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Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substi-
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tuierten Benzaldehyd-dialkylacetalen Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Benzaldehyd-dialkylacetalen.
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Benzaldehyd-dialkylacetale sind wertvolle Zwischenprodukte und können
beispielsweise in Gegenwart verdünnter Säuren zu den entsprechenden Benzaldehyden
hydrolysiert werden. Die gegebenenfalls substituierten Benzaldehyde, beispielsweise
Anisaldehyd, sind wertvolle Riechstoffkomponenten (Ullmanns Enzyklopädie der technischen
Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 738, Urban und Schwarzenberg, München - Berlin,
1963).
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Es ist bekannt, p-Methoxytoluol mit anorganischen Oxidationsmitteln,
wie Permanganat oder Dichromat, zu
Anisaldehyd zu oxidieren (Ullmann
loc.cit.). Dieses Verfahren weist folgende Nachteile auf: die teilweise Weiteroxidation
zur Anissäure und den Zwangsanfall wäßriger Metallsalzlösungen, der eine Belastung
für die Umwelt ist.
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Es ist bekannt, Toluol in Methylenchlorid als Lösungsmittel und in
Gegenwart von Methanol, einem Leitsalz und Schwefelsäure elektrochemisch zu Anisaldehyd
zu oxidieren (Tetrahedron Letters 1978, Seite 3723). Der Nachteil dieses Verfahrens
ist die unzureichende Ausbeute von nur etwa 20 % der theoretischen Ausbeute.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls
substituierten Benzaldehyd-dialkylacetalen durch elektrochemische Oxidation von
gegebenenfalls substituierten Toluolen der Formel
in der R1 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy oder Aralkoxy bedeutet
und R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder
Aralkyl stehen, in der Lösung eines Alkohols der Formel R4OH (11)
in
c 4 R Alkyl bedeutet, in Gegenwart eines Leitsalzes und gegebenenfalls in Gegenwart
einer basischen Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die bei der
Reaktion entstehenden Nebenprodukte abtrennt, in einer Lösung des Alkohols R4-OH,
in der R4 die obengenannte Bedeutung hat, in Gegenwart eines Hydrier-Katalysators
bei einer Temperatur von etwa 0°C bis zum Siedepunkt des Alkohols R4 OH und gegebenenfalls
bei erhöhtem Druck mit Wasserstoff behandelt und danach in die elektrochemische
Oxidation zurückführt.
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Als Alkyl seien beispielsweise geradkettige oder verzweigte Rohlenwasserstoffreste
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl
oder Isobutyl. Bevorzugtes Alkyl ist Methyl.
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Als Aryl seien beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffreste mit
6 bis 14 Kohlenstoffatomen genannt, wie Phenyl, Naphthyl oder Anthryl. Bevorzugtes
Aryl ist Phenyl.
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Als Aralkyl seien beispielsweise Kohlenwasserstoffreste mit 1 oder
2 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Teil und 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im aromatischen
Teil gena~>t, wie Benzyl, 2-Phenyl-äthyl, Naphthylmethyl, 2-Naphthyläthyl, Anthrylmethyl
oder 2-Anthryl-äthyl. Bevor@@@tes Aralkyl ist Benzyl.
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Als Alkoxy seien beispielsweise Reste eines geradkettigen oder verzweigten
Alkohnls mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt, wie ,= @@ Propoxy, 1 ropyloxy, Butoxy
oder Isobutyloxy. Bevorzugtes Alkoxy i. Methoxy.
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Als Aryloxy seien beispielsweise Reste einer aromatischen Hydroxyverbinduncr
- zu zu is 14 KohlenstQffatomen genannt, wie Phen@@@ @aphthyloxy oder Anthryloxy.
Bevorzugtes Aryloxy ist Phenoxy.
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Als Aralkoxy seien beispielsweise Reste eines araliphatischen Alkohols
mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Teil und 14 Kohlenstoffatomen im
aromatischen Teil genannt, wie Benzyloxy, 1-Phenyläthyloxy, 2-Phenyl-äthyloxy, Naphthylmethoxy,
Naphthyläthoxy, Anthryl-methoxy oder Anthryl-äthoxy. Bevorzugtes Alkoxy ist Benzyloxy.
