KR20090042593A - 실란계 화합물을 채용한 유기전해액 및 리튬 전지 - Google Patents
실란계 화합물을 채용한 유기전해액 및 리튬 전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20090042593A KR20090042593A KR1020070108439A KR20070108439A KR20090042593A KR 20090042593 A KR20090042593 A KR 20090042593A KR 1020070108439 A KR1020070108439 A KR 1020070108439A KR 20070108439 A KR20070108439 A KR 20070108439A KR 20090042593 A KR20090042593 A KR 20090042593A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- substituted
- unsubstituted
- carbon atoms
- formula
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 19
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims description 26
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 24
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 title abstract description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 title 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title 1
- -1 -OH Chemical group 0.000 claims abstract description 43
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims abstract description 13
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 4
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 claims description 51
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 44
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 12
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- 125000004404 heteroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical class CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical class CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical class COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical class COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical class CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical class CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 21
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 abstract description 3
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 abstract 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 9
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 9
- 239000010408 film Substances 0.000 description 9
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 5
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 3
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 229920005609 vinylidenefluoride/hexafluoropropylene copolymer Polymers 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- OGNSDRMLWYNUED-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexyl-4-[4-[4-(4-cyclohexylcyclohexyl)cyclohexyl]cyclohexyl]cyclohexane Chemical group C1CCCCC1C1CCC(C2CCC(CC2)C2CCC(CC2)C2CCC(CC2)C2CCCCC2)CC1 OGNSDRMLWYNUED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004198 2-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(F)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- WLPATYNQCGVFFH-UHFFFAOYSA-N 2-phenylbenzonitrile Chemical group N#CC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 WLPATYNQCGVFFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004180 3-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(F)=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004860 4-ethylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013705 LiNi 1-x Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004054 acenaphthylenyl group Chemical group C1(=CC2=CC=CC3=CC=CC1=C23)* 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000002676 chrysenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=C4C=CC=CC4=C3C=CC12)* 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 125000004802 cyanophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004188 dichlorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010294 electrolyte impregnation Methods 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005059 halophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003824 heptacenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC4=CC5=CC6=CC7=CC=CC=C7C=C6C=C5C=C4C=C3C=C12)* 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N nickel zinc Chemical compound [Ni].[Zn] QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- JQQSUOJIMKJQHS-UHFFFAOYSA-N pentaphenyl group Chemical group C1=CC=CC2=CC3=CC=C4C=C5C=CC=CC5=CC4=C3C=C12 JQQSUOJIMKJQHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001725 pyrenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 125000005580 triphenylene group Chemical group 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
본 발명은 리튬염; 고유전율 용매와 저비점 용매를 함유하는 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액을 개시한다:
<화학식 1>
식중,
상기 m 및 은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이며,
상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 발명의 상세한 설명을 참조한다.
본 발명의 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지는 전해질의 분해를 억제하여 사이클 특성이 개선되고 수명 열화를 억제할 수 있다.
Description
본 발명은 실란계 화합물을 포함하는 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전해질의 분해를 억제할 수 있는 실란계 화합물을 포함하는 유기 전해액, 및 상기 유기 전해액을 채용하여 사이클특성 및 수명특성의 개선이 가능한 리튬 전지에 관한 것이다.
비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동용 전원으로서 사용되는 전지에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히, 충전 가능한 리튬 2차 전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 정도 높고 급속 충전이 가능하기 때문에 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
통상 리튬 전지는 높은 작동 전압에서 구동되므로 기존의 수계 전해액은 사용할 수가 없는데, 이는 애노드인 리튬과 수용액이 격렬하게 반응하기 때문이다. 따라서 리튬염을 유기용매에 용해시킨 유기 전해액이 리튬 전지에 사용되며, 이때 유기용매로서는 이온전도도와 유전율이 높으면서 점도가 낮은 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 조건을 모두 만족하는 단일 유기용매는 얻기 힘들기 때문에 고유전율의 유기용매와 저점도의 유기용매의 혼합 용매계 등을 사용하고 있다.
