JP7303755B2

JP7303755B2 - 非水系電解液及び非水系二次電池

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Publication number: JP7303755B2
Application number: JP2020004445A
Authority: JP
Inventors: 慎伊藤; 直樹松岡
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2020-01-15
Filing date: 2020-01-15
Publication date: 2023-07-05
Anticipated expiration: 2040-01-15
Also published as: JP2021111586A

Description

本発明は、非水系電解液及び非水系二次電池に関する。

リチウムイオン電池（ＬＩＢ）をはじめとする非水系二次電池は、軽量、高エネルギー及び長寿命であることが大きな特徴であり、各種携帯用電子機器電源として広範囲に用いられている。近年では、非水系二次電池は、電動工具等のパワーツールに代表される産業用、及び電気自動車、電動式自転車における車載用としても広がりを見せており、更には住宅用蓄電システム等の電力貯蔵分野においても注目されている。

常温作動型のリチウムイオン二次電池の電解液としては、非水系電解液を使用することが実用の見地より望ましい。例えば環状炭酸エステル等の高誘電性溶媒と、低級鎖状炭酸エステル等の低粘性溶媒と、の組み合わせが、一般的な溶媒として例示される。しかしながら、通常の高誘電性溶媒は、融点が高いことの他、非水系電解液に用いる電解質塩の種類によっては非水系電解液の負荷特性（出力特性）及び低温特性を劣化させる要因にもなり得る。

このような問題を克服する溶媒の１つとして、粘度と比誘電率とのバランスに優れたニトリル系溶媒が提案されている。中でもアセトニトリルは、リチウムイオン二次電池の非水系電解液に用いる溶媒として高いポテンシャルを有する。しかしながら、アセトニトリルには二つの欠点があり、実用性能を発揮することができていなかった。一つ目は、アセトニトリルが負極で電気化学的に還元分解するという欠点であり、二つ目は、アセトニトリルがジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートのような一般的に用いられる鎖状カーボネートに比べてセパレータへの濡れ性が低いという欠点である。アセトニトリルが負極で電気化学的に還元分解する、という一つ目の問題に対しては、幾つかの改善策が提案されている。
これまでに提案されている改善策のうち主なものには、以下の２つがある。

（１）特定の電解質塩、添加剤等との組み合わせによって負極を保護し、アセトニトリルの還元分解を抑制する方法
例えば、リチウムイオン二次電池の黎明期には、特許文献１のように、アセトニトリルをプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートで希釈しただけの溶媒を含む非水系電解液が報告されている。しかしながら、特許文献１では、高温耐久性能について高温保存後の内部抵抗及び電池厚みのみの評価により判定しているため、高温環境下に置かれた場合に実際に電池として作動するか否かという情報は開示されていない。単純にエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートで希釈するだけの措置によってアセトニトリルをベースとする溶媒を含む非水系電解液の還元分解を抑制することは、実際には至難の業である。

（２）高濃度の電解質塩をアセトニトリルに溶解させて安定な液体状態を維持する方法
例えば、特許文献２には、濃度が４．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）をアセトニトリルに溶解させた非水系電解液を用いると、黒鉛電極への可逆的なリチウム挿入脱離が可能であることが記載されている。また、特許文献３には、濃度が４．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２）をアセトニトリルに溶解させた非水系電解液を用いたセルに対して充放電測定を行った結果、黒鉛へのＬｉ^＋挿入脱離反応が観察され、更に、ハイレートで放電可能であることが報告されている。

特開平４－３５１８６０号公報国際公開第２０１３／１４６７１４号特開２０１４－２４１１９８号公報

しかしながら、特許文献１～３に記載の技術では、アセトニトリルを含有する非水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、カーボネート溶媒を含有する非水系電解液を用いた既存のリチウムイオン二次電池と比較して高温耐久性能に劣っており、市販品レベルに達していない。

それに加えて、特許文献１～３に記載の技術では、鎖状カーボネート溶媒を含有する既存の非水系電解液に比べて非水系電解液のセパレータへの濡れ性が低い。特許文献１に記載の技術では、アセトニトリルの希釈に、セパレータへの濡れ性の低いプロピレンカーボネートを用いている。特許文献２～３に記載の技術では、アセトニトリルに電解質塩を高濃度に溶かしており、粘度の上昇に伴い濡れ性が低下している。これらの非水系電解液は、セパレータに十分に含浸せず、電池の内部抵抗の上昇に寄与し、サイクル特性などの電池特性に悪影響を及ぼすと共に、リチウム電池製造時の注液工程に課題を有する。

本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、優れた負荷特性及び高温耐久性能に加えてセパレータへの高い濡れ性を発揮することができる非水系電解液、及びそれを用いる非水系二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、非水系電解液が特定のジカルボン酸エステルを含有する場合に、優れた負荷特性及び高温耐久性能に加えてセパレータに対する高い濡れ性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
アセトニトリルを２０体積％～９０体積％含有する非水系溶媒と；
リチウム塩と；
下記一般式（１）：

｛式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１～４の１価の炭化水素基を示し、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～４の１価の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ^３、Ｒ^４は同時に水素原子ではない。｝
又は下記一般式（２）：

｛式中、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立して、炭素数１～４の１価の炭化水素基を示し、
Ｒ^７は炭素数１～４の２価の炭化水素基を示す。｝
で表されるジカルボン酸エステルの少なくとも一方と；
を含有する、非水系電解液。
［２］
前記ジカルボン酸エステルが、メチルマロン酸ジエチル、２－エチル－２－メチルマロン酸ジエチル、コハク酸ジメチルのうち少なくとも一つである、［１］に記載の非水系電解液。
［３］
前記ジカルボン酸エステルの含有量が、非水系電解液１００質量部に対して０．０１～２質量部である、［１］または［２］に記載の非水系電解液。
［４］
前記非水系溶媒が更にα位に置換基を有するラクトン類を含有することを特徴とする、［１］～［３］のいずれか１項に記載の非水系電解液。
［５］
前記非水系溶媒が更に鎖状フッ素化カルボン酸エステルを含有することを特徴とする、［１］～［４］のいずれか１項に記載の非水系電解液。
［６］
集電体の片面又は両面に、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素又はＦｅ原子を含有する正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に黒鉛を含有する負極活物質層を有する負極と、［１］～［５］のいずれか１項に記載の非水系電解液とを含む積層体を具備する、非水系二次電池。
［７］
前記正極活物質層を構成する正極活物質が、Ｌｉ_ｚＭＯ_２（ＭはＮｉを含み、且つ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｇから成る群より選ばれる１種以上の金属元素を含み、更に、Ｎｉの元素含有モル比は３０％より多く、そして、ｚは０．９超１．２未満の数を示す。）で表されるリチウム含有複合金属酸化物である、［６］に記載の非水系二次電池。

