RU2591846C2 - Способ сборки гибридной электрохимической системы - Google Patents
Способ сборки гибридной электрохимической системы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2591846C2 RU2591846C2 RU2013158932/07A RU2013158932A RU2591846C2 RU 2591846 C2 RU2591846 C2 RU 2591846C2 RU 2013158932/07 A RU2013158932/07 A RU 2013158932/07A RU 2013158932 A RU2013158932 A RU 2013158932A RU 2591846 C2 RU2591846 C2 RU 2591846C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- charging
- porous carbon
- lithium
- negative electrode
- liquid electrolyte
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 28
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 21
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 12
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 38
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 claims description 29
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 21
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 17
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 claims description 17
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 16
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 6
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims description 5
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 5
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RCIJMMSZBQEWKW-UHFFFAOYSA-N methyl propan-2-yl carbonate Chemical compound COC(=O)OC(C)C RCIJMMSZBQEWKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 101100129500 Caenorhabditis elegans max-2 gene Proteins 0.000 claims description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 4
- 101100083446 Danio rerio plekhh1 gene Proteins 0.000 claims description 4
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims description 2
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract description 3
- 229910010941 LiFSI Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 18
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 16
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 12
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 12
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 10
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 1-benzylpyrrolidine-3-carboxamide Chemical compound C1C(C(=O)N)CCN1CC1=CC=CC=C1 HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 5
- OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N butanoic acid ethyl ester Natural products CCCC(=O)OCC OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 5
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 5
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 5
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 3
- -1 graphite) Chemical compound 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004769 chrono-potentiometry Methods 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 2
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N Isothiocyanatocyclopropane Chemical compound S=C=NC1CC1 JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- MKUXAQIIEYXACX-UHFFFAOYSA-N aciclovir Chemical compound N1C(N)=NC(=O)C2=C1N(COCCO)C=N2 MKUXAQIIEYXACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000003180 beta-lactone group Chemical group 0.000 description 1
- PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N butyric acid octyl ester Natural products CCCCCCCCOC(=O)CCC PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 125000000457 gamma-lactone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-M isobutyrate Chemical compound CC(C)C([O-])=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N n-butyric acid methyl ester Natural products CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000003739 neck Anatomy 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010397 one-hybrid screening Methods 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/58—Liquid electrolytes
- H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения гибридного суперконденсатора, включающему по меньшей мере один этап сборки отрицательного электрода на основе по меньшей мере одного непористого углеродного материала и положительного электрода на основе по меньшей мере одного пористого углеродного материала, причем указанные электроды отделены друг от друга сепаратором, пропитанным жидким электролитом, содержащим по меньшей мере одну соль лития, растворенную в по меньшей мере одном растворителе, затем по меньшей мере один первый этап зарядки, причем указанный способ отличается тем, что: a) концентрация ионов лития в жидком электролите перед первым этапом зарядки больше или равна 1,6 моль/л, b) соль лития в жидком электролите содержит по меньшей мере 50 мас.% соли, выбранной из LiTFSI и ее производных; c) растворитель жидкого электролита содержит по меньшей мере 80 об.% растворителя, выбранного из циклических алкилкарбонатов, ациклических алкилкарбонатов, лактонов, сложных эфиров, оксаланов и их смесей; при условии, что указанный растворитель содержит по меньшей мере 20 об.% этиленкарбоната; d) пористый углеродный материал положительного электрода выбран из материалов, у которых средний размер пор больше 0,7 нм и удельная поверхность которых больше 700 м2/г; e) непористый углеродный материал отрицательного электрода выбран из материалов, способных внедрять ионы лития и имеющих удельную поверхность, меньшую или равную 150 м2/г; f) после этапа сборки зарядку указанного суперконденсатора реализуют в несколько последовательных этапов зарядки до максимального напряжения (Umax), составляющего между 4 и 5 вольтами, и при плотности тока в интервале от 10 мА/г до 400 мА/г; причем каждый этап зарядки отделен от следующего этапа зарядки промежуточным этапом саморазрядки или разрядки при плотности тока меньше 5 мА/г. Повышение емкости суперконденсатора, срока его службы, по меньшей мере, до 500 циклов, является техническим результатом изобретения. 20 з.п. ф-лы, 11 ил., 2 табл.
Description
Изобретение относится к способу сборки гибридной электрохимической системы.
В уровне техники известно, что гибридный суперконденсатор, сочетающий в себе принципы аккумулирования вторичной литий-ионной батареи и электрохимического конденсатора с двойным электрическим слоем (EDLC, electrochemical double-layer capacitor), обладает более высокой плотностью энергии, обычно порядка 7 Вт·ч/кг, чем стандартный EDLC. Симметричный элемент стандартного EDLC состоит из двух одинаковых емкостных электродов. Разность потенциалов такого незаряженного элемента равна 0 В и линейно увеличивается во времени в ходе гальваностатической зарядки элемента. Во время зарядки потенциал положительного электрода линейно повышается, а потенциал отрицательного электрода линейно снижается. В ходе разрядки напряжение элемента линейно снижается. Симметричные промышленные EDLC, работающие в органической среде, обычно имеют номинальное напряжение порядка 2,7 В. Напротив, электрод типа литиевой батареи характеризуется почти постоянным потенциалом в ходе зарядки и разрядки системы. Чтобы повысить рабочее напряжение суперконденсатора, можно заменить отрицательный электрод EDLC углеродным электродом типа "литиевой батареи".
Основные проблемы, которые требуется решить в этом типе гибридного суперконденсатора, заключаются в образовании пассивирующего слоя и интеркаляции/внедрении лития в отрицательный электрод. На первой стадии пассивация отрицательного электрода позволяет образовываться на этом электроде промежуточному слою в ходе особого первого цикла зарядки. В присутствии этого пассивирующего слоя ионы лития десольватируются раньше интеркаляции/внедрения в отрицательный электрод. Присутствие хорошо сформированного пассивирующего слоя позволяет предотвратить отслоение отрицательного углеродного электрода при циклировании системы. Литий интеркалируется/внедряется в отрицательный электрод до достижения состава Li~0,5C6. Таким образом, потенциал отрицательного электрода остается относительно неизменным в ходе последовательных зарядок/разрядок гибридного суперконденсатора.
В уровне техники обычно выбирают различные решения для получения пассивирующего слоя и интеркаляции/внедрения достаточного количества ионов лития в отрицательный электрод:
i) использовать источник металлического лития, чтобы избежать обеднения электролита, как описано, например, в заявке на патент EP-A1-1400996;
ii) осуществить интеркаляцию/внедрение лития ex-situ в активный материал электрода, например, путем реактивного помола;
iii) насытить поверхностные функциональные центры положительного электрода из активированного угля посредством раствора электролита, содержащего ионы лития, например, посредством водного раствора LiOH, как предлагается в заявке на патент JP 2008-177263. Литий, содержащийся в положительном электроде, позволяет затем осуществить интеркаляцию/внедрение в отрицательный электрод без обеднения электролита.
Недостатком применения металлического лития является то, литий очень дорого стоит, и его применение в промышленности ограничено. Кроме того, в присутствии органического растворителя металлический литий может привести к неуправляемому нагреву и, следовательно, создать проблемы с безопасностью.
Получение соединения интеркаляции/внедрения лития ex-situ также является проблематичным: после этого должна иметься возможность манипулировать материалом в целях изготовления системы аккумулирования энергии. Однако известно, что эти материалы являются очень химически активными в отношении кислорода, воды и азота.
Таким образом, эти три решения являются неудовлетворительными с экономической и/или с технической точек зрения.
