CN116365025A - 一种电解液添加剂、电解液和锂电池 - Google Patents

一种电解液添加剂、电解液和锂电池 Download PDF

Info

Publication number
CN116365025A
CN116365025A CN202111628228.1A CN202111628228A CN116365025A CN 116365025 A CN116365025 A CN 116365025A CN 202111628228 A CN202111628228 A CN 202111628228A CN 116365025 A CN116365025 A CN 116365025A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
substituted
electrolyte
unsubstituted
additive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111628228.1A
Other languages
English (en)
Inventor
刘行
王圣
王乐
任建新
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BYD Co Ltd
Original Assignee
BYD Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BYD Co Ltd filed Critical BYD Co Ltd
Priority to CN202111628228.1A priority Critical patent/CN116365025A/zh
Publication of CN116365025A publication Critical patent/CN116365025A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566Liquid materials
    • H01M10/0567Liquid materials characterised by the additives
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0017Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025Organic electrolyte
    • H01M2300/0028Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037Mixture of solvents
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本申请提供了一种电解液添加剂、电解液和锂电池,所述电解液添加剂为苯并二硫杂硼环戊烷类添加剂,所述电解液包括锂盐和有机溶剂,还包括至少一种如式(I)所示的苯并二硫杂硼环戊烷类添加剂:
Figure DDA0003439368070000011
上述电解液添加剂能够在电池正负极表面分别生成稳定的正极电解液界面(cathode–electrolyte interface,CEI)膜和固体电解质界面(solid electrolyte interface,SEI)膜,可使电池具有良好的耐高压特性、优异的高温、高压循环性能及较高的安全性能。

Description

一种电解液添加剂、电解液和锂电池
技术领域
本申请涉及锂电池技术领域,具体涉及一种电解液添加剂、电解液和锂电池。
背景技术
目前三元正极材料因具有耐高压、电容量高、能量密度高等特点而被广泛应用于锂离子电池中。三元正极活性材料的充电截止电压一般在4.5V(vs.Li/Li+)以上,但常规的电解液在4.5V的电压下易发生氧化分解反应,导致电池阻抗急剧增大、电池发生鼓胀及加速正极活性材料的金属溶出,严重缩短电池的使用寿命、增加安全隐患等。
更换抗氧化性更强的电解液有机溶剂虽然能够改善电池的耐高压特性,但其离子导电率低、粘度过大,会影响电解液体系自身的物化性质,进而影响电池性能的发挥;在常规电解液体系中引入高压成膜添加剂也能够在一定程度上提高电池的耐高压特性,但其难以在正极活性材料表面形成稳定的界面膜,对电池循环性能(尤其是高压循环性能)的改善有限。
发明内容
鉴于此,本申请提供了一种电解液添加剂、电解液和锂电池,该电解液添加剂为苯并二硫杂硼环戊烷类添加剂,电解液中引入了苯并二硫杂硼环戊烷类添加剂,能够同时在电池正负极表面分别生成稳定的正极电解液界面(cathode–electrolyte interface,CEI)膜和固体电解质界面(solid electrolyte interface,SEI)膜,可使电池具有良好的耐高压特性、优异的高温、高压循环性能及较高的安全性能。并且苯并二硫杂硼环戊烷类添加剂与电解液中的其它化学物质均具有良好的兼容性。