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Als gegebenenfalls substituierte Toluol, die im erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden können, seien beispielsweise genannt: p-Methoxy-toluol,
p-Xthoxy-toluol, p-Propoxy-toluol, p-Isopropyloxytoluol, p-Isobutyloxy-toluol, p-phenoxy-toluol,
p-Benzyloxy-toluol, 2-Methyl-4-methoxy-toluol, 3-ethyl-4-methoxy-toluol, 2, 3-Dimethyl-4-methoxy-toluol,
2,
5-Dimethyl-4-methoxy-toluol, 2, 6-Dimethyl-4-methoxytoluol, 2-Phenyl-4-methoxy-toluol,
3-Phenyl-4-methoxytoluol, 2-Benzyl-4-methoxy-toluol, 3-Benzyl-4-methoxytoluol, 2-Phenyl-3-methyl-4-methoxy-toluol,
2-Methyl-3-phenyl-4-methoxy-toluol, 2-Äthyl-3-benzyl-4-phenoxytoluol, 2-Benzyl-4-benzyloxy-5-isopropyl-toluol,
2,6-Dibutyl-4-benzyloxy-toluol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, 4-Athyl-toluol,
4-n-Propyl-toluol, 4-i-Propyl-toluol, 4-n-Butyl-toluol, 4-i-Butyl-toluol, 4-t-Butyl-toluol,
4-Methyl-biphenyl, 4-Methyl-4'-methoxy-biphenyl, 4,4' -Dimethylbiphenyl, 4-Benzyltoluol.
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Als Alkohole der Formel R40H für das erfindungsgemäße Verfahren seien
beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol oder Isobutanol,
bevorzugt Methanol, genannt.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren können gegebenenfalls substituierte
Benzaldehyd-dialkylacetale der Formel
in der R1 bis R4 die obengenannte Bedeutung haben, hergestellt werden, beispielsweise
p-Methoxy-benzaldehyddimethylacetal, pMethcPry-benzaldehyd-diähylacetal p-Methoxy-benzaldehyd-diprlacetal,
p Methoxy-benzaldehyd-dibutylacetale1, ihi p-
Athoxy-benzaldehyd-dimethylacetal,
p-Äthoxy-benzaldehyddiäthylacetal, p-Propoxy-benzaldehyd-dimethylacetal, p-Butoxy-benzaldehyd-dimethylacetal,
p-Phenoxy-benzaldehyd-dimethylacetal, p-Phenoxy-benzaldehyd-diisopropylacetal, p-Benzyloxy-benzaldehyd-dimethylacetal,
p-Benzyloxy-benzaldehyd-diisobutylacetal, 2-Methyl-4-methoxybenzaldehyd-dimethylacetal,
3-Methyl-4-methoxy-benzaldehyd-diäthylacetal, 2,5-Dimethyl-4-methoxy-benzaldehyddimethylacetal,
2,6-Dimethyl-4-phenoxy-benzaldehyd-dimethylacetal, 2-Methyl-4-methoxy-5-phenyl-benzaldehyddimethylacetal,
2-Benzyl-4-phenoxy-5-isopropyl-benzaldehyd-diäthylacetal, 2-Äthyl-3-benzyl-4-methoxy-benzaldehyddimethalacetal,
Benzaldehyd-dimethylacetal, 2-Methylbenzaldehyd-dimethylacetal, 3-Methylbenzaldehyd-dimethylacetal,
4-Methylbenzaldehyd-dimethylacetal, 3,5-Dimethylbenzaldehyd-dimethylacetal, 4-Äthylbenzaldehyd-dimethylacetal,
4-(n-Propyl)-benzaldehyd-dimethylacetal, 4-(i-Propyl)-benzaldehyd-dimethylacetal,
4-(n-Butyl)-benzaldehyd-dimethylacetal, 4-(i-Butyl)-benzaldehyd-dimethylacetal,
4-(t-Butyl)-benzaldehyd-dimethylacetal, 4-Phenylbenzaldehyd-dimethylacetal, 4- (4'
-Methyl) -biphenylaldehyd-dimethylacetal, 4-(4'-Methoxy)-biphenylaldehyd-dimethylacetal,
4-Benzyl-benzaldehyd-dimethylacetal.
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Die elektrochemische Oxidation wird in einer dem Fachmann bekannten
ungeteilten oder durch ein Diaphragma geteilten Elektrolysezelle mit bekannten Elektroden
und in Gegenwart bekannter Leitsalze durchgeführt. Es wird bei Temperaturen von
-20 bis +6O0C und bei Stromdichten von beispielsweise 0,1 bis 50 A/dm2, bevorzugt
1 bis 20 A/dm², gearbeitet.
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Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, eine schwer oxidierbare Base
im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen, um ein Absinken des pH-Wertes auf Werte
kleiner als 7 zu verhindern. Hierfür seien beispielsweise Collidin oder 2,6-Lutidin
in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die
Menge des gegebenenfalls substituierten Toluols, genannt.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren wird als Elektrolyseabgas reiner Wasserstoff
gebildet, der in einer bevorzugten Variante zur erfindungsgemäßen Hydrierung der
Nebenprodukte verwendet werden kann.