Из статьи "High-energy density graphite/AC capacitor in organic electrolyte" (Графитовый конденсатор переменного тока с высокой плотностью энергии в органическом электролите) (В. Khomenko, E. Raymundo-Pinero, F. Béguin) в Journal of Power Sources 177 (2008) 643-651 известен также способ сборки гибридного суперконденсатора, то есть электрохимической системы аккумулирования энергии, содержащей, с одной стороны, отрицательный электрод на основе непористого или малопористого углерода (например, графита), причем указанный электрод является электродом, традиционно используемым в качестве анода в литиевых батареях, а с другой стороны, положительный электрод, обычно использующийся в электрохимических конденсаторах с двойным электрическим слоем, то есть на основе нанопористого углерода, в котором интеркаляция/внедрение лития в отрицательный электрод реализуется с помощью соли лития, находящейся в электролите. Однако используемые элементы являются лабораторными элементами, предлагающими довольно большой резервуар электролита, чтобы при интеркаляции/внедрении лития в отрицательный электрод удельная проводимость и состав электролита оставались неизменными. В случае более компактных систем объем электролита ограничен и интеркаляция/внедрение лития в отрицательный электрод обедняет электролит, что приводит к низким рабочим характеристикам системы.
Авторы изобретения создали гибридный суперконденсатор, позволяющий преодолеть недостатки уровня техники.
В частности, недостатки предлагаемых в уровне техники решений устраняются благодаря способу по настоящему изобретению, использующему, как в последней цитированной публикации, соль лития электролита для осуществления интеркаляции/внедрения лития в отрицательный электрод, но при значительно увеличенной концентрации ионов лития в электролите, чтобы последующее обеднение было приемлемым. Обеднение ионами лития, влияющее на удельную проводимость, количество и концентрацию электролита, выбирается так, чтобы можно было допустить это обеднение при сохранении удельной проводимости электролита, совместимой с мощной системой аккумулирования энергии. Часть содержащихся в электролите ионов Li+ используется на образование пассивирующего слоя и соединения интеркаляции/внедрения Li~0,5C6 на отрицательном электроде.
Такое изобретение не предполагалась ранее специалистом, у которого не было оснований действовать в этом направлении, в частности, потому что не так просто получить достаточно высокую концентрацию ионов Li+ с классическим электролитом (например, с классическим ионным соединением LiPF6, растворители классических электролитов становятся насыщенными в стандартных условиях при примерно 1,5 моль/л, что является очень низкой концентрацией для того, чтобы обеднение раствора было приемлемым с точки зрения электропроводности и количества ионов, присутствующих в растворе).
Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения гибридного суперконденсатора, включающий по меньшей мере один этап сборки отрицательного электрода на основе по меньшей мере одного непористого углеродного материала и положительного электрода на основе по меньшей мере одного пористого углеродного материала, причем указанные электроды отделены друг от друга сепаратором, пропитанным жидким электролитом, содержащим по меньшей мере одну соль лития, растворенную в по меньшей мере одном растворителе, и затем по меньшей мере один первый этап зарядки, причем указанный способ отличается тем, что:
a) концентрация ионов лития в жидком электролите перед первым этапом зарядки больше или равна 1,6 моль/л,
b) соль лития в жидком электролите содержит по меньшей мере 50% по массе соли, выбранной из бис(трифторметансульфонил)имида лития (LiTFSI) и его производных, таких как бис(фторсульфонил)имид лития (LiFSI) и бис(пентафторметилсульфонил)имид лития (LiBETI);
c) растворитель жидкого электролита содержит по меньшей мере 80% по объему растворителя, выбранного из циклических алкилкарбонатов, выбранных, в частности, из этиленкарбоната (EC) и пропиленкарбоната (PC), ациклических алкилкарбонатов, выбранных, в частности, из диметилкарбоната (DMC), диэтилкарбоната (DEC) и метилизопропилкарбоната (MiPC), лактонов (таких как бета- и гамма-лактоны и капролактоны), сложных эфиров, таких как этилацетат и этилбутират (EB), оксаланов, таких как диметоксиэтан (DME), и их смесей; при условии, что указанный растворитель содержит по меньшей мере 20% по объему этиленкарбоната;
d) пористый углеродный материал положительного электрода выбран из материалов, у которых средний размер пор больше 0,7 нм и удельная поверхность которых выше 700 м2/г, в частности, варьируется примерно от 700 до 2000 м2/г (метод БЭТ);
e) непористый углеродный материал отрицательного электрода выбран из материалов, способных интеркалировать/внедрять ионы лития и имеющих удельную поверхность, меньшую или равную 150 м2/г в частности, 80 м2/г;
f) после этапа сборки зарядку указанного суперконденсатора реализуют в несколько последовательных этапов зарядки до максимального напряжения (Umax), составляющего между 4 и 5 вольтами, и при плотности тока, варьирующейся от 10 мА/г до 400 мА/г; причем каждый этап зарядки отделен от следующего этапа зарядки промежуточным этапом саморазрядки или разрядки током меньше 5 мА/г.
В одном предпочтительном варианте реализации последовательные этапы зарядки разделены этапами саморазрядки.
Согласно изобретению совокупность последовательных этапов зарядки и этапов саморазрядки или разрядки низким током (называемых также этапами релаксации) на этапе f) называют циклом формирования. В соответствии со способом по настоящему изобретению цикл формирования ведет к формированию пассивирующего слоя и интеркаляции/внедрению ионов лития в отрицательный электрод. Последовательные этапы зарядки ведут к расходованию содержащихся в электролите ионов лития и к снижению его концентрации.
Было принято проводить несколько последовательных этапов разрядки при очень низком токе или путем саморазрядки, чтобы можно было достичь суммарного времени зарядки, позволяющего интеркаляцию/внедрение лития в отрицательный электрод. В частном случае графита интеркаляция лития ведет к образованию соединения внедрения Li~0,5C6. Таким образом, когда суперконденсатор работает, потенциал отрицательного электрода остается относительно стабильным.
Приложенная фигура 1 показывает эволюцию удельной электропроводности (мСм/см) в зависимости от концентрации (моль/л) жидкого электролита, содержащего LiTFSI в смеси EC/DMC (1/1 по объему), в ходе процесса накопления энергии в суперконденсаторе согласно изобретению. Эта фигура показывает, что концентрация ионов лития в электролите выбрана намного больше (точка B) оптимальной концентрации (точка A). Циклы зарядка/релаксация на этапе f) позволяют образовать пассивирующий слой и интеркалировать/внедрить ионы лития в отрицательный электрод. Эти циклы влекут снижение концентрации электролита до точки A (оптимальной). Таким образом, благодаря способу по изобретению можно получить суперконденсатор, который работает правильно и характеристики которого не ухудшаются, при поддержании значительной разности потенциалов, в частности больше 4 В. Таким образом, к концу этапа формирования количество интеркалированных в отрицательный электрод ионов лития достаточно, чтобы позволить потенциалу системы оставаться относительно неизменным в ходе работы системы. Способ согласно изобретению позволяет получить суперконденсаторы, имеющие намного большую плотность энергии, чем у электрохимических суперконденсаторов с двойным электрическим слоем согласно уровню техники.
Согласно одному предпочтительному варианту реализации изобретения концентрация ионов лития в жидком электролите перед первым этапом зарядки больше или равна примерно 2,0 моль/л.