具体地,本申请第一方面提供了一种电解液添加剂,所述电解液添加剂为如式(I)所示的苯并二硫杂硼环戊烷类添加剂:
Figure BDA0003439368050000021
式(I)中,R1选自氢原子、卤素、巯基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和如式(II)所示的取代基中的至少一种;
Figure BDA0003439368050000022
R2、R3、R4、R5各自独立地包括氢原子、卤素、巯基、氰基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的环烷基和取代或未取代的芳基中的至少一种。
本申请一些实施方式中,所述未取代的烷基的碳原子数为1-10,所述未取代的烯基的碳原子数为2-10,所述未取代的炔基的碳原子数为2-10,所述未取代的环烷基的碳原子数为3-10,所述未取代的芳基的碳原子数为6-30。限定上述烃基或芳基的碳原子数在一定的范围内,有利于将上述电解液添加剂的粘度维持在合适的范围内。
本申请一些实施方式中,所述取代的烷基、所述取代的烯基、所述取代的炔基中的取代基团各自独立地包括卤素原子、巯基、氨基、羟基、酯基、酰基、烷氧基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基和氰基中的至少一种;所述取代的芳基、所述取代的环烷基中的取代基各自独立地包括卤素原子、巯基、羟基、氰基和取代或未取代的烷基中的至少一个。
该电解液添加剂能够同时在电池正、负极表面分别生成稳定的CEI膜和SEI膜,可使电池具有良好的耐高压特性、优异的高温、高压循环性能及较高的安全性能。此外,上述电解液添加剂与电解液以及正、负极极片之间的兼容性好,且将其添加在本领域技术人员常用的电解液中,对电解液的粘度的影响较小,从而保证了电解液对电池电极极片的浸润性,进而保证了电池性能的充分发挥。
本申请第二方面提供了一种电解液,所述电解液包括锂盐和有机溶剂,还包括至少一种如式(I)所示的苯并二硫杂硼环戊烷类添加剂:
Figure BDA0003439368050000031
式(I)中,R1包括氢原子、卤素、巯基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、如式(II)所示的取代基中的至少一种;
Figure BDA0003439368050000032
R2、R3、R4、R5各自独立地包括氢原子、卤素、巯基、氰基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基中的至少一种。
该电解液引入了苯并二硫杂硼环戊烷类添加剂,该类添加剂可优先于体系中的溶剂,在负极表面发生电化学还原聚合反应,生成一层致密、稳固且富有弹性的SEI膜,从而改善负极与电解液的界面情况,例如有效阻止电解液与负极活性材料的副反应,降低界面阻抗,进而提高电池的高温循环性能,延长电池使用寿命等。具体地,在形成SEI膜的过程中,苯并二硫杂硼环戊烷类添加剂中的环状结构中的双键断开,经开环聚合形成聚烯烃等长链聚合物,同时硫杂环中的S元素和B元素之间能形成-S-B-S-化学交联点,使上述聚烯烃链交联形成结构更加稳定、弹性较好的网状聚合物。因此,上述苯并二硫杂硼环戊烷类添加剂经电化学还原聚合形成的SEI膜可以很好地适应电池工作过程中负极活性材料(尤其是硅负极活性材料)的体积膨胀和收缩。特别地,在电化学反应过程中,体系中还可生成Li2O、Li2S等具有高离子导电率的无机物,使得界面阻抗更低。这种同时含有有机和无机层的SEI膜能够有效地阻止电解液与负极表面(尤其是硅负极表面)的副反应,同时大大降低界面阻抗,提高电池的高温循环性能,延长电池的寿命。
此外,上述苯并二硫杂硼环戊烷类添加剂中苯环和二硫硼烷环协同的给电子效应,使得该添加剂具有较高的电子云密度,且随着结构中取代基的增多,使得该添加剂具有较高的电子云密度,结构中游离的自由电子更多,容易优先于电解液中其它的化学成分被氧化,在电池正极氧化形成稳固的CEI膜,从而缓解电解液的消耗及气体的产生,降低电池电芯的膨胀现象,提升电池安全性能。并且CEI膜能够阻止含Ni正极材料中Ni4+的溶出,从而延缓正极活性材料的结构坍塌,并减少Ni4+对电解液的氧化,进而提升电池的循环性能(特别是高温高压下的循环性能)及使用寿命。