本発明によれば、非水系電解液が特定のジカルボン酸エステルを含有する場合に、ジカルボン酸エステルがアセトニトリルより卑な電位で分解して負極保護被膜を形成することでアセトニトリルの還元分解を抑制し、優れた負荷特性と高温耐久性能を発揮するとともに、セパレータへの高い濡れ性を発揮することができる非水系電解液、及びそれを用いる非水系二次電池を提供することができる。

本実施形態の非水系二次電池の一例を概略的に示す平面図である。図１の非水系二次電池のＡ－Ａ線断面図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本明細書において「～」を用いて記載される数値範囲は、その前後に記載される数値を含む。

本実施形態の非水系電解液（以下、単に「電解液」ともいう。）は、
アセトニトリルを２０体積％～９０体積％含有する非水系溶媒と；
リチウム塩と；
下記一般式（１）：

｛式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１～４の１価の炭化水素基を示し、かつＲ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４の１価の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ^３とＲ^４の両方は同時に水素原子になることはない。｝
又は下記一般式（２）：

｛式中、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、炭素数１～４の１価の炭化水素基を示し、Ｒ^７は炭素数１～４の２価の炭化水素基を示す。｝
で表されるジカルボン酸エステルの少なくとも一方と；
を含有する。

＜１．非水系二次電池の全体構成＞
本実施形態の非水系電解液は、例えば、非水系二次電池に用いることができる。本実施形態の非水系二次電池としては、例えば、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料を含有する正極と、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、並びに金属リチウムから成る群より選ばれる１種以上の負極材料を含有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池が挙げられる。
本実施形態の非水系二次電池としては、具体的には、図１及び２に図示される非水系二次電池であってもよい。ここで、図１は非水系二次電池を概略的に表す平面図であり、図２は図１のＡ－Ａ線断面図である。

非水系二次電池１００は、２枚のアルミニウムラミネートフィルムで構成した電池外装１１０の空間１２０内に、正極１５０と負極１６０とをセパレータ１７０を介して積層して構成した積層電極体と、非水系電解液（図示せず）とを収容している。電池外装１１０は、その外周部において、上下のアルミニウムラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。正極１５０、セパレータ１７０、及び負極１６０を順に積層した積層体には、非水系電解液が含浸されている。なお、図２では、図面が煩雑になることを避けるために、電池外装１１０を構成している各層、並びに正極１５０及び負極１６０の各層を区別して示していない。
電池外装１１０を構成しているアルミニウムラミネートフィルムは、アルミニウム箔の両面をポリオレフィン系の樹脂でコートしたものであることが好ましい。
正極１５０は、電池１００内で正極リード体１３０と接続している。図示していないが、負極１６０も、電池１００内で負極リード体１４０と接続している。そして、正極リード体１３０及び負極リード体１４０は、それぞれ、外部の機器等と接続可能なように、片端側が電池外装１１０の外側に引き出されており、それらのアイオノマー部分が、電池外装１１０の１辺と共に熱融着されている。

図１及び２に図示される非水系二次電池１００は、正極１５０及び負極１６０が、それぞれ１枚ずつの積層電極体を有しているが、容量設計により正極１５０及び負極１６０の積層枚数を適宜増やすことができる。正極１５０及び負極１６０をそれぞれ複数枚有する積層電極体の場合には、同一極のタブ同士を溶接等により接合したうえで１つのリード体に溶接等により接合して電池外部に取り出してもよい。上記同一極のタブとしては、集電体の露出部から構成される態様、集電体の露出部に金属片を溶接して構成される態様等が可能である。
正極１５０は、正極合剤から作製した正極活物質層と、正極集電体とから構成される。負極１６０は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とから構成される。正極１５０及び負極１６０は、セパレータ１７０を介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置される。

以下、正極及び負極の総称として「電極」、正極活物質層及び負極活物質層の総称として「電極活物質層」、正極合剤及び負極合剤の総称として「電極合剤」とも略記する。
これらの各部材としては、本実施形態における各要件を満たしていれば、従来のリチウムイオン二次電池に備えられる材料を用いることができ、例えば後述の材料であってもよい。以下、非水系二次電池の各部材について詳細に説明する。

＜２．非水系電解液＞
本実施形態における非水系電解液は、アセトニトリルを２０体積％～９０体積％含有する非水系溶媒（以下、単に「溶媒」ともいう。）と、リチウム塩と、上記一般式（１）又は（２）で表されるジカルボン酸エステルの少なくとも１つと、を少なくとも含む。リチウム塩の中でも、フッ素含有無機リチウム塩は、イオン伝導度に優れ、電池性能向上に大きく寄与することが知られている。しかし、フッ素含有無機リチウム塩は溶媒中の微量水分により加水分解し易く、過剰な遊離酸成分を発生する性質を有する。生成した酸成分が、電極、集電体等の材料を腐食し、又は溶媒を分解する等の、電池に致命的な悪影響を及ぼす場合がある。
本実施形態における非水系電解液は、フッ素含有無機リチウム塩の微量水分による加水分解を防ぐため、水分を含まないことが好ましいが、本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してもよい。そのような水分の含有量は、非水系電解液の全体量に対して、好ましくは０～１００ｐｐｍである。

＜２－１．非水系溶媒＞
アセトニトリルはイオン伝導性が高く、電池内におけるリチウムイオンの拡散性を高めることができる。そのため、非水系電解液がアセトニトリルを含有する場合には、特に正極活物質層を厚くして正極活物質の充填量を高めた正極においても、高負荷での放電時にはリチウムイオンが到達し難い集電体近傍の領域にまで、リチウムイオンが良好に拡散できるようになる。それにより、高負荷放電時にも十分な容量を引き出すことが可能となり、負荷特性に優れた非水系二次電池とすることができる。
また、非水系電解液の非水系溶媒にアセトニトリルを用いることにより、前述のとおり、非水系電解液のイオン伝導性が向上することから、非水系二次電池の急速充電特性を高めることもできる。非水系二次電池の定電流（ＣＣ）－定電圧（ＣＶ）充電では、ＣＶ充電期間における単位時間当たりの充電容量よりも、ＣＣ充電期間における単位時間当たりの容量の方が大きい。非水系電解液の非水系溶媒にアセトニトリルを使用した場合には、ＣＣ充電できる領域を大きく（ＣＣ充電の時間を長く）でき、また、充電電流を高め得るため、非水系二次電池の充電開始から満充電状態にするまでの時間を大幅に短縮できる。

非水系溶媒としては、アセトニトリルを含んでいれば特に制限はなく、その他の非水系溶媒を含んでもよいし、含んでいなくてもよい。
なお、本実施形態でいう「非水系溶媒」とは、非水系電解液中からリチウム塩、ジカルボン酸エステル、及びその他の任意的添加剤を除いた要素をいう。すなわち、非水系電解液中に、溶媒、リチウム塩、ジカルボン酸エステル、及びその他の任意的添加剤と共に後述する電極保護用添加剤を含んでいる場合には、溶媒と電極保護用添加剤とを併せて「非水系溶媒」という。後述するリチウム塩、ジカルボン酸エステル、及びその他の任意的添加剤は、非水系溶媒に含まない。