Равным образом, согласно одному предпочтительному варианту реализации изобретения жидкий электролит выбран из следующих пар соль лития/растворитель(и):
i) LiTFSI/смесь EC/DMC (1/1 по объему);
ii) LiFSI/смесь EC/DMC (1/1 по объему);
iii) LiBETI/смесь EC/DMC (1/1 по объему);
iv) LiTFSI/смесь EC/EB/DMC (1/1/3 по объему),
v) LiTFSI/смесь EC/MiPC/DMC (2/1/3/ по объему),
vi) LiTFSI/смесь EC/DME (1/2 по объему).
Классически литийсодержащее ионное соединение (соединение, которое в растворителе диссоциирует с образованием ионов Li+) и растворитель выбирают так, чтобы электролит имел как можно более высокое произведение Вальдена при температуре смешения (в частности, при 20°C-25°C). Произведение Вальдена Λη представляет собой произведение вязкости (η в мПа·с) на молярную электропроводность соединения (Λ=σ/C в мСм·см-1(моль·л-1)-1). В таблице 1 ниже представлены произведения Вальдена для разных жидких электролитов на основе LiTFSI, подходящих для применения в способе по изобретению, в сравнении с произведением Вальдена уже известного жидкого электролита на основе только LiPF6 в смеси растворителей:
Таблица 1 | |||
Соль: LiTFSI | Электропроводность при 20°C | Вязкость при 25°C | Λη |
EC/DMC | 9,3 | 3,52 | 32,7 |
EC/EB/3DMC | 9,08 | 3,58 | 32,5 |
2EC/MiPC/3DMC | 9,83 | 3,46 | 34,0 |
EC/2DME | 18,1 | 3,0 | 54,3 |
EC/DEC | 6,8 | 3,25 | 22,1 |
EC/PC/3DMC | 8 | 3,56 | 28,5 |
Соль: LiPF6 | Электропроводность при 20°C | Вязкость при 25°C | Λη |
EC/DMC | 11,20 | 3,50 | 39,2 |
EC/PC/3DMC | 10,58 | 3,56 | 37,6 |
Примечание: В таблице пропорции растворителей, использующихся в смеси, указаны по объему, например EC/DMC означает, что растворитель состоит из смеси равных объемов EC и DMC. |
Как можно видеть из таблицы, значения у выбранных пар имеют тот же порядок величины, что и у обычных электролитов, что подтверждает их интерес для применения.
Помимо солей лития, упомянутых выше в пункте b) при характеристике изобретения (основные соли лития), жидкий электролит, подходящий для применения в способе по изобретению, может также содержать LiPF6 в качестве дополнительной соли лития.
Когда жидкий электролит включает LiPF6 в качестве дополнительной соли лития, эта соль присутствует в электролите в меньшем массовом содержании, чем содержание солей лития, определенных выше в подпункте b), и это содержание составляет максимум четверть от мольного содержания солей лития, упомянутых в подпункте b), предпочтительно от 1 до 10% от массы солей лития, упомянутых в подпункте b) выше. Присутствие этой дополнительной соли лития выгодно, если она позволяет пассивировать алюминиевый токоотвод положительного электрода.
Пористый углеродный материал положительного электрода предпочтительно выбран из углерода, получаемого из карбида (CDC), пористых углеродных нанотрубок, пористых углеродных саж, пористых углеродных волокон, углеродных луковиц, углеродов, полученных из кокса (пористость которых увеличивается при зарядке). Согласно одному предпочтительному варианту реализации изобретения удельная поверхность пористого углеродного материала положительного электрода варьируется примерно от 1200 до 1800 м2/г (метод БЭТ).
Плотность пористого углеродного материала положительного электрода предпочтительно варьируется от 0,5 до 0,8 г/см3.
Содержание кислорода в пористом углеродном материале положительного электрода предпочтительно меньше 2% по массе.
Толщина положительного электрода предпочтительно варьируется примерно от 70 до 120 мкм.
Непористый углеродный материал отрицательного электрода выбран из материалов, позволяющих интеркаляцию/внедрение лития. Непористый углеродный материал отрицательного электрода предпочтительно выбран из графита, низкотемпературных углеродов (твердых или мягких), углеродной сажи, непористых углеродных нанотрубок и непористых углеродных волокон.
Плотность непористого углеродного материала отрицательного электрода предпочтительно варьируется от 1,0 до 1,9 г/см3. Удельная поверхность (метод БЭТ) непористого углеродного материала отрицательного электрода предпочтительно меньше примерно 50 м2/г.
Толщина отрицательного электрода предпочтительно варьируется примерно от 40 до 70 мкм.
Согласно одному предпочтительному варианту реализации изобретения отношение массы положительного электрода к массе отрицательного электрода больше или равно 1. Это отношение ME+/ME- предпочтительно варьируется от 1 до 5 включительно. Согласно в высшей степени предпочтительному варианту реализации изобретения отношение ME+/ME- равно 1. Это отношение предпочтительно оптимизируют так, чтобы иметь одинаковое число зарядов на положительных и отрицательных электродах.
Помимо углеродного материала (пористого в положительном электроде и непористого в отрицательном электроде) положительный и/или отрицательный электроды содержат обычно по меньшей мере одно связующее и, при необходимости, по меньшей мере один агент, придающий электронную проводимость.
Связующее может быть выбрано из классических органических связующих, известных специалисту и электрохимически стабильных до потенциала 5 В отн. Li. Из таких связующих можно назвать, в частности:
- гомополимеры и сополимеры винилиденфторида, такие как поливинилиденфторид (ПВДФ),
- сополимеры этилена, пропилена и диена,
- гомополимеры и сополимеры тетрафторэтилена,
- гомополимеры и сополимеры N-винилпирролидона,
- гомополимеры и сополимеры акрилонитрила,
- гомополимеры и сополимеры метакрилонитрила,
- и т.д.
Если связующее присутствует, оно предпочтительно имеет содержание примерно от 5 до 15 мас.% от полной массы электрода.
В качестве агента, придающего свойства электронной проводимости, может использоваться углерод, предпочтительно выбранный из углеродной сажи, такой как ацетиленовая сажа, углеродная сажи с высокой удельной поверхностью, такая как продукты, продаваемые под наименованием Ketjenblack® EC-600JD компанией AKZO NOBEL, углеродных нанотрубок, графита, или из смесей этих материалов. Это может быть также водная дисперсия углеродной сажи или графита, такая как продукт, продаваемый под товарным знаком Electrodag® EB-012 компанией ACHESON. Могут также использоваться и другие продукты.
Согласно изобретению материал, придающий свойства электронной проводимости, предпочтительно составляет примерно от 1 до 10 мас.% от полной массы электрода.
Согласно изобретению составляющий электроды композиционный материал предпочтительно наносят на токоотвод, такой как медный токоотвод для отрицательного электрода и алюминиевый для положительного электрода.
Температура при осуществлении способа согласно изобретению может быть температурой окружающей среды, а также быть более высокой температурой, чем температура окружающей среды (например, составлять между 25°C и 70°C), чтобы повысить растворимость литийсодержащего соединения в используемом растворителе. Согласно одному варианту способ по изобретению осуществляют при температуре, большей или равной 35°C. Таким образом, циклы зарядки/релаксации для формирования пассивирующего слоя и интеркаляции/внедрения лития в отрицательный электрод реализуются при температуре, большей или равной 35°C. Это позволяет ускорить образование пассивирующего слоя.
Жидкий электролит, подходящий для применения в способе согласно изобретению, может дополнительно содержать один или несколько сорастворителей, предназначенных для повышения ионной проводимости и расширения температуры применения; такие сорастворители выбраны из сложных алкиловых эфиров, таких как этилацетат, метилпропаноат, этилпропаноат, этилбутират, метилбутират и т.д., и их смесей. В случае его/их применения сорастворитель или сорастворители предпочтительно составляют от 20 до 80% по объему от общей массы жидкого электролита. Эти сорастворители позволяют, в частности, улучшить рабочие характеристики суперконденсатора на холоде.