本申请一些实施方式中,所述未取代的烷基的碳原子数为1-10,所述未取代的烯基的碳原子数为2-10,所述未取代的炔基的碳原子数为2-10,所述未取代的环烷基的碳原子数为3-10,所述未取代的芳基的碳原子数为6-30。限定上述烃基或芳基的碳原子数在一定的范围内,有利于将苯并二硫杂硼环戊烷类添加剂的粘度维持在合适的范围内,以保证电解液的浸润性能。
本申请一些实施方式中,所述取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基中的取代基团各自独立地包括卤素原子、巯基(-SH)、氨基、羟基(-OH)、酯基(-COOR)、酰基(-COR)、烷氧基(-OR)、异氰酸酯基(-NCO)、异硫氰酸酯基(-NCS)、氰基(-CN)中的至少一种;所述取代的芳基、所述取代的环烷基中的取代基各自独立地包括卤素原子、巯基、羟基、氰基、取代或未取代的烷基中的至少一个。所述卤素原子可以包括氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)、碘原子(I)。所述氨基可以包括伯氨基(-NH2)、仲氨基(或称为烷基氨基,-NHR)、叔氨基(或称为二烷基氨基,-NRR’)。需要说明的是,上述含有多个碳原子的取代基(即酯基、仲氨基、叔氨基、烷氧基、酰基),其碳链不宜过长,以保证该添加剂的粘度在合适的范围内,进而可保证电解液的浸润性能。
在本申请一些具体实施例中,所述苯并二硫杂硼环戊烷类添加剂的结构式可以如下式(A)-(F)任一种所示:
Figure BDA0003439368050000051
其中,式(A)所示的添加剂具体指1,3,2-苯并二硫代硼酸盐。式(B)所示的添加剂具体指2-溴-1,3,2-苯并二硫代硼酸盐。式(C)所示的添加剂具体指2-(1-丁基戊基)-1,3,2-苯并二硫代硼酸盐。式(D)所示的添加剂具体指2-乙基-苯并[d]1,3,2-苯并二硫代硼酸盐-5-碳腈。式(E)所示的添加剂具体指4-异辛基-1,3,2-苯并二硫代硼酸盐。式(F)所示的添加剂具体指2,2’-双-1,3,2-苯并二硫代硼酸盐。
本申请一些实施方式中,苯并二硫杂硼环戊烷类添加剂在所述电解液中的质量百分数为0.1-10%。适量的上述添加剂经电还原聚合生成的SEI膜具有一定的强度和弹性,在电池工作中发生膨胀及收缩回复后,均能稳固地附着在负极表面,进而提高电池的高温循环性能,延长电池的使用寿命。此外,适量的苯并二硫杂硼环戊烷类添加剂生成的SEI膜及CEI膜具有合适的厚度,能够有效避免过厚的SEI膜及CEI膜影响电池性能发挥的问题发生。
本申请一些实施方式中,所述电解液还包括负极成膜添加剂,所述负极成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯亚乙酯(VC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、碳酸苯乙烯酯、碳酸苯亚乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内脂(PST)和硫酸乙烯酯(DTD)中的至少一种,优选为FEC。FEC能在负极表面形成较薄但稳定的低阻抗的SEI膜,与苯并二硫杂硼环戊烷类添加剂在负极形成的SEI膜的配合效果好。
本申请一些实施方式中,所述负极成膜添加剂在所述电解液中的质量百分数为0.1%-10%,优选为3%。适量的负极成膜添加剂可提高电池电极与电解液的界面稳定性。
本申请一些实施方式中,所述苯并二硫杂硼环戊烷类络合添加剂是所述负极成膜添加剂质量的10%-300%。苯并二硫杂硼环戊烷类络合添加剂和负极成膜添加剂具有协同效应,能优先溶剂在电池负极表面生成一层致密的界面膜。
本申请一些实施方式中,所述有机溶剂包括环状碳酸酯和线性碳酸酯,所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯,所述线性碳酸酯包括碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲基乙基碳酸酯中的至少一种;其中,所述环状碳酸酯的质量是线性碳酸酯的质量的1-2.5倍。环状碳酸酯的介电常数高,线性碳酸酯的粘度小,二者配合使用有利于提升电解液的离子电导率,此外环状碳酸酯还可以参与SEI膜的形成,从而有效阻止负极副反应的发生。示例性的,所述有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合,且二者质量比为3:7。
本申请一些实施方式中,所述锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)。所述六氟磷酸锂的摩尔浓度为0.1mol/L-1.2mol/L,优选为1mol/L。六氟磷酸锂作为电解液锂盐,其综合性能最好,适量的LiPF6有利于电池性能的发挥。