上記その他の非水系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；非プロトン性溶媒等が挙げられる。中でも、非プロトン性極性溶媒が好ましい。

上記その他の非水系溶媒のうち、非プロトン性溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、トランス－２，３－ブチレンカーボネート、シス－２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、トランス－２，３－ペンチレンカーボネート、シス－２，３－ペンチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートに代表される環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、及びトリフルオロメチルエチレンカーボネートに代表される環状フッ素化カーボネート；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、及びε－カプロラクトンに代表されるラクトン；スルホラン、ジメチルスルホキシド、及びエチレングリコールサルファイトに代表される硫黄化合物；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、及び１，３－ジオキサンに代表される環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及びメチルトリフルオロエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート；トリフルオロジメチルカーボネート、トリフルオロジエチルカーボネート、及びトリフルオロエチルメチルカーボネートに代表される鎖状フッ素化カーボネート；

プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、及びアクリロニトリルに代表されるモノニトリル；メトキシアセトニトリル及び３－メトキシプロピオニトリルに代表されるアルコキシ基置換ニトリル；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４－ジシアノヘプタン、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，７－ジシアノヘプタン、２，６－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタン、２，７－ジシアノオクタン、１，９－ジシアノノナン、２，８－ジシアノノナン、１，１０－ジシアノデカン、１，６－ジシアノデカン、及び２，４－ジメチルグルタロニトリルに代表されるジニトリル；ベンゾニトリルに代表される環状ニトリル；プロピオン酸メチルに代表される鎖状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３－ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、及びテトラグライムに代表される鎖状エーテル；Ｒｆ^４－ＯＲ^８｛式中、Ｒｆ^４はフッ素原子を含有するアルキル基であり、かつＲ^８はフッ素原子を含有してもよい有機基である｝に代表されるフッ素化エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンに代表されるケトン類等の他、これらのフッ素化物に代表されるハロゲン化物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

その他の非水系溶媒の中でも、環状カーボネート及び鎖状カーボネートのうちの１種以上をアセトニトリルと共に使用することがより好ましい。ここで、環状カーボネート及び鎖状カーボネートとして前記に例示したもののうちの１種のみを選択して使用してもよく、２種以上（例えば、前記例示の環状カーボネートのうちの２種以上、前記例示の鎖状カーボネートのうちの２種以上、又は前記例示の環状カーボネートのうちの１種以上及び前記例示の鎖状カーボネートのうちの１種以上から成る２種以上）を使用してもよい。これらの中でも、環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、又はフルオロエチレンカーボネートがより好ましく、鎖状カーボネートとしてはエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、又はジエチルカーボネートがより好ましく、そして環状カーボネートを使用することが更に好ましい。

更に、本発明によれば、非水系溶媒として、α位に置換基を有するラクトン類のうちの１種以上をアセトニトリルと共に使用することがより好ましい。α位に置換基を有するラクトン類の含有量は、非水系溶媒の全体量に対して、５体積％以上であることがより好ましく、１０体積％以上であることが更に好ましい。また、この値は、８０体積％以下であることがより好ましく、５０体積％以下であることが更に好ましい。α位に置換基を有するラクトン類としては、例えば、α－メチル－γ－ブチロラクトン、α，α－ジメチル－γ－ブチロラクトン、α－ヘプチル－γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン等が挙げられる。これらの中でも、α－メチル－γ－ブチロラクトンが好ましい。
α位に置換基を有するラクトン類は、カーボネート系の溶媒と比較して誘電率と融点のバランスに優れている。即ち、α位に置換基を有するラクトン類は、誘電率が高く、さらに融点が低く固化し難い。そのため、非水系溶媒としてこれらのα位に置換基を有するラクトン類を用いることにより、非水系二次電池のサイクル性能、低温環境下における高出力性能及びその他の電池特性の全てを一層良好なものとすることができる傾向にある。また、α位に置換基を有するラクトン類は、濡れ性にも優れ、非水系溶媒に用いることで非水系電解液のセパレータへの含浸性が向上する。それによって電池の内部抵抗の上昇を抑制し、サイクル特性などの電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。

更に、本発明によれば、非水系溶媒として、鎖状フッ素化カルボン酸エステルのうちの１種以上をアセトニトリルと共に使用することがより好ましい。鎖状フッ素化カルボン酸エステルの含有量は、非水系溶媒の全体量に対して、５体積％以上であることがより好ましく、１５体積％以上であることが更に好ましい。また、この値は、８０体積％以下であることがより好ましく、５０体積％以下であることが更に好ましい。鎖状フッ素化カルボン酸エステルは、耐酸化性に優れているとともに、正極表面にフッ素原子に富むイオン伝導度の高い良好な被膜を形成すると推定される。そのため、非水系溶媒中のフッ素化カルボン酸エステルの含有量が上述の範囲内にある場合、非水系二次電池のサイクル性能、高温耐久性能及びその他の電池特性の全てを一層良好なものとすることができる傾向にある。鎖状フッ素化カルボン酸エステルとしては、例えば、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、ジフルオロ酢酸エチル、２，２－ジフルオロエチルアセテート、２，２，２－トリフルオロエチルアセテート等が挙げられる。これらの中でも、２，２－ジフルオロエチルアセテートが好ましい。

アセトニトリルは電気化学的に還元分解され易い。そのため、これを別の溶媒と混合すること、及び／又は、電極への保護皮膜形成のための電極保護用添加剤をこれに添加することが好ましい。また、非水系二次電池の充放電に寄与するリチウム塩の電離度を高めるために、非水系溶媒は、環状の非プロトン性極性溶媒を１種以上含むことが好ましく、環状カーボネートを１種以上含むことがより好ましい。

アセトニトリルの含有量については、非水系溶媒の全体量に対して、２０～９０体積％であることが好ましい。アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全体量に対して、３０体積％以上であることがより好ましく、４０体積％以上であることが更に好ましい。また、この値は、８５体積％以下であることがより好ましく、６６体積％以下であることが更に好ましい。アセトニトリルの含有量が非水系溶媒の全体量に対して２０体積％以上である場合、イオン伝導度が増大して高出力特性を発現できる傾向にあり、更に、リチウム塩の溶解を促進することができる。後述のジカルボン酸エステルが電池の内部抵抗の増加を抑制するため、非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が上述の範囲内にある場合、アセトニトリルの優れた性能を維持しながら、サイクル特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。