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Das bei der elektrochemischen Oxidation anfallende Reaktionsgemisch
kann durch übliche Methoden, wie Destillation, Kristallisation oder Extraktion,
aufgetrennt werden. Vorzugsweise wird die destillative Trennung angewandt. Hierbei
fallen die gewünschten Benzaldehyddialkylacetale, sowie die Nebenprodukte, im allgemeinen
als Vorlauf, der noch Ausgangsprodukt enthalten kann, an.
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Die erfindungsgemäße Rückführung der Nebenprodukte kann auf verschiedene
Weise erfolgen.
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Die Rückführung kann einmal in der Weise erfolgen, daß man aus dem
nach dem Abdestillieren des Alkohols und der Abtrennung des Leitsalzes verbleibenden
Oxidationsgemisch die unterhalb des Siedepunktes des Benzaldehyddialkylacetals siedenden
Verbindungen abtrennt und die-
se ihrerseits in Ausgangsverbindung,
gegebenenfalls vorhandene basische Verbindung und Nebenprodukte trennt, die Ausgangsverbindung
und gegebenenfalls die basische Verbindung unmittelbar und die Nebenprodukte nach
erfolgter Hydrierung wieder der elektrochemischen Oxidation unterwirft.
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Zum anderen besteht die Möglichkeit, daß man einen die Nebenprodukte
enthaltenden Vorlauf durch Destillation aus dem Oxidationsgemisch abtrennt und diese
niedriger als das zugehörige Ben7lldehyd-dialkylacetal siedenden Produkte insgesamt
und ohne weitere Abtrennung der Hydrierung unterwirft. Dieses letztere Verfahren
ist wegen seiner Einfachheit bevorzugt.
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Die Hydrierung der Nebenprodukte sowohl einzeln als auch im Gemisch
mit Ausgangsprodukt und gegebenenfalls der basischen Verbindung wird erfindungsgemäß
durch Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrier-Katalysators, in einem
Alkohol als Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa OOC bis zum Siedepunkt des
Alkohols bei Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt.
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Als Hydrier-Katalysatoren kommen übliche und dem Fachmann bekannte
Hydrier-Katalysatoren in Frage. Als solche seien beispielsweise genannt: Edelmetallkatalysatoren,
wie feinverteiltes Platin oder Palladium;
Edelmetalloxidkatalysatoren,
die erst im Hydriergemisch durch den Hydrierwasserstoff reduziert werden; Raney-Katalysatoren,
wie Raney-Nickel, Raney-Nickel-Eisen, Raney-Nickel-Rupfer, Raney-Nickel-Kobalt;
Oxid- oder Sulfid-Katalysatoren wie Kupferchromoxid, Zinkchromoxid, Molybdänsulfid
oder Wolframsulfid. Die Katalysatoren können in Substanz oder auf einer Trägersubstanz
niedergeschlagen angewendet werden. Als Trägersubstanz seien beispielsweise Kohle,
Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Erdalkalisulfate, Erdalkalioxide oder Erdalkalicarbonate
genannt.
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Als Hydrier-Katalysatoren seien besonders die Edelmetallkatalysatoren,
beispielsweise Platin oder Palladium, gegebenenfalls auf einem Trägermaterial, genannt.
Besonders bevorzugt als Hydrier-Katalysator ist Palladium auf Magnesiumoxid/Kieselgur.
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Die erfindungsgemäße Hydrierung der Nebenprodukte wird in der Lösung
eines niederen Alkohols, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, durchgeführt.
Die durch Hydrierung behandelten Nebenprodukte können dann beispielsweise durch
Destillation von dem bei der Hydrierung angewandten Alkohol getrennt werden. Erfindungsgemäß
wird der gleiche Alkohol R4OH der Formel (II) zur Hydrierung verwendet wie zur Durchführung
der elektrochemischen Oxidation des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die durch Hydrierung
behandelten Nebenprodukte können sodann in bevorzugter Weise in Form ihrer Lösung
in dem Alkohol 4 R OH (II) in die elektrochemische Oxidation zurückgeführt werden.
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Anlage zur Eingabe von S. Oktober 1979
Als Temperatur für die Durchführung
der Hydrierung sei eine solche von etwa OOC bis zum Siedepunkt des als Lösungsmittel
eingesetzten Alkohols genannt. Bevorzugt ist eine Temperatur von etwa 15 bis etwa
400C.
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Die erfindungsgemäße Hydrierung der Nebenprodukte kann bei Normaldruck
oder bei erhöhtem DruCk ausgeführt werden. Als erhöhter Druck sei ein Druck von
bis zu 200 bar genannt. Wird in der weiter oben beschriebenen bevorzugten Variante
der bei der Elektrolyse anfallende Wasserstoff für die Hydrierung der Nebenprodukte
benutzt, ist das Arbeiten bei Normaldruck bevorzugt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt
werden: Der Elektrolyt wird durch Auflösen des substituierten Toluols, des Leitsalzes
und gegebenenfalls der basischen Verbindung in der cewünschten Alkohol hergestellt
und bis zum gewünschten Umsetzungsgrad elektroiysiert. Nach der Elektrolyse wird
der Uberschüssige Alkohol abdestilliert und das kristallin ausgefallene Leitsalz
abgetrennt. Die Elektrolyseprodukte werden dann durch Destillation aufgetrennt.