本申请一些实施方式中,所述电解液还包括双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)或双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)。上述两种锂盐作为添加剂使用,该类锂盐的氟含量低,不易产生氢氟酸,在电解液中少量添加上述锂盐,有利于提升电解液的耐高温性能,同时双氟磺酸亚胺锂也能在电池负极成膜,加强SEI膜的稳固性。
相应地,本申请第三方面还提供了一种锂电池,所述锂电池容置有本申请第二方面提供的电解液。具体地,该电池包括电池壳体和容纳于电池壳体内的电芯、电解液。其中,电芯包括正极极片、负极极片和位于正极极片与负极极片之间的隔膜。
该电池的制备方法包括以下步骤:将正极极片、隔膜和负极极片依次层叠设置,构成电芯,将该电芯容纳在电池壳体中,并注入上述电解液,然后将电池壳体密封即可制得电池。含有上述电解液的电池在具有良好的耐高压特性的同时,还具有优异的高温、高压循环性能,且安全性好。
本申请中,负极极片、正极极片、隔膜均为电池领域的常规选择。正极极片包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极材料层。正极材料层包括正极活性物质、正极粘结剂及可选的导电剂。正极活性物质包括但不限于镍锰钴三元材料、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂、富锂锰基材料等中的一种或多种。示例性地,所述镍锰钴三元材料包括Li0.33Ni0.33Co0.33MnO2(NCM111)、Li0.4Ni0.2Co0.4MnO2(NCM424)、Li0.5Ni0.2Co0.3MnO2(NCM523)、Li0.6Ni0.2Co0.2MnO2(NCM622)、Li0.8Ni0.1Co0.1MnO2(NCM811)、Li0.85Ni0.075Co0.075MnO2等材料。负极极片包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极材料层,其中,负极材料层可以包括负极活性物质、负极粘结剂及可选的导电剂。示例性地,负极活性物质包括但不限于石墨,天然石墨,中间相碳微球(MCMB),硅碳负极材料等。
该电池具有良好的耐高压特性,优异的高温、高压循环性能,且其高温膨胀特性较好,从而该电池具有较高的安全性能和较长的使用寿命。
附图说明
图1为本申请实施例1和对比例1的电池的循环伏安曲线;
图2为本申请实施例1和对比例1的电池的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。
实施例1
一种锂离子电池的制备方法,包括以下步骤:
(1)配制电解液,其配制方法如下:在手套箱中,将60g有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)和140g碳酸二乙酯(DEC)混合,得到混合溶剂。向混合溶剂中加入30g六氟磷酸锂(LiPF6),使得混合溶剂中LiPF6的浓度为1mol/L。再加入一定量的苯并二硫杂硼环戊烷类添加剂,搅拌至所有固体物质全部溶解,得到所需电解液。其中,苯并二硫杂硼环戊烷类添加剂的具体类型及含量如表1所示。
(2)制备正极极片,其制备方法如下:将100份的三元镍锰钴材料Li0.5Ni0.2Co0.3MnO2(NCM523)与2份的碳纳米管,1份的导电剂Super-p,以及2份的偏氟聚乙烯(PVDF)混合成均匀的糊状物,均匀地涂覆在正极集流体铝箔上,在80℃真空干燥24h得到正极极片。
(3)制备负极极片,其制备方法如下:将100份的石墨材料,1份的导电剂Super-p,1.5份的增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)和2.5份的丁苯橡胶(SBR)混合成均匀的糊状物,均匀地涂覆在负极集流体铜箔上,在80℃真空干燥24h得到负极极片。
(4)电池的组装与化成,其步骤如下:在含水量小于5ppm的氩气手套箱中,将上述正极极片、隔膜与负极极片按顺序叠放,卷绕成裸电芯,将该裸电芯装入电池壳体中并进行焊接,随后将1.6g上述电解液注入到电池壳体中,对电池壳体密封,制成锂离子电池。将上述电池先以40mA(0.05C)电流充电到1.5V,并在1.5V保持10h,以使电池电极片充分润湿。恒压完成后,电池最初以一个较小电流8mA(C/100)充电10h,用以形成稳定致密的SEI膜,接着以40mA(0.05C)电流充电到4.35V,后放电到3.0V。将实施例1制得的软包电池记作S1。
实施例2-10
按照实施例1提供的电池制作方法,按表1的配比分别制作实施例2-12的电解液及电池,并将实施例2-10的软包电池分别记作S2-S10。
实施例11-13