Согласно одному предпочтительному варианту реализации изобретения продолжительность этапов релаксации между каждыми двумя последовательными этапами зарядки на этапе f) варьируется примерно от 1 до 3 часов.
Согласно одному особенно предпочтительному варианту реализации изобретения этап f) включает следующие подэтапы:
1) подэтап 1 зарядки при плотности тока между 10 и 400 мА/г до напряжения Umax1, составляющего между 4,0 В и 5 В включительно, с последующим периодом релаксации продолжительностью минимум 1 час;
2) подэтап 2 зарядки при плотности тока между 10 и 400 мА/г до напряжения Umax2>Umax1 и ≤5 В с последующим периодом релаксации продолжительностью минимум 1 час;
3) подэтап 3 зарядки при плотности тока между 10 и 400 мА/г до напряжения Umax3>Umax2 и ≤5 В с последующим периодом релаксации продолжительностью минимум 1 час;
4) подэтап 4 зарядки при плотности тока между 10 и 400 мА/г до напряжения Umax4>Umax3 и ≤5 В с последующим периодом релаксации продолжительностью минимум 1 час;
5) подэтап 5 зарядки при плотности тока между 10 и 400 мА/г до напряжения Umax5>Umax4 и ≤5 В с последующим периодом релаксации продолжительностью минимум 1 час.
Подэтап 5) цикла формирования может повторяться до получения близкого к 0 В стабильного потенциала отрицательного электрода в случае 3-электродного элемента, где может отслеживаться потенциал каждого электрода системы. В случае элемента с 2 электродами цикл формирования останавливают либо в зависимости от результатов, полученных на 3-электродном элементе, либо когда напряжение в конце периода релаксации перестает меняться от одного подэтапа к другому, что указывает на стабилизацию потенциала отрицательного электрода.
В частном случае графита подэтап 5) может повторяться до получения стабильного потенциала отрицательного электрода, близкого 0,1 В относительно Li+/Li. В таком случае осуществление этапа f) способа согласно изобретению позволяет образоваться соединению внедрения Li~0,5C6 на отрицательном электроде.
Циклы зарядка/релаксация могут также содержать больше или меньше этапов, чем было описано здесь, при этом напряжения зарядки также могут меняться.
Настоящее изобретение проиллюстрировано следующими примерами, которыми оно, однако, не ограничено.
Отметим, что изделие, получаемое способом согласно изобретению, содержит электроды, такие как описанные в подпунктах d) и e) пункта 1 формулы, причем электролит содержит соль лития и растворитель, такие как описанные в подпунктах b) и c) пункта 1 формулы. Зато концентрация лития в электролите конечного изделия может быть ниже порога, определенного в этом пункте формулы.
Отметим также, что отрицательный электрод конечного изделия является графитовым электродом и что образованное соединение внедрения предпочтительно близко к стадии II интеркаляции, т.е. это Li~0,5C6.
ПРИМЕР 1
Гибридный суперконденсатор был получен следующим способом согласно изобретению:
- Положительный электрод: 80 мас.% пористого активированного угля (удельная поверхность (SБЭТ)=1670 м2/г); 10 мас.% ПВДФ, 10 мас.% углеродной сажи. Этот композиционный материал электрода был нанесен на алюминиевый токоотвод толщиной 30 мкм. Толщина покрытия (после сушки и каландрования): 100 мкм.
- Отрицательный электрод: 91 мас.% графита, продаваемого под торговым наименованием SLP30 компанией TIMCAL, 8 мас.% ПВДФ, 1 мас.% углеродной сажи. Этот композиционный материал электрода был нанесен на медный токоотвод. Толщина покрытия: 50 мкм.
- Используемый электролит: LiTFSI 2 моль/л в смеси EC/DMC (1:1 по объему).
- Электрод сравнения Li+/Li был добавлен, чтобы отслеживать изменение потенциалов положительного и отрицательного электродов. Отметим, что этот электрод был включен в систему только в целях проведения измерений и не является составной частью изобретения.
После сборки систему заряжали в соответствии с циклом формирования согласно изобретению, включающему в себя этапы зарядки, посредством хронопотенциометрии с последующим 2-часовым периодом релаксации, как описано на приложенной фигуре 2, на которой напряжение и потенциалы электродов (в вольтах) являются функциями времени (в секундах). Речь идет о циклах зарядки (при плотности тока 37,2 мА/г)/саморазрядки. Напряжение в системе в конце циклов составляло 4,2 В.
Характеристики отрицательного электрода были выбраны так, чтобы его потенциал составлял порядка 0,1 В относительно Li+/Li по окончании циклов зарядки/саморазрядки, что приблизительно соответствует стадии II интеркаляции лития в графит.
Затем на системе были осуществлены гальваностатические циклы при ±0,65 А/г между Umax=4,2 В и Umin=1,5 В при температуре окружающей среды. Гальваностатический цикл соответствует одной зарядке и одной разрядке системы.
Результат этого цикла показан на приложенной фигуре 3, на которой гравиметрическая емкость (в Ф·г-1) выражена в зависимости от числа циклов. Приложенная фигура 4 показывает изменение потенциалов (в В) для обоих электродов и напряжения (в В) в зависимости от времени (в сек.) в ходе первого цикла и по окончании 500 циклов.
Саморазрядку двухэлектродной системы измеряли также после 500 циклов. При этом поддерживали напряжение 4,2 В в течение 30 мин, а затем регистрировали саморазрядку (приложенная фигура 5, на которой показано напряжение (в В) в зависимости от времени (в часах)).
Характеристики после циклов формирования системы представлены ниже в таблице 2.
Сравнительный пример 1
Симметричный суперконденсатор не по изобретению был получен следующим образом:
- Положительный электрод: 80 мас.% пористого активированного угля (удельная поверхность (SБЭТ)=1670 м2/г); 10 мас.% ПВДФ, 10 мас.% углеродной сажи. Этот композиционный материал электрода был нанесен на алюминиевый токоотвод толщиной 30 мкм. Толщина покрытия: 100 мкм.
- Отрицательный электрод: идентичен положительному электроду: 80 мас.% пористого активированного угля (удельная поверхность (SБЭТ)=1670 м2/г); 10 мас.% ПВДФ, 10 мас.% углеродной сажи. Этот композиционный материал электрода был нанесен на алюминиевый токоотвод толщиной 30 мкм. Толщина покрытия: 100 мкм.
Отметим, что оба электрода были такими же, как и положительный электрод в примере 1.
- Используемый электролит: LiTFSI 2 моль/л в смеси EC/DMC (1:1 по объему).
- Электрод сравнения Li+/Li был добавлен, чтобы отслеживать изменение потенциалов положительного и отрицательного электродов.
После сборки на системе проводили гальваностатические циклы при ±0,65 А/г между Umax=4,2 В и Umin=1,5 В при температуре окружающей среды. Гальваностатический цикл (0,65 А/г) оказался нереализуемым из-за сильного ухудшения электролита у положительного электрода. Потенциал положительного электрода достиг более 5 В относительно Li+/Li, как показывает приложенная фигура 6, на которой напряжение и потенциалы электродов (в вольтах) показаны как функция времени (в сек).
Характеристики системы представлены ниже в таблице 2.