카보네이트 계통의 극성 비수계 용매를 사용할 경우에 리튬 이차 전지는 최초 충전시 애노드와 전해액이 반응하여 과량의 전하가 사용된다. 이러한 비가역적인 반응에 의해 음극 표면에 고체 전해질 (Solid Electrolyte Interface; SEI)막과 같은 패시베이션 층(passivation layer)을 형성하게 된다. 이러한 SEI막은 전해액이 더 이상 분해되지 않고 안정적인 충방전을 유지할 수 있도록 한다. 또한, 상기 SEI막은 이온 터널(ion tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키고 리튬 이온을 용매화(solvation)시키므로, 리튬이온과 함께 이동하는 유기 용매들이 애노드에 함께 코인터컬레이션(co-intercalation)되는 것을 막아주기 때문에 애노드 구조가 붕괴되는 것을 방지하는 역할을 수행할 수 있다.
그러나, 상기 SEI 막은 전지의 충방전이 4V 이상의 고전압에서 반복됨에 따라, 충방전과정에서 발생하는 활물질의 팽창 및 수축에 의하여 점진적으로 균열이 발생하고 전극 표면에서 탈리된다. 따라서 도 1에 나타낸 바와 같이 전해질이 활물질에 직접적으로 접촉하게 되어 전해질 분해 반응이 지속적으로 발생한다. 그리고 상기 균열이 일단 발생하면 전지의 충방전에 의해 이러한 균열이 계속 발달하여 활물질의 열화가 발생한다. 그 결과 극성 용매와 리튬염에 의해서만 만들어진 SEI막은 상기와 같은 이상적인 기능을 유지하기가 어렵게 된다. 따라서 애노드의 내부 저항이 증가하게 되고, 결과적으로 전지 용량이 감소한다. 또한 용매의 분해로 인해 전해질 함량이 감소하게 되므로 전지내 전해질이 고갈되어 충분한 이온 전달이 어렵게 되는 문제도 발생한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 애노드 활물질과 전해질의 직접적인 접촉을 차단하면서도 리튬 이온의 전도 특성을 저하시키지 않도록 함으로써 전지의 충방전 특성을 개선하는 것이 여전히 요구된다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 애노드 활물질과 전해질의 직접적인 접촉을 차단하면서도 리튬 이온의 전도 특성을 저하시키지 않는 유기 전해액을 제공하는 것이다.
또한 본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 전해액을 채용하여 사이클 특성 및 수명 특성이 향상된 리튬 전지를 제공하는 것이다.
상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
리튬염;
고유전율 용매를 함유하는 유기용매; 및
하기 화학식 1로 표시되는 실란계 화합물을 포함하는 유기 전해액을 제공한다:
<화학식 1>
상기 식중,
상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이며,
상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기를 나타낸다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
캐소드;
애노드; 및
상기에 따른 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지를 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 리튬염; 고유전율 용매를 함유하는 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액을 제공한다:
<화학식 1>
식중,
상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이며,
상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기를 나타낸다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 실란계 화합물로서는 하기 화학식 2의 실란계 화합물이 바람직하다:
<화학식 2>
식중,
상기 m 및 n은 1 내지 15의 정수이며,
상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로. 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 화학식 2의 실란계 화합물로서는 하기 화학식 3의 화합물이 바람직하다:
<화학식 3>
식중,
상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 1의 실란계 화합물이 본 발명에서 작용하는 메커니즘은 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 화학식 1의 실란에 결합되어 있는 -0R2 작용기가 전극 표면에 흡착하여 전해질과 유기 용매의 접촉을 차단함으로써 전극과 전해질 계면에서 발생하는 비가역적 반응을 억제하는 기능을 수행하며, 상기 폴리에틸렌 글리콜 작용기는 전해질과의 친화력이 높아 리튬 이온을 끌어 당기는 역할과 더불어 포획된 리튬 이온들의 전도 특성을 개선하는 역할을 수행하게 된다. 이러한 메커니즘에 의해 균일하고 안정된 표면 피막을 전극 표면 상에 형성하여 초기 효율 및 사이클 효율을 향상시킴으로써 전지의 제반 특성을 개선하게 된다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 직쇄형 또는 분지형의 구조를 가지며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 좋다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기에 포함된 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 -O-알킬의 구조를 가지며, 상기 산소원자가 주쇄와 결합된다. 상기 알콕시기로서 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 좋다. 이와 같은 알콕시기의 예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 예로 들 수 있으며, 상기 알콕시기에 포함된 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 직쇄형 또는 분지형의 구조를 가지며, 상기 정의된 알킬기 내에 하나 이상의 불포화 이중 결합이 포함된 것을 의미한다. 