＜２－２．リチウム塩＞
リチウム塩としては、非水系二次電池の非水系電解液に通常用いられており、かつ他の成分と組み合わせて所定のイオン伝導度が得られるものである限りにおいて、特に制限はなく、いずれのものであってもよい。リチウム塩は、本実施形態に係る非水系電解液中に、非水系溶媒の全体量に対して０．１～３ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有されることが好ましく、０．５～２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有されることがより好ましい。リチウム塩の濃度が上記範囲内にある場合、上記範囲外のものに比べて、非水系電解液の導電率がより高い状態に保たれると同時に、非水系二次電池の充放電効率もより高い状態に保たれる傾向にある。なお、上記に示したリチウム塩の好ましい濃度は、非水系電解液に含まれるリチウム塩の合計濃度の好ましい範囲であり、本実施形態では、上記に示したリチウム塩の好ましい合計濃度範囲よりも、下記に示すそれぞれのリチウム塩の濃度の好ましい範囲が優先される。

本実施形態におけるリチウム塩については、特に制限はないが、無機リチウム塩であることが好ましい。ここで、「無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいい、そして後述の「有機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。

無機リチウム塩は、通常の非水系電解質として用いられているものであれば特に限定されず、いずれのものであってもよい。そのような無機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＳ_ｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｆ_ｂＨ_１２－ｂ〔ｂは０～３の整数〕、炭素原子を含まない多価アニオンと結合したリチウム塩等が挙げられる。これらの無機リチウム塩は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。中でも、無機リチウム塩としてフッ素原子を有する無機リチウム塩を用いると、正極集電体である金属箔の表面に不働態皮膜を形成するため、内部抵抗の増加を抑制する観点から好ましい。

また、無機リチウム塩として、リン原子を有する無機リチウム塩を用いると、遊離のフッ素原子を放出し易くなることからより好ましく、ＬｉＰＦ_６が特に好ましい。なお、無機リチウム塩として、ホウ素原子を有する無機リチウム塩を用いると、電池劣化を招くおそれのある過剰な遊離酸成分を捕捉し易くなることから好ましく、このような観点からはＬｉＢＦ_４が特に好ましい。

本実施形態の非水系電解液における、無機リチウム塩の含有量は、非水系溶媒の全体量に対して０．０５～２．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５～２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．８～１．５ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。

本実施形態におけるリチウム塩には、無機リチウム塩に加えて有機リチウム塩が更に含有されていてもよい。

本実施形態の非水系電解液における、有機リチウム塩の含有量は、非水系溶媒の全体量に対して４ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。有機リチウム塩の含有量の下限値は、例えば、非水系溶媒の全体量に対して、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であることができる。有機リチウム塩の含有量が上記範囲にある場合、非水系電解液の機能と溶解性とのバランスを確保することができる傾向にある。

有機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２等のＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）_２〔式中、ｍは１～８の整数である〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２で表される有機リチウム塩；ＬｉＰＦ_５（ＣＦ_３）等の「ＬｉＰＦ_ｎ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１）_６－ｎ〔式中、ｎは１～５の整数であり、かつｐは１～８の整数である〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３）等のＬｉＢＦ_ｑ（ＣｓＦ_２ｓ＋１）_４－ｑ〔式中、ｑは１～３の整数であり、かつｓは１～８の整数である〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）；ハロゲン化された有機酸を配位子とするボレートのリチウム塩；ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）で表されるリチウムオキサラトジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）；ＬｉＢ（Ｃ_３Ｏ_４Ｈ_２）_２で表されるリチウムビス（マロネート）ボレート（ＬｉＢＭＢ）；ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４）で表されるリチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート等が挙げられる。

また、下記一般式（４ａ）、（４ｂ）及び（４ｃ）：
ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒ^９）（ＳＯ_２Ｒ^１０）（ＳＯ_２Ｒ^１１）（４ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ_２ＯＲ^１２）（ＳＯ_２ＯＲ^１３）（４ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ^１４）（ＳＯ_２ＯＲ^１５）（４ｃ）
で表される有機リチウム塩を用いることもできる。式（４ａ）、（４ｂ）及び（４ｃ）中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。

非水系二次電池の負荷特性改善及び充放電サイクル特性改善のためには、シュウ酸基を有する有機リチウム塩を補助的に添加することが好ましく、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４）、及びＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２から成る群より選択される１種以上を添加することが特に好ましい。このシュウ酸基を有する有機リチウム塩は、非水系電解液に添加する他、負極（負極活物質層）に含有させてもよい。

シュウ酸基を有する有機リチウム塩は、非水系電解液に、その使用による効果を良好に確保する観点から、非水系溶媒の全体量に対して、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で含有されることが好ましく、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で含有されることがより好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で含有されることが更に好ましい。ただし、シュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液中の量が多すぎると析出する恐れがある。よって、シュウ酸基を有する有機リチウム塩は、非水系電解液に、非水系溶媒の全体量に対して、１ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で含有されることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で含有されることがより好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で含有されることが更に好ましい。

＜２－３．電極保護用添加剤＞
本実施形態における非水系電解液には、ジカルボン酸エステル以外に、電極を保護する添加剤が含まれていてもよい。電極保護用添加剤としては、本発明による課題解決を阻害しないものであれば特に制限はない。リチウム塩を溶解する溶媒としての役割を担う物質（すなわち上述の非水系溶媒）と実質的に重複してもよい。電極保護用添加剤は、本実施形態における非水系電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましいが、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含する。

電極保護用添加剤の具体例としては、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、シス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、トランス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、及び４，４，５－トリフルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オンに代表されるフルオロエチレンカーボネート；ビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、及びε－カプロラクトンに代表される環状エステル；１，４－ジオキサンに代表される環状エーテル；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３－メチルスルホラン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、及びテトラメチレンスルホキシドに代表される環状硫黄化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

非水系溶媒の一成分であるアセトニトリルは電気化学的に還元分解され易いため、アセトニトリルを含む非水系溶媒は、負極への保護皮膜形成のための添加剤として環状の非プロトン性極性溶媒を１種以上含むことが好ましく、環状硫黄化合物を１種以上含むことがより好ましい。

本実施形態における非水系電解液中の電極保護用添加剤の含有量については、非水系溶媒の全体量に対する電極保護用添加剤の含有量として、０．１～３０体積％であることが好ましく、１～２０体積％であることがより好ましく、２～１５体積％であることが更に好ましい。なお、電極保護用添加剤が室温で固体である場合は、昇温して液化させて用い、得られた液体の非水系電解液中の含有量が、上記の好ましい範囲に含まれていればよいものとする。

本実施形態においては、電極保護用添加剤の含有量が多いほど非水系電解液の劣化が抑えられるが、電極保護用添加剤の含有量が少ないほど非水系二次電池の低温環境下における高出力特性が向上することになる。従って、電極保護用添加剤の含有量を上述の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、非水系電解液の高イオン伝導度に基づく優れた性能を最大限に発揮することができる傾向にある。このような組成で非水系電解液を調製することにより、非水系二次電池のサイクル性能、低温環境下における高出力性能及びその他の電池特性の全てを一層良好なものとすることができる傾向にある。

＜２－４．ジカルボン酸エステル＞
本実施形態における非水系電解液は、下記一般式（１）又は（２）：

｛式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１～４の１価の炭化水素基を示し、かつＲ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４の１価の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ^３とＲ^４の両方は同時に水素原子になることはない。｝