Сравнительный пример 2
Симметричный суперконденсатор не по изобретению был приготовлен следующим способом, в соответствии со способом, описанным в сравнительном примере 1:
- Положительный электрод: 80 мас.% пористого активированного угля (удельная поверхность (SБЭТ)=1670 м2/г); 10 мас.% ПВДФ, 10 мас.% углеродной сажи. Этот композиционный материал электрода был нанесен на алюминиевый токоотвод толщиной 30 мкм. Толщина покрытия: 100 мкм.
- Отрицательный электрод: идентичен положительному электроду: 80 мас.% пористого активированного угля (удельная поверхность (SБЭТ)=1670 м2/г); 10 мас.% ПВДФ, 10 мас.% углеродной сажи. Этот композиционный материал электрода был нанесен на алюминиевый токоотвод толщиной 30 мкм. Толщина покрытия: 100 мкм.
- Используемый электролит: LiTFSI 2 моль/л в смеси EC/DMC (1:1 по объему).
- Электрод сравнения Li+/Li был добавлен, чтобы отслеживать изменение потенциалов положительного и отрицательного электродов.
После сборки на системе осуществляли гальваностатические циклы при ±0,65 А/г между Umax=2,5 В и Umin=0 В при температуре окружающей среды. Результаты показаны на приложенной фигуре 7, на которой гравиметрическая емкость (в Ф/г) показана в зависимости от числа циклов (самая верхняя кривая).
Характеристики системы представлены ниже в таблице 2.
Сравнительный пример 3
В этом примере получали симметричный суперконденсатор не по изобретению, идентичный суперконденсатору в сравнительном примере 2, но электролит был заменен на 1,6 моль/л (LiTFSI+1 мол.% LiPF6) в смеси EC/DMC (1:1 по объему). Напряжение также было ограничено 2,5 В. Гальваностатический цикл при ±0,65 А/г проводили на системе при температуре окружающей среды. Результаты представлены на фигуре 7 (промежуточная кривая).
Характеристики системы представлены ниже в таблице 2.
Сравнительный пример 4
В этом примере получали симметричный суперконденсатор не по изобретению, идентичный суперконденсатору в сравнительном примере 2, но электролит был заменен на 2 моль/л комбинации (LiTFSI+1 мол.% LiPF6) в смеси EC/DMC 1:1. Напряжение также было ограничено 2,5 В. Гальваностатический цикл при ±0,65 А/г проводили на системе при температуре окружающей среды. Результаты представлены на приложенной фигуре 7 (самая нижняя кривая).
Характеристики системы представлены ниже в таблице 2.
Сравнительный пример 5
В этом примере получали симметричный суперконденсатор не по изобретению, идентичный суперконденсатору в сравнительном примере 2, но электролит был заменен на TEABF4 1 моль/л в ацетонитриле.
После сборки систему заряжали, ограничивая напряжение значением 2,5 вольта. Гальваностатический цикл при ±0,65 А/г проводили на системе при температуре окружающей среды.
Характеристики системы представлены в таблице 2 ниже.
Сравнительный пример 6
Гибридный суперконденсатор не по изобретению был получен следующим способом:
- Положительный электрод: 80 мас.% пористого активированного угля (удельная поверхность (SБЭТ)=1670 м2/г); 10 мас.% ПВДФ, 10 мас.% углеродной сажи. Этот композиционный материал электрода был нанесен на алюминиевый токоотвод толщиной 30 мкм. Толщина покрытия: 100 мкм.
- Отрицательный электрод: 91 мас.% графита, продаваемого под торговым наименованием SLP30 фирмой TIMCAL, 8 мас.% ПВДФ, 1 мас.% углеродной сажи. Этот композиционный материал электрода был нанесен на медный токоотвод. Толщина покрытия: 50 мкм.
Отметим, что положительный и отрицательный электроды были такими же, как в примере 1.
- Используемый электролит: LiTFSI 2 моль/л+1% LiPF6 в смеси EC/DMC (1:1 по объему).
- Электрод сравнения Li+/Li был добавлен, чтобы контролировать изменение потенциалов положительного и отрицательно электродов.
После сборки цикл формирования, не соответствующий изобретению, состоял в прямой зарядке до 4,4 В с последующим одним 2-часовым периодом саморазрядки. Изменение напряжения и потенциалов электродов (в В) в зависимости от времени (в сек) в ходе цикла формирования показана на приложенной фигуре 8.
Гальваностатические циклы проводили на системе при ±0,65 А/г между Umax=4,4В и Umin=1,5В при температуре окружающей среды. Результат гальваностатического циклирования показан на приложенной фигуре 9, на которой гравиметрическая емкость (в Ф·г-1) выражена как функция числа циклов.
Характеристики после цикла формирования системы представлены ниже в таблице 2.
Пример 2 согласно изобретению
Гибридный суперконденсатор согласно изобретению был получен следующим способом:
- Положительный электрод: 80 мас.% пористого активированного угля (удельная поверхность (SБЭТ)=1670 м2/г); 10 мас.% ПВДФ, 10 мас.% углеродной сажи. Этот композиционный материал электрода был нанесен на алюминиевый токоотвод толщиной 30 мкм. Толщина покрытия: 100 мкм.
- Отрицательный электрод: 91 мас.% графита, продаваемого под торговым наименованием товарным знаком SLP30 компанией TIMCAL, 8 мас.% ПВДФ, 1 мас.% углеродной сажи. Этот композиционный материал электрода был нанесен на медный токоотвод. Толщина покрытия: 50 мкм.
Отметим, что положительный и отрицательный электроды были такими же, как в примере 1, и что в отличие от примера 1 электрода сравнения из металлического лития в системе не имелось.
- Используемый электролит: 2 моль/л LiTFSI+1 мол.% LiPF6 в смеси EC/DMC (1:1 по объему).
После сборки систему заряжали в соответствии с циклами формирования согласно изобретению, включающими этапы зарядки посредством хронопотенциометрии с последующими 2-часовыми периодами релаксации, как описано на приложенной фигуре 2, на которой напряжение (в вольтах) является функцией времени (в сек). Речь идет о циклах зарядки (при 37,2 мА/г)/саморазрядки. Максимальное напряжение в системе составляло 4,4В.
Приложенная фигура 10 показывает изменение напряжения (в В) в зависимости от времени (в сек) в ходе циклов формирования.
Гальваностатические циклы были проведены на системе при ±0,65 А/г между Umax=4,4В и Umin=1,5В при температуре окружающей среды. Результат этих циклов показан на приложенной фигуре 11, на которой гравиметрическая емкость (в Ф·г-1) выражена в зависимости от числа циклов.
Характеристики после циклов формирования системы представлены ниже в таблице 2.
