JP2006024785A - 電気二重層キャパシタ用非水電解液及び電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】電気伝導性が大きく、内部抵抗が低く、かつ容量が高い電気二重層キャパシタ用の非水電解液を提供する
【解決手段】下式（１）（式中、ｎは３〜５の整数である）で表されるスピロ構造を有する電解質塩がエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを含む混合溶媒中に溶解されている。電気伝導度が１５ｍＳ／ｃｍ以上で耐電位が４．５ボルト以上の高特性を有する。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、電解キャパシタ、電気二重層キャパシタ（コンデンサ）用の非水電解液、及びそれを使用した電気二重層キャパシタに関する。

近年、電子機器におけるバックアップ電源、携帯電話機やＡＶ機器などの通信機器におけるメモリーバックアップ電源として、電気二重層キャパシタは、一部太陽電池などと組み合わせて、幅広い用途に用いられている。これらの電気二重層キャパシタのうち、非水電解液を使用するキャパシタは、水系電解液を使用するキャパシタに比べて、耐電圧を高く、またエネルギー密度が高い利点を有し、より幅広く使用されている。

これら電気二重層キャパシタの非水電解液としては、高電気伝導性とともに高分解電位の高い耐電圧性、大きい耐久性が要求されている。従来、電気二重層キャパシタの非水電解液は、電解質として、アルキル四級アンモニウム塩、アルキル四級イミダゾリウム塩、アルキル四級イミダゾリニウム塩などが使用され、また、溶媒としては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰＲ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、スルホラン（ＳＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、などが用いられている。（例えば、特許文献１、特許文献２など参照）
しかしながら、従来の電気二重層キャパシタの非水電解液は、電気伝導性及び分解電位でなお満足できるものでなく、その結果、電気二重層キャパシタの内部抵抗が大きく、また、耐電圧が低い。このためこれらの諸性質の改善が望まれている。
特開２００３−３２４０３８号公報 特開２００３−２２９３３３号公報

本発明は、かかる従来の電気二重層キャパシタの非水電解液の有する問題点を解消し、電気伝導性が大きくかつ電解質濃度を高くすることができ、電位窓が広く、また、キャパシタ特性において内部抵抗が低く、容量が高い電気二重層キャパシタ用の新規な非水電解液を提供することを目的としたものである。

本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意研究を進めたところ、下記の一般式で表される特定のスピロ構造を有する電解質塩が、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを含む混合溶媒中に溶解された非水電解液は、高い電気伝導性とともに高い分解電位を示すことを見出した。すなわち、本発明者の知見によると、図１に示されるように、上記特定のスピロ構造を有する電解質塩を溶質とする場合、混合溶媒中のエチレンカーボネートの含有割合を増加したとき、得られる非水電解液の電気伝導性は、他の電解質塩の場合と比べて、予想外なことに、これまでの非水電解液では達成できないほどに大きく、同時に分解電位も大きいことが見出された。

そして、本発明の非水電解液の場合には、従来の非水電解液では得られていない極めて高い特性、すなわち、電気伝導度（２０℃）が１５ｍＳ／ｃｍ以上、さらには１６ｍＳ／ｃｍ以上であり、かつ電位窓が４．５ボルト、特には４．７ボルトという優れた特性が得られる。この結果、本発明の非水電解液を使用する場合には、これまでにない高い放電容量と低い内部抵抗を有する特性の優れた電気二重層キャパシタが得られる。

かくして本発明は下記の要旨を有することを特徴とするものである。
１．下式（１）（式中、ｎは３〜５の整数である）で表されるスピロ構造を有する電解質塩がエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを含む混合溶媒中に溶解されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ用非水電解液

２．混合溶媒中のエチレンカーボネートの含有量が、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計量を基準として、５〜８０容量％である上記１に記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
３．混合溶媒中の電解質塩の濃度が、１〜２．５モル／リットルである上記１又は２に記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
４．電気伝導度（２０℃）が１５ｍＳ／ｃｍ以上であり上記１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
５．上記1〜４のいずれかに記載の非水電解液を備えた電気二重層キャパシタ。