｛式中、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、炭素数１～４の１価の炭化水素基を示し、かつＲ^７は炭素数１～４の２価の炭化水素基を示す。｝
で表されるジカルボン酸エステルの少なくとも一方を含有する。

ジカルボン酸エステルを添加剤として用いることで、非水系二次電池は、優れた負荷特性及び高温耐久性能を発揮することが可能になる。詳細な機構はわからないが、ジカルボン酸エステルが負極保護被膜の形成に寄与することでアセトニトリルの還元分解を抑制していると推測される。また、ジカルボン酸エステルは、濡れ性に優れているため、添加剤として用いることで、非水系電解液のセパレータへの含浸性が向上する。それによって電池の内部抵抗の上昇を抑制し、サイクル特性などの電池特性を向上させる効果がある。それに加えて、ジカルボン酸エステルには、リチウム電池製造時の注液工程でセパレータに非水系電解液が十分に含浸しない不良セルを減らす効果がある。

一般式（１）で表されるジカルボン酸エステルと一般式（２）で表されるジカルボン酸エステルは、少なくとも一方、又は両方が非水系電解液に含有されることができる。

上記式（１）、（２）において、Ｒ^１及びＲ^２としては、炭素数１～２の１価の炭化水素基が好ましく、Ｒ^３及びＲ^４としては、炭素数１～２の１価の炭化水素基が好ましく、Ｒ^５及びＲ^６としては炭素数１～２の１価の炭化水素基が好ましく、そしてＲ^７は、炭素数１～３の２価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～２の２価の炭化水素基であることがより好ましい。また、Ｒ^７は、一般式（１）中の－Ｃ（－Ｒ^３）（－Ｒ^４）－で表される２価の基と区別されることができ、直鎖状の基、例えば炭素数２～４のアルキレン基などであることができる。

本実施形態におけるジカルボン酸エステルとしては、上記で説明された負荷特性、高温耐久性、添加剤としての性質、及び非水系電解液のセパレータへの含侵性の観点から、メチルマロン酸ジエチル、２－エチル－２－メチルマロン酸ジエチル、及びコハク酸ジメチルのうち少なくとも一つを用いることが好ましい。

本実施形態における非水系電解液中のジカルボン酸エステルの含有量については、特に制限はないが、非水系電解液１００質量部に対して、０．０１～２質量部であることが好ましく、０．０２～１．５質量部であることがより好ましく、０．０５～１質量部であることが更に好ましい。本実施形態において、ジカルボン酸エステルは、負極保護被膜の形成に寄与することでアセトニトリルの還元分解を抑制していると推測される。それにより、該ジカルボン酸エステルを含有する非水系二次電池は、優れた負荷特性を発揮すると共に、充放電サイクルを繰り返したときの容量の低下が抑制されたものとなる。しかしながら、本実施形態におけるジカルボン酸エステルの含有量を増やすと、負極の被膜が過度に厚くなり内部抵抗が増大することで電池のレート性能の低下を引き起こす。従って、該ジカルボン酸エステルの含有量を上述の範囲内に調整することによって、負極被膜の過度な厚膜化を防止しながらも、アセトニトリルの還元分解を抑制することができる。このような組成で非水系電解液を調製することにより、得られる非水系二次電池において、サイクル性能、低温環境下における高出力性能、及びその他の電池特性のすべてを、より一層良好なものとすることができる傾向にある。

＜２－５．その他の任意的添加剤＞
本実施形態においては、非水系二次電池の充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性、安全性の向上（例えば過充電防止等）等の目的で、非水系電解液に、例えば、無水酸、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、リン酸エステル｛エチルジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）：（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２（Ｐ＝Ｏ）－ＣＨ_２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ_２Ｈ_５、リン酸トリス（トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）：（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）：（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ）_３Ｐ＝Ｏ等｝等、及びこれらの化合物の誘導体等から選択される任意的添加剤を、適宜含有させることもできる。特に前記のリン酸エステルは、貯蔵時の副反応を抑制する作用があり、効果的である。

＜３．正極＞
正極１５０は、正極合剤から作製した正極活物質層と、正極集電体とから構成される。正極１５０は、非水系二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、既知のものであってもよい。

正極活物質層は、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有することが好ましい。

その中でも、本発明によれば、集電体の片面又は両面に、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素又はＦｅ原子を含有する正極活物質層を有する正極がより好ましい。上記の元素を含む正極活物質を用いることで、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にある。

また、正極活物質層は、正極活物質と共に、必要に応じて導電助剤及びバインダーを含有することが好ましい。このような材料を用いる場合、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。

正極活物質としては、例えば、下記の一般式（５ａ）及び（５ｂ）：
Ｌｉ_ｘＭＯ_２（５ａ）
Ｌｉ_ｙＭ_２Ｏ_４（５ｂ）
｛式中、Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の金属元素を示し、ｘは０～１．１の数を示し、かつｙは０～２の数を示す。｝
のそれぞれで表されるリチウム含有化合物、及びその他のリチウム含有化合物が挙げられる。

一般式（５ａ）及び（５ｂ）のそれぞれで表されるリチウム含有化合物としては、例えば、
ＬｉＣｏＯ_２に代表されるリチウムコバルト酸化物；
ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及びＬｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４に代表されるリチウムマンガン酸化物；
ＬｉＮｉＯ₂に代表されるリチウムニッケル酸化物；
ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂に代表されるＬｉ_zＭＯ₂｛式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含み、且つ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｇから成る群より選ばれる２種以上の金属元素を示し、そしてｚは０．９超１．２未満の数を示す｝で表されるリチウム含有複合金属酸化物等；
が挙げられる。これらのなかでも、Ｎｉの元素含有モル比が３０％より大きいことが好ましく、４５％より大きいことがより好ましく、７５％より大きいことがさらに好ましい。

一般式（５ａ）及び（５ｂ）のそれぞれで表されるリチウム含有化合物以外のリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであれば特に限定されない。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸金属化合物、及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物（例えば、式Ｌｉ_ｔＭ_ｕＳｉＯ_４｛式中、Ｍは一般式（５ａ）と同義であり、ｔは０～１の数を示し、かつｕは０～２の数を示す。｝で表される化合物）が挙げられる。高電圧を得る観点から、リチウム含有化合物としては、特に、リチウムと、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、及びチタン（Ｔｉ）から成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、を含む複合酸化物、及びリン酸金属化合物が好ましい。

リチウム含有化合物として、より具体的には、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物又はリチウムと遷移金属元素とを含む金属カルコゲン化物、及びリチウムを有するリン酸金属化合物がより好ましく、例えば、以下の一般式（６ａ）及び（６ｂ）：
Ｌｉ_ｖＭ^ＩＤ_２（６ａ）
Ｌｉ_ｗＭ^ＩＩＰＯ_４（６ｂ）
｛式中、Ｄは酸素又はカルコゲン元素を示し、Ｍ^Ｉ及びＭ^ＩＩは、それぞれ１種以上の遷移金属元素を示し、ｖ及びｗの値は、電池の充放電状態によっており、ｖは０．０５～１．１０の数を示し、そしてｗは０．０５～１．１０の数を示す。｝
のそれぞれで表される化合物が挙げられる。