Характеристики различных систем, полученных в описанных выше примерах, приведены в следующей таблице 2:
Таблица 2 | ||||||
Пример | Система | Электролит | Гравиметрическая емкость (Ф/г) для 1 электрода | Рабочий диапазон Umin-Umax (В) |
Макс. плотность энергии (Вт·ч/кг) | E-/E+ (В отн. Li) после зарядки при Umax |
Пр. 1 | Гибридная (активир. уголь/графит) | 2M LiTFSI EC/DMC |
156 (стабильна) | 1,5-4,2 | 83 | 0,105/4,305 |
Сравн. пр. 1 | Симметричная (активир. уголь/ Активир. уголь) |
2M LiTFSI EC/DMC |
Не рассчитывалась - не работает | 0-4,2 В | Не рассчиты-валась - не работает | 1,0/5,2 |
Сравн. пр. 2 | Симметричная (активир. уголь/ активир. уголь) |
2M LiTFSI EC/DMC |
Снижение: 99, затем 95 через 500 циклов | 0-2,5 В | 18 | 1,88/4,31 |
Сравн. пр. 3 | Симметричная (активир. уголь/ активир. уголь) |
1,6M LiTFSI+1%M LiPF6 EC/DMC |
Снижение: 98, затем 94 через 500 циклов | 0-2,5 В | 18 | - |
Сравн. пр. 4 | Симметричная (активир. уголь/ активир. уголь) |
2M LiTFSI+1%M LiPF6 EC/DMC |
Снижение: 95, затем 89 через 500 циклов | 0-2,5 В | 17 | |
Сравн. пр. 5 | Симметричная (активир. уголь/ активир. уголь) |
1M TEABF4 ACN |
98, затем 95 через 500 циклов | 0-2,5 В | 21 | |
Сравн. пр. 6 | Гибридная (активир. уголь/графит) | 2M LiTFSI+1% LiPF6 EC/DMC |
80-160: нестабильна, после 500 циклов примерно 95 |
1,5-4,4 | Невозмож-но достовер-но измерить (неста-бильная емкость) |
|
Пр. 2 | Гибридная (активир. уголь/графит) | 2M LiTFSI+1% LiPF6 EC/DMC |
197, затем повышение после нескольких циклов. После 500 циклов - 210 | 1,5-4,2 | 140 | - |
Совокупность этих результатов показывает, во-первых, что суперконденсаторы согласно изобретению позволяют получить более высокую гравиметрическую емкость, чем другие (примеры 1 и 2 в сопоставлении со сравнительными примерами 1-5). Кроме того, они могут функционировать при более высоком напряжении (4,2 В). Эти два фактора позволяют существенно увеличить (в 5-10 раз) плотность энергии этих суперконденсаторов. Таким образом, суперконденсаторы по изобретению позволяют при одинаковых габаритных размерах давать более высокую мощность, и поэтому они особенно выгодны.
Кроме того, эти гибридные суперконденсаторы медленно стареют, так как их гравиметрическая емкость (и, следовательно, их плотность энергии) остаются относительно неизменными в течение по меньшей мере 500 циклов, что не так для симметричных суперконденсаторов в том же электролите.
Начальная емкость в примере 2 выше, чем в примере 1, так как максимальное напряжение также более высокое. Отметим, что зато снижение емкости в ходе циклирования в случае примера 2 более значительное, возможно из-за коррозии алюминия, несмотря на малую добавку LiPF6 в электролит.
Отметим, кроме того, что цикл формирования, описанный на этапе f), позволяет обеспечить стабильность суперконденсатора во времени (в отличие от других способов зарядки, как это следует из рассмотрения сравнительного примера 6) и получить суперконденсатор одновременно с высокой, а также надежной плотностью энергии.
Кроме того, выбор электролитов, обеспечивающих хорошее функционирование гибридных суперконденсаторов, для специалиста не очевиден. Действительно, хорошо видно, что эти электролиты не являются оптимальными для симметричных суперконденсаторов. Гравиметрические емкости и плотности энергии в сравнительных примерах 2-4 ниже, чем полученные в классическом электролите типа 1 моль/л TEABF4 в ацетонитриле (сравнительный пример 5).
Таким образом, изобретение дает возможность получить гибридный суперконденсатор, который позволяет повысить рабочее напряжение и, следовательно, выдать более высокую плотность энергии, чем симметричные суперконденсаторы согласно уровню техники.
Claims (21)
1. Способ получения гибридного суперконденсатора, включающий по меньшей мере один этап сборки отрицательного электрода на основе по меньшей мере одного непористого углеродного материала и положительного электрода на основе по меньшей мере одного пористого углеродного материала, причем указанные электроды отделены друг от друга сепаратором, пропитанным жидким электролитом, содержащим по меньшей мере одну соль лития, растворенную в по меньшей мере одном растворителе, затем по меньшей мере один первый этап зарядки, причем указанный способ отличается тем, что:
a) концентрация ионов лития в жидком электролите перед первым этапом зарядки больше или равна 1,6 моль/л,
b) соль лития в жидком электролите содержит по меньшей мере 50% по массе соли лития, выбранной из бис(трифторметансульфонил)имида лития (LiTFSI) и его производных, таких как бис(фторсульфонил)имид лития (LiFSI) и бис(пентафторметилсульфонил)имид лития (LiBETI);
c) растворитель жидкого электролита содержит по меньшей мере 80% по объему растворителя, выбранного из циклических алкилкарбонатов, выбранных из этиленкарбоната (EC) и пропиленкарбоната (PC), ациклических алкилкарбонатов, выбранных из диметилкарбоната (DMC), диэтилкарбоната (DEC) и метилизопропилкарбоната (MiPC), лактонов, сложных эфиров, оксаланов и их смесей; при условии, что указанный растворитель содержит по меньшей мере 20% по объему этиленкарбоната;
d) пористый углеродный материал положительного электрода выбран из материалов, у которых средний размер пор больше 0,7 нм и удельная поверхность которых больше примерно 700 м2/г (метод БЭТ);
e) непористый углеродный материал отрицательного электрода выбран из материалов, способных внедрять ионы лития и имеющих удельную поверхность, меньшую или равную 150 м2/г;
f) после этапа сборки зарядку указанного суперконденсатора реализуют в несколько последовательных этапов зарядки до максимального напряжения (Umax), составляющего между 4 и 5 вольтами, и при плотности тока, варьирующейся от 10 мА/г до 400 мА/г; причем каждый этап зарядки отделен от следующего этапа зарядки промежуточным этапом саморазрядки или разрядки при плотности тока меньше 5 мА/г.
a) концентрация ионов лития в жидком электролите перед первым этапом зарядки больше или равна 1,6 моль/л,
b) соль лития в жидком электролите содержит по меньшей мере 50% по массе соли лития, выбранной из бис(трифторметансульфонил)имида лития (LiTFSI) и его производных, таких как бис(фторсульфонил)имид лития (LiFSI) и бис(пентафторметилсульфонил)имид лития (LiBETI);
c) растворитель жидкого электролита содержит по меньшей мере 80% по объему растворителя, выбранного из циклических алкилкарбонатов, выбранных из этиленкарбоната (EC) и пропиленкарбоната (PC), ациклических алкилкарбонатов, выбранных из диметилкарбоната (DMC), диэтилкарбоната (DEC) и метилизопропилкарбоната (MiPC), лактонов, сложных эфиров, оксаланов и их смесей; при условии, что указанный растворитель содержит по меньшей мере 20% по объему этиленкарбоната;
d) пористый углеродный материал положительного электрода выбран из материалов, у которых средний размер пор больше 0,7 нм и удельная поверхность которых больше примерно 700 м2/г (метод БЭТ);
e) непористый углеродный материал отрицательного электрода выбран из материалов, способных внедрять ионы лития и имеющих удельную поверхность, меньшую или равную 150 м2/г;
f) после этапа сборки зарядку указанного суперконденсатора реализуют в несколько последовательных этапов зарядки до максимального напряжения (Umax), составляющего между 4 и 5 вольтами, и при плотности тока, варьирующейся от 10 мА/г до 400 мА/г; причем каждый этап зарядки отделен от следующего этапа зарядки промежуточным этапом саморазрядки или разрядки при плотности тока меньше 5 мА/г.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация ионов лития в жидком электролите перед циклом формирования больше или равна 2,0 моль/л.