상기 알케닐기에 포함된 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 탄소수 2 내지 20의 알키닐기는 직쇄형 또는 분지형의 구조를 가지며, 상기 정의된 알킬기 내에 하나 이상의 불포화 삼중 결합이 포함된 것을 의미한다. 상기 알키닐기에 포함된 하나 이상의 수소 원자는 할로 겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 탄소수 6 내지 30의 아릴기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 바람직하며, 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 더욱 바람직하다. 상기 방향족 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다. 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환될 수 있다. 이와 같은 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 할로페닐기(예를 들면, o-, m- 및 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기), 시아노페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, 비페닐기, 할로비페닐기, 시아노비페닐기, C1-C10비페닐기, C1-C10알콕시비페닐기, o-, m-, 및 p-토릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 페녹시페닐기, (α,α-디메틸벤젠)페닐기, (N,N'-디메틸)아미노페닐기, (N,N'-디페닐)아미노페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 할로나프틸기(예를 들면, 플루오로나프틸기), C1-C10알킬나프틸기(예를 들면, 메틸나프틸기), C1-C10알콕시나프틸기(예를 들면, 메톡시나프틸기), 시아노나프틸기, 안트라세닐기, 아즈레닐기, 헵타레닐기, 아세나프틸레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트라퀴놀일기, 메틸안트릴기, 페난트릴기, 트리페닐렌기, 피레닐기, 크리세닐기, 에틸-크리세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 클로로페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네릴기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용된 치환기인 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기는 상기 정의된 아릴기의 수소 원자들 중의 하나 이상이 알킬기로 치환된 것을 말한다. 예를 들어, 벤질기 등을 들수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 알킬아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명에 사용된 치환기인 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기는 상기 정의된 알킬기의 수소 원자들 중의 하나 이상이 아릴기로 치환된 것을 말한다. 예를 들어, 4-tert-부틸페닐기, 4-에틸페닐기 등을 들수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 아릴알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명에 사용된 치환기인 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기는 상기 정의된 알킬기의 주쇄 내에 산소원자, 질소원자, 황원자, 인원자 등의 헤테로 원자가 포함된 것을 의미한다. 상기 헤테로알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명에 사용된 치환기인 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기는 헤테로원자, 예를 들어 산소원자, 질소원자, 황원자, 인원자 중에서 선택된 1 개 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소원자인 하나 이상의 방향족 고리로 이루어진 시스템을 의미하여, 상기 하나 이상의 방향족 고리들은 서로 융합되거나, 단일 결합 등을 통하여 연결될 수 있다. 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1의 실란계 화합물에 존재하는 하나 이상의 수소원자가 할로겐원자로 치환될 경우 상기 실란계 화합물의 계면 활성을 향상시킬 수 있다. 계면 활성을 가진 화합물이 불소 등의 할로겐으로 치환될 경우 계면 활성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 유기 전해액에서 상기 화학식 1의 화합물의 함량은 상기 고유전율 용매를 함유하는 유기용매 100중량부를 기준으로 0.5 내지 60중량부, 바람직하게는 1 내지 20중량부가 좋다. 상기 함량이 0.5중량부 미만이면 충방전 특성의 개선이 불충분하고, 60중량부를 초과하면 고점도에 의한 이온전도도 저하와 같은 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 본 발명의 유기 전해액에 포함되는 유기용매는 고유전율 용매를 포함하며, 상기 고유전율 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트 또는 감마-부티로락톤 등을 사용할 수 있다. 이들 중 고전압 안전성 측면에서 프로필렌 카보네이트가 보다 바람직하다.
상기 유기 용매는 상술한 고유전율 용매 외에 저비점 용매를 더 포함할 수 있으며, 이와 같은 저비점 용매로서는 당업계에 통상적으로 사용되는 것으로서, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 또는 지방산 에스테르 유도체 등을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다.