本発明によれば、高い電気伝導性及び高分解電位を示す電気二重層キャパシタ用の新規な非水電解液が提供される。本発明の非水電解液の場合には、従来の非水電解液では得られていない極めて高い特性、すなわち、電気伝導度（２０℃）が１５ｍＳ／ｃｍ以上、さらには１６ｍＳ／ｃｍ以上であり、かつ電位窓が４．５ボルト、特には４．７ボルトという優れた特性が得られる。かかる非水電解液を電気二重層キャパシタや電解キャパシタなどの電気二重層キャパシタに用いることにより、低い内部抵抗、大きい容量の電気二重層キャパシタが得られる。

本発明の電気二重層キャパシタ用の非水電解液に含有される溶質は、下式（１）で表されるスピロ構造を有する電解質塩である。

上記の式（１）中のｎは、３〜５の整数である。かかる式（１）で表されるスピロ構造を有する好ましい具体的な電解質塩としては、ホウフッ化Ｎ，Ｎ―テトラメチレンピロリジニウム、ホウフッ化Ｎ，Ｎ―トリメチレンピロリジニウム、ホウフッ化Ｎ，Ｎ―ペンタメチレンピロリジニウムなどが挙げられる。また、本発明の非水電解液中には、かかる上記式（１）で表されるスピロ構造を有する電解質塩に加えて、アルキル四級アンモニウム塩、アルキル四級ホスホニウム塩、アルキル四級イミダゾリウム塩、アルキル四級イミダゾリニウム塩などの電解質塩を使用することができる。しかし、他の電解質塩が使用される場合も、スピロ構造を有する電解質塩は、使用される電解質塩中、好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２５質量％以上含有されるのが好適である。

本発明の非水電解液は、上記式（１）で表されるスピロ構造を有する電解質塩をエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを含む混合溶媒に溶解してなる。混合溶媒中のエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの含有比率は、非水電解液の特性に関係し、図１に見られるように、エチレンカーボネートの含有比率が増加するにつれて得られる非水電解液の電気伝導性が大きく増大するが、一方で、非水電解液の温度が低下した場合の溶質の溶解度が低下する。このため、本発明者の知見によると、混合溶媒中のエチレンカーボネートの含有量は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計量を基準として、好ましくは５容量％以上、より好ましくは、１０容量％以上、さらに好ましくは２０容量％以上であるのが好適である。一方、エチレンカーボネートの含有量の上限は、好ましくは８０容量％以下、より好ましくは７５容量％以下であるのが好適である。

本発明の非水電解液中における電解質塩の濃度は、得られる非水電解液の特性に関係し、本発明では、１モル／リットル以上、より好ましくは１．５モル／リットル以上、特には１．７モル／リットル以上が好適ある。電解質塩の濃度が１モル／リットルより低い場合には、電気伝導度が不充分になり、本発明で目的とする電気伝導度が１５ｍＳ／ｃｍ以上という優れた特性の非水電解液が得られない。電解質塩の濃度の上限については必ずしも制約をうけるものではないが、経済的観点や低温時の塩析出の観点から好ましくは３モル／リットル以下、特には、２．５モル／リットル以下が好ましい。

本発明の非水電解液は含有水分が小さい方が好ましく、その含水量は電気化学的安定性の観点から１００ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。含水量はカールフィッシャー法で測定することができる。

本発明の非水電解液を使用する電気二重層キャパシタは、電極、集電体、セパレーターを備えるとともに、キャパシタに通常用いられるケース、ガスケットなどを任意に備え、電極のうち正極と負極の少なくとも一方は、炭素質物質を主成分とする分極性電極のような物質であるのが好ましい。非水電解液は、電極及びセパレーターに含浸される。

分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有することから炭素質物質が好ましく、上記のように、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上の多孔性炭素物質が更に好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ^２）、及び高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求められる比表面積が３０〜２５００ｍ^２／ｇのものが好ましい。なかでも、体積あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が３００〜２３００ｍ^２／ｇの活性炭が特に好ましい。

活性炭の形状は、破砕状、粒状、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状など各種の形状があるが、いずれも本発明に使用することができる。粒状の炭素質物質の場合、電極の嵩密度が向上し、内部抵抗が低減することから、平均粒径は３０μｍ以下が好ましい。