3. Способ по п 1 или 2, отличающийся тем, что жидкий электролит выбран из следующих пар соль лития/растворитель(и):
i) LiTFSI/смесь EC/DMC (1/1 по объему);
ii) LiFSI/смесь EC/DMC (1/1 по объему);
iii) LiBETI/смесь EC/DMC (1/1 по объему);
iv) LiTFSI/смесь EC/EB/DMC (1/1/3 по объему);
v) LiTFSI/смесь EC/MiPC/DMC (2/1/3/ по объему);
vi) LiTFSI/смесь EC/DME (1/2 по объему).
i) LiTFSI/смесь EC/DMC (1/1 по объему);
ii) LiFSI/смесь EC/DMC (1/1 по объему);
iii) LiBETI/смесь EC/DMC (1/1 по объему);
iv) LiTFSI/смесь EC/EB/DMC (1/1/3 по объему);
v) LiTFSI/смесь EC/MiPC/DMC (2/1/3/ по объему);
vi) LiTFSI/смесь EC/DME (1/2 по объему).
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что жидкий электролит дополнительно включает LiPF6 в качестве дополнительной соли лития.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что LiPF6 присутствует в электролите в мольном содержании, составляющем максимум четверть мольного содержания солей лития, определенных в подпункте b) пункта 1.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пористый углеродный материал положительного электрода выбран из углерода, полученного из карбида (CDC), пористых углеродных нанотрубок, пористых углеродных саж, пористых углеродных волокон, углеродных луковиц и углеродов, полученных из кокса.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что удельная поверхность пористого углеродного материала положительного электрода варьируется примерно от 1200 до 1800 м2/г (метод БЭТ).
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что плотность пористого углеродного материала положительного электрода предпочтительно варьируется от 0,5 до 0,8 г/см3.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание кислорода в пористом углеродном материале положительного электрода меньше 2% по массе.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что положительный электрод имеет толщину от 70 до 120 мкм.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что непористый углеродный материал отрицательного электрода выбран из графита, низкотемпературного углерода, углеродной сажи, непористых углеродных нанотрубок и непористых углеродных волокон.
12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что плотность непористого углеродного материала отрицательного электрода варьируется от 1,0 до 1,9 г/см3.
13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что удельная поверхность непористого углеродного материала отрицательного электрода меньше 50 м2/г.
14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отрицательный электрод имеет толщину, варьирующуюся от 40 до 70 мкм.
15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отношение ME+/ME- предпочтительно больше или равно 1.
16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что отношение ME+/ME- варьируется от 1 до 5 включительно.
17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что материал положительного и/или отрицательного электрода дополнительно содержит по меньшей мере одно связующее и, необязательно, по меньшей мере один агент, придающий электронную проводимость.
18. Способ по п. 1, отличающийся тем, что его осуществляют при температуре окружающей среды или при температуре, составляющей между 25°C и 70°C.
19. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продолжительность этапов релаксации между каждым из последовательных этапов зарядки на этапе f) варьируется от 1 до 3 часов.
20. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промежуточные этапы релаксации, описанные в этапе f), являются саморазрядами.
21. Способ по предыдущему пункту, отличающийся тем, что этап f) включает следующие подэтапы:
1) подэтап 1 зарядки при плотности тока между 10 и 400 мА/г до напряжения Umax1, составляющего между 4,0 В и 5 В включительно, с последующим периодом релаксации продолжительностью минимум 1 час;
2) подэтап 2 зарядки при плотности тока между 10 и 400 мА/г до напряжения Umax2>Umax1 и ≤5 В с последующим периодом релаксации продолжительностью минимум 1 час;
3) подэтап 3 зарядки при плотности тока между 10 и 400 мА/г до напряжения Umax3>Umax2 и ≤5 В с последующим периодом релаксации продолжительностью минимум 1 час;
4) подэтап 4 зарядки при плотности тока между 10 и 400 мА/г до напряжения Umax4>Umax3 и ≤5 В с последующим периодом релаксации продолжительностью минимум 1 час;
5) подэтап 5 зарядки при плотности тока между 10 и 400 мА/г до напряжения Umax5>Umax4 и ≤5 В с последующим периодом релаксации продолжительностью минимум 1 час.
1) подэтап 1 зарядки при плотности тока между 10 и 400 мА/г до напряжения Umax1, составляющего между 4,0 В и 5 В включительно, с последующим периодом релаксации продолжительностью минимум 1 час;
2) подэтап 2 зарядки при плотности тока между 10 и 400 мА/г до напряжения Umax2>Umax1 и ≤5 В с последующим периодом релаксации продолжительностью минимум 1 час;
3) подэтап 3 зарядки при плотности тока между 10 и 400 мА/г до напряжения Umax3>Umax2 и ≤5 В с последующим периодом релаксации продолжительностью минимум 1 час;
4) подэтап 4 зарядки при плотности тока между 10 и 400 мА/г до напряжения Umax4>Umax3 и ≤5 В с последующим периодом релаксации продолжительностью минимум 1 час;
5) подэтап 5 зарядки при плотности тока между 10 и 400 мА/г до напряжения Umax5>Umax4 и ≤5 В с последующим периодом релаксации продолжительностью минимум 1 час.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1155048 | 2011-06-09 | ||
FR1155048 | 2011-06-09 | ||
PCT/FR2012/050837 WO2012172211A1 (fr) | 2011-06-09 | 2012-04-17 | Procede d'assemblage d'un supercondensateur hybride au lithium |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2013158932A RU2013158932A (ru) | 2015-07-20 |
RU2591846C2 true RU2591846C2 (ru) | 2016-07-20 |
Family
ID=46208615
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013158932/07A RU2591846C2 (ru) | 2011-06-09 | 2012-04-17 | Способ сборки гибридной электрохимической системы |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9136066B2 (ru) |
EP (1) | EP2718944B1 (ru) |
JP (1) | JP6067003B2 (ru) |
KR (1) | KR101985789B1 (ru) |
CN (1) | CN103733290B (ru) |
AU (1) | AU2012270250B2 (ru) |
BR (1) | BR112013031315A2 (ru) |
CA (1) | CA2835124C (ru) |
ES (1) | ES2641533T3 (ru) |
IL (1) | IL229655A (ru) |
RU (1) | RU2591846C2 (ru) |
UA (1) | UA110650C2 (ru) |
WO (1) | WO2012172211A1 (ru) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014225574A (ja) * | 2013-05-16 | 2014-12-04 | 住友電気工業株式会社 | キャパシタおよびその充放電方法 |
WO2016081525A1 (en) * | 2014-11-20 | 2016-05-26 | Coors Tek Fluorochemicals, Inc. | Concentrated electrolyte solution |
JP2017139435A (ja) * | 2016-01-29 | 2017-08-10 | 日本ケミコン株式会社 | 電極、電極を用いたキャパシタ、および電極の製造方法 |
