对于石墨而言，可以形成铵离子不会透过而锂离子得以透过的覆盖膜，对于活性炭而言，能够形成不会引起电解液的还原分解而吸附铵离子和锂离子的覆盖膜。因此，在具备含有碳素材料的负极的电化学能量储存装置中，可以实现高能量密度。
此外，实施例1和2虽然在电解液中仅混合了1种氟代苯，但即使混合多种氟代苯，当然也可以取得同样的效果。另外，在实施例中使用了高浓度的非水电解液，但本发明也可以应用于低浓度的非水电解液。再者，实施例1以及2的各电极都只是一种例示，例如通过调整实施例2的正极中的LiCoO2和乙炔黑的量、以及负极中活性炭的量等，可以使复合型电容器的容量及充放电曲线等特性达到最优化。
正如以上所详细说明的那样，本发明的一个方案涉及一种电化学能量储存装置，其具有：负极，其含有碳素材料，且充电时的负极电位相对于锂标准为1.4V以下；以及非水电解液，其在非水溶剂中溶解有锂盐、铵盐和选自六氟代苯、五氟代苯、1，2，3，4-四氟代苯、1，2，3，5-四氟代苯、1，2，4，5-四氟代苯、1，2，3-三氟代苯之中的至少1种氟代苯。根据上述的构成，在使用负极的充电电位达到1.4V以下的较负的碳素材料作为负极材料的电化学能量储存装置中，由于上述特定的氟代苯在负极表面形成良好的覆盖膜，所以不会引起在活性炭表面的电解液的分解，可以吸着铵离子和锂离子，同时即使使用高浓度的电解液，也可以抑制铵离子在石墨层间的嵌入，确保锂离子向石墨层间的顺利嵌入。
上述碳素材料优选的是选自石墨和活性炭之中的至少1种碳素材料。根据上述的构成，因为可以在充电时获得较低的负极电位，所以氟代苯的覆盖膜形成在负极表面上，而且由于可以将充电电压设定得较高，因而可以得到具有高能量密度的电化学能量储存装置。
另外，上述铵盐优选的是以具有碳数为4以下的直链烷基的季铵离子为正离子的铵盐。根据上述的构成，借助于在负极表面所形成的氟代苯的覆盖膜，便可以有效地抑制充电时铵离子的透过。
再者，上述铵盐的正离子优选的是具有3个以上的甲基和碳数为4以下的直链烷基的季铵离子。根据上述的构成，不仅可以有效地抑制铵离子的透过，而且可以得到以高浓度溶解有铵盐的非水电解液。
铵盐的正离子特别优选的是三甲基丙基铵离子。根据上述的构成，尤其可以得到高浓度的非水电解液，同时可以得到还原性也优异的非水电解液。
另外优选的是，上述铵盐的正离子是具有碳数为4以下的直链烷基的季铵离子，并且上述非水溶剂是选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷以及二乙氧基乙烷之中的至少1种。根据上述的构成，能够得到以高浓度溶解有锂盐和铵盐的非水电解液。
特别在上述锂盐为四氟硼酸锂、上述铵盐为四氟硼酸三甲基丙铵、上述非水溶剂为碳酸亚乙酯的情况下，能够得到高浓度、且耐还原性也优异的非水电解液。
上述非水电解液中的非水溶剂的含量与锂盐和铵盐的合计含量之比亦即[非水溶剂/(锂盐+铵盐)]以摩尔比计，优选为1/2～4/1。根据上述的构成，在为提高能量密度而增加非水电解液中锂盐及铵盐的含量的高浓度的非水电解液中，也可以抑制电解液在活性炭表面的分解，同时抑制铵离子向石墨层间的嵌入。
另外，上述非水电解液中锂盐的含量和铵盐的含量之比亦即(锂盐/铵盐)以摩尔比计，优选为1.0/0.6～0.6/1.0。根据上述的构成，可以增加非水电解液中锂盐及铵盐的含量。
再者，上述非水电解液中氟代苯的含量与非水溶剂、锂盐以及铵盐合计的含量之比亦即[(非水溶剂+锂盐+铵盐)/氟代苯]以摩尔比计，优选为4/0.01～4/0.5。根据上述的构成，可以得到氟代苯充分溶解的非水电解液，同时借助于生成的氟代苯的覆盖膜，还可以有效地抑制电解液的还原分解。
产业上的利用可能性
本发明的电化学能量储存装置由于包括含有碳素材料、且负极的充电电位为1.4V以下的负极，所以如果进行深度的充电，则可以通过非水电解液中含有的氟代苯，在负极表面生成覆盖膜。由于该覆盖膜的生成，在以活性炭为负极材料的情况下，即使提高充电时的设定电压，也可以抑制电解液的还原分解，而且在以石墨为负极材料的情况下，由于抑制了充电时铵离子的透过，从而不会引起石墨层间结构的破坏，可以确保锂离子的良好透过，所以在负极上具有活性炭及石墨中的任一种碳素材料的电化学能量储存装置中，也能够实现高能量密度。

Claims (9)

1.一种电化学能量储存装置，其具有：负极，其含有碳素材料，且充电时的负极电位相对于锂标准电位为1.4V以下；以及非水电解液，其在非水溶剂中溶解有锂盐、铵盐和选自六氟代苯、五氟代苯、1，2，3，4-四氟代苯、1，2，3，5-四氟代苯、1，2，4，5-四氟代苯、1，2，3-三氟代苯之中的至少1种氟代苯；
所述非水电解液中的非水溶剂的含量与锂盐和铵盐的合计含量之比[非水溶剂/(锂盐+铵盐)]以摩尔比计，为1/2～1/1。
2.根据权利要求1所述的电化学能量储存装置，其中，所述碳素材料是选自石墨和活性炭之中的至少1种碳素材料。
3.根据权利要求1所述的电化学能量储存装置，其中，所述铵盐是以具有碳原子数为4以下的直链烷基的季铵离子为阳离子的铵盐。
4.根据权利要求3所述的电化学能量储存装置，其中，所述铵盐的阳离子是具有3个甲基和碳原子数为4以下的直链烷基的季铵离子。
5.根据权利要求4所述的电化学能量储存装置，其中，所述铵盐的阳离子是三甲基丙基铵离子。
6.根据权利要求1所述的电化学能量储存装置，其中，所述铵盐的阳离子是具有碳原子数为4以下的直链烷基的季铵离子，所述非水溶剂是选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷以及二乙氧基乙烷之中的至少1种。
7.根据权利要求1所述的电化学能量储存装置，其中，所述锂盐为四氟硼酸锂，所述铵盐为四氟硼酸三甲基丙铵，所述非水溶剂为碳酸亚乙酯。
8.根据权利要求1所述的电化学能量储存装置，其中，所述非水电解液中锂盐的含量和铵盐的含量之比[锂盐/铵盐]以摩尔比计，为1.0/0.6～0.6/1.0。
9.根据权利要求1所述的电化学能量储存装置，其中，所述非水电解液中氟代苯的含量与非水溶剂、锂盐以及铵盐合计的含量之比[(非水溶剂+锂盐+铵盐)/氟代苯]以摩尔比计，为4/0.01～4/0.5。
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