上述の炭素質物質を主体として用いる分極性電極は、通常、炭素質物質、導電剤及びバインダー物質から構成される。電極は、従来から知られている方法によって成形することが可能である。たとえば、炭素質物質とアセチレンブラックとの混合物に、ポリテトラフルオロエチレンを添加し、混合した後プレス成形して得られる。また、炭素質物質とピッチ、タール、フェノール樹脂などのバインダー物質を混合して成形した後不活性雰囲気下で熱処理して焼結体が得られる。あるいは、導電剤やバインダーを用いず、炭素質物質のみを焼結して分極性電極とすることも可能である。電極の形状は、基材表面の薄い塗布膜、シート状又は板状の成形体、及び複合物からなる板状成形体のいずれであってもよい。

電極に用いられる導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックのようなカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維などの炭素系導電剤；酸化ルテニウム、酸化チタンなどの金属酸化物；又はアルミニウム、ニッケルなどの金属繊維が好ましく、１種又は２種以上を用いることができる。少量で効果的に導電性が向上する点で、アセチレンブラック、又はケッチェンブラックが特に好ましい。

電極中の導電剤の配合量は、炭素質物質の種類と形状によっても異なり、例えば、炭素質物質が活性炭の場合、活性炭に対する配合量は、活性炭の嵩密度によっても異なるが、電極に必要な静電容量を保持し、かつ内部抵抗を小さくするために、活性炭に対して５〜５０重量％が好ましく、１０〜３０重量％が特に好ましい。

バインダー物質としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド、フェノール樹脂、石油ピッチ、及び石炭ピッチが好ましく、１種又は２種以上を用いることができる。

電極体中のバインダー物質の配合量は、炭素質物質の種類と形状によっても異なるが、例えば炭素質物質が活性炭の場合、活性炭に対して０．５〜３０重量％が好ましく、２〜３０重量％が特に好ましい。

集電体は、電気化学的及び化学的に耐腐食性のものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、正極集電体としてはステンレス、アルミニウム、チタン、タンタルなど；負極集電体としては、ステンレス、アルミニウム、ニッケル及び銅などが好適に使用される。

セパレーターは、厚さが薄く、電子絶縁性及びイオン通過性の高い材料が好ましく、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの不織布、又はビスコースレーヨンや天然セルロースの抄紙などが好適に使用される。

本発明の電気二重層キャパシタの態様としては、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、捲回型、角形などの種々の形状にすることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明するが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。

実施例１
プロピレンカーボネート（ＰＣ）単独溶媒、又はＰＣとエチレンカーボネート（ＥＣ）との混合溶媒に対して、テトラメチレンピロリジニウムのBF4塩（以下、ＴＥＭＰ−ＢＦと略す）を１．５モル／リットル，２．０モル／リットル及び２．５モル／リットルの３種濃度になるように溶解し非水電解液（電解液中の水分は２０ｐｐｍ以下）を調製した。

これらの各非水電解液について２０℃における電気伝導度を測定し、結果を図１に示した。図１は、ＰＣとＥＣとの混合溶媒中のＥＣの含有比率（容量％）を横軸に、各非水電解液の電気伝導度を縦軸に示したものである。図１から、混合溶媒中のＥＣの含有比率が大きくなるにつれて、非水電解液の電気伝導度が著しく増大しているのがわかる。同時に、いずれの場合も、混合溶媒中のＥＣの含有比率が８０容量％でほぼ飽和しているのがわかる。

実施例２
実施例１と同様にして、ＴＥＭＰ−ＢＦを、濃度１．８モル／リットルになるようにＰＣとＥＣの混合溶媒（ＥＣ含有量：６０容量％）に溶解した非水電解液、及びＴＥＭＡ−ＢＦを、濃度１．８モル／リットルになるようにＰＣ単独溶媒に溶解した非水電解液を調製した。また、ペンタメチレンピロリジニウムのBF4塩（以下、ＰＥＭＰ−ＢＦと略す）を濃度１．８モル／リットルになるようにＰＣとＥＣの混合溶媒（ＥＣ含有量：６０容量％）に溶解した非水電解液を調製した。

これらの各非水電解液をサイクリックボルタムグラムにより酸化還元分解電位の測定を行った。測定条件は、作用電極に３ｍｍφのグラッシーカーボン、参照電極に銀、対極に白金、１ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度で２ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れるまでの分解電位を測定した。結果を図２に示した。