WO2017131016A1 (ja) * | 2016-01-29 | 2017-08-03 | 日本ケミコン株式会社 | 電極、電極を用いたキャパシタ、および電極の製造方法 |
US10770716B2 (en) * | 2016-06-08 | 2020-09-08 | Envision Aesc Japan Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
US10600583B1 (en) | 2018-08-30 | 2020-03-24 | King Saud University | Method of making a porous nitrogen-doped carbon electrode from biomass |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006024785A (ja) * | 2004-07-08 | 2006-01-26 | Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd | 電気二重層キャパシタ用非水電解液及び電気二重層キャパシタ |
US7084002B2 (en) * | 2003-12-30 | 2006-08-01 | Hyundai Motor Company | Method for manufacturing a nano-structured electrode of metal oxide |
WO2010023185A1 (fr) * | 2008-08-29 | 2010-03-04 | Commissariat A L'energie Atomique | Accumulateurs rechargeables lithium ion comprenant un électrolyte liquide ionique |
RU2391732C2 (ru) * | 2005-06-24 | 2010-06-10 | ЮНИВЕРСАЛ СУПЕРКАПАСИТОРЗ ЭлЭлСи | Гетерогенный электрохимический суперконденсатор и способ изготовления |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4618929B2 (ja) * | 2000-05-09 | 2011-01-26 | 三菱化学株式会社 | 電気二重層キャパシタ用活性炭 |
CA2327370A1 (fr) * | 2000-12-05 | 2002-06-05 | Hydro-Quebec | Nouvelle methode de fabrication de li4ti5o12 pur a partir du compose ternaire tix-liy-carbone: effet du carbone sur la synthese et la conductivite de l'electrode |
CA2451634C (en) | 2001-06-29 | 2009-06-30 | Kanebo, Limited | Organic electrolytic capacitor |
US7049032B2 (en) * | 2001-07-25 | 2006-05-23 | Asahi Glass Company, Limited | Secondary power source |
JPWO2006115023A1 (ja) * | 2005-04-19 | 2008-12-18 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解液、およびそれを用いた電気化学エネルギー蓄積デバイス並びに非水電解液二次電池 |
JP2007299569A (ja) * | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電気化学エネルギー蓄積デバイス |
JP2008177263A (ja) | 2007-01-17 | 2008-07-31 | Sanyo Electric Co Ltd | 活性炭電極及びその製造方法並びに電気二重層キャパシタ及びハイブリッドキャパシタ |
JP4918418B2 (ja) * | 2007-06-13 | 2012-04-18 | アドバンスト・キャパシタ・テクノロジーズ株式会社 | リチウムイオンのプレドープ方法およびリチウムイオン・キャパシタ蓄電素子の製造方法 |
CN100595965C (zh) * | 2007-06-28 | 2010-03-24 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子二次电池的化成方法 |
CN102171869B (zh) * | 2008-11-10 | 2016-01-20 | 株式会社爱考斯研究 | 二次电池用正极以及采用该正极的二次电池、和集电体以及采用该集电体的电池 |
JP2010205846A (ja) * | 2009-03-02 | 2010-09-16 | Asahi Kasei Corp | 非水系リチウム型蓄電素子 |
-
2012
- 2012-04-17 CN CN201280028163.XA patent/CN103733290B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-04-17 ES ES12725858.0T patent/ES2641533T3/es active Active
- 2012-04-17 US US14/119,570 patent/US9136066B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-04-17 AU AU2012270250A patent/AU2012270250B2/en not_active Ceased
- 2012-04-17 EP EP12725858.0A patent/EP2718944B1/fr not_active Not-in-force
- 2012-04-17 CA CA2835124A patent/CA2835124C/fr not_active Expired - Fee Related
- 2012-04-17 UA UAA201400113A patent/UA110650C2/ru unknown
- 2012-04-17 RU RU2013158932/07A patent/RU2591846C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2012-04-17 WO PCT/FR2012/050837 patent/WO2012172211A1/fr active Application Filing
- 2012-04-17 JP JP2014514126A patent/JP6067003B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2012-04-17 KR KR1020147000680A patent/KR101985789B1/ko active IP Right Grant
- 2012-04-17 BR BR112013031315A patent/BR112013031315A2/pt active Search and Examination
-
2013
- 2013-11-27 IL IL229655A patent/IL229655A/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7084002B2 (en) * | 2003-12-30 | 2006-08-01 | Hyundai Motor Company | Method for manufacturing a nano-structured electrode of metal oxide |
JP2006024785A (ja) * | 2004-07-08 | 2006-01-26 | Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd | 電気二重層キャパシタ用非水電解液及び電気二重層キャパシタ |
RU2391732C2 (ru) * | 2005-06-24 | 2010-06-10 | ЮНИВЕРСАЛ СУПЕРКАПАСИТОРЗ ЭлЭлСи | Гетерогенный электрохимический суперконденсатор и способ изготовления |
WO2010023185A1 (fr) * | 2008-08-29 | 2010-03-04 | Commissariat A L'energie Atomique | Accumulateurs rechargeables lithium ion comprenant un électrolyte liquide ionique |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2013158932A (ru) | 2015-07-20 |
EP2718944B1 (fr) | 2017-08-02 |
ES2641533T3 (es) | 2017-11-10 |
AU2012270250B2 (en) | 2016-07-21 |
BR112013031315A2 (pt) | 2016-11-29 |
CA2835124A1 (fr) | 2012-12-20 |
CN103733290A (zh) | 2014-04-16 |
AU2012270250A1 (en) | 2013-12-12 |
IL229655A (en) | 2017-06-29 |
CA2835124C (fr) | 2019-06-25 |
UA110650C2 (ru) | 2016-01-25 |
WO2012172211A1 (fr) | 2012-12-20 |
KR101985789B1 (ko) | 2019-06-04 |
KR20140073479A (ko) | 2014-06-16 |
CN103733290B (zh) | 2017-06-30 |
IL229655A0 (en) | 2014-01-30 |
JP2014520395A (ja) | 2014-08-21 |
JP6067003B2 (ja) | 2017-01-25 |
EP2718944A1 (fr) | 2014-04-16 |
US9136066B2 (en) | 2015-09-15 |
US20140325807A1 (en) | 2014-11-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2591846C2 (ru) | Способ сборки гибридной электрохимической системы | |
Kumagai et al. | Cycle performance of lithium-ion capacitors using graphite negative electrodes at different pre-lithiation levels | |
JP2008294314A (ja) | キャパシタ | |
KR20050118214A (ko) | 2 차 전지용 비수계 전해액 및 비수계 전해질 2 차 전지 | |
JP2014530502A (ja) | 高電圧電気化学的二重層キャパシタ | |
KR100825819B1 (ko) | 2 차 전지용 비수계 전해액 및 비수계 전해액 2 차 전지 | |
KR20170134335A (ko) | 하이브리드 커패시터 및 하이브리드 커패시터용 세퍼레이터 | |
KR20230088729A (ko) | Na-이온 전지를 위한 전해액 | |
JP2014520395A5 (ru) | ||
KR102269341B1 (ko) | 고 기공 탄소 소재를 이용한 고출력 전기 에너지 저장장치 | |
KR101197875B1 (ko) | 에너지 저장장치용 전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 에너지 저장장치 | |
KR100537366B1 (ko) | 하이브리드 캐패시터 | |
JP2008034304A (ja) | エネルギー貯蔵デバイス | |
JP2008091726A (ja) | 蓄電デバイスおよびその製造方法 | |
Kuksenko | Cycling parameters of MAG graphite as anode material for lithium-ion batteries | |
US20230077860A1 (en) | Formation process for a potassium-ion hybrid super-capacitor | |
JP2012114201A (ja) | 蓄電デバイス | |
KR20180025029A (ko) | 전기이중층 커패시터용 고전압 기능성 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 전기이중층 커패시터 | |
WO2023117488A1 (en) | Electrolyte compositions for energy storage cells with fast charge and discharge capabilites | |
WO2023117491A1 (en) | Energy storage cells with fast charge and discharge capabilites | |
WO2023117492A2 (en) | Electrode material compositions for electrodes of energy storage cells with fast charge and discharge capabilities | |
WO2023117490A1 (en) | Electrode material compositions for electrodes of energy storage cells with fast charge and discharge capabilities | |
JP2009260187A (ja) | 蓄電デバイス | |
JP2023524581A (ja) | 広温度域電解質 | |
JP2016081798A (ja) | 非水電解質二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20210418 |