上述の一般式（６ａ）で表されるリチウム含有化合物は層状構造を有し、上述の一般式（６ｂ）で表される化合物はオリビン構造を有する。これらのリチウム含有化合物は、構造を安定化させる等の目的から、Ａｌ、Ｍｇ、又はその他の遷移金属元素により遷移金属元素の一部を置換したもの、これらの金属元素を結晶粒界に含ませたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したもの、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したもの等であってもよい。

本実施形態における正極活物質としては、上記のようなリチウム含有化合物のみを用いてもよいし、該リチウム含有化合物と共にその他の正極活物質を併用してもよい。

このようなその他の正極活物質としては、例えば、トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物；イオウ；導電性高分子等が挙げられる。トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物、又は金属カルコゲン化物としては、例えば、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、ＦｅＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、及びＮｂＳｅ_２に代表されるリチウム以外の金属の酸化物、硫化物、セレン化物等が挙げられる。導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子が挙げられる。

上述のその他の正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、特に制限はない。しかしながら、リチウムイオンを可逆安定的に吸蔵及び放出することが可能であり、且つ、高エネルギー密度を達成できることから、正極活物質層がＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有することが好ましい。

正極活物質として、リチウム含有化合物とその他の正極活物質とを併用する場合、両者の使用割合と関連して、正極活物質の全部に対するリチウム含有化合物の使用割合として、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、そして残部は、その他の正極活物質で構成されることができる。

導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１～５質量部である。

バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、６質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５～４質量部である。

正極活物質層は、正極活物質と、必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した正極合剤を溶剤に分散した正極合剤含有スラリーを、正極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、特に制限はなく、従来既知のものを用いることができる。例えば、Ｎ―メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。

正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。正極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよく、メッシュ状に加工されていてもよい。正極集電体の厚みは、５～４０μｍであることが好ましく、７～３５μｍであることがより好ましく、９～３０μｍであることが更に好ましい。

＜４．負極＞
負極１６０は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とから構成される。負極１６０は、非水系二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、既知のものであってもよい。

負極活物質層は、電池電圧を高められるという観点から、負極活物質としてリチウムイオンを０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）よりも卑な電位で吸蔵することが可能な材料を含有することが好ましい。負極活物質層は、負極活物質と共に、必要に応じて導電助剤及びバインダーを含有することが好ましい。

負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料の他、金属リチウム、金属酸化物、金属窒化物、リチウム合金、スズ合金、シリコン合金、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。

負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。その中でも、本発明によれば、集電体の片面又は両面に黒鉛を含有する負極活物質層を有する負極が好ましい。黒鉛は現状最も汎用されている負極活物質であり、他負極活物質に比べてエネルギー密度、安全性、サイクル耐久性等のバランスに優れる。

導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１～１０質量部である。

バインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５～６質量部である。

負極活物質層は、負極活物質と必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した負極合剤を溶剤に分散した負極合剤含有スラリーを、負極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、特に制限はなく、従来既知のものを用いることができる。例えば、Ｎ―メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。

負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。また、負極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよいし、メッシュ状に加工されていてもよい。負極集電体の厚みは、５～４０μｍであることが好ましく、６～３５μｍであることがより好ましく、７～３０μｍであることが更に好ましい。

＜５．セパレータ＞
本実施形態における非水系二次電池１００は、正極１５０及び負極１６０の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極１５０と負極１６０との間にセパレータ１７０を備えることが好ましい。セパレータ１７０としては、既知の非水系二次電池に備えられるものと同様のものを用いてもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータ１７０としては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。

合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、又は、これらのポリオレフィンの双方を含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、例えば、ガラス製、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製等の耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。

セパレータ１７０は、１種の微多孔膜を単層又は複数積層した構成であってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。セパレータ１７０は、２種以上の樹脂材料を溶融混錬した混合樹脂材料を用いて単層又は複数積層した構成であってもよい。

＜６．電池外装＞
本実施形態における非水系二次電池１００の電池外装１１０の構成は特に限定されないが、例えば、電池缶及びラミネートフィルム外装体のいずれかの電池外装を用いることができる。電池缶としては、例えば、スチール又はアルミニウムから成る金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂／金属フィルム／樹脂の３層構成から成るラミネートフィルムを用いることができる。

ラミネートフィルム外装体は、熱溶融樹脂側を内側に向けた状態で２枚重ねて、又は熱溶融樹脂側を内側に向けた状態となるように折り曲げて、端部をヒートシールにより封止した状態で外装体として用いることができる。ラミネートフィルム外装体を用いる場合、正極集電体に正極リード体１３０（又は正極端子及び正極端子と接続するリードタブ）を接続し、負極集電体に負極リード体１４０（又は負極端子及び負極端子と接続するリードタブ）を接続してもよい。この場合、正極リード体１３０及び負極リード体１４０（又は正極端子及び負極端子のそれぞれに接続されたリードタブ）の端部が外装体の外部に引き出された状態でラミネートフィルム外装体を封止してもよい。

＜７．電池の作製方法＞
本実施形態における非水系二次電池１００は、上述の非水系電解液、集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極１５０、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極１６０、及び電池外装１１０、並びに必要に応じてセパレータ１７０を用いて、既知の方法により作製される。

先ず、正極１５０及び負極１６０、並びに必要に応じてセパレータ１７０から成る積層体を形成する。例えば、長尺の正極１５０と負極１６０とを、正極１５０と負極１６０との間に該長尺のセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体を形成する態様；正極１５０及び負極１６０を一定の面積と形状とを有する複数枚のシートに切断して得た正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して交互に積層した積層構造の積層体を形成する態様；長尺のセパレータをつづら折りにして、該つづら折りになったセパレータ同士の間に交互に正極体シートと負極体シートとを挿入した積層構造の積層体を形成する態様；等が可能である。

次いで、電池外装１１０（電池ケース）内に上述の積層体を収容して、本実施形態に係る非水系電解液を電池ケース内部に注液し、積層体を非水系電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態における非水系二次電池を作製することができる。

代替的には、非水系電解液を高分子材料から成る基材に含浸させることによって、ゲル状態の電解質膜を予め作製しておき、シート状の正極１５０、負極１６０、及び電解質膜、並びに必要に応じてセパレータ１７０を用いて積層構造の積層体を形成した後、電池外装１１０内に収容して非水系二次電池１００を作製することもできる。

本実施形態における非水系二次電池１００の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形等が好適に採用される。