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Hierbei nimmt man einen Vorlauf ab, der die Nebenprodukte sowie etwas
Hauptprodukt enthält. Der Destillationssumpf enthält dann das gewünschte gegebenenfalls
substituierte Benzaldehyd-dialkylacetaI der Formel (III). Der Vorlauf wird nun ohne
weitere Auftrennung mit dem Alkohol versetzt, der auch in der elektrochemischen
Reaktion eingesetzt
war, so daß eine etwa 10 bis 50 gew.-%ige alkoholische
Lösung des Verlaufs entsteht. Dann wird der Hydrierkatalysator zugesetzt und bei
Normaldruck oder bei erhöhtem Druck mit Wasserstoff bis zum Ende der Wasserstoffaufnahne
behandelt. Nach dem Abfiltrieren des Hydrier-Eatalysators wird die alkoholische
Lösung der Hydrier-Produkte in das Ausgangsmaterial zur elektrochemischen Oxidation
gegeben.
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Die im erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren gegebenenfalls substituierten
Benzaldehyd-dialkylacetale fallen in hoher Reinheit an. Durch die erfindungsgemäßen
Maßnahmen werden gleichzeitig hohe Materíal- und Stromausbeuten, bezogen auf die
theoretischen Ausbeuten erzielt.
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Es ist überraschend, daß im erfindungsgemäßen Verfahren die hydrierende
Behandlung der als Nebenprodukte auftretenden Cyclohexadien-Derivate Verbindungen
liefert, die als Ausgangsmaterial wieder der elektrochemischen Oxidation zugeführt
werden können. Weiterhin überraschend ist, daß diese hydrierende Behandlung der
Cyclohexadien-Derivate auch in Gegenwart anderer im Elektrolysegemisch vorkommender
Verbindungen ohne Schwierigkeiten verläuft.
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Beispiel 1 55,5 g (455 mmol) p-Methoxytoluol, gelöst in einem Elektrolyten
aus 450 ml Methanol, 5 g Collidin und 2 g Ammoniumfluorid werden in einer Plattenumlaufzelle
an Graphitanoden bei einer Stromdichte von 12,5 A/dm² , einer Klemmenspannung von
8 V und einer Temperatur von 25°C bis zum Verbrauch von 1,27 F elektrolysiert. Nach
dem Abdestillieren des Methanols saugt man vom ausgefallenen Leitsalz ab und isoliert
durch Destillation einen Vorlauf von 28 g (Kp15 : 70 bis 1150C) und anschließend
45,3 g (250 mmol) Anisaldehyd-dimethylacetal (Kp15 : 1230C).
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Der Vorlauf wird in 100 ml Methanol gelöst, in dem 0,15 g Katalysator
(4 % Palladium auf Magnesiumoxid/Kieselgur) suspendiert sind. Man leitet innerhalb
von 3 Stunden 1400 om3 Elektrolysewasserstoff bei 250C ein, filtriert van Katalysator
ab, engt ein und erhält 25,8 g Produkt, das mit neuem Ausgangsprodukt für eine weitere
Elektrolyse eingesetzt werden kann.
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Unter Berücksichtigung der Rückführung der durch Hydrierung aufgearbeiteten
Nebenprodukte berechnet sich die Ausbeute an Anisaldehyd-Dimethylacetal zu 83 %
der theoretischen Ausbeute.
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Beispiel 2 Eine Lösung von 444 g (3 Mol) p-(t-Butyl)-toluol in 2 1
Methanol, das 24 g Ammoniumfluorid und 5 ml Collidin gelöst enthält, wird an Graphit-Anoden
bei einer Stromdichte von 12,5 A/dm2 bis zum Verbrauch von 10,4 F elektrolysiert.
Man engt ein, saugt vom ausgefallenen Leitsalz ab und erhält 470 g eines Produktgemisches,
Das Produktgemisch wird durch Destillation in das Ausgangsprodukt, das Collidin,
die Nebenprodukte und das 4- (t-Bu tyl) -benz aldehyd dimethylacetal aufgetrennt
und die Nebenprodukte entsprechend Beispiel 1 hydriert und dem Ausgangsmaterial
einer neuen Elektrolyse zugesetzt. Unter Berücksichtigung der Rückführung der durch
Hydrierung aufgearbeiteten Nebenprodukte erhält man eine Ausbeute an 4-(t-Butyl)-benzaldehyd-dimethylacetal
von 62 % der theoretischen Ausbeute (Kpo 1: 650C).