유기용매로서 상기 고유전율 용매와 저비점 용매를 혼합하여 사용할 경우 이 들의 혼합 부피비는 1:1 내지 1:9인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 때에는 방전용량 및 충방전수명 측면에서 바람직하지 못하다.
또한 상기 유기 전해액에 포함되는 상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiN(CF3SO2), LiBF4, LiC(CF3SO2)3, 및 LiN(C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 바람직하다. 상기 유기 전해액중 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 2M 정도인 것이 바람직한데, 리튬염의 농도가 0.5M 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 유기 전해액은 리튬염이 LiClO4, 고유전율 용매로서 프로필렌 카보네이트, 상기 화학식 1의 실란계 화합물이 상기 화학식 3의 실란계 화합물인 경우가 가장 바람직하다.
이하에서는 상기 유기 전해액을 채용한 리튬 전지 및 그 제조 방법에 대하여 살펴보기로 한다.
본 발명의 리튬 전지는 캐소드, 애노드 및 유기 전해액을 포함하며, 상기 유기 전해액으로서는 리튬염, 고유전율 용매 함유 유기 용매 및 상기 화학식 1의 실란계 화합물을 포함한다. 본 발명의 리튬 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 또한 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 리튬 설퍼전지 등과 같은 리튬 2차 전지는 물론, 리튬 1차 전지도 가능하다.
본 발명의 리튬 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 준비한다. 상기 캐소드 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 캐소드 극판을 준비한 후, 이어서 상기 캐소드 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 캐소드 극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 캐소드 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용가능하며, 예컨대, LiCoO2, LiMnxO2x, LiNi1-xMnxO2x (x=1, 2), Li1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등을 들 수 있다.
도전제로는 카본 블랙을 사용하며, 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등을 사용한다. 이 때 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상술한 캐소드 극판 제조시와 마찬가지로, 애노드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 애노드 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 애노드 극판을 얻는다. 이 때 애노드 활 물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 애노드 활물질로는 실리콘 금속, 실리콘 박막, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트를 사용한다. 애노드 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 캐소드의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 캐소드 전극 활물질 조성물 및 애노드 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 캐소드 극판과 애노드 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다.
또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 상기 본 발명에 따른 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
본 발명의 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지는 극성 용매의 분해에 의해 비가역 용량이 증가하는 기존의 유기 전해액과 달리 실란계 화합물을 전해액에 첨가함으로써 전지의 충방전시에 발생하는 음극 활물질의 균열을 억제하여 우수한 사이클 특성을 나타냄으로써 전지의 안정성, 신뢰성 및 높은 충방전 효율을 나타낼 수 있다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 전해액의 제조
프로필렌 카보네이트로 이루어진 유기용매에 첨가제로서 하기 화학식 3a의 화합물을 1중량% 첨가하고, 리튬염으로는 1M LiClO4를 사용하여 유기 전해액을 제조하였다.
<화학식 3a>
실시예 2: 전해액의 제조
프로필렌 카보네이트로 이루어진 유기용매에 첨가제로서 상기 화학식 3a의 화합물을 3중량% 첨가하고, 리튬염으로는 1M LiClO4를 사용하여 유기 전해액을 제조하였다.
실시예 3: 전해액의 제조
프로필렌 카보네이트로 이루어진 유기용매에 첨가제로서 상기 화학식 3a의 화합물을 5중량% 첨가하고, 리튬염으로는 1M LiClO4를 사용하여 유기 전해액을 제조하였다.
실시예 4: 전해액의 제조
프로필렌 카보네이트로 이루어진 유기용매에 첨가제로서 상기 화학식 3a의 화합물을 10중량% 첨가하고, 리튬염으로는 1M LiClO4를 사용하여 유기 전해액을 제조하였다.
실시예 5: 전해액의 제조
프로필렌 카보네이트로 이루어진 유기용매에 첨가제로서 상기 화학식 3a의 화합물을 20중량% 첨가하고, 리튬염으로는 1M LiClO4를 사용하여 유기 전해액을 제조하였다.
