WO2023190746A1 - 非水系二次電池 - Google Patents

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less
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aqueous
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丈主 加味根
大介 野田
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旭化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous secondary battery.
  • Non-aqueous secondary batteries such as lithium ion batteries are characterized by their small size, high capacity, and high output, and are widely used as power sources for various portable electronic devices.
  • separator placed between the electrodes In realizing such a small, high-capacity battery, the selection of the separator placed between the electrodes is important. Conventionally, paper, woven fabric, non-woven fabric, glass mat, etc. have been used as separators, but these have had problems with safety due to their structure. In recent years, separators with small pore diameters such as microporous polyolefin membranes have been used, and safety has been improved due to the shutdown function and the function of suppressing short circuits between electrodes.
  • a cyclic carbonate ester or a cyclic ester solvent has been used as a non-aqueous electrolyte for a non-aqueous secondary battery, and there has been a problem in that the electrolyte has poor impregnation properties into the separator.
  • non-aqueous electrolytes containing acetonitrile have higher ionic conductivity, so high output performance can be obtained by applying them to non-aqueous secondary batteries.
  • non-aqueous electrolyte containing acetonitrile which has a lower boiling point than commonly used ester solvents, there is a problem with volatility during the process of manufacturing non-aqueous secondary batteries. Ta.
  • Patent Document 1 discloses that by containing a polymer having a reactive functional group, such as an acrylic ester and a methacrylic ester, in a non-aqueous electrolytic solution, the reductive decomposition reaction on the surface of the negative electrode active material is suppressed, and battery characteristics are improved. Although it has been reported that this can be done, there is no mention of issues related to the volatility of non-aqueous electrolytes.
  • Patent Document 2 reports that by containing an organic polymer with a molecular weight of 20,000 or less in a nonaqueous electrolyte, the reductive decomposition reaction on the surface of the negative electrode active material can be suppressed and battery characteristics can be improved. There is no mention of issues related to the volatility of non-aqueous electrolytes.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a non-aqueous electrolyte that has low volatility and high ionic conductivity even when a non-aqueous electrolyte containing acetonitrile is used.
  • the purpose is to provide next generation batteries.
  • Another object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolytic solution containing acetonitrile that can realize such a non-aqueous secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent, a lithium salt, and an organic polymer
  • the non-aqueous solvent contains 10% by volume or more and 90% by volume or less of acetonitrile
  • the lithium salt contains a lithium-containing imide salt, and has a content of 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less with respect to the nonaqueous electrolyte
  • the organic polymer has a viscosity average molecular weight of 30,000 or more and 1,000,000 or less
  • the nonaqueous electrolyte has a viscosity at 25° C.
  • a non-aqueous secondary battery in which Z represented by is 70 or more.
  • the organic polymer has at least one of a polyether structure and an ester structure.
  • the organic polymer includes at least one of polyethylene oxide and poly(methyl methacrylate).
  • the nonaqueous secondary battery according to any one of items 1 to 4 wherein the organic polymer has a content of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total amount of the nonaqueous electrolyte. .
  • the nonaqueous electrolyte has a viscosity of 2.5 mPa ⁇ s or more and 150 mPa ⁇ s or less at 25°C, and an ionic conductivity of 10 mS/cm or more and 40 mS/cm or less at 25°C, according to items 1 to 8.
  • the non-aqueous secondary battery according to any one of the items.
  • the lithium salt further includes lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ),
  • the separator according to any one of items 1 to 11, has a porosity of 20% or more and 90% or less, and an air permeation resistance of 20 seconds/100 cm 3 or more and 500 seconds/100 cm 3 or less.
  • Non-aqueous secondary battery. [13] The separator is Equipped with a porous layer containing an inorganic filler on one or both sides, The non-aqueous secondary battery according to any one of items 1 to 12, wherein the inorganic filler is at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, aluminum hydroxide oxide, and aluminum silicate.
  • the separator has a polypropylene microporous membrane, In the microporous membrane, the polymer matrix containing the polypropylene extends in a direction perpendicular to the membrane thickness, Fibrils containing the polypropylene are formed between the polymer matrix, and The nonaqueous secondary battery according to any one of items 1 to 13, wherein micropores are formed between the plurality of fibrils.
  • the separator has a polypropylene microporous membrane, Any one of items 1 to 14, wherein the microporous membrane has a pore diameter ratio a/b of an average long pore diameter a and a pore diameter b perpendicular to the average long pore diameter a of 0.5 or more and 30 or less.
  • the non-aqueous electrolyte used in a non-aqueous secondary battery comprising:
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent, a lithium salt, and an organic polymer
  • the non-aqueous solvent contains 10% by volume or more and 90% by volume or less of acetonitrile
  • the lithium salt contains a lithium-containing imide salt, and has a content of 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less with respect to the nonaqueous electrolyte
  • the organic polymer has a viscosity average molecular weight of 30,000 or more and 1,000,000 or less
  • the non-aqueous electrolyte has a viscosity at 25° C.
  • a non-aqueous electrolyte in which Z expressed by is 70 or more. Further, the present invention relates to the following aspects. [1A] A positive electrode containing one or more positive electrode active materials capable of intercalating and deintercalating lithium ions, a negative electrode containing a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions, a non-aqueous electrolyte, and a separator.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent, a lithium salt, and an organic polymer
  • the non-aqueous solvent contains 5% by volume or more and 90% by volume or less of acetonitrile
  • the lithium salt contains a lithium-containing imide salt, and has a content of 1 mol/L or more and 2 mol/L or less with respect to the nonaqueous electrolyte
  • the organic polymer has at least one structure of a polyether structure and a 5-membered ring lactam structure, The organic polymer has a viscosity average molecular weight of 30,000 or more and 1,000,000 or less
  • the separator has a polypropylene microporous membrane,
  • the polypropylene-based microporous membrane has a polymer matrix containing polypropylene extending along one direction perpendicular to the film thickness, and between the polymer matrix there are fibrils containing the polypropylene, and between the plurality of fibrils
  • a non-aqueous secondary battery with microporous [2A] The non-aqueous secondary battery according to item 1A, wherein the organic polymer includes at least one of polyethylene oxide and polyvinylpyrrolidone. [3A] The nonaqueous secondary battery according to item 1A or 2A, wherein the organic polymer has a content of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less based on the total amount of the nonaqueous electrolyte.
  • the nonaqueous electrolyte has a viscosity of 1.5 mPa ⁇ s or more and 40 mPa ⁇ s or less at 25°C, and an ionic conductivity of 10 mS/cm or more and 40 mS/cm or less at 25°C, according to items 1A to 3A.
  • the non-aqueous secondary battery according to any one of the items.
  • the separator has a porosity of 30% or more and 80% or less, and an air permeability resistance of 100 seconds/100 cm 3 or more and 500 seconds/100 cm 3 or less, according to any one of items 1A to 5A.
  • the lithium salt further comprises lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), and comprises the lithium-containing imide salt and the LiPF 6 at a molar concentration such that the LiPF 6 ⁇ the lithium-containing imide salt.
  • the present invention also relates to the following aspects.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent, a lithium salt, and an organic polymer
  • the non-aqueous solvent contains 5% by volume or more and 90% by volume or less of acetonitrile
  • the lithium salt contains a lithium-containing imide salt, and has a content of 1 mol/L or more and 2 mol/L or less with respect to the nonaqueous electrolyte
  • the organic polymer has at least one structure of a polyether structure and a 5-membered ring lactam structure, The organic polymer has a viscosity average molecular weight of 30,000 or more and 1,000,000 or less
  • a nonaqueous secondary battery wherein the separator is a microporous membrane containing at least one of polyethylene and polypropylene, and the microporous membrane has a porous layer containing an inorganic filler on one or both sides.
  • the organic polymer includes at least one of polyethylene oxide and polyvinylpyrrolidone.
  • the organic polymer has a content of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less based on the total amount of the nonaqueous electrolyte.
  • the nonaqueous electrolyte has a viscosity of 1.5 mPa ⁇ s or more and 40 mPa ⁇ s or less at 25°C, and an ionic conductivity of 10 mS/cm or more and 40 mS/cm or less at 25°C, according to items 1B to 3B.
  • the non-aqueous secondary battery according to any one of the items [5B] The nonaqueous secondary battery according to any one of items 1B to 4B, wherein the inorganic filler is at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, aluminum hydroxide oxide, and aluminum silicate. [6B] The separator according to any one of items 1B to 5B, has a porosity of 20% or more and 90% or less, and an air permeation resistance of 20 seconds/100 cm 3 or more and 500 seconds/100 cm 3 or less. Non-aqueous secondary battery.
  • the lithium salt further comprises lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), and comprises the lithium-containing imide salt and the LiPF 6 at a molar concentration such that the LiPF 6 ⁇ the lithium-containing imide salt.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • the non-aqueous secondary battery according to any one of the items.
  • the present invention even when using a non-aqueous electrolytic solution containing acetonitrile, it is possible to provide a non-aqueous secondary battery in which the volatility of the non-aqueous electrolytic solution is suppressed and has high ionic conductivity. Further, according to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous electrolytic solution containing acetonitrile that can realize such a non-aqueous secondary battery.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing an example of a non-aqueous secondary battery according to the present embodiment.
  • 2 is a cross-sectional view taken along line AA of the non-aqueous secondary battery of FIG. 1.
  • FIG. This is a scanning electron microscope (SEM) image of a microporous polypropylene membrane.
  • this embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as "this embodiment") will be described in detail.
  • the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist thereof.
  • the numerical range described using “ ⁇ " includes the numerical values described before and after it.
  • the upper limit value or lower limit value described in a certain numerical range in the numerical value range of stepwise description can be replaced with the upper limit value or lower limit value of the numerical range in another stepwise description.
  • the upper limit value or lower limit value described in a certain numerical range can also be replaced with the value described in the Examples.
  • the scale, shape, length, etc. of each part shown in the drawings may be exaggerated in order to further improve clarity.
  • the non-aqueous secondary battery according to the present embodiment includes a positive electrode containing one or more positive electrode active materials capable of intercalating and deintercalating lithium ions, and a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the present invention includes a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent, a lithium salt, and an organic polymer, A positive electrode containing one or more positive electrode active materials capable of intercalating and deintercalating lithium ions, a negative electrode containing a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions, a non-aqueous electrolyte, and a separator.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent, a lithium salt, and an organic polymer
  • the non-aqueous solvent contains 10% by volume or more and 90% by volume or less of acetonitrile
  • the lithium salt contains a lithium-containing imide salt, and has a content of 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less with respect to the nonaqueous electrolyte
  • the organic polymer has a viscosity average molecular weight of 30,000 or more and 1,000,000 or less
  • the nonaqueous electrolyte has a viscosity at 25° C.
  • Z Viscosity of electrolyte (mPa ⁇ s) x Ionic conductivity of electrolyte (mS/cm)...(1)
  • the value Z expressed by is 70 or more. According to this aspect, even when using a non-aqueous electrolyte containing acetonitrile, it is possible to provide a non-aqueous secondary battery in which the non-aqueous electrolyte has low volatility and high ionic conductivity.
  • the non-aqueous electrolyte according to this embodiment can be used to construct a non-aqueous secondary battery.
  • the non-aqueous secondary battery according to this embodiment is constructed by housing a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte in a suitable battery exterior.
  • the non-aqueous secondary battery according to this embodiment may be the non-aqueous secondary battery 100 illustrated in FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing a non-aqueous secondary battery
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG.
  • the non-aqueous secondary battery 100 shown in FIGS. 1 and 2 is composed of a pouch-type cell.
  • the non-aqueous secondary battery 100 includes a laminated electrode body formed by laminating a positive electrode 150 and a negative electrode 160 with a separator 170 in between, and a non-aqueous electrolyte (not shown) in a space 120 of a battery exterior 110. It is accommodated.
  • the battery exterior 110 is made of, for example, an aluminum laminate film, and is sealed by heat-sealing the upper and lower films at the outer periphery of a space formed by two aluminum laminate films.
  • a laminate in which the positive electrode 150, the separator 170, and the negative electrode 160 are sequentially laminated is impregnated with a non-aqueous electrolyte.
  • the layers constituting the battery exterior 110 and the layers of the positive electrode 150 and the negative electrode 160 are not shown separately.
  • the aluminum laminate film constituting the battery exterior 110 is preferably an aluminum foil coated on both sides with a polyolefin resin.
  • the positive electrode 150 is connected to the positive electrode lead body 130 within the non-aqueous secondary battery 100.
  • the negative electrode 160 is also connected to the negative electrode lead body 140 within the non-aqueous secondary battery 100.
  • Each of the positive electrode lead body 130 and the negative electrode lead body 140 has one end pulled out to the outside of the battery exterior casing 110 so as to be connectable to an external device, etc. It is heat fused along with the edges.
  • each of the positive electrode 150 and the negative electrode 160 has one laminated electrode body, but the number of laminated sheets of the positive electrode 150 and the negative electrode 160 is determined by capacity design. It can be increased as appropriate.
  • the tabs of the same electrode may be joined by welding or the like, and then joined to one lead body by welding or the like and taken out to the outside of the battery.
  • the above-mentioned tabs having the same polarity may be constructed from the exposed portion of the current collector, or may be constructed by welding a metal piece to the exposed portion of the current collector.
  • the positive electrode 150 is composed of a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer.
  • the negative electrode 160 is composed of a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material
  • the positive electrode 150 and the negative electrode 160 are arranged such that the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer face each other with the separator 170 in between.
  • the positive electrode contains one or more types of positive electrode active materials capable of intercalating and deintercalating lithium ions, and if desired, the positive electrode is provided on one or both sides of the positive electrode current collector. It may have an active material layer.
  • the positive electrode current collector is made of, for example, metal foil such as aluminum foil, nickel foil, or stainless steel foil.
  • the surface of the positive electrode current collector may be coated with carbon, or may be processed into a mesh shape.
  • the thickness of the positive electrode current collector is preferably 5 to 40 ⁇ m, more preferably 7 to 35 ⁇ m, and even more preferably 9 to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material, and may further contain a conductive aid and/or a binder as necessary.
  • the positive electrode active material layer preferably contains, as the positive electrode active material, a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions is preferred because they tend to provide high voltages and high energy densities.
  • the positive electrode active material for example, a positive electrode active material containing at least one transition metal element selected from the group consisting of Ni, Mn, and Co; and the following general formula (a): Lip Ni q Cor Mn s M t O u ⁇ (a) ⁇ where M is at least one metal selected from the group consisting of Al, Sn, In, Fe, V, Cu, Mg, Ti, Zn, Mo, Zr, Sr, and Ba, and 0 ⁇ p ⁇ 1.3, 0 ⁇ q ⁇ 1.2, 0 ⁇ r ⁇ 1.2, 0 ⁇ s ⁇ 0.5, 0 ⁇ t ⁇ 0.3, 0.7 ⁇ q+r+s+t ⁇ 1.2, 1.8 The range is ⁇ u ⁇ 2.2, and p is a value determined by the charging/discharging state of the battery. ⁇ At least one kind selected from the lithium-containing metal oxides represented by is suitable.
  • Lithium cobalt oxide represented by LiCoO2 Lithium manganese oxides represented by LiMnO2 , LiMn2O4 , and Li2Mn2O4 ; Lithium nickel oxide represented by LiNiO2 ; LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.75 Co 0.1 5 Mn 0.15 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.85 Co 0.075 Mn 0.075 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.81 Co 0.1 Al 0.09 O 2 , and LiNi Li z represented by 0.85 Co 0.1 Al 0.05 O 2 MO 2 (wherein M contains at least one transition metal element selected from the group consisting of Ni
  • the Ni content ratio q of the Li-containing metal oxide represented by general formula (a) is 0.5 ⁇ q ⁇ 1.2, it is possible to reduce the amount of Co used, which is a rare metal, and to achieve high energy consumption. This is preferred because both densification and densification are achieved.
  • the positive electrode active material of the lithium-containing metal oxide represented by general formula (a) has active sites that oxidize and degrade the non-aqueous electrolyte, but these active sites are formed by compounds added to protect the negative electrode. may be unintentionally consumed on the positive electrode side.
  • the positive electrode active material preferably contains at least one metal selected from the group consisting of Al, Sn, In, Fe, V, Cu, Mg, Ti, Zn, Mo, Zr, Sr, and Ba. .
  • the surface of the positive electrode active material is preferably coated with a compound containing at least one metal element selected from the group consisting of Zr, Ti, Al, and Nb. Further, it is more preferable that the surface of the positive electrode active material is coated with an oxide containing at least one metal element selected from the group consisting of Zr, Ti, Al, and Nb.
  • the fact that the surface of the positive electrode active material is coated with at least one oxide selected from the group consisting of ZrO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , NbO 3 , and LiNbO 2 inhibits the permeation of lithium ions. It is even more preferable because it does not.
  • the positive electrode active material may be a lithium-containing compound other than the lithium-containing metal oxide represented by general formula (a).
  • lithium-containing compounds include composite oxides containing lithium and a transition metal element, metal chalcogenides containing lithium, metal phosphate compounds containing lithium and a transition metal element, and lithium and transition metal elements.
  • metal silicate compounds containing examples include metal silicate compounds containing.
  • the lithium-containing compound is particularly composed of lithium and at least one transition metal element selected from the group consisting of Co, Ni, Mn, Fe, Cu, Zn, Cr, V, and Ti.
  • a metal phosphate compound containing the following is preferred.
  • the lithium-containing compound is the following formula (XXa): Li v M I D 2 (XXa) ⁇ In the formula, D represents a chalcogen element, M I represents one or more transition metal elements including at least one transition metal element, and the value of v is determined by the charging/discharging state of the battery, and is 0.05 ⁇ 1.10.
  • XXa Li v M I D 2 (XXa) ⁇ In the formula, D represents a chalcogen element, M I represents one or more transition metal elements including at least one transition metal element, and the value of v is determined by the charging/discharging state of the battery, and is 0.05 ⁇ 1.10.
  • the lithium-containing compound represented by the above formula (XXa) has a layered structure, and the compounds represented by the above formulas (XXb) and (XXc) have an olivine structure.
  • These lithium-containing compounds are compounds in which a part of the transition metal element is replaced with Al, Mg, or other transition metal elements, or in which these metal elements are included in the grain boundaries, for the purpose of stabilizing the structure. It may be one in which some of the oxygen atoms are replaced with fluorine atoms or the like, or one in which at least a part of the surface of the positive electrode active material is coated with another positive electrode active material.
  • the positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode active material layer contains at least one transition metal element selected from Ni, Mn, and Co because it is possible to reversibly and stably insert and release lithium ions and to achieve high energy density. It is preferable to do so.
  • the proportion of both used is preferably 80% by mass or more, and 85% by mass or more as the proportion of the lithium-containing compound with respect to the entire cathode active material. % or more is more preferable.
  • the conductive aid examples include graphite; carbon black represented by acetylene black and Ketjen black; and carbon fiber.
  • the content of the conductive additive is preferably 1 part by mass to 20 parts by mass, more preferably 2 parts by mass to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the positive electrode active material. If the content of the conductive aid is too large, the volume energy density will decrease, but if the content is too small, the formation of electron conduction paths will be insufficient.
  • the positive electrode active material layer has lower electronic conductivity than the negative electrode active material layer, so if the amount of conductive additive is insufficient, the , it becomes impossible to extract the predetermined battery capacity. Therefore, in applications requiring high output and/or rapid charging, it is preferable to increase the content of the conductive aid to a range where the reaction based on electron transfer does not become rate-limiting.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose, styrene-butadiene rubber, and fluororubber.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the content of the binder is preferably 6 parts by mass or less, more preferably 0.5 to 4 parts by mass, per 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer is prepared by applying and drying ( It is formed by removing the solvent) and pressing if necessary.
  • a solvent known solvents can be used. Examples include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, water and the like.
  • the negative electrode in the non-aqueous secondary battery according to this embodiment contains a material capable of inserting and releasing lithium ions, and optionally has a negative electrode active material layer on one or both sides of the negative electrode current collector. good.
  • the negative electrode current collector is made of metal foil such as copper foil, nickel foil, stainless steel foil, etc., for example. Further, the surface of the negative electrode current collector may be coated with carbon, or may be processed into a mesh shape. The thickness of the negative electrode current collector is preferably 5 to 40 ⁇ m, more preferably 6 to 35 ⁇ m, and even more preferably 7 to 30 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material, and may further contain a conductive aid and/or a binder as necessary.
  • negative electrode active material examples include amorphous carbon (hard carbon, soft carbon); graphite such as artificial graphite and natural graphite; pyrolytic carbon, coke, glassy carbon, fired bodies of organic polymer compounds, mesocarbon microbeads, and carbon.
  • carbon materials such as fibers, activated carbon, carbon colloids, and carbon black, metal lithium, metal oxides, metal nitrides, lithium alloys, tin alloys, Si materials, intermetallic compounds, organic compounds, inorganic compounds, and metals. Examples include complexes and organic polymer compounds.
  • One type of negative electrode active material may be used alone or two or more types may be used in combination. Examples of the above-mentioned Si material include silicon, Si alloy, and Si oxide.
  • lithium ions are used as the negative electrode active material at a voltage of 0.4V vs. from the viewpoint of increasing the battery voltage. It is preferable to contain a material that can be occluded at a potential lower than Li/Li + .
  • the non-aqueous electrolyte according to the present embodiment has the advantage that even when Si material is applied to the negative electrode active material, various deterioration phenomena associated with volume changes of the negative electrode when repeated charge/discharge cycles can be suppressed. Therefore, in the non-aqueous secondary battery according to the present embodiment, it is possible to use a Si material such as a silicon alloy as the negative electrode active material, while having a high capacity derived from a Si material and having good charge-discharge cycle characteristics. This is a preferred embodiment because it provides excellent results.
  • the negative electrode active material may include a Si material, particularly SiO x (wherein, 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5).
  • the Si material may be in any form: crystalline, low-crystalline, or amorphous.
  • the operating potential of silicon is approximately 0.5 V (vsLi/Li + ), which is slightly higher than the operating potential of graphite (vs Li/Li + ), which is approximately 0.05 V (vs Li/Li + ). Therefore, using Si material reduces the risk of lithium electrodeposition.
  • Acetonitrile used as the non-aqueous solvent in this embodiment may undergo a reduction reaction with lithium metal and cause gas generation. Therefore, a negative electrode active material that is difficult to deposit with lithium is preferable when used in combination with a non-aqueous electrolyte containing acetonitrile.
  • a negative electrode active material whose operating potential is too high will reduce the energy density as a battery, so from the viewpoint of improving energy density, the negative electrode active material has a voltage of 0.4V vs. It is preferable to operate at potentials less noble than Li/Li + .
  • the content of the Si material is preferably in the range of 0.1% by mass or more and 100% by mass or less, and preferably in the range of 1% by mass or more and 80% by mass or less, based on the total amount of the negative electrode active material layer. More preferably, the content is in the range of 3% by mass or more and 60% by mass or less.
  • Conductivity aid examples include graphite; carbon black represented by acetylene black and Ketjen black; and carbon fiber.
  • the content of the conductive additive is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • binder examples include carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylic acid, and fluororubber. Also included are diene rubbers such as styrene-butadiene rubber.