図２からわかるように、ＴＥＭＰ−ＢＦ又はＰＥＭＰ−ＢＦをＰＣとＥＣの混合溶媒に溶解した本発明の非水電解液は、ＴＥＭＡ−ＢＦをＰＣ単独溶媒に溶解した非水電解液に比較して明らかに大きな分解電位を有する。

実施例３
電解質として、ＴＥＭＰ−ＢＦ、ＰＥＭＰ−ＢＦ、又はトリメチレンピロリジニウムのBF4塩（以下、TRIＭＰ−ＢＦと略す）を使用し、表１に示されるような組成のＰＣとＥＣとの混合溶媒に溶解することにより、表１に示される各種の非水電解液（水分含有量は２０ｐｐｍ以下）を調製した。得られた各非水電解液について、実施例１と同様にして電気伝導度及びサイクリックボルタムグラムを測定した。結果を表１に示した。

なお、表１には、比較のために、既存の各種の非水電解液（水分含有量は２０ｐｐｍ以下）を調製し、該非水電解液についての電気伝導度及びサイクリックボルタムグラムの値をあわせて示した。

本発明の非水電解液は、いずれも既存の非水電解液に比較して優れた電気伝導度及びサイクリックボルタムグラムの値を有することがわかる。

実施例４
電解質として、ＴＥＭＰ−ＢＦを使用し、電解質濃度を１．０モル／リットル、１．５モル／リットル、２．０モル／リットル、２．５モル／リットルになるようにし、表２に示されるような組成のＰＣとＥＣとの混合溶媒に溶解することにより表２に示される各種の非水電解液（水分含有量は２０ｐｐｍ以下）を調製した。得られた各種非水電解液について、各温度において、密閉容器に入れ１０時間保持して凝固点及び結晶析出温度を測定した。

表２からわかるようにＰＣとＥＣとの混合溶媒系電解液は、低温領域（０℃以下）における凝固点及び結晶析出温度を考慮すると、混合溶媒中におけるＥＣの含有量の上限は、ＥＣとＰＣとの合計量を基準として、好ましくは８０容量％以下、より好ましくは７５容量％以下であることがわかる。

実施例５
実施例３で調製した各種の非水電解液を使用した電気二重層キャパシタを製造した。該電気二重層キャパシタについて、温度６０℃及び−２０℃における容量、及び温度６０℃及び−２０℃における内部抵抗を測定した。結果を、表３に示した。

なお、表３には、比較のために、実施例3と同じ既存の各種の非水電解液（水分含有量は２０ｐｐｍ以下）を使用した電気二重層キャパシタを製造し、そのキャパシタ特性を評価し、結果を表３にあわせて示した。電気二重層キャパシタは、アルミニウム製集電体に活性炭を塗布した電極を両極に用い、上記各種の非水電解液を含浸した電極を固定してアルミニウムラミネートセル（セパレータは紙から形成）とした。評価は、温度６０℃、−２０℃、充放電は電流値１０mA、２．７Vの電圧にして１０００時間後の放電容量並びに内部抵抗を調べた。

本発明の非水電解液を使用した電気二重層キャパシタは、いずれも既存の非水電解液を使用した電気二重層キャパシタに比較して大きい容量及び低い内部抵抗を有することがわかる。特筆できるのは、容量及び内部抵抗のいずれも−２０℃及び６０℃の極めて低温度領域から高温度の領域でも、本発明の非水電解液を使用した電気二重層キャパシタは優れた特性を有することにある。

：本発明の実施例及び比較例の各非水電解液について、２０℃における電気伝導度を測定した結果を示す。 ：本発明の実施例及び比較例の各非水電解液について、サイクリックボルタムグラムにより酸化還元分解電位の結果を示す。

Claims (5)

1. 下式（１）（式中、ｎは３〜５の整数である）で表されるスピロ構造を有する電解質塩がエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを含む混合溶媒中に溶解されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ用非水電解液
   

   
2. 混合溶媒中のエチレンカーボネートの含有量が、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計量を基準として、５〜８０容量％である請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
3. 混合溶媒中の電解質塩の濃度が、１〜２．５モル／リットルである請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
4. 電気伝導度（２０℃）が１５ｍＳ／ｃｍ以上であり請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
5. 請求項1〜４のいずれかに記載の非水電解液を備えた電気二重層キャパシタ。

Images