本実施形態において、アセトニトリルを使用した非水系電解液を用いた場合、その高いイオン伝導性に起因して、非水系二次電池の初回充電時に正極から放出されたリチウムイオンが負極の全体に拡散してしまう可能性がある。非水系二次電池では、正極活物質層よりも負極活物質層の面積を大きくすることが一般的であるが、負極活物質層のうち、正極活物質層と対向していない箇所にまでリチウムイオンが拡散して吸蔵されてしまうと、このリチウムイオンが初回放電時に放出されずに負極に留まるため、該放出されないリチウムイオンの寄与分が不可逆容量となってしまう。こうした理由から、アセトニトリルを含有する非水系電解液を用いた非水系二次電池では、初回充放電効率が低くなってしまう場合がある。

一方、負極活物質層よりも正極活物質層の面積が大きいか、又は両者が同じである場合には、充電時に負極活物質層のエッジ部分で電流の集中が起こり易く、リチウムデンドライトが生成し易くなる。

正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比について特に制限はないが、上記の理由により、１．０より大きく１．１未満であることが好ましく、１．００２より大きく１．０９未満であることがより好ましく、１．００５より大きく１．０８未満であることが更に好ましく、１．０１より大きく１．０８未満であることが特に好ましい。アセトニトリルを含む非水系電解液を用いた非水系二次電池では、正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を小さくすることにより、初回充放電効率を改善できる。

正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を小さくするということは、負極活物質層のうち、正極活物質層と対向していない部分の面積の割合を制限することを意味している。これにより、初回充電時に正極から放出されたリチウムイオンのうち、正極活物質層とは対向していない負極活物質層の部分に吸蔵されるリチウムイオンの量（すなわち、初回放電時に負極から放出されずに不可逆容量となるリチウムイオンの量）を可及的に低減することが可能となる。よって、正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を上記の範囲に設計することによって、アセトニトリルを使用することによる電池の負荷特性向上を図りつつ、電池の初回充放電効率を高め、更にリチウムデンドライトの生成も抑えることができるのである。

本実施形態における非水系二次電池１００は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電のときに非水系電解液の一部が分解することにより安定化する。初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電は０．００１～０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２～０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３～０．２Ｃで行われることが更に好ましい。初回充電が、途中に定電圧充電を経由して行われることも好ましい結果を与える。定格容量を１時間で放電する定電流が１Ｃである。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、固体電解質界面（ＳＥＩ）が電極表面に形成され、正極１５０を含めた内部抵抗の増加を抑制する効果があることの他、反応生成物が負極１６０のみに強固に固定化されることなく、何らかの形で、正極１５０、セパレータ１７０等の、負極１６０以外の部材にも良好な効果を与える。このため、非水系電解液に溶解したリチウム塩の電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは、非常に有効である。

本実施形態における非水系二次電池１００は、複数個の非水系二次電池１００を直列又は並列に接続した電池パックとして使用することもできる。電池パックの充放電状態を管理する観点から、１個当たりの使用電圧範囲は２～５Ｖであることが好ましく、２．５～５Ｖであることがより好ましく、２．７５Ｖ～５Ｖであることが特に好ましい。

以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

（１）非水系電解液の調製
不活性雰囲気下、各種非水系溶媒を、それぞれが所定の濃度になるよう混合し、更に、各種リチウム塩をそれぞれ所定の濃度になるよう添加することにより、非水系電解液（Ｓ１１）～（Ｓ１２）を調製した。これらの非水系電解液組成を表１に示す。

また、非水系電解液（Ｓ１１）を母電解液とし、母電解液１００質量部に対し、各種ジカルボン酸エステルが所定の質量部になるよう添加することにより、非水系電解液（Ｓ２１）～（Ｓ２５）を調製した。これらの非水系電解液組成を表２に示す。

なお、表１における非水系溶媒、リチウム塩、及び各種添加剤の略称は、それぞれ以下の意味である。
（非水系溶媒）
ＡＮ：アセトニトリル
ＤＦＡ：２，２－ジフルオロエチルアセテート
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＭＢＬ：α－メチル－γ－ブチロラクトン
ＥＳ：エチレンサルファイト
ＶＣ：ビニレンカーボネート
（リチウム塩）
ＬｉＰＦ_６：ヘキサフルオロリン酸リチウム
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２）

（２）濡れ性試験
上述のようにして得られた各種非水系電解液について、非水系電解液５μＬを測り取り、ポリプロピレン系セパレータに滴下し、６０秒後にセパレータを目視観察する試験を行った。得られた評価結果を表３に示す。なお表３中、○は、非水系電解液を滴下した部分のセパレータの色が白から灰色に変色した様子が観察された非水系電解液、×は、非水系電解液を滴下した部分のセパレータの色が白色のままである様子が観察された非水系電解液をそれぞれ表している。

なお、濡れ性試験で使用されたポリプロピレン系セパレータは、以下のとおりである。
セパレータ：リチウム電池用単層ポリプロピレンセパレータＣｅｌｇａｒｄ＃２５００

ジカルボン酸エステルを含有しない比較例１においては非水系電解液を滴下した部分のセパレータの色が白色のままであり、非水系電解液がセパレータに含浸していないのに対して、本実施形態におけるジカルボン酸エステルを含有する非水系電解液の実施例１～５では、非水系電解液を滴下した部分のセパレータの色が白から灰色に変色し、非水系電解液がセパレータに含浸した。以上の結果から、本実施形態における非水系電解液中に含まれるジカルボン酸エステルは、非水系電解液のセパレータへの濡れ性を向上させる効果があることが示唆された。

（３）コイン型非水系二次電池の作製
（３－１）正極（Ｐ１）の作製
（Ａ）正極活物質として、数平均粒子径１１μｍのリチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、密度４．７０ｇ／ｃｍ^３）と、（Ｂ）導電助剤として、数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（密度２．２６ｇ／ｃｍ^３）及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ^３）と、（Ｃ）バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ^３）とを、９２：４：４の質量比で混合し、正極合剤を得た。

得られた正極合剤に溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入してさらに混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍ、幅２８０ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０～２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃で８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．９ｇ／ｃｍ^３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体から成る正極（Ｐ１）を得た。目付量は２３．９ｍｇ／ｃｍ^２、正極集電体を除く正極活物質の質量は２２．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

（３－２）負極（Ｎ１）の作製
（ａ）負極活物質として、数平均粒子径１２．７μｍの人造黒鉛粉末（密度２．２３ｇ／ｃｍ^３）と、（ｂ）導電助剤として、数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ^３）と、（ｃ）バインダーとして、カルボキシメチルセルロース（密度１．６０ｇ／ｃｍ^３）溶液（固形分濃度１．８３質量％）及びジエン系ゴム（ガラス転移温度：－５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ^３、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、９５．７：０．５：３．８の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。

得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入してさらに混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ８μｍ、幅２８０ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０～２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃で８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極（Ｎ１）を得た。目付量は１１．５ｍｇ／ｃｍ^２、負極集電体を除く負極活物質の質量は１１．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

（３－３）コイン型非水系二次電池の組み立て
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４／Ａｌクラッド）にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に、上述のようにして得られた正極（Ｐ１）を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上から、ガラス繊維濾紙（アドバンテック社製、ＧＡ－１００）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセットして、非水系電解液を１５０μＬ注入した後、上述のようにして得られた負極（Ｎ１）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。さらに、電池ケース内にスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。溢れた非水系電解液はウエスできれいに拭き取った。Ｐ１とガラス繊維濾紙とＮ１の積層体、及び非水系電解液を含むアセンブリを２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。

（４）コイン型非水系二次電池の評価
上述のようにして得られたコイン型非水系二次電池について、まず、下記（４－１）の手順に従って初回充電処理及び初回充放電容量測定を行った。次に下記（４－２）及び（４－３）の手順に従って、それぞれのコイン型非水系二次電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ－Ｍ０１Ａ（商品名）及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは、満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。下記（４－１）～（４－３）の評価では、１Ｃは、具体的には、４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。

（４－１）コイン型非水系二次電池の初回充放電処理
コイン型非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．０２５Ｃに相当する０．１５ｍＡの定電流で充電して３．１Ｖに到達した後、３．１Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。続いて３時間休止後、０．０５Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で電池を充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。その後、０．１５Ｃに相当する０．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで電池を放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。また、このときの放電容量を初期容量とした。

（４－２）コイン型非水系二次電池の８５℃満充電保存試験
上記（４－１）に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池について、周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。次に、このコイン型非水系二次電池を８５℃の恒温槽に４時間保存した。その後、周囲温度を２５℃に戻し、０．３Ｃに相当する１．８ｍＡの電流値で３．０Ｖまで電池を放電した。このときの残存放電容量をＡとした。８５℃満充電保存試験の測定値として、以下の式に基づき、残存容量維持率を算出した。
０．３Ｃ残存容量維持率＝（８５℃満充電保存後の０．３Ｃ残存放電容量Ａ／８５℃満充電保存試験前の初期容量）×１００［％］

（４－３）コイン型非水系二次電池の出力試験
上記（４－２）に記載の方法で８５℃満充電保存試験を行ったコイン型非水系二次電池について、周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する６ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する１．８ｍＡの電流値で３．０Ｖまで電池を放電した。このときの回復放電容量をＢとした。次に、１Ｃに相当する６ｍＡの定電流で電池を充電して、電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。その後、１．５Ｃに相当する９ｍＡの定電流で電池電圧３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量をＣとした。出力試験測定値として、以下の式に基づき、充放電効率及び回復容量維持率を算出した。
０．３Ｃ回復容量維持率＝（８５℃満充電保存試験後の０．３Ｃ回復放電容量Ｂ／８５℃満充電保存試験前の初期容量）×１００［％］
１．５Ｃ回復容量維持率＝（８５℃満充電保存試験後の１．５Ｃ回復放電容量Ｃ／８５℃満充電保存試験前の初期容量）×１００［％］

ここで、各試験結果の解釈について述べる。
初期充放電初回効率は、初回充電容量に対する初回放電容量の割合を示すが、一般的に２回目以降の充放電効率より低下する傾向にある。これは、初回充電時のＳＥＩ形成時にＬｉイオンが利用されることで、放電できるＬｉイオンが少なくなるためである。これにより、不可逆容量が生じ、充電容量に対する放電容量が小さくなる。従って、初期充放電初回効率は８０％以上であれば特に問題はない。
０．３Ｃ残存容量維持率は、８５℃満充電保存試験における自己放電の大きさの指標とすることができる。この値が大きいほど、高温下における自己放電が小さく、電池からより多くの電流を目的とする用途に使用可能であると考えられる。従って、０．３Ｃ残存容量維持率は、実用の見地から８５％以上であることが望ましく、９０％以上であるのがより望ましい。
０．３Ｃ回復容量維持率は、通電電流が小さい用途における出力指標となる。この場合、電池内部の抵抗の影響を受け難いため、０．３Ｃ回復容量維持率は９０％以上であることが望ましく、９５％以上であることがより望ましい。
１．５Ｃ回復容量維持率は、通電電流が大きい用途における出力指標となる。この場合、電池内部の抵抗の影響を受け易く、回復容量維持率は０．３Ｃの場合よりも低下する。従って、１．５Ｃ回復容量維持率は、８５％以上であることが望ましく、９０％以上であることがより望ましい。

以上、算出した結果について、表４に示す。

実施例１～５と、比較例１との対比から、アセトニトリルと特定のジカルボン酸エステルを含む非水系電解液を用いた場合に、高温耐久性能の向上が確認された。

以上の結果から、非水系電解液が特定のジカルボン酸エステルを含有する場合に、アセトニトリルの還元分解を抑制するという性質の良い被膜を形成することで、優れた負荷特性と高温耐久性能を発揮するとともに、セパレータへの高い濡れ性を発揮することが示された。

本発明の非水系電解液を用いて作製された非水系二次電池は、例えば、携帯電話機、携帯オーディオ機器、パーソナルコンピュータ、ＩＣ（ＩｎｔｅｇｒａｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔ）タグ等の携帯機器用の充電池；ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車等の自動車用充電池；住宅用蓄電システムとしての利用等が期待される。

１００非水系二次電池
１１０電池外装
１２０電池外装の空間
１３０正極リード体
１４０負極リード体
１５０正極
１６０負極
１７０セパレータ

Claims

アセトニトリルを２０体積％～９０体積％含有する非水系溶媒と；
リチウム塩と；
下記一般式（１）：

｛式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１～４の１価の炭化水素基を示し、かつＲ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４の１価の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ^３とＲ^４の両方は同時に水素原子になることはない。｝
又は下記一般式（２）：

｛式中、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、炭素数１～４の１価の炭化水素基を示し、かつＲ^７は炭素数１～４の２価の炭化水素基を示す。｝
で表されるジカルボン酸エステルの少なくとも一方と；
を含有する、非水系電解液。
前記ジカルボン酸エステルが、メチルマロン酸ジエチル、２－エチル－２－メチルマロン酸ジエチル、及びコハク酸ジメチルのうち少なくとも一つである、請求項１に記載の非水系電解液。
前記ジカルボン酸エステルの含有量が、前記非水系電解液１００質量部に対して０．０１質量部～２質量部である、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
前記非水系溶媒が、更にα位に置換基を有するラクトン類を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
前記非水系溶媒が、更に鎖状フッ素化カルボン酸エステルを含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
集電体の片面又は両面に、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素又はＦｅ原子を含有する正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に黒鉛を含有する負極活物質層を有する負極と、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水系電解液とを含む積層体を具備する、非水系二次電池。
前記正極活物質層を構成する正極活物質が、Ｌｉ_ｚＭＯ_２｛式中、Ｍは、Ｎｉを含み、且つ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｇから成る群より選ばれる１種以上の金属元素を含み、更に、Ｎｉの元素含有モル比は３０％より多く、そして、ｚは０．９超１．２未満の数を示す。｝で表されるリチウム含有複合金属酸化物である、請求項６に記載の非水系二次電池。