参照实施例1的方法制备锂离子电池,实施例11-13与实施例1的不同之处在于:实施例11-13调整了2-溴-1,3,2-苯并二硫代硼酸盐的用量,并添加了氟代碳酸乙烯酯(FEC),得到的电解液中2-溴-1,3,2-苯并二硫代硼酸盐和FEC的质量百分数请参见表1。电池制备及化成工艺同实施例1,制备得软包电池S11-S13。
实施例14
参照实施例1的方法制备锂离子电池,实施例14与实施例1的不同之处在于:实施例14的电解液中还添加有少量的双氟磺酰亚胺锂,电池制备及化成工艺同实施例1,制备得软包电池S14。
表1 各实施例的电池电解液中添加剂的组成
Figure BDA0003439368050000091
Figure BDA0003439368050000101
为突出本申请实施例的有益效果,设置以下对比例1-2。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备电解液和电池,不同的是对比例1的电解液不含苯并二硫杂硼环戊烷类添加剂,电池制备及化成工艺同实施例1,制备得软包电池DS1。
性能测试
将根据上述实施例1-10和对比例1制得的锂离子电池分别进行如下测试:
(1)电池膨胀率测试:将电池S1-S14及DS1以0.5C(400mA)充电,截止电压为4.5V,再以4.5V恒压充电,截止电流40mA,得到满电态的电池。将满电态的上述电池放置在60℃恒温烘箱存储5天,每种条件10支,结果取其平均值。用游标卡尺测量电池存储前后的厚度,将存储后的厚度减去存储前的厚度,用厚度差值再除以存储前的厚度得到的百分数记为电池膨胀率。
(2)镍元素溶出量测试:将上述完成电池膨胀率测试的电池拆开后,用5mL二氯甲烷中对正负极隔膜及铝塑膜反复冲洗,再将洗液送电感耦合等离子光谱仪(inductivecoupled plasma emission spectrometer,ICP)测试,测试仪器为赛默飞电感耦合离子光谱仪,测试条件为一般测试员熟知。每种条件10支,结果取其平均值,记正极镍元素溶出量。
(3)电池高压循环性能测试:将S1-S14及DS1电池的气囊减去并抽真空封口,之后置于25℃的恒温箱中,在电压为2.75V到4.5V之间分别以1C(800mA)的电流进行充放电循环300次,将各电池在第300次循环的放电容量除以第一次循环的初始放电容量得到的百分数记为容量保持率。每个实施例和对比例均各自选取10支电池进行测试,每组测试结果取10支电池的平均值,将各电池的测试结果汇总在表2中。
表2 各电池的性能测试结果
电池编号 电池膨胀率(%) 正极镍元素溶出量(ppm) 容量保持率(%)
S1 59.37 6.78 42.39
S2 19.82 2.34 75.38
S3 18.23 1.72 78.22
S4 20.47 1.91 74.57
S5 56.34 5.78 41.78
S6 19.17 2.72 75.47
S7 18.31 2.44 74.78
S8 18.59 2.81 76.01
S9 19.42 1.90 77.31
S10 19.73 2.06 76.95
S11 17.95 1.63 79.43
S12 18.71 2.24 73.58
S13 19.25 2.51 74.32
S14 17.90 1.58 80.32
DS1 87.14 13.01 32.17
从表2中结果可以获知,本申请实施例1-实施例14所制备的电池S1-S14,与对比例所制备的电池DS1相比,在具有良好的高压容量保持率的情况下,电池正极的镍元素溶出量少,膨胀率低。此外,S1因其中的苯并二硫杂硼环戊烷类添加剂添加量过低(低于0.1%,低于本申请定义的下限),S5因其中苯并二硫杂硼环戊烷类添加剂的添加量过高(高于10%,超过本申请定义的上限),因此其各项性能均有下降,但仍旧优于对比例DS1。实施例S11-S13中还添加有负极成膜添加剂FEC,其中,电池S11的电解液中,苯并二硫杂硼环戊烷类添加剂的含量与S1-S10相同,但因其含有3%的FEC,FEC与苯并二硫杂硼环戊烷类添加剂在负极产生了协同效果,使得电池的各项性能略有提升。实施例S14相对于其它实施例1-10,还添加有双氟磺酰亚胺锂,电池的各项性能提升也更加明显。
此外,还对实施例1和对比例1中的电解液进行了还原电位测试,测试结果如图1所示。从图1可以看出,实施例1制得的电解液在1.25V左右展示出还原峰,而对比例1的电解液在此电位下未出现还原峰。这表明,本申请实施例提供的苯并二硫杂硼环戊烷类添加剂可以优先于电解液体系中的其它化学物质在负极还原形成SEI膜。图2为实施例1电池S1和对比例1电池DS1的线性扫描伏安结果,可以看出实施例1电池中的2-溴-1,3,2-苯并二硫代硼酸盐在4.25V左右时出现明显的氧化峰,说明该电解液发生了氧化反应,而对比例1电池在此电位下无氧化峰出现。从而说明苯并二硫杂硼环戊烷类添加剂能优先于电解液体系中的其它化学物质在正极发生氧化,形成稳定的界面膜,抑制后续电化学过程中正极电解液界面的副反应。