실시예 6
프로필렌 카보네이트로 이루어진 유기용매에 첨가제로서 하기 화학식 3b의 화합물을 5중량% 첨가하고, 리튬염으로는 1M LiClO4를 사용하여 유기 전해액을 제조하였다.
<화학식 3b>
비교예 1: 전해액의 제조
프로필렌 카보네이트로 이루어진 유기용매에 리튬염으로는 1M LiClO4를 사용하여 유기 전해액을 제조하였다.
실시예 7: 리튬이온전지의 제조
흑연 분말 MCMB(mesocarbon microbeads; Osaka gas Chemicals Company 제조)과, N-메틸피롤리돈(NMP)에 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)가 5중량% 용해된 결합제의 비를 95:5 중량비로 마노 유발에 첨가하여 잘 혼합한 다음 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 두께 19㎛의 동박 위에 300㎛ 간격의 닥터 블레이드로 캐스팅하여 애노드 전극을 얻은 다음, 이것을 90℃ 오븐에 넣고 약 2시간 동안 1차 건조시켜 NMP를 증발시킨 후, 120℃의 진공 오븐에서 2시간 동안 2차 건조하여 NMP가 대부분 건조되도록 하였다. 그 후 상기 전극을 압연하여 전극 두께가 60㎛의 애노 드를 얻었다.
상기 애노드를 사용하여 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 폴리에틸렌 세퍼레이터를 사용하며, 상기 실시예 1에서 얻어진 유기 전해액을 각각 사용하여 2016 규격의 코인 셀을 각각 제조하였다.
실시예 8: 리튬이온전지의 제조
유기 전해액으로서 실시예 1에서 얻어진 유기 전해액 대신에 실시예 2에서 얻어진 유기 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 과정을 수행하여 코인 셀을 제조하였다.
실시예 9: 리튬이온전지의 제조
유기 전해액으로서 실시예 1에서 얻어진 유기 전해액 대신에 실시예 3에서 얻어진 유기 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 과정을 수행하여 코인 셀을 제조하였다.
실시예 10: 리튬이온전지의 제조
유기 전해액으로서 실시예 1에서 얻어진 유기 전해액 대신에 실시예 4에서 얻어진 유기 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 과정을 수행하여 코인 셀을 제조하였다.
실시예 11: 리튬이온전지의 제조
유기 전해액으로서 실시예 1에서 얻어진 유기 전해액 대신에 실시예 5에서 얻어진 유기 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 과정을 수행하여 코인 셀을 제조하였다.
실시예 12: 리튬이온전지의 제조
유기 전해액으로서 실시예 1에서 얻어진 유기 전해액 대신에 실시예 6에서 얻어진 유기 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 과정을 수행하여 코인 셀을 제조하였다.
비교예 2: 리튬이온전지의 제조
상기 비교예 1에서 제조된 유기 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
실험예 1: 전지의 충방전 특성 테스트
상기 실시예 7 내지 11 및 비교예 2, 그리고 실시예 12에서 제조된 셀 용량이 각각 1.5mAh, 2.2mAh인 코인셀에 대하여, 0.1C rate의 전류로 Li 전극에 대해여 0.001 V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 이어서 0.001 V의 전압을 유지하면서 전류가 셀용량에 대해 0.02C rate까지 정전압 충전을 실시하였다. 그런 다음 전압이 1.5V 에 도달할 때까지 셀 용량의 0.1C rate의 전류로 정전류 방전을 수행하여 충방전 용량을 얻었다. 이로부터 충방전 효율을 계산하였다. 충방전 효율은 하기 수학식 1로 표시된다.
<수학식 1>
초기 충방전 효율(%)=1st 사이클의 방전 용량/ 1st 사이클의 충전 용량
그 결과를 하기 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 첫 번째 사이클 | ||
| 충전용량 (mAh) | 방전용량 (mAh) | 초기충방전 효율(%) | |
| 실시예 7 | 2.75 | 1.3 | 47 |
| 실시예 8 | 1.8 | 1.21 | 66 |
| 실시예 9 | 1.8 | 1.21 | 67 |
| 실시예 10 | 1.73 | 1.25 | 74 |
| 실시예 11 | 1.5 | 1.24 | 81 |
| 실시예 12 | 3.02 | 1.97 | 65 |
| 비교예 2 | - | - | - |
또한 상기 실시예 9에서 얻어진 코인 셀에 대하여 상기와 같은 충방전 과정을 20회 반복하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
상기 표 1, 도 3 및 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 화학식 3a 및 3b의 실란계 첨가제를 사용한 실시예 7 내지 12의 경우에는 충방전이 가역적으로 진행되었으며 초기 충방전 효율이 70% 이상의 값을 나타내었다. 그러나 상기 첨가제를 사용하지 않은 비교예 2의 경우에는 코인터컬레이션에 의해 용매가 분해되어 전지가 작동되지 않는 결과를 나타내었다. 또한 상기 화학식 3a의 실란계 첨가제를 사용한 실시예 9의 경우, 도 3의 사이클 특성 그래프에서 20회 사이클 반복시에도 용량 보존특성이 우수함을 알 수 있다.
도 1은 종래기술에 따른 전해질의 코인터컬레이션을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 고분자 피막의 작동 메커니즘을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 9에 따른 리튬 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
Claims (10)
- 리튬염;고유전율 용매를 포함하는 유기 용매; 및하기 화학식 1의 실란계 화합물을 포함하는 유기 전해액:<화학식 1>
식중,상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이며,상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기를 나타낸다. - 제1항에 있어서,상기 화학식 1의 실란계 화합물이 하기 화학식 2의 실란계 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전해액:<화학식 2>
식중,상기 m 및 n은 1 내지 15의 정수이며,상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로. 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타낸다. - 제1항에 있어서,상기 화학식 1의 실란계 화합물이 하기 화학식 3의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전해액:<화학식 3>
식중,상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수를 나타낸다. - 제1항에 있어서,상기 화학식 1의 실란계 화합물의 함량이 상기 유기 용매 100중량부를 기준으로 0.5 내지 60중량부인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
- 제1항에 있어서,상기 실란계 화합물의 함량이 상기 유기 용매 100중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
- 제1항에 있어서,상기 고유전율 용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 감마 부티로락톤으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
- 제1항에 있어서,상기 고유전율 용매가 프로필렌 카보네이트인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
- 제1항에 있어서,상기 유기용매가 저비점 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
- 제8항에 있어서,상기 저비점 용매가 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 지방산 에스테르 유도체로 구성된 군으로 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
- 캐소드;애노드; 및제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 유기 전해액을 포함하는 리튬 전지.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020070108439A KR101386165B1 (ko) | 2007-10-26 | 2007-10-26 | 실란계 화합물을 채용한 유기전해액 및 리튬 전지 |
| US12/164,281 US20090111029A1 (en) | 2007-10-26 | 2008-06-30 | Organic eletrolye solution including silane-based compound and lithium battery using the same |
| JP2008272172A JP5288989B2 (ja) | 2007-10-26 | 2008-10-22 | シラン系化合物を採用した有機電解液及びリチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020070108439A KR101386165B1 (ko) | 2007-10-26 | 2007-10-26 | 실란계 화합물을 채용한 유기전해액 및 리튬 전지 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20090042593A true KR20090042593A (ko) | 2009-04-30 |
| KR101386165B1 KR101386165B1 (ko) | 2014-04-17 |
Family
ID=40583269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020070108439A KR101386165B1 (ko) | 2007-10-26 | 2007-10-26 | 실란계 화합물을 채용한 유기전해액 및 리튬 전지 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20090111029A1 (ko) |
| JP (1) | JP5288989B2 (ko) |
| KR (1) | KR101386165B1 (ko) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014081249A1 (ko) * | 2012-11-22 | 2014-05-30 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| KR101451805B1 (ko) * | 2008-01-25 | 2014-10-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이차전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 유기 전해액및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지 |
| KR20160007451A (ko) * | 2015-12-23 | 2016-01-20 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8486569B2 (en) | 2010-05-10 | 2013-07-16 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Lithium/carbon monofluoride batteries with organosilicon electrolytes |
| EP2629352A1 (en) | 2012-02-17 | 2013-08-21 | Oxis Energy Limited | Reinforced metal foil electrode |
| KR20130117733A (ko) * | 2012-04-18 | 2013-10-28 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 |
| PL2784851T3 (pl) | 2013-03-25 | 2015-12-31 | Oxis Energy Ltd | Sposób ładowania ogniwa litowo-siarkowego |
| EP2784852B1 (en) | 2013-03-25 | 2018-05-16 | Oxis Energy Limited | A method of charging a lithium-sulphur cell |
| EP2784850A1 (en) | 2013-03-25 | 2014-10-01 | Oxis Energy Limited | A method of cycling a lithium-sulphur cell |
| GB2517228B (en) | 2013-08-15 | 2016-03-02 | Oxis Energy Ltd | Laminate cell |
| ES2672475T3 (es) * | 2013-12-17 | 2018-06-14 | Oxis Energy Limited | Electrolito para una celda de litio-azufre |
| PL3149792T3 (pl) | 2014-05-30 | 2019-04-30 | Arkema France | Ogniwo litowo-siarkowe |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6872493B2 (en) * | 2000-10-30 | 2005-03-29 | Denso Corporation | Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous secondary battery |
| WO2003083972A1 (en) | 2002-03-22 | 2003-10-09 | Quallion Llc | Nonaqueous liquid electrolyte |
| JP5392960B2 (ja) | 2004-07-09 | 2014-01-22 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP4910278B2 (ja) * | 2004-08-24 | 2012-04-04 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解液及びこれを用いた電池 |
| US7799471B2 (en) * | 2005-04-19 | 2010-09-21 | Lg Chem, Ltd. | Functional electrolyte additives and electrochemical device comprising the same |
| JP5068449B2 (ja) * | 2005-11-15 | 2012-11-07 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池 |
| KR100803197B1 (ko) | 2006-08-16 | 2008-02-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 실란 화합물, 이를 채용한 유기전해액 및 리튬 전지 |
| KR100754378B1 (ko) * | 2006-09-04 | 2007-08-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 실란 화합물을 포함하는 유기전해액 및 리튬 전지 |
-
2007
- 2007-10-26 KR KR1020070108439A patent/KR101386165B1/ko active IP Right Grant
-
2008
- 2008-06-30 US US12/164,281 patent/US20090111029A1/en not_active Abandoned
- 2008-10-22 JP JP2008272172A patent/JP5288989B2/ja active Active
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101451805B1 (ko) * | 2008-01-25 | 2014-10-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이차전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 유기 전해액및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지 |
| WO2014081249A1 (ko) * | 2012-11-22 | 2014-05-30 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| KR20140066056A (ko) * | 2012-11-22 | 2014-05-30 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| US9595738B2 (en) | 2012-11-22 | 2017-03-14 | Lg Chem, Ltd. | Electrolyte for lithium secondary batteries and lithium secondary battery including the same |
| KR20160007451A (ko) * | 2015-12-23 | 2016-01-20 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009110957A (ja) | 2009-05-21 |
| US20090111029A1 (en) | 2009-04-30 |
| KR101386165B1 (ko) | 2014-04-17 |
| JP5288989B2 (ja) | 2013-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101386164B1 (ko) | 비닐계 화합물을 채용한 유기전해액 및 리튬 전지 | |
| KR101386165B1 (ko) | 실란계 화합물을 채용한 유기전해액 및 리튬 전지 | |
| KR100803193B1 (ko) | 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 | |
| KR100803191B1 (ko) | 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 | |
| KR101297257B1 (ko) | 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 | |
| KR101451802B1 (ko) | 글리시딜 에테르계 화합물을 채용한 유기전해액 및 리튬전지 | |
| KR100873632B1 (ko) | 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 | |
| KR20040020640A (ko) | 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 | |
| KR100528933B1 (ko) | 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 | |
| JP2005285491A (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| KR101473321B1 (ko) | 시클로올레핀계 모노머를 채용한 유기전해액 및 리튬 전지 | |
| KR101451804B1 (ko) | 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 | |
| KR100515331B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| US7422827B2 (en) | Nonaqueous electrolyte | |
| KR20060130442A (ko) | 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 | |
| KR101483126B1 (ko) | 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 | |
| KR101512713B1 (ko) | 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170324 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180320 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190402 Year of fee payment: 6 |