  • the binder content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 0.5 to 6 parts by mass, per 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer is formed by coating a negative electrode current collector with a negative electrode mixture-containing slurry in which a negative electrode mixture, which is a mixture of the negative electrode active material and a conductive additive and/or binder included as necessary, is dispersed in a solvent. It is formed by drying (removing the solvent) and pressing if necessary.
  • a solvent known solvents can be used. Examples include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, water and the like.
  • non-aqueous electrolytic solution refers to an electrolytic solution containing 1% by mass or less of water based on the total amount of the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution according to this embodiment is A positive electrode containing one or more positive electrode active materials capable of intercalating and deintercalating lithium ions, a negative electrode containing a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions, a non-aqueous electrolyte, and a separator. It is used in non-aqueous secondary batteries equipped with.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent, a lithium salt, and an organic polymer
  • the non-aqueous solvent contains 10% by volume or more and 90% by volume or less of acetonitrile
  • the lithium salt contains a lithium-containing imide salt, and has a content of 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less with respect to the nonaqueous electrolyte
  • the organic polymer has a viscosity average molecular weight of 30,000 or more and 1,000,000 or less
  • the non-aqueous electrolyte has a viscosity at 25° C.
  • Z Viscosity of electrolyte (mPa ⁇ s) x Ionic conductivity of electrolyte (mS/cm)...(1) Z expressed by is 70 or more. According to this, it is possible to provide a non-aqueous electrolytic solution containing acetonitrile that can realize the above-mentioned non-aqueous secondary battery.
  • Z expressed by formula (1) is 70 or more, which means that the viscosity at 25°C and the ionic conductivity at 25°C are each within the above ranges. It means that a value can be obtained and a sufficiently high value can be obtained as ionic conductivity. Such an electrolytic solution contributes to realizing the non-aqueous secondary battery according to this embodiment.
  • Z expressed by formula (1) is the value of "viscosity (mPa ⁇ s)" determined by the method described in the example, and “ion conductivity (mS/cm)" determined by the method described in the example. '' can be derived from the product of .
  • the electrolytic solution according to the present embodiment contains as little water as possible, it may contain a very small amount of water as long as it does not hinder the problem solving of the present invention.
  • the content of such water is 300 mass ppm or less, more preferably 200 mass ppm or less, based on the total amount of the electrolytic solution.
  • constituent materials of known electrolytic solutions used in lithium ion batteries can be appropriately selected and applied. can do.
  • the electrolytic solution according to the present embodiment can include acetonitrile, a nonaqueous solvent, a lithium salt, an electrode protection additive, a surfactant, and an organic polymer.
  • non-aqueous solvent refers to elements obtained by removing the lithium salt and various additives from the electrolytic solution.
  • the “nonaqueous solvent” refers to the elements in the electrolyte solution excluding the lithium salt and additives other than the electrode protection additive.
  • non-aqueous solvents include alcohols such as methanol and ethanol; aprotic solvents, and the like. Among these, aprotic solvents are preferred as the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent may contain solvents other than aprotic solvents as long as they do not impede the problem solving of the present invention.
  • the non-aqueous solvent related to the electrolytic solution can contain acetonitrile as an aprotic solvent.
  • the non-aqueous solvent contains acetonitrile, the ionic conductivity of the electrolytic solution is improved, so that the diffusivity of lithium ions within the battery can be improved. Therefore, when the electrolytic solution contains acetonitrile, even in a positive electrode in which the positive electrode active material layer is made thicker to increase the amount of positive electrode active material filled, lithium ions are difficult to reach near the current collector during discharge under high load. This allows lithium ions to diffuse well into the area. Therefore, it is possible to draw out sufficient capacity even during high-load discharge, and it is possible to obtain a non-aqueous secondary battery with excellent load characteristics.
  • the rapid charging characteristics of the non-aqueous secondary battery can be improved.
  • the capacity per unit time during the CC charging period is larger than the charging capacity per unit time during the CV charging period.
  • acetonitrile is used as the non-aqueous solvent of the electrolyte, the area that can be charged with CC can be expanded (longer CC charging time), and the charging current can also be increased, so the non-aqueous secondary battery can be fully charged from the start of charging. The time it takes to reach this state can be significantly shortened.
  • acetonitrile is easily electrochemically reductively decomposed. Therefore, when acetonitrile is used, other solvents (for example, aprotic solvents other than acetonitrile) should be used together with acetonitrile as a non-aqueous solvent, and/or electrode protection additives should be added to form a protective film on the electrode. It is preferable to add .
  • other solvents for example, aprotic solvents other than acetonitrile
  • electrode protection additives should be added to form a protective film on the electrode. It is preferable to add .
  • the content of acetonitrile may be 10% by volume or more and 90% by volume or less, based on the total amount of the non-aqueous solvent.
  • the content of acetonitrile is preferably 10% by volume or more, more preferably 15% by volume or more, more preferably 20% by volume or more, more preferably 30% by volume or more, based on the total amount of the non-aqueous solvent. More preferably, it is 40% by volume or more. This value is more preferably 85% by volume or less, and even more preferably 66% by volume or less.
  • the ionic conductivity tends to increase and high output characteristics can be exhibited, and furthermore, the dissolution of the lithium salt can be promoted. I can do it. Since the additives described below suppress the increase in internal resistance of the battery, when the content of acetonitrile in the non-aqueous solvent is within the above range, the high temperature cycle characteristics and other properties are improved while maintaining the excellent performance of acetonitrile. There is a tendency that battery characteristics can be made even better.
  • aprotic solvents other than acetonitrile include cyclic carbonates, fluoroethylene carbonate, lactones, organic compounds having a sulfur atom, chain fluorinated carbonates, cyclic ethers, mononitriles other than acetonitrile, alkoxy-substituted nitriles, dinitriles, Examples include cyclic nitriles, short-chain fatty acid esters, chain ethers, fluorinated ethers, ketones, and compounds in which some or all of the H atoms of the aprotic solvent are replaced with halogen atoms.
  • cyclic carbonate examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, trans-2,3-butylene carbonate, cis-2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, trans-2, 3-pentylene carbonate, cis-2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, 4,5-dimethylvinylene carbonate, and vinylethylene carbonate;
  • fluoroethylene carbonate examples include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, cis-4,5-difluoro-1,3- Dioxolan-2-one, trans-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,4,5-trifluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,4,5,5 -tetrafluoro-1,3-dioxolan-2-one, and 4,4,5-trifluoro-5-methyl-1,3-dioxolan-2-one;
  • organic compounds having a sulfur atom examples include ethylene sulfite, propylene sulfite, butylene sulfite, pentenesulfite, sulfolane, 3-sulfolene, 3-methylsulfolane, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone. , 1-propene 1,3-sultone, dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfoxide, and ethylene glycol sulfite;
  • chain carbonates include ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methylpropyl carbonate, methylisopropyl carbonate, dipropyl carbonate, methylbutyl carbonate, dibutyl carbonate, and ethylpropyl carbonate;
  • cyclic ether examples include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and 1,3-dioxane;
  • mononitriles other than acetonitrile include propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, benzonitrile, and acrylonitrile;
  • alkoxy group-substituted nitrile for example, methoxyacetonitrile and 3-methoxypropionitrile
  • Examples of the dinitrile include malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 1,4-dicyanoheptane, 1,5-dicyanopentane, 1,6-dicyanohexane, 1,7-dicyanoheptane, 2,6-dicyanoheptane, Dicyanoheptane, 1,8-dicyanooctane, 2,7-dicyanooctane, 1,9-dicyanononane, 2,8-dicyanononane, 1,10-dicyanodecane, 1,6-dicyanodecane, and 2,4-dicyanodecane Talonitrile;
  • cyclic nitrile for example, benzonitrile
  • Examples of short chain fatty acid esters include methyl acetate, methyl propionate, methyl isobutyrate, methyl butyrate, methyl isovalerate, methyl valerate, methyl pivalate, methyl hydroangelate, methyl caproate, ethyl acetate, and propionic acid.
  • chain ethers examples include dimethoxyethane, diethyl ether, 1,3-dioxolane, diglyme, triglyme, and tetraglyme;
  • fluorinated ethers include, for example, Rf aa -OR bb (wherein Rf aa represents an alkyl group containing a fluorine atom, and R bb represents an organic group that may contain a fluorine atom);
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone;
  • Examples of compounds in which some or all of the H atoms of the aprotic solvent are replaced with halogen atoms include, for example, compounds in which the halogen atoms are fluorine; etc. can be mentioned.
  • examples of the fluorinated chain carbonate include methyl trifluoroethyl carbonate, trifluorodimethyl carbonate, trifluorodiethyl carbonate, trifluoroethylmethyl carbonate, methyl 2,2-difluoroethyl carbonate, methyl 2,2, Examples include 2-trifluoroethyl carbonate and methyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl carbonate.
  • the above fluorinated chain carbonate has the following general formula: R cc -O-C(O)OR dd (wherein, R cc and R dd are at least one selected from the group consisting of CH 3 , CH 2 CH 3 , CH 2 CH 2 CH 3 , CH(CH 3 ) 2 , and CH 2 Rf ee , Rf ee is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in which a hydrogen atom is substituted with at least one fluorine atom, and R cc and/or R dd contain at least one fluorine atom) I can do it.
  • fluorinated short-chain fatty acid esters examples include fluorinated esters such as 2,2-difluoroethyl acetate, 2,2,2-trifluoroethyl acetate, and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acetate.
  • fluorinated esters such as 2,2-difluoroethyl acetate, 2,2,2-trifluoroethyl acetate, and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acetate.
  • short-chain fatty acid esters examples include short-chain fatty acid esters.
  • the fluorinated short chain fatty acid ester has the following general formula: Rff -C(O) ORgg (In the formula, Rff is CH3 , CH2CH3 , CH2CH2CH3 , CH( CH3 ) 2 , CF3CF2H , CFH2 , CF2Rfhh , CFHRfhh , and CH2 at least one selected from the group consisting of Rf ii , and R gg is selected from the group consisting of CH 3 , CH 2 CH 3 , CH 2 CH 2 CH 3 , CH(CH 3 ) 2 , and CH 2 Rf ii Rf hh is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in which the hydrogen atom may be substituted with at least one fluorine atom, and Rf ii is an alkyl group having at least one fluorine atom in which the hydrogen atom may be substituted.
  • R ff and/or R gg contain at least one fluorine atom, and when R ff is CF 2 H, R gg is not CH 3 ) can be expressed as
  • aprotic solvents other than acetonitrile in this embodiment may be used alone or in combination of two or more.
  • non-aqueous solvent in this embodiment it is preferable to use one or more of a cyclic carbonate and a chain carbonate together with acetonitrile from the viewpoint of improving the stability of the non-aqueous electrolyte. From this point of view, it is more preferable to use a cyclic carbonate together with acetonitrile, and it is even more preferable to use both a cyclic carbonate and a chain carbonate together with acetonitrile as the nonaqueous solvent in this embodiment.
  • the cyclic carbonate comprises ethylene carbonate, vinylene carbonate and/or fluoroethylene carbonate.
  • the electrolytic solution according to this embodiment contains a lithium salt.
  • the content of the lithium salt may be 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less relative to the electrolytic solution.
  • the lithium salt in this embodiment includes a lithium-containing imide salt as an imide salt, and the lithium-containing imide salt is LiN(SO 2 C m F 2m+1 ) 2 ⁇ where m is an integer from 0 to 8 ⁇
  • An imide salt represented by is preferable.
  • the lithium salt in this embodiment may further include one or more selected from fluorine-containing inorganic lithium salts, organic lithium salts, and other lithium salts, along with the imide salt.
  • the imide salt preferably contains at least one of LiN(SO 2 F) 2 and LiN(SO 2 CF 3 ) 2 .
  • the lithium salt preferably contains LiPF 6 , and since the saturation concentration of the imide salt with respect to acetonitrile is higher than the saturation concentration of LiPF 6 , the molar concentration satisfies LiPF 6 ⁇ imide salt. It is preferable that LiPF 6 and an imide salt be contained because association and precipitation of lithium salt and acetonitrile at low temperatures can be suppressed. In particular, it is preferable to contain an imide salt and LiPF 6 at a molar concentration such that LiPF 6 ⁇ imide salt.
  • the content of the imide salt is preferably 0.5 mol or more and 2.0 mol or less, and 0.8 mol or more and 1.5 mol or less per 1 L of nonaqueous solvent. It is particularly preferable from the viewpoint of ensuring the amount of ions supplied to the electrolytic solution according to the configuration.
  • the ionic conductivity is preferably 13 mS/cm or more, more preferably 15 mS/cm or more, and 18 mS/cm or more from the viewpoint of maintaining the output performance of the non-aqueous secondary battery according to this embodiment. preferred.
  • the ionic conductivity may be, for example, 300 mS/cm or less, 150 mS/cm or less, or 75 mS/cm or less.
  • the ionic conductivity at low temperatures such as -10°C or -30°C can be improved. reduction can be effectively suppressed and excellent low-temperature properties can be obtained.
  • the lithium salt in this embodiment may include a fluorine-containing inorganic lithium salt.
  • fluorine-containing inorganic lithium salt refers to a lithium salt that does not contain a carbon atom in its anion, contains a fluorine atom in its anion, and is soluble in acetonitrile.
  • the fluorine-containing inorganic lithium salt is excellent in that it forms a passive film on the surface of the positive electrode current collector and suppresses corrosion of the positive electrode current collector.
  • fluorine-containing inorganic lithium salt examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , Li 2 SiF 6 , LiSbF 6 , Li 2 B 12 F b H 12-b ⁇ wherein b represents an integer of 0 to 3 ⁇ , and one or more selected from these can be used.
  • the fluorine-containing inorganic lithium salt a compound that is a double salt of LiF and a Lewis acid is desirable. Among them, it is more preferable to use a fluorine-containing inorganic lithium salt having a phosphorus atom because it facilitates the release of free fluorine atoms.
  • a typical fluorine-containing inorganic lithium salt is LiPF6 , which dissolves to release a PF6 anion.
  • a fluorine-containing inorganic lithium salt having a boron atom is used as the fluorine-containing inorganic lithium salt, it is preferable because it becomes easier to trap excess free acid components that may cause battery deterioration. LiBF4 is preferred.
  • the content of the fluorine-containing inorganic lithium salt in the electrolytic solution according to the present embodiment is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.1 mol or more, per 1 L of nonaqueous solvent. More preferably, it is 0.25 mol or more.
  • the amount per liter of nonaqueous solvent is preferably 2.8 mol or less, more preferably 1.5 mol or less, and even more preferably 1.0 mol or less.
  • the content of the fluorine-containing inorganic lithium salt is within the above range, the ionic conductivity increases and high output characteristics can be expressed, and the decrease in ionic conductivity due to the increase in viscosity at low temperatures tends to be suppressed. There is a tendency that high-temperature cycle characteristics and other battery characteristics can be made even better while maintaining the excellent performance of the electrolyte.
  • the content of the fluorine-containing inorganic lithium salt in the electrolytic solution according to the present embodiment may be, for example, 0.05 mol or more and 1.0 mol or less per 1 L of nonaqueous solvent.
  • the lithium salt in this embodiment may include an organic lithium salt.
  • Organic lithium salt refers to a lithium salt other than an imide salt that contains a carbon atom in an anion and is soluble in acetonitrile.
  • organic lithium salts having an oxalate group examples include LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiBF 2 (C 2 O 4 ), LiPF 4 (C 2 O 4 ), and LiPF 2 (C 2 O 4 ). 4 ) At least one lithium salt selected from the lithium salts represented by LiB(C 2 O 4 ) 2 and LiBF 2 (C 2 O 4 ), including organic lithium salts represented by each of 2 ). is preferred. Moreover, it is more preferable to use one or more of these together with a fluorine-containing inorganic lithium salt.
  • This organic lithium salt having an oxalic acid group may be added to the electrolytic solution or may be contained in the negative electrode (negative electrode active material layer).
  • the amount of organic lithium salt added to the electrolytic solution is preferably 0.005 mol or more per 1 L of non-aqueous solvent, from the viewpoint of better ensuring the effect of its use.
  • the amount is more preferably .01 mol or more, even more preferably 0.02 mol or more, and particularly preferably 0.05 mol or more.
  • the amount of the organic lithium salt having an oxalic acid group added to the electrolytic solution is preferably less than 1.0 mol, more preferably less than 0.5 mol, per 1 L of non-aqueous solvent. Preferably, it is more preferably less than 0.2 mol.
  • organic lithium salts having an oxalic acid group are poorly soluble in organic solvents with low polarity, particularly in chain carbonates.
  • the content of the organic lithium salt in the electrolytic solution according to the present embodiment may be, for example, 0.01 mol or more and 0.5 mol or less per 1 L of nonaqueous solvent.
  • organic lithium salts with oxalate groups may contain trace amounts of lithium oxalate, and furthermore, when mixed as an electrolyte, they may react with trace amounts of moisture contained in other raw materials. , new white precipitates of lithium oxalate may be generated. Therefore, the content of lithium oxalate in the electrolytic solution according to this embodiment is preferably suppressed to a range of 500 ppm or less.
  • the lithium salt in this embodiment may include other lithium salts in addition to the above.
  • lithium salts include, for example: Inorganic lithium salts that do not contain fluorine atoms in their anions, such as LiClO 4 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiB 10 Cl 10 , and chloroborane Li; LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F (2n+1) SO 3 (in the formula, n ⁇ 2), Organic lithium salts such as lower aliphatic carboxylic acid Li, tetraphenylborate Li, LiB(C 3 O 4 H 2 ) 2 ; LiPF n (C p F 2p+1 ) 6-n such as LiPF 5 (CF 3 ), where n is an integer from 1 to 5, and p is an integer from 1 to 8.
  • Inorganic lithium salts that do not contain fluorine atoms in their anions, such as LiClO 4 , LiAlO 4
  • Organolithium salt LiBF q (C s F 2s+1 ) 4-q such as LiBF 3 (CF 3 ) [wherein q is an integer from 1 to 3, and s is an integer from 1 to 8] Organolithium salt; a lithium salt combined with a polyvalent anion;
  • the amount of other lithium salts added to the electrolytic solution may be appropriately set, for example, in the range of 0.01 mol or more and 0.5 mol or less per liter of nonaqueous solvent.
  • the electrolytic solution according to this embodiment may include an additive for protecting the electrode (electrode protection additive).
  • the electrode protection additive may substantially overlap with the substance that acts as a solvent for dissolving the lithium salt (ie, the non-aqueous solvent described above).
  • the electrode protection additive is preferably a substance that contributes to improving the performance of the electrolytic solution and the non-aqueous secondary battery, but also includes substances that are not directly involved in electrochemical reactions.
  • electrode protection additives include, for example: 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, cis-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, trans- 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,4,5-trifluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,4,5,5-tetrafluoro-1,3- Fluoroethylene carbonate represented by dioxolan-2-one and 4,4,5-trifluoro-5-methyl-1,3-dioxolan-2-one; Unsaturated bond-containing cyclic carbonates represented by vinylene carbonate, 4,5-dimethylvinylene carbonate, and vinylethylene carbonate; Lactones represented by ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone
  • the content of the electrode protection additive in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 30% by volume, more preferably 0.3 to 15% by volume, based on the total amount of the nonaqueous solvent. , 0.4 to 10% by volume is particularly preferred.
  • the higher the content of the electrode protection additive the more the deterioration of the electrolytic solution is suppressed.
  • the lower the content of the electrode protection additive the better the high output characteristics of the non-aqueous secondary battery in a low-temperature environment. Therefore, by adjusting the content of the electrode protection additive within the above range, excellent performance based on the high ionic conductivity of the electrolyte can be achieved without impairing the basic functions of a non-aqueous secondary battery. They tend to be able to perform well.
  • By preparing an electrolytic solution with such a composition it is likely that the cycle performance, high output performance in low-temperature environments, and other battery characteristics of non-aqueous secondary batteries can be made even better. .
  • the nonaqueous solvent containing acetonitrile preferably contains one or more cyclic aprotic polar solvents as an electrode protection additive for forming a protective film on the negative electrode, and one or more cyclic carbonates containing unsaturated bonds. It is more preferable to include more than one species.
  • the unsaturated bond-containing cyclic carbonate is preferably vinylene carbonate, and the content of vinylene carbonate in the electrolyte is preferably 0.1% by volume or more and 10% by volume or less, and 0.2% by volume or more and less than 8% by volume. It is more preferable that it is, and it is still more preferable that it is 0.5 volume% or more and less than 6 volume%. Thereby, low-temperature durability can be improved more effectively, and a secondary battery with excellent low-temperature performance can be provided.
  • Vinylene carbonate as an electrode protection additive suppresses the reductive decomposition reaction of acetonitrile on the surface of the negative electrode. On the other hand, excessive film formation leads to a decrease in low temperature performance. Therefore, by adjusting the amount of vinylene carbonate added within the above range, the interface (coating) resistance can be kept low, and cycle deterioration at low temperatures can be suppressed.
  • ⁇ Acid anhydride> In the non-aqueous secondary battery according to the present embodiment, a part of the electrolytic solution decomposes during the first charge and is stabilized by forming SEI on the surface of the negative electrode.
  • acid anhydrides can be added.
  • acetonitrile is included as a non-aqueous solvent, the strength of SEI tends to decrease as the temperature rises, but the addition of an acid anhydride promotes strengthening of SEI. Therefore, by using such an acid anhydride, it is possible to effectively suppress an increase in internal resistance over time due to thermal history.
  • acid anhydrides include chain acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and benzoic anhydride; malonic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, and benzoic anhydride.
  • Cyclic acid anhydrides represented by phthalic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, 2,3-naphthalene dicarboxylic anhydride, or naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride;
  • Examples include mixed acid anhydrides having a structure in which two different types of carboxylic acids or different types of acids, such as a carboxylic acid and a sulfonic acid, are dehydrated and condensed. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the non-aqueous secondary battery it is preferable to strengthen the SEI before reductive decomposition of the non-aqueous solvent. It is preferable to include one type. These cyclic acid anhydrides may contain only one type or a plurality of types. Alternatively, it may contain a cyclic acid anhydride other than these cyclic acid anhydrides. Further, the cyclic acid anhydride preferably contains at least one of succinic anhydride, maleic anhydride, and phthalic anhydride.
  • a strong SEI can be formed on the negative electrode, and an increase in resistance during high-temperature heating can be more effectively suppressed.
  • succinic anhydride thereby, a strong SEI can be formed on the negative electrode more effectively while suppressing side reactions.
  • the content thereof is preferably in the range of 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the electrolyte solution, and 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and It is more preferably 0.05 parts by mass or more and 1 part by mass or less, and even more preferably 0.1 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less.
  • additives in this embodiment, optional additives (acid anhydride, It is also possible to appropriately contain additives other than additives for protecting electrodes.
  • optional additives include sulfonic acid esters, diphenyl disulfide, cyclohexylbenzene, biphenyl, fluorobenzene, tert-butylbenzene, nitrogen-containing cyclic compounds with no steric hindrance around lone pairs [pyridine, 1-methyl- 1H-benzotriazole, 1-methylpyrazole, etc.].
  • phosphoric acid esters have the effect of suppressing side reactions during storage and are effective as optional additives.
  • the content thereof is preferably in the range of 0.01% by mass or more and 10% by mass or less based on the total amount of the electrolytic solution. , more preferably 0.02% by mass or more and 5% by mass or less, and even more preferably 0.05 to 3% by mass.
  • the electrolytic solution of this embodiment can contain a surfactant.
  • the surfactant is a compound having one or more hydrophilic groups and one or more lipophilic groups in one molecule.
  • Surfactants include anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants.
  • the ionizing surfactant is limited to those that do not inhibit insertion and extraction of lithium ions into and from the negative electrode. Also, from the viewpoint of solubility of the electrolytic solution, a nonionic surfactant is preferable as the surfactant.
  • fatty acid ester compounds such as glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester,
  • Phosphate ester compounds polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, etc.
  • Ester compounds such as fatty acid polyethylene glycol and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester; and alkanolamide compounds such as fatty acid alkanolamide. From the viewpoint of improving the stability of the electrolytic solution, fatty acid ester compounds or phosphoric acid ester compounds are preferred.
  • fatty acid ester compound ethyl laurate is preferred.
  • phosphoric acid ester compounds are preferred, and among these, at least one selected from the group consisting of triamyl phosphate, tris(2-butoxyethyl) phosphate, and tris(2-ethylhexyl) phosphate is more preferred; Tris(2-ethylhexyl) is particularly preferred.
  • the number of carbon atoms contained in at least one substituent constituting the hydrophobic part of the nonionic surfactant is preferably 3 or more, more preferably 5 or more from the viewpoint of reducing the surface tension of the electrolyte, and even more preferably 8 or more. . Further, from the viewpoint that if the number of carbon atoms in the substituent is large, the boiling point of the compound becomes high and it is difficult to purify the compound, the number of carbon atoms contained in the substituent is preferably 25 or less, and more preferably 20 or less. If the hydrocarbon chain of a substituent is branched, the total number of carbon atoms contained in the substituent is taken as the total number of carbon atoms contained in the substituent.
  • substituents having 3 or more carbon atoms include propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, amyl group, isoamyl group, s-amyl group, t-amyl group, -amyl group, 2-butoxyethyl group, 2-ethylhexyl group, phenyl group, etc.
  • the content of the surfactant is 0.1% by mass or more and 3% by mass or less based on the total amount of the electrolytic solution.
  • the content of the surfactant is more preferably 0.3% by mass or more based on the total amount of the electrolytic solution from the viewpoint of improving impregnating properties, and 2% by mass or less from the viewpoint of maintaining high ionic conductivity. is more preferable.
  • the content of the nonionic surfactant is preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass or less, and 0.3% by mass or more and 2% by mass or less, based on the total amount of the electrolytic solution. is more preferable.
  • the content of the surfactant or nonionic surfactant is 0.1% by mass or more, the effect of suppressing output reduction can be obtained more effectively, and if the content is 3% by mass or less, the ionic conductivity can be suppressed. There is less deterioration, and there is less influence on battery characteristics such as input/output characteristics and battery life.
  • the surfactant content is normalized by 1 H-NMR measurement (standard substance (C 6 F 4 H 2 )) of the electrolyte at room temperature, and the surfactant content is determined from the integral value of the signal of each detected component. It can be determined by calculating the content of
  • the electrolytic solution containing acetonitrile enables subsequent charging/discharging operations by uniformly forming SEI during initial charging. Therefore, if there is insufficient SEI formation during the first charge due to bubble generation, an electrolyte containing acetonitrile will directly lead to poor initial charge or a reduction in battery life compared to an electrolyte that does not contain acetonitrile. . Therefore, it is important that the surfactant of this embodiment does not contain a hydroxy group as a substituent, more specifically as a terminal substituent.
  • the electrolytic solution according to this embodiment can contain an organic polymer from the viewpoint of preventing volatilization of the electrolytic solution.
  • the organic polymer is limited to those that do not excessively inhibit insertion and extraction of lithium ions into the negative electrode. Further, from the viewpoint of solubility of the electrolytic solution, it is preferable that the organic polymer has at least one of a polyether structure and an ester structure.
  • organic polymers having a polyether structure examples include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene glycol monododecyl ether, polyethylene glycol mono-4-nonylphenyl ether, polyethylene glycol monooleyl ether, polyethylene glycol monocetyl ether, and poly(ethylene glycol).
  • organic polymers having an ester structure examples include poly(methyl methacrylate), poly(ethyl methacrylate), poly(isopropyl methacrylate), poly(tert-butyl acrylate), isobutyl methacrylate (polymer), and poly(ethylene methacrylate).
  • (glycol) monomethyl ether monomethacrylate and the like may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic polymer may include at least one of polyethylene oxide and poly(methyl methacrylate).
  • the organic polymer may have a branched structure such as a multi-branched structure, and a copolymer such as a block copolymer or a random copolymer may be used.
  • the content of the organic polymer can be 0.1% by mass or more and 10% by mass or less based on the total amount of the electrolytic solution. From the viewpoint of improving volatility, the amount is preferably 0.3% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more. Moreover, from the viewpoint of suppressing a decrease in impregnating properties, the content is preferably 6% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less.
  • the viscosity average molecular weight of the organic polymer is 30,000 or more and 1,000,000 or less.
  • the viscosity average molecular weight may be 40,000 or more, 70,000 or more, or 90,000 or more.
  • the molecular weight is preferably 800,000 or less, more preferably 650,000 or less.
  • the viscosity at 25°C is preferably 2 mPa ⁇ s or more, more preferably 3 mPa ⁇ s or more, and 4 mPa ⁇ s or more. It is more preferable that Further, from the viewpoint of suppressing a decrease in impregnating properties into electrodes, separators, etc., the pressure is preferably 500 mPa ⁇ s or less, preferably 200 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 100 mPa ⁇ s or less.
  • the ionic conductivity at 25 ° C. is preferably 13 mS/cm or more, more preferably 15 mS/cm or more, and preferably 18 mS/cm or more. More preferred.
  • the separator of this embodiment is a member that is disposed between a plurality of electrodes in a power storage device and has ion permeability and, if necessary, shutdown characteristics.
  • the separator includes a microporous membrane and/or a microporous laminated membrane, and may further include any functional layer if desired.
  • the separator Since the separator requires insulation and ion permeability, it is generally formed from an insulating material having a porous structure, such as paper, polyolefin nonwoven fabric, or resin microporous membrane.
  • a separator when a separator is used in an electrolyte secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of intercalating and deintercalating lithium, and an electrolytic solution formed by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent, the separator's oxidation-reduction resistance is Microporous polyolefin membranes that can be used as separator substrates are excellent because they can be used as a separator base material because they can be easily degraded and form a dense and uniform porous structure.
  • the separator according to this embodiment can include a microporous polyolefin membrane.
  • the separator of this embodiment is a microporous membrane containing at least one of polyethylene and polypropylene, and may be provided with a porous layer containing an inorganic filler on one or both sides of the microporous membrane.
  • examples of the polyolefin resin used as the base material include homopolymers such as polyethylene and polypropylene, copolymers of multiple monomers constituting each homopolymer, and mixtures of these polymers. It will be done.
  • examples of the polyethylene include low-density, medium-density, and high-density polyethylene, and high-density polyethylene is preferred from the viewpoint of puncture strength or mechanical strength. Further, two or more types of these polyethylenes may be mixed for the purpose of imparting flexibility.
  • the polymerization catalyst used in the production of these polyethylenes is not particularly limited, and examples thereof include Ziegler-Natta catalysts, Phillips catalysts, and metallocene catalysts. From the viewpoint of achieving both high mechanical strength and high permeability, the viscosity average molecular weight of polyethylene is preferably from 100,000 to 12 million, more preferably from 200,000 to 3 million.
  • the microporous membrane according to this embodiment may be a microporous laminated membrane, if desired.
  • Microporous laminated membrane means a multilayer membrane in which multiple microporous polyolefin layers are laminated, or a composite microporous membrane in which a microporous polyolefin membrane and a microporous membrane containing another resin are laminated. However, hereinafter, it may be simply referred to as a laminate.
  • a method for producing a base material containing a polyolefin resin as a main component may be a known method. Examples of the manufacturing method include a dry manufacturing method and a wet manufacturing method.
  • a film is formed by melt-extruding a polyolefin resin such as polypropylene or polyethylene. Thereafter, the film is annealed at a low temperature to grow crystalline domains, and then stretched in this state to extend the amorphous regions to form a microporous film as a base material.
  • a polyolefin resin such as polypropylene or polyethylene.
  • a hydrocarbon solvent and other low-molecular materials and a polyolefin resin such as polypropylene or polyethylene are mixed and then formed into a film.
  • a polyolefin resin such as polypropylene or polyethylene
  • the fine particles as a base material can be removed. Forms a porous membrane.
  • a porous layer containing an inorganic filler may be disposed on at least one side of the base material used in this embodiment for the purpose of controlling strength, hardness, and heat shrinkage rate. Moreover, the porous layer may further contain an organic filler and a fiber compound.
  • the inorganic filler is not particularly limited, but it is preferably one that has high heat resistance and electrical insulation, and is electrochemically stable within the range of use of the lithium ion secondary battery.
  • examples of the inorganic filler include aluminum compounds, magnesium compounds, and other compounds.
  • examples of the aluminum compound include aluminum oxide, aluminum silicate, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide oxide, sodium aluminate, aluminum sulfate, aluminum phosphate, and hydrotalcite.
  • the magnesium compound include magnesium sulfate and magnesium hydroxide.
  • oxide ceramics include oxide ceramics, nitride ceramics, clay minerals, silicon carbide, calcium carbonate, barium titanate, asbestos, zeolite, calcium silicate, magnesium silicate, diatomaceous earth, silica sand, and glass fiber. etc.
  • oxide ceramics include silica, titania, zirconia, magnesia, ceria, yttria, zinc oxide, iron oxide, and the like.
  • nitride ceramics include silicon nitride, titanium nitride, boron nitride, and the like.
  • clay minerals include talc, montmorillonite, sericite, mica, amesite, bentonite, and the like. These may be used alone or in combination.
  • At least one selected from the group consisting of aluminum oxide, aluminum hydroxide oxide, and aluminum silicate is preferred.
  • a specific example of aluminum oxide is alumina.
  • a specific example of aluminum hydroxide oxide is boehmite.
  • Specific examples of aluminum silicate include kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, and pyrophyllite.
  • the base material used in this embodiment may have a multilayer structure in which the above-mentioned base materials are stacked on each other for the purpose of increasing tear strength and puncture strength.
  • examples thereof include a laminate of a microporous polyethylene membrane and a microporous polypropylene membrane, and a laminate of a nonwoven fabric and a microporous polyolefin membrane.
  • the porosity of the base material or separator is preferably 20% or more, more preferably 35% or more as a lower limit, and preferably 90% or less as an upper limit, from the viewpoint of enhancing the performance of the electricity storage device and improving the mechanical strength. More preferably it is 80% or less. It is preferable to set the porosity to 20% or more from the viewpoint of ensuring even better permeability of the separator. On the other hand, it is preferable to set the porosity to 90% or less from the viewpoint of ensuring even better puncture strength.
  • the air permeability (hereinafter also referred to as "air permeation resistance") of the base material or separator is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the performance of the non-aqueous secondary battery, the lower limit is preferably It is 20 sec/100 cm 3 or more, more preferably 50 sec/100 cm 3 or more, and the upper limit is preferably 500 sec/100 cm 3 or less, more preferably 300 sec/100 cm 3 or less. It is preferable that the air permeability be 10 sec/100 cm 3 or more from the viewpoint of further suppressing self-discharge of the non-aqueous secondary battery. On the other hand, it is preferable to set the air permeability to 1000 sec/100 cm 3 or less from the viewpoint of obtaining even better charge/discharge characteristics. These air permeability and porosity are measured according to the method described in Examples.
  • the puncture strength of the base material is preferably 200 g/20 ⁇ m or more as a lower limit, more preferably 300 g/20 ⁇ m or more as a lower limit, and preferably 2000 g/20 ⁇ m or more as an upper limit, from the viewpoint of improving reliability as a separator and suppressing thermal shrinkage. /20 ⁇ m or less, more preferably 1000 g/20 ⁇ m or less. It is preferable that the puncture strength is 200 g/20 ⁇ m or more from the viewpoint of further suppressing membrane rupture due to active materials etc. that fall off during battery winding, and further suppressing concerns about short circuits due to expansion and contraction of the electrodes during charging and discharging. It is also preferable from the viewpoint of On the other hand, it is preferable to set the puncture strength to 2000 g/20 ⁇ m or less from the viewpoint of further reducing width shrinkage due to orientation relaxation during heating.
  • a polymer matrix containing polypropylene extends along one direction perpendicular to the membrane thickness, and between the polymer matrix there are fibrils containing polypropylene and a plurality of fibrils containing polypropylene. It has micropores between the fibrils.
  • the above-mentioned "one direction perpendicular to the film thickness” means the machine direction (hereinafter sometimes abbreviated as MD) of continuous microporous membrane molding.
  • MD machine direction
  • the structure of the polypropylene-based microporous membrane can be obtained by manufacturing by a dry method, and more specifically by a dry method including a step of dryly making a polypropylene-containing resin molded article porous.
  • FIG. 3 shows an example of a SEM image of a microporous polypropylene membrane. For example, from FIG. 3, it is possible to observe a polypropylene-containing polymer matrix structure extending along the above-mentioned "one direction perpendicular to the film thickness.”
  • the microporous membrane is a single-layer membrane consisting of a single polyolefin-based microporous layer, a microporous single-layer membrane consisting of a resin layer other than a polyolefin-based microporous layer, or a composite microporous membrane containing a polyolefin-based resin and another resin. It is a porous single layer film and is sometimes called a microporous layer.
  • the polyolefin microporous membrane is formed from a polyolefin resin composition containing a polyolefin resin as a main component.
  • the microporous polypropylene membrane is formed from a polypropylene resin composition containing polypropylene as a main component.
  • a film containing a specific material as a main component means containing 50% or more of the material based on the mass of the film.
  • the microporous membrane containing a polyolefin resin as a main component means that the proportion of the polyolefin resin in the microporous membrane is 50% by mass or more based on the mass of the microporous membrane. Therefore, the polyolefin resin can form the polymer network in the microporous membrane.
  • polypropylene resin composition contains polypropylene as a main component means that the proportion of polypropylene in the polypropylene resin composition is 50% by mass or more based on the mass of the polypropylene resin composition.
  • the present inventors have found that when a microporous polypropylene membrane and an electrolytic solution containing acetonitrile are combined, there is a particular problem with the volatility of the electrolytic solution.
  • the impregnability of an electrolytic solution containing acetonitrile is low. I found it to be extremely low. Therefore, the electrolytic solution evaporates before it impregnates the separator.
  • the separator when manufacturing batteries, it is necessary to lengthen the time of the depressurization process to sufficiently impregnate the separator with the electrolytic solution. As a result, it was newly discovered that the low boiling point solvent in the electrolyte evaporates, causing initial failure.
  • the microporous polypropylene membrane has a pore diameter ratio a/b of an average long pore diameter a of the microporous membrane and a pore diameter b perpendicular to the average long pore diameter a of 0.5 or more, 30 from the viewpoint of high strength. It is preferable that it is below. From the viewpoint of increasing strength, the pore size ratio a/b is more preferably 1 or more and 20 or less, and even more preferably 1.5 or more and 15 or less.
  • the separator preferably has a porosity of 30% or more and 80% or less, and/or has an air permeability (hereinafter also referred to as "air resistance") of 100 seconds/100 cm 3 or more, 500 seconds/100 cm. It is preferably 3 or less.
  • the porosity of the separator is more preferably 33% or more and 77% or less, and even more preferably 37% or more and 73% or less. Further, it is preferable to adjust the air permeability resistance of the separator to 100 seconds/100 cm 3 or more from the viewpoint of obtaining a separator containing a homogeneous microporous membrane without defects.
  • the air permeability resistance of the separator is more preferably 120 seconds/100 cm 3 or more and 450 seconds/100 cm 3 or less, and preferably 150 seconds/100 cm 3 or more and 400 seconds/100 cm 3 or less. More preferred.
  • ⁇ Battery exterior> As the structure of the battery exterior of the non-aqueous secondary battery in this embodiment, a known structure can be adopted. For example, a battery can or a laminate film exterior may be used as the battery exterior.
  • a metal can made of steel, stainless steel, aluminum, clad material, or the like can be used.
  • the laminate film exterior body is made by stacking two sheets with the hot melt resin side facing inward, or by folding them so that the hot melt resin side faces inward, and sealing the ends with heat sealing. It can be used as an exterior body.
  • a laminate film exterior connect the positive electrode lead body (or the positive terminal and the lead tab connected to the positive electrode terminal) to the positive electrode current collector, and connect the negative electrode lead body (or the negative electrode terminal and the lead tab connected to the negative electrode terminal) to the negative electrode current collector. (lead tab) may be connected.
  • the laminate film exterior body may be sealed in a state in which the ends of the positive electrode lead body and the negative electrode lead body (or the lead tabs connected to the positive and negative electrode terminals, respectively) are pulled out of the exterior body.
  • the laminate film exterior body for example, a laminate film having a three-layer structure of hot melt resin/metal film/resin can be used.
  • the aluminum laminate film constituting the battery exterior is preferably an aluminum foil coated on both sides with a polyolefin resin.
  • the shape of the non-aqueous secondary battery according to this embodiment can be, for example, a square shape, a square tube shape, a cylindrical shape, an ellipse shape, a button shape, a coin shape, a flat shape, a laminate shape, or the like.
  • the non-aqueous secondary battery according to this embodiment can be particularly preferably applied to a square type, a square tube type, and a laminate type.
  • the non-aqueous secondary battery in this embodiment can be manufactured using the above-mentioned electrolytic solution, a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, a separator, and, if necessary, a battery exterior.
  • a laminate consisting of a positive electrode, a negative electrode, and a separator can be formed.
  • a method of preparing a laminate of a long positive electrode and a negative electrode with the long separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and winding this to form a laminate with a wound structure A method of forming a laminate having a laminated structure in which positive electrode sheets and negative electrode sheets obtained by cutting a negative electrode into a plurality of sheets having a certain area and shape are alternately laminated with separator sheets interposed;
  • a possible method is to form a laminate having a laminated structure in which the separators are folded in a zigzag manner and positive electrode sheets and negative electrode sheets are inserted alternately between the separators in the zigzag fold.
  • the above-mentioned laminate is housed in a battery exterior (battery case), an electrolytic solution is injected into the battery case, and the laminate is immersed in the electrolyte and sealed.
  • a secondary battery can be produced.
  • the electrodes are arranged such that there is a portion where the outer peripheral edge of the negative electrode active material layer and the outer peripheral edge of the positive electrode active material layer overlap, or there is a portion where the width is too small in a non-opposing portion of the negative electrode active material layer. If so designed, there is a risk that the charge/discharge cycle characteristics of the non-aqueous secondary battery will deteriorate due to positional displacement of the electrodes during battery assembly. Therefore, in the electrode body used in the nonaqueous secondary battery, it is preferable to fix the position of the electrode in advance with tape such as polyimide tape, polyphenylene sulfide tape, polypropylene (PP) tape, adhesive, or the like.
  • tape such as polyimide tape, polyphenylene sulfide tape, polypropylene (PP) tape, adhesive, or the like.
  • the ratio of the area of the entire negative electrode active material layer to the area of the portion where the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer face each other is greater than 1.0 and less than 1.1. is preferably greater than 1.002 and less than 1.09, still more preferably greater than 1.005 and less than 1.08, particularly greater than 1.01 and less than 1.08. preferable.
  • the initial charge can be improved by reducing the ratio of the area of the entire negative electrode active material layer to the area of the portion where the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer face each other. Discharge efficiency can be improved.
  • Reducing the ratio of the area of the entire negative electrode active material layer to the area of the portion where the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer face each other means that the portion of the negative electrode active material layer that does not face the positive electrode active material layer It means to limit the area ratio of a part.
  • the amount of lithium ions occluded in the part of the negative electrode active material layer that does not face the positive electrode active material layer i.e., the amount of lithium ions released from the negative electrode during the first discharge
  • the load characteristics of the battery can be improved by using acetonitrile. While aiming for this, it is possible to increase the initial charging/discharging efficiency of the battery and further suppress the formation of lithium dendrites.
  • the non-aqueous secondary battery in this embodiment can function as a battery when charged for the first time, but is stabilized by partially decomposing the electrolyte during the first charge.
  • the initial charging is preferably performed at 0.001 to 0.3C, more preferably 0.002 to 0.25C, and 0.003 to 0.2C. It is more preferable that the process be carried out in Preferably, the initial charging is performed via constant voltage charging in the middle.
  • the non-aqueous secondary battery in this embodiment can also be used as a battery pack in which a plurality of non-aqueous secondary batteries are connected in series or in parallel.
  • the working voltage range per battery is preferably 2 to 5 V, more preferably 2 to 4.5 V, and 2 V to 4.3 V. is particularly preferred.
  • the size of the non-aqueous secondary battery increases, it becomes difficult for the electrolyte to penetrate the entire separator, so it is preferable to leave the electrolyte to stand still for 12 hours or more after injecting the electrolyte.
  • the amount of electrolyte tends to decrease when using an electrolyte containing highly volatile acetonitrile, and therefore, the initial charge/discharge is performed without partially immersing the electrode and separator in the electrolyte. may be carried out. In that case, it is expected that the battery capacity will decrease because the charging and discharging reactions will not proceed satisfactorily in the areas where the electrolyte has not penetrated.
  • the electrolyte is added during the initial charging/discharging process and the unpermeated area is penetrated by the electrolyte, the unpermeated area is not properly formed with a film during the initial charging, so the non-aqueous solvent is reduced.
  • the manufacturing process described above is often used because the larger the area of the positive electrode or negative electrode is, the more difficult it is for the electrolyte to penetrate into the battery, and the more gas is generated. From the viewpoint of improving the efficiency of the manufacturing process, it is preferable to apply this embodiment to a non-aqueous secondary battery in which at least one of the positive electrode and the negative electrode has an area of 100 cm 2 or more; It is more preferable to apply it to batteries, and even more preferably to apply it to non-aqueous secondary batteries with an area of 200 cm 2 or more.
  • the "area of the positive electrode” refers to the area obtained by adding up each area of the positive electrode
  • the "area of the negative electrode” refers to the area obtained by adding each area of the negative electrode. Refers to the combined area.
  • non-aqueous solvent, lithium salt, organic polymer, and additive in each table have the following meanings.
  • mass % of the organic polymer and the additive indicates parts by mass relative to 100 parts by mass of the electrolytic solution.
  • mass % is expressed by the following formula (2): ⁇ The value obtained by dividing the mass of the organic polymer by the specific gravity/(100 + the value obtained by dividing the mass of the organic polymer by the specific gravity) ⁇ 100...(2) and the following formula (3): ⁇ The value obtained by dividing the mass of the additive by the specific gravity/(100 + the value obtained by dividing the mass of the additive by the specific gravity) ⁇ 100...(3) It can be converted to volume %.
  • LiPF 6 Lithium hexafluorophosphate
  • LiFSI Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiN(SO 2 F) 2 ) (Non-aqueous solvent) AcN: Acetonitrile
  • EMC Ethyl methyl carbonate
  • EC Ethylene carbonate
  • PC Propylene carbonate
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • P0903 Polyethylene oxide (viscosity average molecular weight 6000)
  • P2830 Polyethylene oxide (viscosity average molecular weight 20,000)
  • SE-8 Polyethylene oxide (viscosity average molecular weight 93000)
  • P1819 Polyethylene oxide (viscosity average molecular weight 100,000)
  • P1820 Polyethylene oxide (viscosity average molecular weight 600,000)
  • SE-70 Polyethylene oxide (viscosity average mo
  • the viscosity average molecular weight of the organic polymer was measured by the following method.
  • Viscosity average molecular weight The viscosity average molecular weight is evaluated by the viscosity method.
  • the viscosity average molecular weight of the organic polymer was calculated from the intrinsic viscosity number [ ⁇ ] measured based on JIS K 7367-2:1999.
  • the ionic conductivity and viscosity of the electrolytic solution prepared as described in (1) above were measured by the following method. Note that for electrolytic solutions in which undissolved organic polymers or reprecipitation of organic polymers were observed after electrolytic solution adjustment, "-" was written, and subsequent measurements and battery evaluations were not performed.
  • Viscosity measurement Prepare the electrolytic solution as described in (1) above, and insert the detection terminal of the vibratory viscometer "VM-10A” (trade name) manufactured by Sekonic Co., Ltd. into the container containing the electrolytic solution. Then, the viscosity of the electrolytic solution at 25°C was measured.
  • VVM-10A vibratory viscometer
  • Table 2 shows the results of measuring the ionic conductivity and viscosity of electrolytes S01 to S12 at 25°C, and the value Z obtained from equation (1).
  • the electrolytic solution according to the present embodiment has a viscosity of 4.1 mPa ⁇ s or more, an ionic conductivity of 18.5 mS/cm or more, and a Z of 75 or more.
  • Comparative Examples 1 to 3 had a low viscosity of 3.5 mPa ⁇ s or less, and Z of 65 or less.
  • Comparative Examples 4 to 6 undissolved substances were observed after adding the organic polymer after adjusting the electrolyte solution, so measurements were not performed.
  • Comparative Example 7 had an ionic conductivity of 11.3 mS/cm
  • Comparative Example 8 had an ionic conductivity of 5.0 mS/cm, both of which were 13.0 mS/cm or less.
  • This positive electrode mixture-containing slurry was applied to one or both sides of a 15 ⁇ m thick aluminum foil that would serve as a positive electrode current collector, adjusting the weight per side to 20.7 mg/cm 2 , and then dried in a hot air drying oven with a solvent. was removed by drying. Thereafter, the positive electrode consisting of the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector was obtained by rolling with a roll press so that the density of the positive electrode active material layer was 1.9 g/cm 3 . Thereafter, vacuum drying was performed at 120° C. for 12 hours or more to obtain a positive electrode.
  • the area from the resin input hopper mouth to the raw material tank is completely sealed, and nitrogen is continuously flowed from the bottom of the hopper to control the oxygen concentration near the raw material input mouth to 50 ppm or less. did. Additionally, all vents are completely sealed to eliminate air leakage into the cylinder.
  • This oxygen concentration reduction effect significantly suppresses decomposition and modification of the polymer even under high temperature conditions, and furthermore, it has become possible to finely disperse the ethylene/1-butene copolymer.
  • melt-kneading a strand was drawn from a die (8 holes), the melt-kneaded product was cooled in a water-cooled bath, and then cut using a pelletizer to obtain pellets.
  • the temperature of the die was set at 240°C, and the molten polymer was cooled with blown air and then wound onto a roll.
  • the extruded PP precursor original film had a thickness of 6 ⁇ m.
  • the temperature of the die was set at 210° C., and the molten polymer was cooled with blown air and then wound onto a roll.
  • the extruded PE precursor original film had a thickness of 6 ⁇ m.
  • the obtained PP precursor and the obtained PE precursor were stacked in three layers of PP precursor/PE precursor/PP precursor and laminated at 120°C to obtain a three-layer laminated raw film.
  • Ta This original film was annealed at 125° C. for 20 minutes. The annealed film was then cold stretched to 15% at room temperature, then hot stretched to 150% at 115°C, and relaxed to 103% at 125°C to form a structure with a three-layer microporous membrane.
  • a separator was formed. After the stretching and opening, the physical properties of the separator were measured. The physical properties of the separator produced above were measured by the following method.
  • the average long pore diameter of the microporous membrane was obtained by observing the surface of the microporous membrane using a SEM and measuring the pore diameter in the SEM image. Specifically, from 6 images obtained by observing the surface of the microporous membrane using a SEM at a magnification of 30,000 times, all long pore diameters of the micropores within an image range of 4.0 ⁇ m x 2.8 ⁇ m are measured, and the average is calculated. Thus, the average long hole diameter a was obtained. In addition, the pore diameter of each hole in a direction perpendicular to the elongated hole diameter direction was measured, and the average was calculated to obtain the average pore diameter b.
  • the pore size ratio (a/b) was calculated by dividing the average long pore size by the average pore size.
  • FIG. 3 shows an example of a SEM image of a microporous polypropylene membrane used as a separator.
  • the pore diameter and pore diameter ratio can be calculated from the observation of FIG.
  • the thickness of the separator containing the microporous membrane was measured at a room temperature of 23 ⁇ 2° C. using a Digimatic Indicator IDC112 manufactured by Mitutoyo.
  • the pressure was evacuated from normal pressure to 60 kPa, and the pressure was then allowed to stand for 30 seconds to return to normal pressure. Finally, the operation of evacuation from normal pressure to 60 kPa, and immediately returning to normal pressure after reaching 60 kPa, was repeated three times.
  • the exterior body was sealed to obtain a non-aqueous secondary battery.
  • the area of the electrodes was such that the positive electrode was 56 mm wide x 378 mm long and 56 mm wide x 304 mm long, and the negative electrode was 58 mm wide x 401 mm long and 58 mm wide x 342 mm long, and they were alternately stacked and wound with separators in between.
  • the nonaqueous secondary batteries (Comparative Examples 9 to 11) had a large weight change of 12.7% or more 2 minutes after dropping the electrolyte, indicating that they were highly volatile. ing. Therefore, even if a battery was manufactured, acetonitrile volatilized during the pressure reduction process, so the discharge capacity retention rate was 59% or less.
  • the nonaqueous secondary batteries (Examples 5 and 6) according to the present embodiment have a small weight change of 10.5% or less 2 minutes after dropping the electrolytic solution, and their volatility is suppressed. Therefore, the discharge capacity retention rate after 300 cycles was 78.5% in both Examples 5 and 6.
  • Examples 7 to 10 and Comparative Examples 12 to 17 Various non-aqueous solvents were mixed under an inert atmosphere so that each had a predetermined concentration shown in Table 4. Organic polymers were added to the obtained non-aqueous solvent in the proportions shown in Table 4. Further, electrolytic solutions (S13) to (S19) were prepared by adding various lithium salts to respective predetermined concentrations. The compositions of these electrolytes are shown in Table 4.
  • Table 5 shows the results of measuring the ionic conductivity and viscosity at 25° C. of electrolytes S13 to S19, and the value Z obtained from equation (1).
  • the electrolytic solution according to the present embodiment had a viscosity of 4.9 mPa ⁇ s, an ionic conductivity of 22.0 mS/cm, and a Z of 108.
  • the electrolytic solution (Example 8) according to the present embodiment had a viscosity of 22.8 mPa ⁇ s, an ionic conductivity of 21.9 mS/cm, and a Z of 499.
  • the electrolytic solutions (Comparative Examples 12 to 14) had a low viscosity of 2.2 mPa ⁇ s or less, and a Z of 49 or less.
  • Comparative Example 14 has a viscosity of less than 2.0 mS/cm, and is presumed to have high volatility.
  • Comparative Examples 15 and 16 undissolved substances were observed after addition of the organic polymer after adjusting the electrolytic solution, so measurements were not performed.
  • the nonaqueous secondary battery (Comparative Example 17) had a large weight change of 13.3% or more 2 minutes after dropping the electrolyte, indicating high volatility. . Therefore, even if a battery was manufactured, acetonitrile volatilized during the pressure reduction process, so the discharge capacity retention rate was 41.5%.
  • the non-aqueous secondary batteries (Examples 9 and 10) according to the present embodiment had a small weight change of 11.6% or less from the time the electrolytic solution was dropped until 2 minutes later, and the volatility was suppressed. .
  • the discharge capacity retention rate after 300 cycles was 69.0% or more.
  • Examples 11 to 23 and Comparative Examples 18 to 27 Various non-aqueous solvents were mixed under an inert atmosphere so that each had a predetermined concentration shown in Table 7. Organic polymers were added to the obtained non-aqueous solvent in the proportions shown in Table 7. Further, electrolytic solutions (S20) to (S36) were prepared by adding various lithium salts to respective predetermined concentrations. Table 7 shows the composition of these electrolytes.
  • Table 8 shows the results of measuring the ionic conductivity and viscosity at 25° C. of electrolytes S20 to S36, and the value Z obtained from equation (1).
  • the electrolyte solutions according to the present embodiment have a viscosity of 3.3 mPa ⁇ s or more, an ionic conductivity of 24.1 mS/cm or more, and a Z of 87 or more. Met.
  • Comparative Example 18 had a viscosity of less than 2.0 mPa ⁇ s.
  • Comparative Examples 19 and 21 had a low viscosity of 2.5 mPa ⁇ s or less, and Z of 67 or less.
  • Comparative Example 20 and Comparative Examples 22 to 26 undissolved matter was observed after adding the organic polymer after adjusting the electrolyte solution, so measurements were not performed.
  • the non-aqueous secondary battery (Comparative Example 27) had a large weight change of 15.1% 2 minutes after dropping the electrolyte, indicating high volatility. Therefore, even if a battery was manufactured, acetonitrile volatilized during the pressure reduction process, so the discharge capacity retention rate after 300 cycles was 24.0%.
  • the non-aqueous secondary batteries (Examples 19 to 23) according to the present embodiment have a small weight change of 13.1% or less from the time when the electrolyte is dropped until 2 minutes after dropping, and the volatility is suppressed. . Therefore, the discharge capacity retention rate after 300 cycles was 52.0% or more. Among them, Example 22 had a weight change of 11.4%, and its volatility was particularly suppressed. The discharge capacity retention rate after 300 cycles was 70.0%.
  • Examples 24 to 29 and Comparative Examples 28 to 29 Various non-aqueous solvents were mixed under an inert atmosphere so that each had a predetermined concentration shown in Table 10. Organic polymers were added to the obtained non-aqueous solvent in the proportions shown in Table 10. Further, electrolytic solutions (S40) to (S43) were prepared by adding various lithium salts to predetermined concentrations. Table 10 shows the composition of these electrolytes.
  • Table 11 shows the results of measuring the ionic conductivity and viscosity at 25° C. of electrolytes S40 to S43, and the value Z obtained from equation (1).
  • Example 24 has a viscosity of 3.9 mPa ⁇ s and an ionic conductivity of 18.0 mS/cm. , Z was 70.
  • Example 25 had a viscosity of 40.8 mPa ⁇ s, an ionic conductivity of 13.0 mS/cm, and a Z of 530.
  • Example 26 had a viscosity of 6.4 mPa ⁇ s, an ionic conductivity of 18.2 mS/cm, and a Z of 117.
  • the viscosity of the electrolytic solution (Comparative Example 28) was less than 3.0 mPa ⁇ s.
  • the non-aqueous secondary battery (Comparative Example 29) had a large weight change of 12.4% 2 minutes after dropping the electrolyte, indicating high volatility. Therefore, even if a battery was manufactured, acetonitrile volatilized during the pressure reduction process, so the discharge capacity retention rate after 300 cycles was 60.5%.
  • the nonaqueous secondary batteries (Examples 27 to 29) according to the present embodiment have a small weight change of 11.5% or less from the time of dropping the electrolytic solution to 2 minutes, and the volatility is suppressed. . Therefore, the discharge capacity retention rate after 300 cycles was 70.0% or more. Among them, Example 28 had a weight change of 10.2%, and volatility was particularly suppressed. The discharge capacity retention rate after 300 cycles was 81.9%.
  • An electrolytic solution within the scope of the constituent requirements according to the present invention can be used in batteries that require suppression of volatility.
  • Rechargeable batteries for portable devices such as devices, personal computers, and IC (Integrated Circuit) tags
  • Rechargeable batteries for automobiles such as hybrid vehicles, plug-in hybrid vehicles, and electric vehicles
  • Low-voltage power supply expected to be used as residential power storage systems, IoT devices, etc.
  • the non-aqueous secondary battery using the non-aqueous solvent of the present invention can be applied to applications in cold regions, outdoor applications in summer, and the like.
  • Nonaqueous secondary battery 110 Battery exterior 120 Space of battery exterior 130 Positive electrode lead body 140 Negative electrode lead body 150 Positive electrode 160 Negative electrode 170 Separator

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Abstract

アセトニトリルを含む非水系電解液と、特定の孔構造を有するポリプロピレン系セパレータへと、を用いた場合でも、非水系電解液の揮発性が低く、かつ、高いイオン伝導度を有する、非水系二次電池を提供する。　リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な１種以上の正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有する負極と、非水系電解液と、セパレータと、を具備した非水系二次電池において、　前記非水系電解液は、非水系溶媒と、リチウム塩と、有機高分子と、を含み、　該非水系溶媒は、１０体積％以上９０体積％以下のアセトニトリルを含み、　該リチウム塩は、リチウム含有イミド塩を含み、かつ、該非水系電解液に対して０．５モル／Ｌ以上２モル／Ｌ以下の含有量であり、　該有機高分子は、粘度平均分子量が３万以上１００万以下であり、　前記非水系電解液は、２５℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下、イオン伝導度が１３ｍＳ／ｃｍ以上であり、かつ下記式（１）： Ｚ＝電解液の粘度（ｍＰａ・ｓ）×電解液のイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）・・・（１） で表される値Ｚが７０以上である。

Description

非水系二次電池
　本発明は、非水系二次電池に関する。
　リチウムイオン電池をはじめとする非水系二次電池は、小型、高容量及び高出力であることが大きな特徴であり、各種携帯用電子機器電源として広範囲に用いられている。
　かかる小型、高容量の電池を実現する上で、電極間に配置されるセパレータの選択は重要である。従来、セパレータとしては紙、織布、不織布、ガラスマット等が用いられてきたが、これらは構造上、安全性に課題があった。近年では、ポリオレフィン微多孔膜等の小さな孔径を有するセパレータが用いられており、シャットダウン機能及び電極同士の短絡を抑制する機能により安全性が向上している。
　また、従来、非水系二次電池のための非水系電解液には、環状炭酸エステル又は環状エステルの溶媒が用いられており、セパレータに対して電解液の含浸性が悪いという課題があった。
　しかしながら、近年では、環状炭酸エステル又は環状エステルの溶媒を用いた非水系電解液に、鎖状炭酸エステルを希釈し、さらに界面活性剤を添加することで、セパレータへの含浸性が改善されている。
特開２０１４－１３６５９号公報 特開２０００－１３３３０９号公報
　上記のとおりエステルを溶媒として用いた非水系電解液と比べ、アセトニトリルを含む非水系電解液は、高いイオン伝導度を有するため、非水系二次電池に適用することで、高い出力性能が得られる。他方、一般的に用いられているエステル溶媒と比べ、沸点が低いアセトニトリルを含む非水系電解液を用いた場合、非水系二次電池を製造する過程において揮発性に課題があることが新たに分かった。
　特許文献１には、非水系電解液に、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルといった、反応性官能基を有するポリマーを含有することで、負極活物質表面の還元分解反応が抑制され、電池特性が改善できることが報告されているが、非水系電解液の揮発性に関する課題については言及されていない。
　特許文献２には、非水系電解液に分子量が２万以下の有機高分子を含有することで、負極活物質表面の還元分解反応が抑制され、電池特性が改善できることが報告されているが、非水系電解液の揮発性に関する課題については言及されていない。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、アセトニトリルを含む非水系電解液を用いた場合でも、非水系電解液の揮発性が低く、かつ、高いイオン伝導度を有する、非水系二次電池を提供することを目的とする。
　また、本発明は、かかる非水系二次電池を実現可能な、アセトニトリルを含む非水系電解液を提供することを目的とする。
　本発明の一態様は以下のとおりである。
［１］　
　リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な１種以上の正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有する負極と、非水系電解液と、セパレータと、を具備した非水系二次電池において、
　前記非水系電解液は、非水系溶媒と、リチウム塩と、有機高分子と、を含み、
　該非水系溶媒は、１０体積％以上９０体積％以下のアセトニトリルを含み、
　該リチウム塩は、リチウム含有イミド塩を含み、かつ、該非水系電解液に対して０．５モル／Ｌ以上２モル／Ｌ以下の含有量であり、
　該有機高分子は、粘度平均分子量が３万以上１００万以下であり、
　前記非水系電解液は、２５℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下、イオン伝導度が１３ｍＳ／ｃｍ以上であり、かつ下記式（１）：
Ｚ＝電解液の粘度（ｍＰａ・ｓ）×電解液のイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）・・・（１）
で表されるＺが７０以上である、非水系二次電池。
［２］
　前記有機高分子は、ポリエーテル構造及びエステル構造の少なくとも一方の構造を有する、項目１に記載の非水系二次電池。
［３］
　前記有機高分子は、ポリエチレンオキシド及びポリ（メタクリル酸メチル）の少なくとも一方を含む、項目１又は２に記載の非水系二次電池。
［４］
　前記有機高分子は、粘度平均分子量が９万以上６５万以下である、項目１～３のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［５］
　前記有機高分子は、前記非水系電解液の全量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下の含有量である、項目１～４のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［６］
　前記有機高分子は、前記非水系電解液の全量に対して、０．１質量％以上３質量％以下の含有量である、項目１～５のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［７］
　前記正極及び前記負極の少なくとも一方の面積が１００ｃｍ２以上である、項目１～６のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［８］
　前記正極と前記負極との間に前記セパレータを介在させた積層体を巻回した巻回体；
　正極と負極シートとを、前記セパレータを介して交互に積層した積層体；及び
　つづら折りされたセパレータ同士の間に交互に正極と負極とを挿入した積層体；
のいずれかの構造体を電池外装内に収納する、項目１～７のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［９］
　前記非水系電解液は、２５℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以上１５０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、２５℃におけるイオン伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上４０ｍＳ／ｃｍ以下である、項目１～８のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［１０］
　前記リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を更に含み、
　前記ＬｉＰＦ６＜前記リチウム含有イミド塩、となるモル濃度で前記リチウム含有イミド塩及び前記ＬｉＰＦ６を含む、項目１～９のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［１１］
　前記非水系溶媒は、２０体積％以上９０体積％以下のアセトニトリルを含む、項目１～１０のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［１２］
　前記セパレータは、気孔率が２０％以上９０％以下であり、かつ、透気抵抗度が２０秒／１００ｃｍ３以上５００秒／１００ｃｍ３以下である、項目１～１１のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［１３］
　前記セパレータは、
　その片面又は両面に無機フィラーを含む多孔層を備え、
　前記無機フィラーが、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、及びケイ酸アルミニウムから成る群から選択される少なくとも１つである、項目１～１２のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［１４］
　前記セパレータはポリプロピレン系微多孔膜を有し、
　前記微多孔膜中、前記ポリプロピレンを含むポリマーマトリックスが、膜厚に対し垂直方向に沿って延在し、
　前記ポリマーマトリックス間に、前記ポリプロピレンを含むフィブリルが形成されており、かつ、
　複数の前記フィブリル間に、微多孔が形成されている、項目１～１３のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［１５］
　前記セパレータはポリプロピレン系微多孔膜を有し、
　前記微多孔膜の平均長孔径ａと、前記平均長孔径ａに直交する孔径ｂと、の孔径比ａ／ｂが、０．５以上、３０以下である、項目１～１４のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［１６］
　リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な１種以上の正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有する負極と、非水系電解液と、セパレータと、を具備した非水系二次電池に用いられる、該非水系電解液であって、
　前記非水系電解液は、非水系溶媒と、リチウム塩と、有機高分子と、を含み、
　該非水系溶媒は、１０体積％以上９０体積％以下のアセトニトリルを含み、
　該リチウム塩は、リチウム含有イミド塩を含み、かつ、該非水系電解液に対して０．５モル／Ｌ以上２モル／Ｌ以下の含有量であり、
　該有機高分子は、粘度平均分子量が３万以上１００万以下であり、
　前記非水系電解液は、２５℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下であり、イオン伝導度が１３ｍＳ／ｃｍ以上であり、かつ下記式（１）：
Ｚ＝電解液の粘度（ｍＰａ・ｓ）×電解液のイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）・・・（１）
で表されるＺが７０以上である、非水系電解液。
　また、本発明は、以下の態様に関連する。
［１Ａ］　
　リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な１種以上の正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有する負極と、非水系電解液と、セパレータと、を具備した非水系二次電池において、
　前記非水系電解液は、非水系溶媒と、リチウム塩と、有機高分子と、を含み、
　該非水系溶媒は、５体積％以上９０体積％以下のアセトニトリルを含み、
　該リチウム塩は、リチウム含有イミド塩を含み、かつ、該非水系電解液に対して１モル／Ｌ以上２モル／Ｌ以下の含有量であり、
　前記有機高分子は、ポリエーテル構造及び５員環ラクタム構造の少なくとも一方の構造を有し、
　該有機高分子は、粘度平均分子量が３万以上１００万以下であり、
　前記セパレータは、ポリプロピレン系微多孔膜を有し、
　該ポリプロピレン系微多孔膜は、ポリプロピレンを含むポリマーマトリックスが、膜厚に対し垂直な一方向に沿って延在し、かつ、該ポリマーマトリックス間には該ポリプロピレンを含むフィブリルと、複数の該フィブリル間には微多孔と、を有する、非水系二次電池。
［２Ａ］
　前記有機高分子は、ポリエチレンオキシド及びポリビニルピロリドンの少なくとも一方を含む、項目１Ａに記載の非水系二次電池。
［３Ａ］
　前記有機高分子は、前記非水系電解液の全量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下の含有量である、項目１Ａ又は２Ａに記載の非水系二次電池。
［４Ａ］
　前記非水系電解液は、２５℃における粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、２５℃におけるイオン伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上４０ｍＳ／ｃｍ以下である、項目１Ａ～３Ａのいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［５Ａ］
　前記ポリプロピレン系微多孔膜の平均長孔径ａと、該平均長孔径ａと直交する孔径ｂとの孔径比ａ／ｂが、０．５以上、３０以下である、項目１Ａ～４Ａのいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［６Ａ］
　前記セパレータは、気孔率が３０％以上８０％以下であり、かつ、透気抵抗度が１００秒／１００ｃｍ３以上５００秒／１００ｃｍ３以下である、項目１Ａ～５Ａのいずれか１項のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［７Ａ］
　前記リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を更に含み、前記ＬｉＰＦ６＜前記リチウム含有イミド塩、となるモル濃度で前記リチウム含有イミド塩及び前記ＬｉＰＦ６を含む、項目１Ａ～６Ａのいずれか１項に記載の非水系二次電池。
　また、本発明は、以下の態様にも関連する。
［１Ｂ］　
　リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な１種以上の正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有する負極と、非水系電解液と、セパレータと、を具備する非水系二次電池において、
　前記非水系電解液は、非水系溶媒と、リチウム塩と、有機高分子と、を含み、
　該非水系溶媒は、５体積％以上９０体積％以下のアセトニトリルを含み、
　該リチウム塩は、リチウム含有イミド塩を含み、かつ、該非水系電解液に対して１モル／Ｌ以上２モル／Ｌ以下の含有量であり、
　前記有機高分子は、ポリエーテル構造及び５員環ラクタム構造の少なくとも一方の構造
を有し、
　該有機高分子は、粘度平均分子量が３万以上１００万以下であり、
　前記セパレータは、ポリエチレン及びポリプロピレンのうち少なくとも１つを含む微多孔膜であり、かつ、前記微多孔膜の片面又は両面に無機フィラーを含む多孔層を備えている、非水系二次電池。
［２Ｂ］
　前記有機高分子は、ポリエチレンオキシド及びポリビニルピロリドンの少なくとも一方を含む、項目１Ｂに記載の非水系二次電池。
［３Ｂ］
　前記有機高分子は、前記非水系電解液の全量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下の含有量である、項目１Ｂ又は２Ｂに記載の非水系二次電池。
［４Ｂ］
　前記非水系電解液は、２５℃における粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、２５℃におけるイオン伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上４０ｍＳ／ｃｍ以下である、項目１Ｂ～３Ｂのいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［５Ｂ］
　前記無機フィラーが、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、及びケイ酸アルミニウムから成る群から選択される少なくとも１つである、項目１Ｂ～４Ｂのいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［６Ｂ］
　前記セパレータは、気孔率が２０％以上９０％以下であり、かつ、透気抵抗度が２０秒／１００ｃｍ３以上５００秒／１００ｃｍ３以下である、項目１Ｂ～５Ｂのいずれか１項に記載の非水系二次電池。
［７Ｂ］
　前記リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を更に含み、前記ＬｉＰＦ６＜前記リチウム含有イミド塩、となるモル濃度で前記リチウム含有イミド塩及び前記ＬｉＰＦ６を含む、項目１Ｂ～６Ｂのいずれか１項に記載の非水系二次電池。
　本発明によれば、アセトニトリルを含む非水系電解液を用いた場合でも、非水系電解液の揮発性が抑制され、かつ、高いイオン伝導度を持つ、非水系二次電池を提供できる。
　また、本発明によれば、かかる非水系二次電池を実現可能な、アセトニトリルを含む非水系電解液を提供することができる。
本実施形態の非水系二次電池の一例を概略的に示す平面図である。 図１の非水系二次電池のＡ－Ａ線断面図である。 ポリプロピレン製微多孔膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。本明細書において「～」を用いて記載される数値範囲は、その前後に記載される数値を含む。本実施形態において、段階的な記載の数値範囲における、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載における数値範囲の上限値又は下限値に置き換えることができる。本実施形態において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に記載の値に置き換えることもできる。本実施形態において、図面に示される各部の、縮尺、形状及び長さ等の構成は、明確性を更に図るため、誇張して描写されている場合がある。
［非水系二次電池］
　本実施形態に係る非水系二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な１種以上の正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有する負極と、非水系電解液と、セパレータと、を具備する。
　そして、非水系電解液は、非水系溶媒と、リチウム塩と、有機高分子と、を含み、
　リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な１種以上の正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有する負極と、非水系電解液と、セパレータと、を具備した非水系二次電池において、
　前記非水系電解液は、非水系溶媒と、リチウム塩と、有機高分子と、を含み、
　該非水系溶媒は、１０体積％以上９０体積％以下のアセトニトリルを含み、
　該リチウム塩は、リチウム含有イミド塩を含み、かつ、該非水系電解液に対して０．５モル／Ｌ以上２モル／Ｌ以下の含有量であり、
　該有機高分子は、粘度平均分子量が３万以上１００万以下であり、
　前記非水系電解液は、２５℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下、イオン伝導度が１３ｍＳ／ｃｍ以上であり、かつ下記式（１）：
Ｚ＝電解液の粘度（ｍＰａ・ｓ）×電解液のイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）・・・（１）
で表される値Ｚが７０以上である。
　かかる態様によれば、アセトニトリルを含む非水系電解液を用いた場合でも、非水系電解液の揮発性が低く、かつ、高いイオン伝導度を有する、非水系二次電池を提供することができる。
　本実施形態に係る非水系電解液は、非水系二次電池を構成するために用いることができる。
　本実施形態に係る非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液が、適当な電池外装中に収納されて構成される。
　本実施形態に係る非水系二次電池としては、具体的には、図１及び２に図示される非水系二次電池１００であってよい。ここで、図１は非水系二次電池を概略的に表す平面図であり、図２は図１のＡ－Ａ線断面図である。
　図１、図２に示す非水系二次電池１００は、パウチ型セルで構成される。非水系二次電池１００は、電池外装１１０の空間１２０内に、正極１５０と負極１６０とをセパレータ１７０を介して積層して構成した積層電極体と、非水系電解液（図示せず）とを収容している。電池外装１１０は、例えばアルミニウムラミネートフィルムで構成されており、２枚のアルミニウムラミネートフィルムで形成された空間の外周部において、上下のフィルムを熱融着することにより封止されている。正極１５０、セパレータ１７０、及び負極１６０を順に積層した積層体には、非水系電解液が含浸されている。ただしこの図２では、図面が煩雑になることを避けるために、電池外装１１０を構成している各層、並びに正極１５０及び負極１６０の各層を区別して示していない。
　電池外装１１０を構成するアルミニウムラミネートフィルムは、アルミニウム箔の両面をポリオレフィン系の樹脂でコートしたものであることが好ましい。
　正極１５０は、非水系二次電池１００内で正極リード体１３０と接続している。図示していないが、負極１６０も、非水系二次電池１００内で負極リード体１４０と接続している。そして、正極リード体１３０及び負極リード体１４０は、それぞれ、外部の機器等と接続可能なように、片端側が電池外装１１０の外側に引き出されており、それらのアイオノマー部分が、電池外装１１０の１辺とともに熱融着されている。
　図１及び２に図示される非水系二次電池１００は、正極１５０及び負極１６０が、それぞれ１枚ずつの積層電極体を有しているが、容量設計により正極１５０及び負極１６０の積層枚数を適宜増やすことができる。正極１５０及び負極１６０をそれぞれ複数枚有する積層電極体の場合には、同一極のタブ同士を溶接等により接合したうえで１つのリード体に溶接等により接合して電池外部に取り出してよい。上記同一極のタブとしては、集電体の露出部から構成される態様、集電体の露出部に金属片を溶接して構成される態様等が可能である。
　正極１５０は、正極集電体と、正極活物質層とから構成される。負極１６０は、負極集電体と、負極活物質層とから構成される。
　正極活物質層は正極活物質を含み、負極活物質層は負極活物質を含む。
　正極１５０及び負極１６０は、セパレータ１７０を介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置される。
　以下、本実施形態に係る非水系二次電池を構成する各要素について、順に説明する。
［正極］
　本実施形態に係る非水系二次電池において、正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な１種以上の正極活物質を含有し、所望により、正極集電体の片面又は両面に正極活物質層を有してよい。
［正極集電体］
　正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。正極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてよく、メッシュ状に加工されていてもよい。正極集電体の厚みは、５～４０μｍであることが好ましく、７～３５μｍであることがより好ましく、９～３０μｍであることが更に好ましい。
［正極活物質層］
　正極活物質層は、正極活物質を含有し、必要に応じて導電助剤及び／又はバインダーを更に含有してよい。
（正極活物質）
　正極活物質層は、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有することが好ましい。このような材料を用いる場合、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。
　正極活物質としては、例えば、
　Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有する正極活物質；
が挙げられ、下記一般式（a）：
　　ＬｉpＮｉqＣｏrＭｎsＭtＯu・・・・・（a）
｛式中、ＭはＡｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、かつ、０＜ｐ＜１．３、０＜ｑ＜１．２、０＜ｒ＜１．２、０≦ｓ＜０．５、０≦ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である。｝
で表されるリチウム含有金属酸化物から選ばれる少なくとも１種が好適である。
　また、正極活物質としては、例えば、
　ＬｉＣｏＯ2に代表されるリチウムコバルト酸化物；
　ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、及びＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4に代表されるリチウムマンガン酸化物；
　ＬｉＮｉＯ2に代表されるリチウムニッケル酸化物；
　ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ｍｎ0.15Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.075Ｍｎ0.075Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.81Ｃｏ0.1Ａｌ0.09Ｏ2、及びＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.1Ａｌ0.05Ｏ2に代表されるＬｉzＭＯ2（式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含み、かつ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｇから成る群より選ばれる２種以上の金属元素を示し、そしてｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物；
　ＭｎＯ2、ＦｅＯ2、ＦｅＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、及びＮｂＳｅ2に代表される、トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物；
　硫黄；ならびに
　ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子；
等が挙げられる。
　特に、一般式（a）で表されるＬｉ含有金属酸化物のＮｉ含有比ｑが、０．５＜ｑ＜１．２である場合には、レアメタルであるＣｏの使用量削減と、高エネルギー密度化の両方が達成されるため好ましい。
　ここで、Ｌｉ含有金属酸化物のＮｉ含有比が高まるほど、低電圧で劣化が進行する傾向にある。一般式（a）で表されるリチウム含有金属酸化物の正極活物質には、非水系電解液を酸化劣化させる活性点が存在するが、この活性点は、負極を保護するために添加した化合物を、正極側で意図せず消費してしまうことがある。
　また、正極側に取り込まれ堆積した、これらの添加剤分解物は、非水系二次電池の内部抵抗の増加要因となるだけでなく、リチウム塩の劣化も加速させ、更に、負極表面の保護も不十分となってしまう。非水系電解液を本質的に酸化劣化させる活性点を失活させるには、ヤーンテラー歪みの制御又は中和剤的な役割を担う成分の共存が好ましい。そのため、正極活物質は、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｒ、及びＢａから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有することが好ましい。
　上記と同様の理由により、正極活物質の表面が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＮｂから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物で被覆されていることが好ましい。また、正極活物質の表面が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＮｂから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する酸化物で被覆されていることがより好ましい。正極活物質の表面が、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＮｂＯ3、及びＬｉＮｂＯ2から成る群より選ばれる少なくとも１種の酸化物で被覆されていることが、リチウムイオンの透過を阻害しないため更に好ましい。
　なお、正極活物質は、一般式（a）で表されるリチウム含有金属酸化物以外のリチウム含有化合物であってよい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸金属化合物、及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、リチウム含有化合物としては、特に、リチウムと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、及びＴｉから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、を含むリン酸金属化合物が好ましい。
　リチウム含有化合物として、より具体的には、以下の式（XXａ）：
　　ＬｉvＭIＤ2　　　（XXａ）
｛式中、Ｄはカルコゲン元素を示し、ＭIは、少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の遷移金属元素を示し、ｖの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示す。｝、
以下の式（XXｂ）：
　　ＬｉwＭIIＰＯ4　　　（XXｂ）
｛式中、ＭIIは、１種以上の遷移金属元素を示し、ｗの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示す。｝、及び
以下の式（XXｃ）：
　　ＬｉtＭIII uＳｉＯ4　　　（XXｃ）
｛式中、ＭIIIは、１種以上の遷移金属元素を示し、ｔの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示し、そしてｕは０～２の数を示す。｝
のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
　上記の式（XXａ）で表されるリチウム含有化合物は層状構造を有し、上記の式（XXｂ）及び（XXｃ）で表される化合物はオリビン構造を有する。これらのリチウム含有化合物は、構造を安定化させる等の目的から、Ａｌ、Ｍｇ、又はその他の遷移金属元素により遷移金属元素の一部を置換したもの、これらの金属元素を結晶粒界に含ませたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したもの、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したもの等であってよい。
　正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。リチウムイオンを可逆安定的に吸蔵及び放出することが可能であり、かつ、高エネルギー密度を達成できることから、正極活物質層がＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有することが好ましい。
　正極活物質として、リチウム含有化合物とその他の正極活物質とを併用する場合、双方の使用割合については、正極活物質の全部に対するリチウム含有化合物の使用割合として、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
（導電助剤）
　導電助剤としては、例えば、グラファイト；アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック；並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有量は、正極活物質１００質量部当たりの量として、１質量部～２０質量部とすることが好ましく、より好ましくは２質量部～１５質量部である。
　導電助剤の含有量は、多すぎると体積エネルギー密度が低下するが、少なすぎると電子伝導パスの形成が不十分となる。特に、正極活物質層は負極活物質層と比べて電子伝導性が低いため、導電助剤の量が不足している場合は、非水系二次電池を高い電流値で放電または充電した際に、所定の電池容量を取り出すことができなくなる。そのため、高出力及び／又は急速充電が必要な用途では、電子の移動に基づく反応が律速とならない範囲に導電助剤の含有量を増やした方が好ましい。
（バインダー）
　バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有量は、正極活物質１００質量部当たりの量として、６質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５～４質量部である。
［正極活物質層の形成］
　正極活物質層は、正極活物質と、必要に応じて導電助剤及び／又はバインダーとを混合した正極合剤を溶剤に分散した正極合剤含有スラリーを、正極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、既知のものを用いることができる。例えば、Ｎ―メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
［負極］
　本実施形態に係る非水系二次電池における負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有し、所望により、負極集電体の片面又は両面に負極活物質層を有してよい。
［負極集電体］
　負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。また、負極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよいし、メッシュ状に加工されていてもよい。負極集電体の厚みは、５～４０μｍであることが好ましく、６～３５μｍであることがより好ましく、７～３０μｍであることが更に好ましい。
［負極活物質層］
　負極活物質層は、負極活物質を含有し、必要に応じて導電助剤及び／又はバインダーを更に含有してよい。
（負極活物質）
　負極活物質は、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン、ソフトカーボン）；人造黒鉛、天然黒鉛等のグラファイト；熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料の他、金属リチウム、金属酸化物、金属窒化物、リチウム合金、スズ合金、Ｓｉ材料、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。上記のＳｉ材料としては、例えば、シリコン、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物等が挙げられる。
　負極活物質層は、電池電圧を高められるという観点から、負極活物質としてリチウムイオンを０．４Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+よりも卑な電位で吸蔵することが可能な材料を含有することが好ましい。
　本実施形態に係る非水系電解液は、負極活物質にＳｉ材料を適用した場合でも、充放電サイクルを繰り返したときの負極の体積変化に伴う各種劣化現象を抑制することができる利点を有する。したがって、本実施形態に係る非水系二次電池では、負極活物質として、シリコン合金等に代表されるＳｉ材料を用いることも、Ｓｉ材料に由来する高い容量を具備しつつ、充放電サイクル特性に優れるものとなる点で、好ましい態様である。
　本実施形態では、負極活物質としてＳｉ材料、特に、ＳｉＯx（式中、０．５≦ｘ≦１．５）を含んでよい。Ｓｉ材料は、結晶体、低結晶体、及びアモルファス体のいずれの形態であってよい。また、負極活物質としてＳｉ材料を用いる場合、活物質表面を導電性の材料によって被覆すると、活物質粒子間の導電性が向上されるため、好ましい。
　シリコンは作動電位が約０．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）となり、グラファイト（黒鉛）の作動電位の約０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）に対して少し高い。そのため、Ｓｉ材料を用いると、リチウム電析の危険性が軽減される。本実施形態における非水系溶媒に用いられているアセトニトリルは、リチウム金属と還元反応して、ガス発生を引き起こす可能性がある。そのため、リチウム電析し難い負極活物質は、アセトニトリルを含む非水系電解液と組み合わせて用いるときに好ましい。
　他方、作動電位が高すぎる負極活物質は、電池としてのエネルギー密度が低下してしまうため、エネルギー密度向上の観点から、負極活物質は０．４Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+よりも卑な電位で作動する方が好ましい。
　Ｓｉ材料の含有量は、負極活物質層の全量当たりの量として、０．１質量％以上１００質量％以下の範囲であることが好ましく、１質量％以上８０質量％以下の範囲であることがより好ましく、３質量％以上６０質量％以下の範囲であることが更に好ましい。Ｓｉ材料の含有量を上記の範囲内に調整することによって、非水系二次電池の高容量化と、充放電サイクル性能とのバランスを確保することができる。
（導電助剤）
　導電助剤としては、例えば、グラファイト；アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック；並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有量は、負極活物質１００質量部当たりの量として、２０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１～１０質量部である。
（バインダー）
　バインダーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、及びフッ素ゴムが挙げられる。また、ジエン系ゴム、例えばスチレンブタジエンゴム等も挙げられる。バインダーの含有量は、負極活物質１００質量部当たりの量として、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５～６質量部である。
［負極活物質層の形成］
　負極活物質層は、負極活物質と、必要に応じて含まれる、導電助剤及び／又はバインダーとを混合した負極合剤を溶剤に分散した負極合剤含有スラリーを、負極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、既知のものを用いることができる。例えば、Ｎ―メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
［非水系電解液］
　本明細書では、「非水系電解液」（以下、単に「電解液」ともいう）とは、電解液全量に対し、水が１質量％以下の電解液を指す。
　本実施形態にかかる電解液は、
　リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な１種以上の正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有する負極と、非水系電解液と、セパレータと、を具備した非水系二次電池に用いられる。
　そして、かかる非水系電解液は、非水系溶媒と、リチウム塩と、有機高分子と、を含み、
　該非水系溶媒は、１０体積％以上９０体積％以下のアセトニトリルを含み、
　該リチウム塩は、リチウム含有イミド塩を含み、かつ、該非水系電解液に対して０．５モル／Ｌ以上２モル／Ｌ以下の含有量であり、
　該有機高分子は、粘度平均分子量が３万以上１００万以下であり、
　前記非水系電解液は、２５℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下であり、イオン伝導度が１３ｍＳ／ｃｍ以上であり、かつ下記式（１）：
Ｚ＝電解液の粘度（ｍＰａ・ｓ）×電解液のイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）・・・（１）
で表されるＺが７０以上である。
　これによれば、上記非水系二次電池を実現可能な、アセトニトリルを含む非水系電解液を提供することができる。
　ここで、式（１）で表されるＺが７０以上であることは、２５℃における粘度と、２５℃におけるイオン伝導度と、のそれぞれが上記の範囲内であるなかで、粘度として好適な値が得られ、かつ、イオン伝導度として十分に高い値が得られることを意味する。このような電解液は、本実施形態に係る非水系二次電池の実現に寄与する。
　式（１）で表されるＺは、実施例に記載の手法で求められる「粘度（ｍＰａ・ｓ）」の値と、実施例に記載の手法で求められる「イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）」の値と、の積から導くことができる。
　本実施形態に係る電解液は、水分を極力含まないことが好ましいが、本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してもよい。そのような水分の含有量は、電解液の全量に対して３００質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。電解液については、本発明の課題解決を達成するための構成を具備していれば、その他の構成要素については、リチウムイオン電池に用いられる既知の電解液における構成材料を、適宜選択して適用することができる。
　本実施形態に係る電解液は、アセトニトリルと、非水系溶媒と、リチウム塩と、電極保護用添加剤と、界面活性剤と、有機高分子とを含むことができる。
＜非水系溶媒＞
　本実施形態でいう「非水系溶媒」とは、電解液中から、リチウム塩及び各種添加剤を除いた要素をいう。電解液に電極保護用添加剤が含まれている場合、「非水系溶媒」とは、電解液中から、リチウム塩と、電極保護用添加剤以外の添加剤とを除いた要素をいう。非水系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；非プロトン性溶媒等が挙げられる。中でも、非水系溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましい。本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、非水系溶媒は、非プロトン性溶媒以外の溶媒を含有してよい。
　例えば、電解液に係る非水系溶媒は、非プロトン性溶媒としてアセトニトリルを含有することができる。非水系溶媒がアセトニトリルを含有することにより、電解液のイオン伝導性が向上することから、電池内におけるリチウムイオンの拡散性を高めることができる。そのため、電解液がアセトニトリルを含有する場合、特に正極活物質層を厚くして正極活物質の充填量を高めた正極においても、高負荷での放電時にはリチウムイオンが到達し難い集電体近傍の領域にまで、リチウムイオンが良好に拡散できるようになる。よって、高負荷放電時にも十分な容量を引き出すことが可能となり、負荷特性に優れた非水系二次電池を得ることができる。
　また、非水系溶媒がアセトニトリルを含有することにより、非水系二次電池の急速充電特性を高めることができる。非水系二次電池の定電流（ＣＣ)－定電圧（ＣＶ）充電では、ＣＶ充電期間における単位時間当たりの充電容量よりも、ＣＣ充電期間における単位時間当たりの容量の方が大きい。電解液の非水系溶媒にアセトニトリルを使用する場合、ＣＣ充電できる領域を大きく（ＣＣ充電の時間を長く）できる他、充電電流を高めることもできるため、非水系二次電池の充電開始から満充電状態にするまでの時間を大幅に短縮できる。
　なお、アセトニトリルは、電気化学的に還元分解され易い。そのため、アセトニトリルを用いる場合、非水系溶媒としてアセトニトリルとともに他の溶媒（例えば、アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒）を併用すること、及び／又は、電極への保護被膜形成のための電極保護用添加剤を添加すること、を行うことが好ましい。
　アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全量当たりの量として、１０体積％以上９０体積％以下でよい。アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全量当たりの量として、１０体積％以上が好ましく、１５体積％以上がより好ましく、２０体積％以上がより好ましく、３０体積％以上であることがより好ましく、４０体積％以上であることが更に好ましい。この値は、８５体積％以下であることがより好ましく、６６体積％以下であることが更に好ましい。アセトニトリルの含有量が、非水系溶媒の全量当たりの量として１０体積％以上である場合、イオン伝導度が増大して高出力特性を発現できる傾向にあり、更に、リチウム塩の溶解を促進することができる。後述の添加剤が電池の内部抵抗の増加を抑制するため、非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が上記の範囲内にある場合、アセトニトリルの優れた性能を維持しながら、高温サイクル特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。他方、アセトニトリルの含有量が増加するに従い、電解液が揮発し易くなるため、非水系二次電池を製造する過程において電解液量が不足し、電池特性に悪影響を及ぼす可能性がある。後述の有機高分子を添加することで、揮発性の課題を改善するのに有利となる。
　アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒としては、例えば、環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ラクトン、硫黄原子を有する有機化合物、鎖状フッ素化カーボネート、環状エーテル、アセトニトリル以外のモノニトリル、アルコキシ基置換ニトリル、ジニトリル、環状ニトリル、短鎖脂肪酸エステル、鎖状エーテル、フッ素化エーテル、ケトン、前記非プロトン性溶媒のＨ原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられる。
　環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、トランス－２，３－ブチレンカーボネート、シス－２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、トランス－２，３－ペンチレンカーボネート、シス－２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネート；
　フルオロエチレンカーボネートとしては、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、シス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、トランス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、及び４，４，５－トリフルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン；
　ラクトンとしては、γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、及びε－カプロラクトン；
　硫黄原子を有する有機化合物としては、例えば、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３-スルホレン、３－メチルスルホラン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１－プロペン１，３－スルトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、及びエチレングリコールサルファイト；
　鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート； 
　環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、及び１，３－ジオキサン；
　アセトニトリル以外のモノニトリルとしては、例えば、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、及びアクリロニトリル；
　アルコキシ基置換ニトリルとしては、例えば、メトキシアセトニトリル及び３－メトキシプロピオニトリル；
　ジニトリルとしては、例えば、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４－ジシアノヘプタン、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，７－ジシアノヘプタン、２，６－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタン、２，７－ジシアノオクタン、１，９－ジシアノノナン、２，８－ジシアノノナン、１，１０－ジシアノデカン、１，６－ジシアノデカン、及び２，４－ジメチルグルタロニトリル；
　環状ニトリルとしては、例えば、ベンゾニトリル；
　短鎖脂肪酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、イソ酪酸メチル、酪酸メチル、イソ吉草酸メチル、吉草酸メチル、ピバル酸メチル、ヒドロアンゲリカ酸メチル、カプロン酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、イソ酪酸エチル、酪酸エチル、イソ吉草酸エチル、吉草酸エチル、ピバル酸エチル、ヒドロアンゲリカ酸エチル、カプロン酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸プロピル、イソ酪酸プロピル、酪酸プロピル、イソ吉草酸プロピル、吉草酸プロピル、ピバル酸プロピル、ヒドロアンゲリカ酸プロピル、カプロン酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸イソプロピル、イソ酪酸イソプロピル、酪酸イソプロピル、イソ吉草酸イソプロピル、吉草酸イソプロピル、ピバル酸イソプロピル、ヒドロアンゲリカ酸イソプロピル、カプロン酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸ブチル、酪酸ブチル、イソ吉草酸ブチル、吉草酸ブチル、ピバル酸ブチル、ヒドロアンゲリカ酸ブチル、カプロン酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸イソブチル、イソ酪酸イソブチル、酪酸イソブチル、イソ吉草酸イソブチル、吉草酸イソブチル、ピバル酸イソブチル、ヒドロアンゲリカ酸イソブチル、カプロン酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、イソ酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、イソ吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、ピバル酸ｔｅｒｔ－ブチル、ヒドロアンゲリカ酸ｔｅｒｔ－ブチル、及びカプロン酸ｔｅｒｔ－ブチル；
　鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３－ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、及びテトラグライム；
　フッ素化エーテルとしては、例えば、Ｒｆaa－ＯＲbb（式中、Ｒｆaaは、フッ素原子を含有するアルキル基を表し、そしてＲbbは、フッ素原子を含有してよい有機基を表す）；
　ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン；
　前記非プロトン性溶媒のＨ原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した化合物としては、例えば、ハロゲン原子がフッ素である化合物；
等を挙げることができる。
　ここで、鎖状カーボネートのフッ素化物としては、例えば、メチルトリフルオロエチルカーボネート、トリフルオロジメチルカーボネート、トリフルオロジエチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、メチル２，２－ジフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルカーボネートが挙げられる。上記のフッ素化鎖状カーボネートは、下記の一般式：
　Ｒcc－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒdd
（式中、Ｒcc及びＲddは、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ（ＣＨ3）2、及びＣＨ2Ｒｆeeから成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｆeeは、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基であり、そしてＲcc及び／又はＲddは、少なくとも１つのフッ素原子を含有する）で表すことができる。
　また、短鎖脂肪酸エステルのフッ素化物としては、例えば、酢酸２，２－ジフルオロエチル、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル、酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピルに代表されるフッ素化短鎖脂肪酸エステルが挙げられる。フッ素化短鎖脂肪酸エステルは、下記の一般式：
　Ｒff－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒgg
（式中、Ｒffは、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3，ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＦ2Ｈ、ＣＦＨ2、ＣＦ2Ｒｆhh、ＣＦＨＲｆhh、及びＣＨ2Ｒｆiiから成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒggは、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ（ＣＨ3）2、及びＣＨ2Ｒｆiiから成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｆhhは、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換されてよい炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒｆiiは、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基であり、そしてＲff及び／又はＲggは、少なくとも１つのフッ素原子を含有し、ＲffがＣＦ2Ｈである場合、ＲggはＣＨ3ではない）で表すことができる。
　本実施形態におけるアセトニトリル以外の非プロトン性溶媒は、１種を単独で使用することができ、又は２種以上を組み合わせて使用してよい。
　本実施形態における非水系溶媒は、アセトニトリルとともに、環状カーボネート及び鎖状カーボネートのうちの１種以上を併用することが、非水系電解液の安定性向上の観点から好ましい。この観点から、本実施形態における非水系溶媒は、アセトニトリルとともに環状カーボネートを併用することがより好ましく、アセトニトリルとともに環状カーボネート及び鎖状カーボネートの双方を使用することが、更に好ましい。
　アセトニトリルとともに環状カーボネートを使用する場合、かかる環状カーボネートが、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及び／又はフルオロエチレンカーボネートを含むことが特に好ましい。
＜リチウム塩＞
　本実施形態に係る電解液は、リチウム塩を含む。リチウム塩の含有量は、電解液に対して０．５モル／Ｌ以上２モル／Ｌ以下でよい。
　本実施形態におけるリチウム塩は、イミド塩として、リチウム含有イミド塩を含み、そしてリチウム含有イミド塩は、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣmＦ2m+1）2｛式中、ｍは０～８の整数｝で表されるイミド塩であることが好ましい。
　本実施形態におけるリチウム塩は、イミド塩とともに、フッ素含有無機リチウム塩、有機リチウム塩、及びその他のリチウム塩から選択される１種以上を、更に含んでよい。
（イミド塩）
　イミド塩としては、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
　非水系溶媒にアセトニトリルが含まれる場合、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましく、アセトニトリルに対するイミド塩の飽和濃度がＬｉＰＦ6の飽和濃度よりも高いことから、ＬｉＰＦ6≦イミド塩となるモル濃度でＬｉＰＦ６とイミド塩を含むことが、低温でのリチウム塩とアセトニトリルの会合及び析出を抑制できるため好ましい。特に、ＬｉＰＦ6＜イミド塩、となるモル濃度で、イミド塩及びＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。また、イミド塩の含有量が、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．５モル以上２．０モル以下であることが好ましく、０．８モル以上１．５モル以下であることが本実施形態に係る電解液へのイオン供給量を確保する観点から特に好ましい。
　リチウム塩の含有量が上記の範囲内にある場合、高いイオン伝導度を維持できる。イオン伝導度は１３ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、１５ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１８ｍＳ／ｃｍ以上であることが本実施形態に関わる非水二次電池の出力性能を維持する観点から好ましい。イオン伝導度は、例えば、３００ｍＳ／ｃｍ以下でよく、１５０ｍＳ／ｃｍ以下でよく、７５ｍＳ／ｃｍ以下でよい。
　ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2のうち少なくとも１種を含むアセトニトリル含有電解液によれば、－１０℃又は－３０℃のような低温域でのイオン伝導度の低減を効果的に抑制でき、優れた低温特性を得ることができる。
　そして、上記のように、イミド塩及び／又はＬｉＰＦ６の含有量を限定することで、より効果的に、高温加熱時の抵抗増加を抑制することも可能となる。
（フッ素含有無機リチウム塩）
　本実施形態におけるリチウム塩は、フッ素含有無機リチウム塩を含んでよい。ここで、「フッ素含有無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、フッ素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。フッ素含有無機リチウム塩は、正極集電体の表面に不働態被膜を形成し、正極集電体の腐食を抑制する点で優れている。
　フッ素含有無機リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＳｂＦ6、Ｌｉ2Ｂ12ＦbＨ12-b｛式中、ｂは０～３の整数を表す｝等を挙げることが出来、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
　フッ素含有無機リチウム塩として、ＬｉＦとルイス酸との複塩である化合物が望ましく、中でも、リン原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いると、遊離のフッ素原子を放出し易くなることからより好ましい。代表的なフッ素含有無機リチウム塩は、溶解してＰＦ6アニオンを放出するＬｉＰＦ6である。フッ素含有無機リチウム塩として、ホウ素原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いた場合には、電池劣化を招くおそれのある過剰な遊離酸成分を捕捉し易くなることから好ましく、このような観点からはＬｉＢＦ4が好ましい。
　本実施形態に係る電解液におけるフッ素含有無機リチウム塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．０１モル以上であることが好ましく、０．１モル以上であることがより好ましく、０．２５モル以上であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上記の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し高出力特性を発現できる傾向にある。また、非水系溶媒１Ｌ当たりの量が、２．８モル以下であることが好ましく、１．５モル以下であることがより好ましく、１．０モル以下であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上記の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し高出力特性を発現できると共に、低温での粘度上昇に伴うイオン伝導度の低下を抑制できる傾向にあり、電解液の優れた性能を維持しながら、高温サイクル特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。
　本実施形態に係る電解液におけるフッ素含有無機リチウム塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、例えば、０．０５モル以上１．０モル以下であってよい。
（有機リチウム塩）
　本実施形態におけるリチウム塩は、有機リチウム塩を含んでよい。「有機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶な、イミド塩以外のリチウム塩をいう。
　有機リチウム塩としては、シュウ酸基を有する有機リチウム塩を挙げることができる。シュウ酸基を有する有機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、及びＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、中でもＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2及びＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）で表されるリチウム塩から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が好ましい。また、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することがより好ましい。このシュウ酸基を有する有機リチウム塩は、電解液に添加する他、負極（負極活物質層）に含有させてもよい。
　本実施形態における有機リチウム塩の電解液への添加量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．００５モル以上であることが好ましく、０．０１モル以上であることがより好ましく、０．０２モル以上であることが更に好ましく、０．０５モル以上であることが特に好ましい。ただし、前記シュウ酸基を有する有機リチウム塩の電解液中の量が多すぎると析出する恐れがある。よって、前記シュウ酸基を有する有機リチウム塩の電解液への添加量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、１．０モル未満であることが好ましく、０．５モル未満であることがより好ましく、０．２モル未満であることが更に好ましい。
　シュウ酸基を有する有機リチウム塩は、極性の低い有機溶媒、特に鎖状カーボネートに対して難溶性であることが知られている。本実施形態に係る電解液における有機リチウム塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、例えば、０．０１モル以上０．５モル以下であってよい。
　なお、シュウ酸基を有する有機リチウム塩は、微量のシュウ酸リチウムを含有している場合があり、更に、電解液として混合するときにも、他の原料に含まれる微量の水分と反応して、シュウ酸リチウムの白色沈殿を新たに発生させる場合がある。したがって、本実施形態に係る電解液におけるシュウ酸リチウムの含有量は、５００ｐｐｍ以下の範囲に抑制することが好ましい。
（その他のリチウム塩）
　本実施形態におけるリチウム塩は、上記以外に、その他のリチウム塩を含んでよい。
　その他のリチウム塩の具体例としては、例えば、
　ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、クロロボランＬｉ等のフッ素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩；
　ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ(2n+1)ＳＯ3（式中、ｎ≧２）、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ、ＬｉＢ（Ｃ3Ｏ4Ｈ2）2等の有機リチウム塩；
　ＬｉＰＦ5（ＣＦ3）等のＬｉＰＦn（ＣpＦ2p+1）6-n〔式中、ｎは１～５の整数であり、かつｐは１～８の整数である〕で表される有機リチウム塩；
　ＬｉＢＦ3（ＣＦ3）等のＬｉＢＦq（ＣsＦ2s+1）4-q〔式中、ｑは１～３の整数であり、かつｓは１～８の整数である〕で表される有機リチウム塩；
　多価アニオンと結合されたリチウム塩；
　下記式（YYａ）：
　　ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒjj）（ＳＯ2Ｒkk）（ＳＯ2Ｒll）　　　（YYａ）
｛式中、Ｒjj、Ｒkk、及びＲllは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝、
　下記式（YYｂ）：
　　ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲmm）（ＳＯ2ＯＲnn）　　　（YYｂ）
｛式中、Ｒmm、及びＲnnは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝、及び
　下記式（YYｃ）：
　　ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒoo）（ＳＯ2ＯＲpp）　　　（YYｃ）
｛式中、Ｒoo、及びＲppは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝
のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することができる。
　その他のリチウム塩の電解液への添加量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、例えば、０．０１モル以上０．５モル以下の範囲で適宜に設定されてよい。
＜電極保護用添加剤＞
　本実施形態に係る電解液は、電極を保護するための添加剤（電極保護用添加剤）を含んでよい。電極保護用添加剤は、リチウム塩を溶解させるための溶媒としての役割を担う物質（すなわち上記の非水系溶媒）と実質的に重複してよい。電極保護用添加剤は、電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましいが、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含する。
　電極保護用添加剤の具体例としては、例えば、
　４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、シス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、トランス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、及び４，４，５－トリフルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オンに代表されるフルオロエチレンカーボネート；
　ビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート；
　γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、及びε－カプロラクトンに代表されるラクトン；
　１，４－ジオキサンに代表される環状エーテル；
　エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３-スルホレン、３－メチルスルホラン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１－プロペン１，３－スルトン、及びテトラメチレンスルホキシドに代表される環状硫黄化合物；
が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　電解液中の電極保護用添加剤の含有量は、非水系溶媒の全量当たりの量として、０．１～３０体積％であることが好ましく、０．３～１５体積％であることがより好ましく、０．４～１０体積％であることが特に好ましい。
　本実施形態においては、電極保護用添加剤の含有量が多いほど、電解液の劣化が抑えられる。しかし、電極保護用添加剤の含有量が少ないほど、非水系二次電池の低温環境下における高出力特性が向上することになる。従って、電極保護用添加剤の含有量を上記の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、電解液の高イオン伝導度に基づく優れた性能を発揮することができる傾向にある。そして、このような組成で電解液を調製することにより、非水系二次電池のサイクル性能、低温環境下における高出力性能及びその他の電池特性を、一層良好なものとすることができる傾向にある。
　アセトニトリルは、電気化学的に還元分解され易い。そのため、アセトニトリルを含む非水系溶媒は、負極への保護被膜形成のための電極保護用添加剤として、環状の非プロトン性極性溶媒を１種以上含むことが好ましく、不飽和結合含有環状カーボネートを１種以上含むことがより好ましい。
　不飽和結合含有環状カーボネートとしてはビニレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネートの含有量は、電解液中、０．１体積％以上１０体積％以下であることが好ましく、０．２体積％以上８体積％未満であることがより好ましく、０．５体積％以上６体積％未満であることが更に好ましい。これにより、低温耐久性をより効果的に向上させることができ、低温性能に優れた二次電池を提供することが可能になる。
　電極保護用添加剤としてのビニレンカーボネートは、負極表面でのアセトニトリルの還元分解反応を抑制する。他方、過剰な被膜形成は低温性能の低下を招く。そこで、ビニレンカーボネートの添加量を上記の範囲内に調整することで、界面(被膜)抵抗を低く抑えることができ、低温時のサイクル劣化を抑制することができる。
＜酸無水物＞
　本実施形態に係る非水系二次電池は、初回充電のときに電解液の一部が分解し、負極表面にＳＥＩを形成することにより安定化する。このＳＥＩをより効果的に強化するため、酸無水物を添加することができる。非水系溶媒としてアセトニトリルを含む場合には、温度上昇に伴いＳＥＩの強度が低下する傾向にあるが、酸無水物の添加によってＳＥＩの強化が促進される。よって、このような酸無水物を用いることにより、効果的に熱履歴による経時的な内部抵抗の増加を抑制することができる。
　酸無水物の具体例としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸に代表される鎖状酸無水物；マロン酸無水物、無水コハク酸、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、又は、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物に代表される環状酸無水物；異なる２種類のカルボン酸、又はカルボン酸とスルホン酸等、違う種類の酸が脱水縮合した構造の混合酸無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　本実施形態に係る非水系二次電池は、非水系溶媒の還元分解前にＳＥＩを強化することが好ましいことから、酸無水物としては初回充電のときに早期に作用する環状酸無水物を少なくとも１種含むことが好ましい。これら環状酸無水物は、１種のみ含んでも複数種含んでよい。又は、これらの環状酸無水物以外の環状酸無水物を含んでいてよい。また、環状酸無水物は、無水コハク酸、無水マレイン酸、及び無水フタル酸のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
　無水コハク酸、無水マレイン酸、及び無水フタル酸のうち少なくとも１種を含む電解液によれば、負極に強固なＳＥＩを形成でき、より効果的に、高温加熱時の抵抗増加を抑制する。特に、無水コハク酸を含むことが好ましい。これにより、副反応を抑制しつつ、より効果的に、負極に強固なＳＥＩを形成できる。
　本実施形態に係る電解液が酸無水物を含有する場合、その含有量は、電解液１００質量部当たりの量として、０．０１質量部以上１０質量部以下の範囲であることが好ましく、０．０５質量部以上１質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以上０．５質量部以下であることが更に好ましい。
＜任意的添加剤＞
　本実施形態においては、非水系二次電池の充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性、安全性の向上（例えば過充電防止等）等の目的で、電解液に、任意的添加剤（酸無水物、及び電極保護用添加剤以外の添加剤）を適宜含有させることもできる。
　任意的添加剤としては、例えば、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、非共有電子対周辺に立体障害のない窒素含有環状化合物〔ピリジン、１－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－メチルピラゾール等〕等が挙げられる。特に、リン酸エステルは、貯蔵時の副反応を抑制する作用があり、任意的添加剤として効果的である。
　本実施形態に係る電解液がその他の任意的添加剤を含有する場合、その含有量は、電解液の全量当たりの量として、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましく、０．０２質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０．０５～３質量％であることが更に好ましい。その他の任意的添加剤の含有量を上記の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、より一層良好な電池特性を付加することができる傾向にある。
＜界面活性剤＞
　本実施形態の電解液は界面活性剤を含むことができる。本実施形態において、界面活性剤は、一分子中に、１つ以上の親水基と１つ以上の親油基とを有する化合物である。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン界面活性剤がある。イオン化する界面活性剤はリチウムイオンの負極への挿入脱離を阻害しないものに限定される。また、電解液の溶解性の観点からも、界面活性剤としては、非イオン界面活性剤が好ましい。
　非イオン界面活性剤には、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、飽和脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル化合物；エチルジエチルホスホノアセテート｛ＥＤＰＡ；（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２（Ｐ＝Ｏ）－ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５｝、リン酸トリス（トリフルオロエチル）｛ＴＦＥＰ；（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ｝、リン酸トリフェニル｛ＴＰＰ；（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｐ＝Ｏ｝、リン酸トリアリル｛ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ｝、リン酸トリアミル、リン酸トリス(２－ブトキシエチル)、及びリン酸トリス（２－エチルヘキシル）等のリン酸エステル化合物；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のエーテル化合物；脂肪酸ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のエステルエーテル化合物；脂肪酸アルカノールアミド等のアルカノールアミド化合物が挙げられる。電解液の安定性向上の観点から、脂肪酸エステル化合物又はリン酸エステル化合物が好ましい。脂肪酸エステル化合物としては、ラウリン酸エチルが好ましい。特に、リン酸エステル化合物が好ましく、その中でも、リン酸トリアミル、リン酸トリス(２－ブトキシエチル)、及びリン酸トリス（２－エチルヘキシル）から成る群から選択される少なくとも１つがより好ましく、リン酸トリス（２－エチルヘキシル）が特に好ましい。
　非イオン界面活性剤の疎水性部を構成する少なくとも１つの置換基に含まれる炭素数は、３以上が好ましく、電解液の表面張力を低減させる観点から５以上がより好ましく、８以上が更に好ましい。また、置換基の炭素数多いと化合物の沸点が高くなり、精製するのが困難である観点から、前記置換基に含まれる炭素数は、２５以下が好ましく、２０以下が更に好ましい。置換基の炭化水素鎖が分岐している場合は、置換基に含まれる合計の炭素数とする。炭素数が３以上の置換基としては、具体的には、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｓ－アミル基、ｔ－アミル基、２－ブトキシエチル基、２－エチルヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
　本実施形態において、界面活性剤の含有量は、該電解液の全量に対して、０．１質量％以上３質量％以下である。界面活性剤の含有量は、該電解液の全量に対して、含浸性向上の観点から、０．３質量％以上がより好ましく、また、高いイオン伝導度を維持する観点から、２質量％以下がより好ましい。同様に、非イオン界面活性剤の含有量は、電解液の全量に対して、０．１質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。界面活性剤又は非イオン界面活性剤の含有量が０．１質量％以上であれば、出力低下の抑制効果がより有効に得られ、含有量が３質量％以下であれば、イオン伝導度の低下が少なく入出力特性及び電池寿命等の電池特性への影響がより少なくなる。
　ここで、界面活性剤の含有量は、室温における電解液の１Ｈ－ＮＭＲ測定（標準物質（Ｃ６Ｆ４Ｈ２）で規格化し、検出された各成分のシグナルの積分値から界面活性剤の含有量を算出）により求めることができる。
　発明者が鋭意検討した結果、界面活性剤にヒドロキシ基が含まれていると、セパレータへの含浸性は向上する一方で、充電時に負極で還元分解し易く、電池性能が劣化する原因となることが分かった。さらに、界面活性剤にヒドロキシ基が含まれている場合、電解液を注液後の減圧工程で気泡が発生し易いことも新たに分かった。気泡が抜けきれなかった状態で初回充電を行うと、負極表面にはＳＥＩが均一に形成されず初回充放電不良に繋がる。アセトニトリルを含む電解液は、初回充電時にＳＥＩを均一に形成することで以降の充放電動作を可能としている。そのため、気泡発生により、初回充電時のＳＥＩ形成が不十分な部分があった場合、アセトニトリルを含む電解液は、アセトニトリルを含まない電解液と比べて、初回充電不良又は電池寿命の低下に直結する。従って、本実施形態の界面活性剤は、置換基として、より詳細には末端の置換基に、ヒドロキシ基を含まないことが重要である。
＜有機高分子＞
　本実施形態に係る電解液は、電解液の揮発を防止する観点から、有機高分子を含有することができる。有機高分子としては、リチウムイオンの負極への挿入脱離を過度に阻害しないものに限定される。また、電解液の溶解性の観点から、有機高分子としては、ポリエーテル構造及びエステル構造の少なくとも一方の構造を有することが好ましい。
　ポリエーテル構造を有する有機高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ-4-ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノオレイルエーテル、ポリエチレングリコールモノセチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）メタクリラート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリラート、ポリ（エチレングリコール）ジステアラート、Ｏ－［（Ｎ－スクシンイミジル）スクシニル-アミノエチル］－Ｏ‘－メチルポリエチレングリコール、Ｏ－［２－（３－メルカプトプロピオニルアミノ）エチル］－Ｏ’－メチルポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）ビス（３－アミノプロピル）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアミン、メトキシポリエチレンエポキシド、ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ビス（アミン）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアセチレンなどが挙げられる。エステル構造を有する有機高分子としては、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸エチル）、ポリ（イソプロピルメタクリラート）、ポリ（アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル）、メタクリル酸イソブチル（ポリマー）、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルモノメタクリラートなどが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。例えば、有機高分子は、ポリエチレンオキシド及びポリ（メタクリル酸メチル）の少なくとも一方を含んでよい。また、有機高分子は、多重分岐構造等の枝分かれ構造を有していてもよく、ブロック共重合体、ランダム共重合体等の共重合体を用いてもよい。
　有機高分子の含有量は、該電解液の全量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることができる。揮発性改善の観点から、０．３質量以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また、含浸性の低下を抑制する観点から、６質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。
　有機高分子の粘度平均分子量は、３００００以上１００万以下である。粘度平均分子量は、４００００以上でもよく、７００００以上でもよく、９００００以上でもよい。また、含浸性の低下を抑制する観点から、８０００００以下が好ましく、６５００００以下がより好ましい。
　有機高分子の含有量および粘度平均分子量が上記の範囲内にある場合、電解液の粘度を高められ、かつ高いイオン伝導度を維持し易い。電解液の粘度を増加させることで、電解液の流動性を落とし易く、ゆえに、伝熱速度、及び液相内の拡散速度を抑制し易い。非水系二次電池を作製する工程内での揮発性を抑制する観点から、２５℃における粘度は２ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、４ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましい。また、電極およびセパレータなどへの含侵性の低下を抑制する観点から、５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。非水二次電池の出力性能を維持する観点から、２５℃におけるイオン伝導度は１３ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、１５ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１８ｍＳ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。
＜セパレータ＞
　本実施形態のセパレータは、蓄電デバイスにおいて複数の電極の間に配置され、かつイオン透過性及び必要に応じてシャットダウン特性を有する部材をいう。セパレータは、微多孔膜及び／又は微多孔積層状膜を含み、所望により、任意の機能層をさらに備えてよい。
　セパレータは、絶縁性とイオン透過性が必要なため、一般的には、多孔質体構造を有する絶縁材料である紙、ポリオレフィン製不織布又は樹脂製微多孔膜等から形成される。特に、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、非水系溶媒に電解質を溶解して成る電解液とを備える電解液二次電池においてセパレータが使用されるときには、セパレータの耐酸化還元劣化、及び緻密で均一な多孔質構造を構築できるポリオレフィン製微多孔膜が、セパレータ基材として優れている。したがって、本実施形態に係るセパレータは、ポリオレフィン製微多孔膜を含むことができる。
　本実施形態のセパレータは、ポリエチレン及びポリプロピレンのうち少なくとも１つを含む微多孔膜であり、前記微多孔膜の片面又は両面に、無機フィラーを含む多孔層を備えてよい。
　本実施形態において、基材の材料として用いられるポリオレフィン系の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のホモポリマー、各ホモポリマーを構成するモノマーの複数のコポリマー、更にはこれらのポリマーの混合物が挙げられる。ポリエチレンとしては、低密度、中密度、及び高密度のポリエチレンが挙げられ、突き刺し強度又は機械的な強度の観点から、高密度のポリエチレンが好ましい。また、これらのポリエチレンは、柔軟性を付与する目的から２種以上を混合してもよい。これらのポリエチレンの製造の際に用いられる重合触媒も特に制限はなく、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒及びメタロセン系触媒が挙げられる。高機械強度と高透過性とを両立させる観点から、ポリエチレンの粘度平均分子量は、１０万以上１２００万以下であると好ましく、より好ましくは２０万以上３００万以下である。
　本実施形態に係る微多孔膜は、所望により、微多孔積層状膜でよい。微多孔積層状膜とは、複数のポリオレフィン系微多孔層が積層されている多層膜、又はポリオレフィン系微多孔膜と他の樹脂を含む微多孔膜とが積層されている複合微多孔膜を意味し、以下では単に積層体として呼ばれることがある。
　ポリオレフィン系の樹脂を主成分として含む基材を作製する方法は、公知のものであってもよい。その作製方法としては、例えば、乾式の作製方法及び湿式の作製方法が挙げられる。
　乾式の作製方法では、例えば、まず、ポリプロピレン又はポリエチレン等のポリオレフィン系の樹脂を溶融押出によりフィルムを製膜する。その後に、低温でフィルムをアニーリングして結晶ドメインを成長させ、この状態で延伸して非晶領域を延ばすことで基材としての微多孔膜を形成する。
　また、湿式の作製方法では、例えば、まず、炭化水素溶媒及びその他の低分子材料とポリプロピレン又はポリエチレン等のポリオレフィン系の樹脂とを混合した後に、フィルム状に成形する。次いで、非晶相に溶媒及び低分子材料が集まり島相を形成し始めたフィルムから、それらの溶媒及び低分子材料を他の揮発し易い溶媒を用いて除去することで、基材としての微多孔膜を形成する。
　本実施形態に用いる基材の少なくとも片面には、強度及び硬度、熱収縮率を制御する目的で、無機フィラーを備える多孔層が配置されてもよい。また、多孔層は、有機フィラー及び繊維化合物を更に含む場合もある。
　無機フィラーとしては、特に限定されないが、耐熱性及び電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。無機フィラーとしては、例えば、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、及びその他の化合物が挙げられる。アルミニウム化合物としては、例えば、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。マグネシウム化合物としては、例えば、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。その他の化合物としては、酸化物系セラミックス、窒化物系セラミックス、粘土鉱物、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂、ガラス繊維等が挙げられる。酸化物系セラミックスとしては、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等が挙げられる。窒化物系セラミックスとしては、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等が挙げられる。粘土鉱物としては、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、複数を併用してもよい。
　上記の中でも、電気化学的安定性及び耐熱特性の観点から、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、及びケイ酸アルミニウムから成る群から選択される少なくとも１つが好ましい。酸化アルミニウムの具体例としては、アルミナが挙げられる。水酸化酸化アルミニウムの具体例としては、ベーマイトが挙げられる。ケイ酸アルミニウムの具体例としては、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライトが挙げられる。
　本実施形態に用いる基材は、引き裂き強度及び突刺強度を高める目的で、上述の基材同士を重ねた多層構造であってもよい。具体的には、ポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜との積層体、不織布とポリオレフィン系微多孔膜との積層体が挙げられる。
　基材又はセパレータの気孔率は、蓄電デバイスの性能を高めると共に機械的強度を向上させる観点から、下限として好ましくは２０％以上、より好ましくは３５％以上であり、上限として好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。気孔率を２０％以上とすることは、更に優れたセパレータの透過性を確保する観点から好ましい。一方、気孔率を９０％以下とすることは、更に優れた突刺強度を確保する観点から好ましい。
　また、同様の観点から、基材又はセパレータの透気度（以下、「透気抵抗度」ともいう）は、特に限定されないが、非水系二次電池の性能を高める観点から、下限として好ましくは２０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上、より好ましくは５０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上であり、上限として好ましくは５００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下、より好ましくは３００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下である。透気度を１０ｓｅｃ／１００ｃｍ３以上とすることは、非水系二次電池の自己放電をより抑制する観点から好ましい。一方、透気度を１０００ｓｅｃ／１００ｃｍ３以下とすることは、更に良好な充放電特性を得る観点から好ましい。これらの透気度及び気孔率は、実施例に記載の方法に準じて測定される。
　さらに、基材の突刺強度は、セパレータとしての信頼性向上の観点及び熱収縮を抑制する観点から、下限として好ましくは２００ｇ／２０μｍ以上、より好ましくは３００ｇ／２０μｍ以上であり、上限として好ましくは２０００ｇ／２０μｍ以下、より好ましくは１０００ｇ／２０μｍ以下である。突刺強度が２００ｇ／２０μｍ以上であることは、電池捲回時における脱落した活物質等による破膜を一層抑制する観点から好ましく、また、充放電に伴う電極の膨張収縮によって短絡する懸念を更に抑制する観点からも好ましい。一方、突刺強度を２０００ｇ／２０μｍ以下とすることは、加熱時の配向緩和による幅収縮をより低減できる観点から好ましい。
　本実施形態に係るポリプロピレン系微多孔膜は、ポリプロピレンを含むポリマーマトリックスが膜厚に対し垂直な一方向に沿って延在し、かつ、該ポリマーマトリックス間にはポリプロピレンを含むフィブリルと、複数の該フィブリル間には微多孔とを有する。前記の「膜厚に対し垂直な一方向」とは、微多孔膜連続成形の機械方向（以下、ＭＤと略記することがある）を意味する。前記ポリプロピレン系微多孔膜の構造は、乾式法で製造することによって得られ、より詳細にはポリプロピレン含有樹脂成形体を乾式で多孔化する工程を含む乾式法により得られることができる。図３には、ポリプロピレン製微多孔膜のＳＥＭ画像の一例を示す。例えば、図３から、上記「膜厚に対し垂直な一方向」に沿って延在しているポリプロピレン含有ポリマーマトリクス構造を観察することができる。
　微多孔膜は、単数のポリオレフィン系微多孔層から成る単層膜、又はポリオレフィン系微多孔層以外の樹脂層から成る微多孔単層膜、又はポリオレフィン系樹脂とそれ以外の樹脂とを有する複合微多孔単層膜であり、微多孔層とも呼ばれることがある。
　ポリオレフィン系微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を主成分として含むポリオレフィン樹脂組成物から形成される。
　ポリプロピレン系微多孔膜は、ポリプロピレンを主成分として含むポリプロピレン樹脂組成物から形成される。
　本明細書では、膜が特定の材料を主成分として含むことは、膜の質量を基準として材料を５０％以上含むことを意味する。
　本明細書では、微多孔膜がポリオレフィン樹脂を主成分として含むことは、微多孔膜中のポリオレフィン樹脂の割合が、微多孔膜の質量に対して５０質量％以上であることを意味する。したがって、ポリオレフィン樹脂は、微多孔膜中のポリマー網目を形成することができる。
　ポリプロピレン樹脂組成物がポリプロピレンを主成分として含むことは、ポリプロピレン樹脂組成物中のポリプロピレンの割合が、ポリプロピレン樹脂組成物の質量に対して５０質量％以上であることを意味する。
　本発明者らは、ポリプロピレン系微多孔膜とアセトニトリルを含む電解液とを組み合わせた場合、電解液の揮発性に特に課題があることを見出した。この課題について鋭意検討した結果、小さな孔径を有するポリプロピレン系セパレータの中で、乾式法で製造された、厚み方向に平行な孔構造を有するセパレータを用いた場合、アセトニトリルを含む電解液の含浸性が極端に低くなることが分かった。このため、電解液がセパレータへ含侵するよりも先に揮発してしまう。特に、電池製造時には、減圧工程の時間を長くして電解液をセパレータに十分に含浸させる必要がある。その結果、電解液中の低沸点溶媒が揮発してしまい、初期不良を引き起こすことが新たに分かった。
　前記ポリプロピレン系微多孔膜は、微多孔膜の平均長孔径ａと、該平均長孔径ａと直交する孔径ｂとの孔径比ａ／ｂが、高強度化の観点から、０．５以上、３０以下であることが好ましい。前記孔径比ａ／ｂは高強度化の観点から、１以上、２０以下であることがより好ましく、１．５以上、１５以下であることが更に好ましい。
　前記セパレータは、気孔率が３０％以上、８０％以下であることが好ましく、かつ／又は透気度（以下、「透気抵抗度」ともいう）が１００秒／１００ｃｍ３以上、５００秒／１００ｃｍ３以下であることが好ましい。
　前記気孔率が３０％より低いと、微多孔膜を電池用途に用いた場合に十分なイオン透過性の確保が困難となる。また、気孔率が８０％より高いと、微多孔膜は十分な強度を維持できなくなることがある。このような観点から、セパレータの気孔率は、３３％以上、７７％以下であることがより好ましく、３７％以上、７３％以下であることが更に好ましい。また、セパレータの透気抵抗度を１００秒／１００ｃｍ３以上に調整することは、欠陥の無い均質な微多孔膜を含むセパレータを得る観点から好適である。また、セパレータの透気抵抗度を５００秒／１００ｃｍ３以下に調整することは、十分なイオン透過性を確保することに寄与し得ることから好ましい。このような観点から、セパレータの透気抵抗度は、１２０秒／１００ｃｍ３以上、４５０秒／１００ｃｍ３以下であることがより好ましく、１５０秒／１００ｃｍ３以上４００秒／１００ｃｍ３以下であることが更に好ましい。
＜電池外装＞
　本実施形態における非水系二次電池の電池外装の構成は、既知の構成を採用することができる。例えば、電池外装として、電池缶又はラミネートフィルム外装体を用いてよい。
　電池缶としては、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウム、又はクラッド材等から成る金属缶を用いることができる。
　ラミネートフィルム外装体は、熱溶融樹脂側を内側に向けた状態で２枚重ねて、又は熱溶融樹脂側を内側に向けた状態となるように折り曲げて、端部をヒートシールにより封止した状態で外装体として用いることができる。ラミネートフィルム外装体を用いる場合、正極集電体に正極リード体（又は正極端子及び正極端子と接続するリードタブ）を接続し、負極集電体に負極リード体（又は負極端子及び負極端子と接続するリードタブ）を接続してよい。この場合、正極リード体及び負極リード体（又は正極端子及び負極端子のそれぞれに接続されたリードタブ）の端部が外装体の外部に引き出された状態でラミネートフィルム外装体を封止してよい。
　ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂／金属フィルム／樹脂の３層構成から成るラミネートフィルムを用いることができる。
　電池外装を構成しているアルミニウムラミネートフィルムは、アルミニウム箔の両面をポリオレフィン系の樹脂でコートしたものであることが好ましい。
＜非水系二次電池の形状＞
　本実施形態に係る非水系二次電池の形状は、例えば、角型、角筒型、円筒型、楕円型、ボタン型、コイン型、扁平型、ラミネート型等に適用できる。
　本実施形態に係る非水系二次電池は、特に、角型、角筒型、及びラミネート型に好ましく適用することができる。
＜非水系二次電池の製造方法＞
　本実施形態における非水系二次電池は、上述の電解液、正極活物質を有する正極、負極活物質を有する負極、及びセパレータ、並びに必要に応じて電池外装を用いて製造することができる。
　先ず正極及び負極、並びにセパレータから成る積層体を形成することができる。例えば、長尺の正極と負極とを、正極と負極との間に該長尺のセパレータを介在させた積層体を作製し、これを巻回して巻回構造の積層体を形成する方法；正極及び負極を一定の面積と形状とを有する複数枚のシートに切断して得た正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して交互に積層した積層構造の積層体を形成する方法；長尺のセパレータをつづら折りにして、該つづら折りになったセパレータ同士の間に交互に正極体シートと負極体シートとを挿入した積層構造の積層体を形成する方法；等が可能である。
　次いで、電池外装（電池ケース）内に上述の積層体を収容して、電解液を電池ケース内部に注液し、積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態における非水系二次電池を作製することができる。
　なお、電極の配置が、負極活物質層の外周端と正極活物質層の外周端とが重なる部分が存在するように、又は負極活物質層の非対向部分に幅が小さすぎる箇所が存在するように設計されている場合、電池組み立て時に電極の位置ずれが生じることにより、非水系二次電池における充放電サイクル特性が低下するおそれがある。よって、該非水系二次電池に使用する電極体は、電極の位置を予めポリイミドテープ、ポリフェニレンスルフィドテープ、ポリプロピレン（ＰＰ）テープ等のテープ類、接着剤等により、固定しておくことが好ましい。
　本実施形態において、アセトニトリルを使用した電解液を用いた場合、その高いイオン伝導性に起因して、非水系二次電池の初回充電時に正極から放出されたリチウムイオンが負極の全体に拡散してしまう可能性がある。非水系二次電池では、正極活物質層よりも負極活物質層の面積を大きくすることが一般的である。しかしながら、負極活物質層のうち正極活物質層と対向していない箇所にまでリチウムイオンが拡散して吸蔵されてしまうと、このリチウムイオンが初回放電時に放出されずに負極に留まることとなる。そのため、該放出されないリチウムイオンの寄与分が不可逆容量となってしまう。こうした理由から、アセトニトリルを含有する電解液を用いた非水系二次電池では、初回充放電効率が低くなってしまう場合がある。
　他方、負極活物質層よりも正極活物質層の面積が大きいか、又は両者が同じである場合には、充電時に負極活物質層のエッジ部分で電流の集中が起こり易く、リチウムデンドライトが生成し易くなる。
　正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比について特に制限はないが、上記の理由により、１．０より大きく１．１未満であることが好ましく、１．００２より大きく１．０９未満であることがより好ましく、１．００５より大きく１．０８未満であることが更に好ましく、１．０１より大きく１．０８未満であることが特に好ましい。アセトニトリルを含む電解液を用いた非水系二次電池では、正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を小さくすることにより、初回充放電効率を改善できる。
　正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を小さくするということは、負極活物質層のうち、正極活物質層と対向していない部分の面積の割合を制限することを意味している。これにより、初回充電時に正極から放出されたリチウムイオンのうち、正極活物質層とは対向していない負極活物質層の部分に吸蔵されるリチウムイオンの量（すなわち、初回放電時に負極から放出されずに不可逆容量となるリチウムイオンの量）を可及的に低減することが可能となる。よって、正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を上記の範囲に設計することによって、アセトニトリルを使用することによる電池の負荷特性向上を図りつつ、電池の初回充放電効率を高め、更にリチウムデンドライトの生成も抑えることができるのである。
　本実施形態における非水系二次電池は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電のときに電解液の一部が分解することにより安定化する。初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電は０．００１～０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２～０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３～０．２Ｃで行われることが更に好ましい。初回充電が、途中に定電圧充電を経由して行われることも好ましい結果を与える。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、安定強固なＳＥＩが電極表面に均一に形成され、内部抵抗の増加を抑制する効果があることの他、反応生成物が負極のみに強固に固定化されることなく、何らかの形で、正極、セパレータ等の、負極以外の部材にも良好な効果を与える。このため、電解液に溶解したリチウム塩の電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは、非常に有効である。
　本実施形態における非水系二次電池は、複数個の非水系二次電池を直列又は並列に接続した電池パックとして使用することもできる。電池パックの充放電状態を管理する観点から、電池１個当たりの使用電圧範囲は２～５Ｖであることが好ましく、２～４．５Ｖであることがより好ましく、２Ｖ～４．３Ｖであることが特に好ましい。
　非水系二次電池のサイズが大きくなると、電解液がセパレータ全体に浸透し辛くなるため、電解液を注液した後は、１２時間以上静置した方が好ましい。また、非水系二次電池の製造工程を効率化する観点から、電解液を注液した後に、減圧条件下で静置した後、解放部を封止した方が好ましい。更に、初回充電の被膜形成時に発生したガスを除去する工程（デガス工程）を簡略化する観点から、初回充放電中も解放部を封止せず、減圧条件下で行った方が好ましい。
　しかしながら、上記製造工程を適用することで、揮発性の高いアセトニトリルを含有する電解液では、電解液量が低下し易く、ゆえに、電極およびセパレータの一部が電解液に浸らない状態で初回充放電が行われる可能性がある。その場合、電解液が浸透していない部分は充放電反応が満足に進行しないため、電池容量が低下することが予想される。また、初回充放電工程の途中に電解液を追加することで未浸透部が電解液に浸透した場合、未浸透部は初回充電時の被膜形成がうまく行われていないため、非水系溶媒の還元分解反応が進行し易く、そのため、電池容量の低下に繋がると予想される。
　正極又は負極の面積が大きな電池になるほど、電解液が浸透し難い傾向がある、またガス発生量が多くなる傾向があるため、上記製造工程が用いられることが多い。製造プロセスの効率化の観点から、本実施形態を、正極及び負極の少なくとも一方の面積が１００ｃｍ２以上の非水系二次電池に適用することが好ましく、該面積が１５０ｃｍ２以上の非水系二次電池に適用することがより好ましく、該面積が２００ｃｍ２以上の非水系二次電池に適用することが更に好ましい。
　なお、正極及び負極が積層体を構成している場合、「正極の面積」は、正極の各面積を足し合わせた面積を指し、同様に、「負極の面積」は、負極の各面積を足し合わせた面積を指す。上記の事項は、上記製造工程を適用した本実施形態に関わる非水系二次電池の性能を高める観点から好ましい。
　以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
　以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されない。特に断りがない限り、実施例における実験及び測定は、室温の条件下で行った。
［実施例１～６、比較例１～１１］
非水系電解液の調製
　不活性雰囲気下、各種非水系溶媒を、それぞれが表１に示す所定の濃度になるよう混合した。得られた非水系溶媒に対し、表１に示す割合で有機高分子を添加した。更に、各種リチウム塩をそれぞれ所定の濃度になるよう添加することにより、電解液（Ｓ０１）～（Ｓ１２）を調製した。これらの電解液組成を表１に示す。
　各表における非水系溶媒、リチウム塩、有機高分子及び添加剤の略称は、それぞれ以下の意味である。また、有機高分子及び添加剤の質量％は、電解液の１００質量部に対する質量部を示している。尚、質量％は、下記式（２）：
　｛有機高分子の質量を比重で除した値／（１００＋有機高分子の質量を比重で除した値）｝×１００・・・（２）
　及び下記式（３）： 
　｛添加剤の質量を比重で除した値／（１００＋添加剤の質量を比重で除した値）｝×１００・・・（３）
　から体積％へと換算できる。
　（リチウム塩）
　　ＬｉＰＦ6：ヘキサフルオロリン酸リチウム
　　ＬｉＦＳＩ：リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2）
　（非水系溶媒）
　　ＡｃＮ：アセトニトリル
　　ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
　　ＥＣ：エチレンカーボネート
　　ＰＣ：プロピレンカーボネート
　　ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
　　ＶＣ：ビニレンカーボネート
　　ＥＳ：エチレンサルファイト
　（有機高分子）
　　Ｐ０９０３：ポリエチレンオキシド（粘度平均分子量６０００）
　　Ｐ２８３０：ポリエチレンオキシド（粘度平均分子量２００００）
　　ＳＥ－８：ポリエチレンオキシド（粘度平均分子量９３０００）
　　Ｐ１８１９：ポリエチレンオキシド（粘度平均分子量１０００００）
　　Ｐ１８２０：ポリエチレンオキシド（粘度平均分子量６０００００）
　　ＳＥ－７０：ポリエチレンオキシド（粘度平均分子量６３０００）
　　Ｐ３７２７：ポリエチレンオキシド（粘度平均分子量１００００００）
　　Ｐ３７２８：ポリエチレンオキシド（粘度平均分子量２００００００）
　　Ｐ１８２２：ポリ（メタクリル酸メチル）（粘度平均分子量１２００００）
　　Ｐ４４５７：ポリ（メタクリル酸メチル）（粘度平均分子量３５００００）
　（添加剤）
　　Ｐ１０２２：リン酸トリス（２－エチルヘキシル）
　有機高分子の粘度平均分子量は以下の方法で測定した。
（１）粘度平均分子量
　粘度平均分子量は、粘度法により評価する。有機高分子の粘度平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ ７３６７－２：１９９９に基づいて測定した極限粘度数［η］から算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
上記（１）のとおり調製した電解液のイオン伝導度および粘度を以下の方法により測定した。なお、電解液調整後に有機高分子の未溶解物または再析出などが観測された電解液については、『‐』と記載し、以降の測定および電池評価を実施しなかった。
（２）イオン伝導度測定
　電解液を上記（１）のとおり調製し、東亜ディーケーケー（株）製のイオン伝導度計「ＣＭ－４１Ｘ」（商品名）に接続した東亜ディーケーケー（株）製のイオン伝導度測定用セル「ＣＴ－５８１０１Ｂ」（商品名）を、電解液が収容された容器に挿入し、２５℃での電解液のイオン伝導度を測定した。
（３）粘度測定
　電解液を上記（１）のとおり調製し、（株）セコニック製の振動式粘度計「ＶＭ－１０Ａ」(商品名)の検出端子を、電解液が収容された容器に挿入し、２５℃での電解液の粘度を測定した。
　以下の表２に電解液Ｓ０１からＳ１２の２５℃におけるイオン伝導度、粘度を測定した結果、及び式（１）から求められる値Ｚを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表に示すように、本実施形態に係る電解液（実施例１～４）は、粘度が４．１ｍＰａ・ｓ以上、かつイオン伝導度が１８．５ｍＳ／ｃｍ以上であり、Ｚは７５以上であった。他方、比較例１～３は、粘度が３．５ｍＰａ・ｓ以下と低く、Ｚは６５以下であった。比較例４～６は電解液調整後に有機高分子添加後に未溶解物が観測されたため、測定を実施しなかった。比較例７は、イオン伝導度が１１．３ｍＳ／ｃｍ、比較例８は、イオン伝導度が５．０ｍＳ／ｃｍであり、どちらも１３．０ｍＳ／ｃｍ以下であった。
（４）揮発性試験
　重量計の上にアルミ皿を置き、その上に調整した電解液２０μｌを滴下し、滴下直後の重量Ａを測定した。滴下してから２分後の重量Ｂを測定し、下記式：
｛（重量Ｂ－重量Ａ）／重量Ａ｝×１００
　により重量変化から電解液の揮発性を評価した。
（５）非水系二次電池の作製
（５－１）正極の作製
　正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、８７：８：５の質量比で混合し、正極合剤を得た。
　得られた正極合剤に溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面または両面に、この正極合剤含有スラリーの片面目付量を２０．７ｍｇ／ｃｍ２となるように調節しながら塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が１．９ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。その後１２０℃で１２時間以上真空乾燥を行い、正極を得た。
（５－２）負極の作製
　負極活物質として黒鉛と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を９７．４：１．１：１．５の質量比で混合し、負極合剤を得た。
　得られた負極合剤に溶剤として水を投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の片面または両面に、この負極合剤含有スラリーの片面目付量を８．８ｍｇ／ｃｍ２となるように調整しながら塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極を得た。その後８０℃で１２時間以上真空乾燥を行い、負極を得た。
（５－３）セパレータの作製
　＜ポリプロピレン樹脂組成物の作製＞
　超高分子量のポリプロピレン樹脂（ＰＰ、ＭＦＲ＝０．２５）とエチレン／１－ブテン共重合体（Ｃ２／Ｃ４：密度＝０．８９３ｇ／ｃｍ２、融点＝８０℃、ＭＦＲ＝６．７）のペレットをＰＰ：Ｃ２／Ｃ４＝５０：５０（質量％）の質量比率でドライブレンドした後、ＺＳＫ４０（コペリオン社製、Ｌ／Ｄ＝４６）を使って溶融混練を行った。樹脂の分解・変性を極力抑制するために、樹脂投入ホッパー口から原料タンクまでを完全に密閉状態としてホッパー下部から連続的に窒素をフローして、原料投入口付近の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下に制御した。また、ベント部はすべて完全に密閉してシリンダー内への空気漏れ込み部を無くした。この酸素濃度低減効果により、高温の条件下でもポリマーの分解・変性が大幅に抑制されて、更に、エチレン／１－ブテン共重合体の微分散化が可能となった。溶融混練後、ダイス（８穴）からストランドを引いて水冷バスにて溶融混錬物を冷却した後、ペレターザーを使ってカッティングしてペレットを得た。
＜微多孔膜の作製（三層の微多孔膜を有するセパレータ）＞
　超高分子量のポリプロピレン樹脂（ＰＰ、ＭＦＲ＝０．２５）と上記ペレットをＰＰ：ペレット＝９０：１０（質量％）の質量比率でドライブレンドした後２．５インチの押出機で溶融し、環状ダイへとギアポンプを使って供給した。これにより、投入した樹脂の仕込み比は、ＰＰ：Ｃ２／Ｃ４＝９５：５（質量％）となる。
　ダイの温度は２４０℃に設定され、かつ溶融したポリマーを、吹込空気によって冷却した後、ロールに巻き取った。押出されたＰＰ前駆体（原反フィルム）は、６μｍの厚さであった。
　高分子量のポリエチレン樹脂（ＰＥ、ＭＦＲ＝０．３８）を２．５インチの押出機で溶融し、環状ダイへとギアポンプを使って供給した。
　ダイの温度は２１０℃に設定され、かつ溶融したポリマーを、吹込空気によって冷却した後、ロールに巻き取った。押出されたＰＥ前駆体（原反フィルム）は、６μｍの厚さであった。
　得られたＰＰ前駆体と得られたＰＥ前駆体を、ＰＰ前駆体／ＰＥ前駆体／ＰＰ前駆体の３層で重ね合わせて１２０℃でラミネートすることにより、三層積層の原反フィルムを得た。この原反フィルムは１２５℃で２０分間アニールした。次いで、アニールされたフィルムは、室温で１５％まで冷間延伸され、次いで１１５℃で１５０％まで熱間延伸され、１２５℃で１０３％まで緩和することにより、三層の微多孔膜を有する構造のセパレータを形成した。上記延伸開孔の後、セパレータの物性測定を行った。
　上記作製したセパレータの物性を以下の方法により測定した。
［平均長孔径（ｎｍ）、孔径比］
　微多孔膜の平均長孔径は、微多孔膜の表面をＳＥＭにて観察し、ＳＥＭ画像の孔径を測定することにより得た。具体的には、微多孔膜表面を３万倍でＳＥＭ観察した６枚の画像から、４．０μｍ×２．８μｍの画像範囲内の微多孔の長孔径を全て測定し、平均を算出することで、平均長孔径ａを得た。また各孔の長孔径方向と直交する方向の孔径を測定し、平均を算出し、平均孔径ｂを得た。平均孔径で平均長孔径を割ることにより、孔径比（ａ／ｂ）を算出した。図３には、セパレータとしてのポリプロピレン製微多孔膜のＳＥＭ画像の一例を示す。例えば、図３の観察から孔径及び孔径比を算出することができる。
［厚みの測定（μｍ）］
　ミツトヨ社製のデジマチックインジケータＩＤＣ１１２を用いて室温２３±２℃で微多孔膜を含むセパレータの厚さを測定した。
［気孔率（％）］
　微多孔膜を含むセパレータから５ｃｍ×５ｃｍ角のサンプルを切り出し、そのサンプルの体積と質量から下記式：
　気孔率（％）＝｛（体積（ｃｍ３）－質量（ｇ）／樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ３））／体積（ｃｍ３）｝×１００
　を用いて気孔率を算出した。
［透気抵抗度（秒／１００ｃｍ３）］
　ＪＩＳ　Ｐ－８１１７に準拠したガーレー式透気度計で微多孔膜を含むセパレータの透気抵抗度を測定した。
　上記方法に従って測定したセパレータの物性値は、孔径比８．１、膜厚２５μｍ、透気抵抗度２１７秒／１００ｃｍ３、気孔率５５％であった。
（５－４）非水系二次電池の組み立て
　露点温度－８０℃～－２０℃のドライルームにおいて裁断後の前記リード付き正極と前記リード付き負極とを、前記セパレータを介して重ね合わせて積層電極体とし、この積層電極体を、アルミニウムラミネートシート外装体内に収容した。続いて、電解液を外装体内に７．０ｇ注入した後、電解液をセパレータに含侵するため減圧工程を行った。減圧工程は、常圧から６０ｋＰａまで真空引きを行い、６０ｋＰａに到達した後すぐに常圧に戻す操作を３回繰り返した。次に、常圧から６０ｋＰａまで真空引きした後、その状態で３０秒間静置し、常圧に戻した。最後に常圧から６０ｋＰａまで真空引きを行い、６０ｋＰａに到達した後すぐに常圧に戻す操作を３回繰り返した。減圧工程が終わった後、外装体を封止し、非水系二次電池を得た。ここで、電極の面積は正極を５６ｍｍ巾×３７８ｍｍ長および５６ｍｍ巾×３０４ｍｍ長とし、負極を５８ｍｍ巾×４０１ｍｍ長および５８ｍｍ巾×３４２ｍｍ長としてセパレータを挟んで交互に積層して巻回した。
（６）非水系二次電池の評価
　上述のようにして得られた非水系二次電池について、まず、下記（６－１）および（６－２）の手順に従って初回充電処理及び初回充放電容量測定を行った。次に（６－２）の手順に従って非水系二次電池を評価した。なお、充放電は東洋システム（株）製のＴＯＳＣＡＴ―３００（商品名）およびＥＳＰＥＣ製のＬＵ-１２３（商品名）またはＢＴＳ-４０８Ｃ（商品名）を用いた。
　ここで、１Ｃとは、満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
（６－１）非水系二次電池の初回充放電処理
　作製した非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．０２５Ｃに当たる定電流で電池電圧が３．５Ｖになるまで充電を行った。その後電池電圧を３．５Ｖに保ったまま電流を減衰させつつ２時間、または、充電容量が設計容量の９０％に到達するまで定電圧充電を継続した。充電後に２０分間の休止時間を取り、その後０．１Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電を行った。
（６－２）仕上げ充放電処理
　（６－１）の処理の後、非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．２Ｃの定電流で３．５Ｖまで充電した。その後電圧を３．５Ｖに保ったまま電流を減衰させつつ２時間、または、電流値が０．０５Ｃまで減衰するまで定電圧充電を継続した。充電後に２０分間の休止時間を取った。その後、０．２Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電を行った。
（６－３）非水系二次電池の４５℃サイクル試験
　上記（６－１）及び（６－２）に記載の方法で充放電処理を行った非水系二次電池について、周囲温度を４５℃に設定した。先ず、１Ｃの定電流で電池を充電して３．５Ｖに到達した後、３．５Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに減衰するまで充電を行った。充電後に１０分間の休止時間を取った。その後、１Ｃで２．５Ｖまで電池を放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、３００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの３００サイクル目の放電容量を４５℃サイクル試験の放電容量維持率とした。
　表１の電解液を用い、上述の（４）に記載の方法に従って電解液の揮発性を評価した。また、上述の（６）に記載の方法に従って非水二次電池のサイクル性能を評価した。この試験結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、非水系二次電池（比較例９～１１）は、電解液を滴下してから２分後の重量変化が１２．７％以上と大きく、揮発性が高いことを示している。そのため、電池を作製しても減圧工程でアセトニトリルが揮発するため、放電容量維持率が５９％以下であった。他方、本実施形態に係る非水系二次電池（実施例５、６）は電解液を滴下してから２分後の重量変化が１０．５％以下と小さく、揮発性が抑えられている。そのため、３００サイクル後の放電容量維持率は、実施例５、６ともに７８．５％であった。
［実施例７～１０及び比較例１２～１７］
　不活性雰囲気下、各種非水系溶媒を、それぞれが表４に示す所定の濃度になるよう混合した。得られた非水系溶媒に対し、表４に示す割合で有機高分子を添加した。更に、各種リチウム塩をそれぞれ所定の濃度になるよう添加することにより、電解液（Ｓ１３）～（Ｓ１９）を調製した。これらの電解液組成を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表５に電解液Ｓ１３からＳ１９の、２５℃におけるイオン伝導度、及び粘度を測定した結果、及び式（１）から求められる値Ｚを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すように、本実施形態に係る電解液（実施例７）は、粘度が４．９ｍＰａ・ｓ、かつイオン伝導度が２２．０ｍＳ／ｃｍであり、Ｚは１０８であった。本実施形態に係る電解液（実施例８）は、粘度が２２．８ｍＰａ・ｓ、かつイオン伝導度が２１．９ｍＳ／ｃｍであり、Ｚは４９９であった。他方、電解液（比較例１２～１４）は、粘度が２．２ｍＰａ・ｓ以下と低く、Ｚは４９以下であった。特に比較例１４は粘度が２．０ｍＳ／ｃｍを下回っており、揮発性が高いと推察される。比較例１５、１６は電解液調整後に有機高分子添加後に未溶解物が観測されたため、測定を実施しなかった。
　表４の電解液を用い、上述の（４）に記載の方法に従って電解液の揮発性を評価した。また、上述の（６）に記載の方法に従って非水二次電池のサイクル性能を評価した。この試験結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示すように、非水系二次電池（比較例１７）は、電解液を滴下してから２分後の重量変化が１３．３％以上と大きく、揮発性が高いことを示している。そのため、電池を作製しても減圧工程でアセトニトリルが揮発したため、放電容量維持率が４１．５％であった。他方、本実施形態に係る非水系二次電池（実施例９、１０）は電解液を滴下してから２分後までの重量変化が１１．６％以下と小さく、揮発性が抑えられていた。そして、３００サイクル後の放電容量維持率は６９．０％以上であった。
［実施例１１～２３及び比較例１８～２７］
　不活性雰囲気下、各種非水系溶媒を、それぞれが表７に示す所定の濃度になるよう混合した。得られた非水系溶媒に対し、表７に示す割合で有機高分子を添加した。更に、各種リチウム塩をそれぞれ所定の濃度になるよう添加することにより、電解液（Ｓ２０）～（Ｓ３６）を調製した。これらの電解液組成を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　以下の表８に電解液Ｓ２０からＳ３６の２５℃におけるイオン伝導度、及び粘度を測定した結果、及び式（１）から求められる値Ｚを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８に示すように、本実施形態に係る電解液（実施例１１～１８）は、粘度が３．３ｍＰａ・ｓ以上、かつイオン伝導度が２４．１ｍＳ／ｃｍ以上であり、Ｚは８７以上であった。他方、電解液（比較例１８～１６）について見ると、比較例１８は、粘度が２．０ｍＰａ・ｓ未満であった。比較例１９、２１は、粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以下と低く、Ｚは６７以下であった。比較例２０及び比較例２２～２６は電解液調整後に有機高分子添加後に未溶解物が観測されたため、測定を実施しなかった。
　表７の電解液を用い、上述の（４）に記載の方法に従って電解液の揮発性を評価した。また、上述の（６）に記載の方法に従って非水二次電池のサイクル性能を評価した。この試験結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９に示すように、非水系二次電池（比較例２７）は、電解液を滴下してから２分後の重量変化が１５．１％と大きく、揮発性が高いことを示している。そのため、電池を作製しても減圧工程でアセトニトリルが揮発したため、３００サイクル後の放電容量維持率が２４．０％であった。他方、本実施形態に係る非水系二次電池（実施例１９～２３）は電解液を滴下してから２分後までの重量変化が１３．１％以下と小さく、揮発性が抑えられている。そのため、３００サイクル後の放電容量維持率は５２．０％以上であった。その中で、実施例２２は重量変化が１１．４％であり、揮発性が特に抑えられている。そして、３００サイクル後の放電容量維持率は７０．０％であった。
［実施例２４～２９及び比較例２８～２９］
　不活性雰囲気下、各種非水系溶媒を、それぞれが表１０に示す所定の濃度になるよう混合した。得られた非水系溶媒に対し、表１０に示す割合で有機高分子を添加した。更に、各種リチウム塩をそれぞれ所定の濃度になるよう添加することにより、電解液（Ｓ４０）～（Ｓ４３）を調製した。これらの電解液組成を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 　以下の表１１に電解液Ｓ４０からＳ４３の２５℃におけるイオン伝導度、及び粘度を測定した結果、及び式（１）から求められる値Ｚを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 　表１１に示すように、本実施形態に係る電解液（実施例２４～２６）について見ると、実施例２４は、粘度が３．９ｍＰａ・ｓ、かつイオン伝導度が１８．０ｍＳ／ｃｍであり、Ｚは７０であった。実施例２５は、粘度が４０．８ｍＰａ・ｓ、かつイオン伝導度が１３．０ｍＳ／ｃｍであり、Ｚは５３０であった。実施例２６は、粘度が６．４ｍＰａ・ｓ、かつイオン伝導度が１８．２ｍＳ／ｃｍであり、Ｚは１１７であった。他方、電解液（比較例２８）は、粘度が３．０ｍＰａ・ｓを下回った。
　表７の電解液を用い、上述の（４）に記載の方法に従って電解液の揮発性を評価した。また、上述の（６）に記載の方法に従って非水二次電池のサイクル性能を評価した。この試験結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１２に示すように、非水系二次電池（比較例２９）は、電解液を滴下してから２分後の重量変化が１２．４％と大きく、揮発性が高いことを示している。そのため、電池を作製しても減圧工程でアセトニトリルが揮発したため、３００サイクル後の放電容量維持率が６０．５％であった。他方、本実施形態に係る非水系二次電池（実施例２７～２９）は電解液を滴下してから２分後までの重量変化が１１．５％以下と小さく、揮発性が抑えられている。そのため、３００サイクル後の放電容量維持率は７０．０％以上であった。その中で、実施例２８は重量変化が１０．２％であり、揮発性が特に抑えられている。そして、３００サイクル後の放電容量維持率は８１．９％であった。
　本結果が示すように、本発明に係る構成要件の範囲内の電解液、及び非水系二次電池を用いることにより、アセトニトリルを含む電解液を用いた場合でも、電解液の揮発性が抑制され、かつ、高いイオン伝導度を持つ、非水系二次電池を提供できることが明らかとなった。
　本発明に係る構成要件の範囲内の電解液は揮発性の抑制が求められる電池に利用できる為、特に本発明の非水系溶媒を用いた非水系二次電池は、例えば、携帯電話機、携帯オーディオ機器、パーソナルコンピュータ、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）タグ等の携帯機器用の充電池；ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車等の自動車用充電池；１２Ｖ級電源、２４Ｖ級電源、４８Ｖ級電源等の低電圧電源；住宅用蓄電システム、ＩｏＴ機器等としての利用等が期待される。また、本発明の非水系溶媒を用いた非水系二次電池は、寒冷地用の用途、及び夏場の屋外用途等にも適用することができる。
　１００　非水系二次電池
　１１０　電池外装
　１２０　電池外装の空間
　１３０　正極リード体
　１４０　負極リード体
　１５０　正極
　１６０　負極
　１７０　セパレータ

Claims (16)

  1. 　リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な１種以上の正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有する負極と、非水系電解液と、セパレータと、を具備した非水系二次電池において、
    　前記非水系電解液は、非水系溶媒と、リチウム塩と、有機高分子と、を含み、
    　該非水系溶媒は、１０体積％以上９０体積％以下のアセトニトリルを含み、
    　該リチウム塩は、リチウム含有イミド塩を含み、かつ、該非水系電解液に対して０．５モル／Ｌ以上２モル／Ｌ以下の含有量であり、
    　該有機高分子は、粘度平均分子量が３万以上１００万以下であり、
    　前記非水系電解液は、２５℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下、イオン伝導度が１３ｍＳ／ｃｍ以上であり、かつ下記式（１）：
    Ｚ＝電解液の粘度（ｍＰａ・ｓ）×電解液のイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）・・・（１）
    で表される値Ｚが７０以上である、非水系二次電池。
  2. 　前記有機高分子は、ポリエーテル構造及びエステル構造の少なくとも一方の構造を有する、請求項１に記載の非水系二次電池。
  3. 　前記有機高分子は、ポリエチレンオキシド及びポリ（メタクリル酸メチル）の少なくとも一方を含む、請求項１又は２に記載の非水系二次電池。
  4. 　前記有機高分子は、粘度平均分子量が９万以上６５万以下である、請求項１又は２に記載の非水系二次電池。
  5. 　前記有機高分子は、前記非水系電解液の全量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下の含有量である、請求項１又は２に記載の非水系二次電池。
  6. 　前記有機高分子は、前記非水系電解液の全量に対して、０．１質量％以上３質量％以下の含有量である、請求項１又は２に記載の非水系二次電池。
  7. 　前記正極及び前記負極の少なくとも一方の面積が１００ｃｍ２以上である、請求項１又は２に記載の非水系二次電池。
  8. 　前記正極と前記負極との間に前記セパレータを介在させた積層体を巻回した巻回体；
    　正極と負極シートとを、前記セパレータを介して交互に積層した積層体；及び
    　つづら折りされたセパレータ同士の間に交互に正極と負極とを挿入した積層体；
    のいずれかの構造体を電池外装内に収納する、請求項１又は２に記載の非水系二次電池。
  9. 　前記非水系電解液は、２５℃における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以上１５０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、２５℃におけるイオン伝導度が１０ｍＳ／ｃｍ以上４０ｍＳ／ｃｍ以下である、請求項１又は２に記載の非水系二次電池。
  10. 　前記リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を更に含み、
    　前記ＬｉＰＦ６＜前記リチウム含有イミド塩、となるモル濃度で前記リチウム含有イミド塩及び前記ＬｉＰＦ６を含む、請求項１又は２に記載の非水系二次電池。
  11. 　前記非水系溶媒は、２０体積％以上９０体積％以下のアセトニトリルを含む、請求項１又は２に記載の非水系二次電池。
  12. 　前記セパレータは、気孔率が２０％以上９０％以下であり、かつ、透気抵抗度が２０秒／１００ｃｍ３以上５００秒／１００ｃｍ３以下である、請求項１又は２に記載の非水系二次電池。
  13. 　前記セパレータは、
    　その片面又は両面に無機フィラーを含む多孔層を備え、
    　前記無機フィラーが、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、及びケイ酸アルミニウムから成る群から選択される少なくとも１つである、請求項１又は２に記載の非水系二次電池。
  14. 　前記セパレータはポリプロピレン系微多孔膜を有し、
    　前記微多孔膜中、前記ポリプロピレンを含むポリマーマトリックスが、膜厚に対し垂直な一方向に沿って延在し、
    　前記ポリマーマトリックス間に、前記ポリプロピレンを含むフィブリルが形成されており、かつ、
    　複数の前記フィブリル間に、微多孔が形成されている、請求項１又は２に記載の非水系二次電池。
  15. 　前記セパレータはポリプロピレン系微多孔膜を有し、
    　前記微多孔膜の平均長孔径ａと、前記平均長孔径ａに直交する孔径ｂと、の孔径比ａ／ｂが、０．５以上、３０以下である、請求項１又は２に記載の非水系二次電池。
  16. 　リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な１種以上の正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有する負極と、非水系電解液と、セパレータと、を具備した非水系二次電池に用いられる、該非水系電解液であって、
    　前記非水系電解液は、非水系溶媒と、リチウム塩と、有機高分子と、を含み、
    　該非水系溶媒は、１０体積％以上９０体積％以下のアセトニトリルを含み、
    　該リチウム塩は、リチウム含有イミド塩を含み、かつ、該非水系電解液に対して０．５モル／Ｌ以上２モル／Ｌ以下の含有量であり、
    　該有機高分子は、粘度平均分子量が３万以上１００万以下であり、
    　前記非水系電解液は、２５℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上、５００ｍＰａ・ｓ以下であり、イオン伝導度が１３ｍＳ／ｃｍ以上であり、かつ下記式（１）：
    Ｚ＝電解液の粘度（ｍＰａ・ｓ）×電解液のイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）・・・（１）
    で表されるＺが７０以上である、非水系電解液。
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