由此可见,本申请提供的苯并二硫杂硼环戊烷类添加剂在合适的添加范围内,不会影响原本电解液的物化性质,且可以显著减小三元电池满电高温存储时的膨胀率,提升三元电池在高温下的安全性能,同时降低电池高温存储时金属镍的溶出,提升三元电池在4.5V高电压下循环过程中的容量保留率,延长电池的使用寿命。
以上所述是本申请的示例性实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本申请原理的前提下,还可以对其做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。

Claims (13)

1.一种电解液添加剂,其特征在于,所述电解液添加剂为如式(I)所示的苯并二硫杂硼环戊烷类添加剂:
Figure FDA0003439368040000011
式(I)中,R1选自氢原子、卤素、巯基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和如式(II)所示的取代基中的至少一种;
Figure FDA0003439368040000012
R2、R3、R4、R5各自独立地包括氢原子、卤素、巯基、氰基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的环烷基和取代或未取代的芳基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电解液添加剂,其特征在于,所述未取代的烷基的碳原子数为1-10,所述未取代的烯基的碳原子数为2-10,所述未取代的炔基的碳原子数为2-10,所述未取代的环烷基的碳原子数为3-10,所述未取代的芳基的碳原子数为6-30。
3.根据权利要求1所述的电解液添加剂,其特征在于,所述取代的烷基、所述取代的烯基、所述取代的炔基中的取代基团各自独立地包括卤素原子、巯基、氨基、羟基、酯基、酰基、烷氧基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基和氰基中的至少一种;所述取代的芳基、所述取代的环烷基中的取代基各自独立地包括卤素原子、巯基、羟基、氰基和取代或未取代的烷基中的至少一个。
4.一种电解液,其特征在于,所述电解液包括锂盐和有机溶剂,还包括至少一种如式(I)所示的苯并二硫杂硼环戊烷类添加剂:
Figure FDA0003439368040000021
式(I)中,R1选自氢原子、卤素、巯基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和如式(II)所示的取代基中的至少一种;
Figure FDA0003439368040000022
R2、R3、R4、R5各自独立地包括氢原子、卤素、巯基、氰基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的环烷基和取代或未取代的芳基中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的电解液,其特征在于,所述未取代的烷基的碳原子数为1-10,所述未取代的烯基的碳原子数为2-10,所述未取代的炔基的碳原子数为2-10,所述未取代的环烷基的碳原子数为3-10,所述未取代的芳基的碳原子数为6-30。
6.根据权利要求4所述的电解液,其特征在于,所述取代的烷基、所述取代的烯基、所述取代的炔基中的取代基团各自独立地包括卤素原子、巯基、氨基、羟基、酯基、酰基、烷氧基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基和氰基中的至少一种;所述取代的芳基、所述取代的环烷基中的取代基各自独立地包括卤素原子、巯基、羟基、氰基和取代或未取代的烷基中的至少一个。
7.根据权利要求4所述的电解液,其特征在于,所述苯并二硫杂硼环戊烷类添加剂在所述电解液中的质量百分数为0.1-10%。
8.根据权利要求4所述的电解液,其特征在于,所述电解液还包括负极成膜添加剂,所述负极成膜添加剂在所述电解液中的质量百分数为0.1%-10%。
9.根据权利要求8所述的电解液,其特征在于,所述苯并二硫杂硼环戊烷类添加剂的质量是所述负极成膜添加剂质量的10%-300%。
10.根据权利要求8所述的电解液,其特征在于,所述负极成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸苯乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯和硫酸乙烯酯中的至少一种。
11.根据权利要求4所述的电解液,其特征在于,所述有机溶剂包括环状碳酸酯和线性碳酸酯,所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯,所述线性碳酸酯包括碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和甲基乙基碳酸酯中的至少一种;其中,所述环状碳酸酯的质量是所述线性碳酸酯的质量的1-2.5倍。
12.根据权利要求4或8所述的电解液,其特征在于,所述电解液还包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。
13.一种锂电池,其特征在于,所述锂电池容置有如权利要求4-12任一项所述的电解液。
CN202111628228.1A 2021-12-28 2021-12-28 一种电解液添加剂、电解液和锂电池 Pending CN116365025A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111628228.1A CN116365025A (zh) 2021-12-28 2021-12-28 一种电解液添加剂、电解液和锂电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111628228.1A CN116365025A (zh) 2021-12-28 2021-12-28 一种电解液添加剂、电解液和锂电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116365025A true CN116365025A (zh) 2023-06-30

Family

ID=86914989

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111628228.1A Pending CN116365025A (zh) 2021-12-28 2021-12-28 一种电解液添加剂、电解液和锂电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116365025A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111628218B (zh) 一种锂离子电池及其制备方法
CN108232296B (zh) 电解液及锂二次电池
CN109004275B (zh) 电解液及二次电池
KR20060069270A (ko) 극저온에서 작동하는 리튬전지
CN112635835B (zh) 高低温兼顾的非水电解液及锂离子电池
CN109687026B (zh) 一种高压三元锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池
CN111129590A (zh) 一种高电压锂离子电池非水电解液及高电压锂离子电池
CN110911754B (zh) 一种锂离子电池电解液及其制备方法
CN113851642B (zh) 非水电解液及其锂离子电池
CN112928328A (zh) 一种含有硅烷基磺酰胺化合物的锂离子电池电解液和锂离子二次电池
CN112615056B (zh) 一种用于制备电解液的添加剂组合物、及包含添加剂组合物的电解液、锂离子二次电池
CN109309248B (zh) 电解液及二次电池
CN117219859A (zh) 一种锂离子电池电解液及制备方法和应用
CN112271335A (zh) 一种适用于高镍正极材料的锂离子电池的电解液和锂离子电池
CN110635166B (zh) 电解液、含有该电解液的电池和电动车辆
CN115332626A (zh) 一种电解液及包括该电解液的电池
CN115036570A (zh) 一种电解液和含有该电解液的电池
CN110649317B (zh) 硅基锂离子电池电解液和锂离子二次电池
CN116365025A (zh) 一种电解液添加剂、电解液和锂电池
CN116247293A (zh) 一种电解液及锂离子二次电池
CN111540954A (zh) 锂离子电池电解液及制备方法、锂离子电池
CN112310475A (zh) 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN114583263B (zh) 电解液、正极、锂离子电池和车辆
CN117673466A (zh) 电解液添加剂、电解液及锂电池
CN114583265B (zh) 电解液、正极、锂离子电池和车辆

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination