EP0129795A2 - Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyddialkylacetalen - Google Patents
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- EP0129795A2 EP0129795A2 EP84106858A EP84106858A EP0129795A2 EP 0129795 A2 EP0129795 A2 EP 0129795A2 EP 84106858 A EP84106858 A EP 84106858A EP 84106858 A EP84106858 A EP 84106858A EP 0129795 A2 EP0129795 A2 EP 0129795A2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
Definitions
- This invention relates to a new process for the preparation of alkyl substituted benzaldehyde dialkyl acetals by electrooxidation of alkyl toluenes.
- EP-PS 12 240 describes a process for the preparation of benzaldehyde dialkyl acetals, in which the electrooxidation of the toluenes is carried out in alcoholic solution and in the presence of tetraalkylammonium sulfonates and phosphates as conductive salts.
- collidine for example, is added as an auxiliary base to the electrolyte.
- electro-oxidation of p-xylene and 4-tert-butyl toluene yields of only 64 and '55% are erreitht by this method.
- FR-PS 2 351 932 describes a process in which toluenes are anodically oxidized on Pt electrodes.
- electrolytes consist of toluene, an inert organic solvent such as methylene chloride, methanol and an acid containing H 3 S groups consist.
- the electrooxidation of p-xylene gives this method drive a mixture that contains 4-methylbenzaldehyde but no 4-methylbenzaldehyde dimethyl acetal in addition to ether and ester compounds.
- the benzaldehyde dialkyl acetals are obtained by avoiding the disadvantages described in a particularly economical manner and in good yields by the process according to the invention.
- Alkyl radicals with I to 8 carbon atoms are, for example, methyl, ethyl, isopropyl, n-, iso- and tert-butyl groups.
- Preferred alkyltoluenes are xylenes and butyltoluenes, such as p-xylene and 4-tert-butyltoluene. Of the two alkanols, methanol is of particular technical interest.
- Suitable acids containing H 3 S groups are, for example, acids of the formula R 3 SO 3 H , in which R 3 represents an alkyl, aryl, hydroxyl or alkoxy group.
- Preferred acids are methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and methylsulfuric acid, especially sulfuric acid.
- the method according to the invention does not require a special electrolysis cell; it is preferably carried out in undivided electrolysis cells.
- Preferred electrolytes are those which have an alkanol content of 70 to 90% by weight, alkyltoluene of 8.5 to 30% by weight and acids of 0.05 to 1.5% by weight.
- All anode materials which are customary per se and are stable under the electrolysis conditions can be used as anodes, graphite anodes are preferably used.
- steel, nickel, precious metals or graphite can be used as cathode materials.
- the current densities are, for example, 2 to 20 A / dm 2
- electrolysis is preferably carried out at current densities of 2 to 12 A / dm 2 .
- the electrolysis temperature is limited by the boiling point of the alkanol. When using methanol, electrolysis is carried out, for example, at temperatures up to 60 ° C., preferably at 20 to 60 ° C.
- the process according to the invention offers the possibility of largely converting the alkyltoluenes and the alkylbenzylalkyl ethers which have passed through as intermediates without the selectivities of the electrooxidation being significantly impaired.
- the electrolysis is carried out with 2.8 to 7, preferably 4 to 6.5 F per mole of alkyl toluene.
- the process can be carried out batchwise or continuously.
- the electrolysis discharges can be worked up in a very simple manner. One proceeds e.g. so that the small amount of acid is neutralized with an equivalent amount of an alkali. So you give e.g. when using sulfuric acids sodium hydroxide or sodium methylate.
- the alkanol and any alkyltoluenes and alkylbenzylalkyl ethers which may still be present are then distilled off and, if appropriate, returned to the electrolysis.
- the alkylbenzaldehyde dialkyl acetals can then be further purified by vacuum distillation.
- the benzaldehyde dialkyl acetals obtainable by the new process are valuable precursors for fragrances and fungicides.
- the electrolyte is pumped through a heat exchanger at 200 l / h during the electrolysis.
- Example 2 It is electrolyzed and worked up as indicated in Example 1. This gives 51.6 g of p-xylene, 34.4 g of 4-methylbenzyl ether and 366.9 g of 4-methylbenzaldehyde dimethyl acetal. This corresponds to a yield of 67.6%.
- the electrolyte is pumped through a heat exchanger at 200 l / h during the electrolysis.
- Example 4 It is electrolyzed and worked up as described in Example 4. There are 11.8 g of 4-tert-butylbenzyl methyl ether and 353.6 g of 4-tert-butylbenzaldehyde dimethyl acetal. This corresponds to a yield of 74.3%.
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyddialkylacetalen der Formel <IMAGE> in der R¹ und R² Alkylreste bedeuten, durch Elektrooxidation von Alkyltoluolen der Formel <IMAGE> bei der man einen Elektrolyten verwendet, der 60 bis 90 Gew.% an einem Alkanol der Formel R²OH, 8,5 bis 40 Gew.% an dem Alkytoluol und 0,01 bis 1,5 Gew.% an einer HO3S-Gruppen enthaltenden Säure enthält.
Description
- Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Benzaldehyddialkylacetalen durch Elektrooxidation von Alkyltoluolen.
- Aus J. Chem. Soc. Perkin I. 1978, 708 ist bekannt, daß man p-Methoxytoluol bzw. p-Xylol durch anodische Oxidation in Anisaldehyddimethylacetal bzw. 4-Methylbenzaldehyddimethylacetal überführen kann. Bei dieser Elektrooxidation, die in Methanol und in Gegenwart von Natriummethylat oder Lutidin durchgeführt wird, betragen die Ausbeuten nur 57 bis 66 %. Außerdem ist die Aufarbeitung des basischen Elektrolyten umständlich. In der EP-PS 12 240 wird ein Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyddialkylacetalen beschrieben, bei dem man die Elektrooxidation der Toluole in alkoholischer Lösung und in Gegenwart von Tetraalkylammoniumsulfonaten und -phosphaten als Leitsalze durchführt. Um ein Absinken des pH-Wertes auf unter 7 zu verhindern, gibt man z.B. Collidin als Hilfsbase zum Elektrolyten. Bei der Elektrooxidation von p-Xylol und 4-tert.-Butyl- toluol werden nach dieser Methode nur Ausbeuten von 64 und'55 % erreitht. Bessere Ausbeuten werden nur erzielt, wenn man die niedersiedenden Nebenprodukte zunächst an Pd-Katalysatoren hydriert und dann zur Elektrolyse zurückführt. Führt man die Elektrooxidation nach dem in der DE-PS 28 48 397 beschriebenen Verfahren durch, bei dem man diese Nachteile durch Verwendung von Kaliumfluorid als Leitsalz vermeidet, so werden jedoch bei der Elektrooxidation von p-Xylol schlechtere Ausbeuten als bei der Elektrooxidation von p-Methoxitoluol erhalten.
- Aus der EP-PS 30 588 und der DE-OS 29 48 455 ist bekannt, daß man die Elektrooxidation von 4-tert.-Butyltoluol zu 4-tert.-Butylbenzaldehyd in Emulsionen durchführen kann, die H03S-Gruppen enthaltenden Säuren enthal- ten. Befriedigende Ausbeuten werden bei diesen Verfahren jedoch nur bei niedrigen 4-tert.-Butyltoluolumsätzen erreicht. Die Synthese erfordert eine technisch aufwendige, geteilte Zelle. Außerdem sind die verwendeten Bleidioxidanoden im Dauerversuch nicht stabil, so daß sich diese Verfahren nicht im technischen Maßstab haben realisieren lassen.
- In der FR-PS 2 351 932 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man Toluole anodisch an Pt-Elektroden oxidiert. Bei diesem Verfahren, bei dem man Produktgemische aus Benzaldehyd und Anisaldehyd in sehr schlechten Ausbeuten (12 bis 20 X) erhält, verwendet man Elektrolyte, die aus dem Toluol, einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Methanol und einer H03S-Gruppen enthaltenden Säure bestehen. Bei der Elektrooxidation von p-Xylol (s. Beispiel 11) erhält man nach diesem Verfahren ein Gemisch, das neben Ether- und Esterverbindungen auch 4-Methylbenzaldehyd jedoch kein 4-Methylbenzaldehyddimethylacetal enthält.
- Es wurde nun gefunden, daß man Benzaldehyddialkylacetale der allgemeinen Formel
- Überraschenderweise erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Benzaldehyddialkylacetale unter Vermeidung der geschilderten Nachteile auf besonders wirtschaftliche Weise und in guten Ausbeuten.
- Alkylreste mit I bis 8 C-Atomen sind z.B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-, iso- und tert.-Butylgruppen. Bevorzugte Alkyltoluole sind Xylole und Butyltoluole, wie p-Xylol und 4-tert.-Butyltoluol. Von den beiden Alkanolen ist Methanol von besonderem technischem Interesse. Als H03S--Gruppen enthaltende Säuren kommen z.B. Säuren der Formel R3-S03H, in der R3 für eine Alkyl-, Aryl-, Hydroxy oder Alkoxygruppe steht, in Betracht. Bevorzugte Säuren sind Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Methylschwefelsäure, insbesondere Schwefelsäure.
- Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt keine besondere Elektrolysezelle, es wird bevorzugt in ungeteilten Elektrolysezellen durchgeführt. Als Elektrolyte sind solche bevorzugt, welche einen Gehalt an Alkanol von 70 bis 90 Gew.X, an Alkyltoluol von 8,5 bis 30 Gew.X und an Säuren von 0,05 bis 1,5 Gew.% aufweisen.
- Als Anoden können alle an sich üblichen Anodenmaterialien eingesetzt werden, die unter den Elektrolysebedingungen stabil sind, bevorzugt verwendet man Graphitanoden. Als Kathodenmaterialien können beispielsweise Stahl, Nickel, Edelmetalle oder Graphit verwendet werden. Die Stromdichten betragen beispielsweise 2 bis 20 A/dm2, vorzugsweise wird bei Stromdichten von 2 bis 12 A/dm2 elektrolysiert. Die Elektrolysetemperatur ist durch den Siedepunkt des Alkanols begrenzt. Bei der Verwendung von Methanol wird beispielsweise bei Temperaturen bis 60°C, vorzugsweise bei 20 bis 60'C elektrolysiert. Es wurde überraschend festgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit bietet, die Alkyltoluole und die als Zwischenstufen durchlaufenen Alkylbenzylalkylether weitgehend umzusetzen, ohne daß es zu einer erheblichen Verschlechterung der Selektivitäten der Elektrooxidation kommt. So wird die Elektrolyse z.B. mit 2,8 bis 7, vorzugsweise 4 bis 6,5 F pro Mol Alkyltoluol durchgeführt. Das Verfahren kann man sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchführen.
- Die Aufarbeitung der Elektrolyseausträge ist auf sehr einfache Weise möglich. Man verfährt z.B. so, daß man die geringe Menge Säure mit einer äquivalenten Menge einer Lauge neutralisiert. So gibt man z.B. bei der Verwendung von Schwefelsäuren Natriumhydroxid oder Natriummethylat zu. Danach werden das Alkanol und evtl. noch vorhandene Alkyltoluole und Alkylbenzylalkylether abdestilliert und ggf. zur Elektrolyse zurückgeführt. Die Alkylbenzaldehyddialkylacetale können dann durch Vakuumdestillation weiter gereinigt werden.
- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich gezeigt, daß man die Elektrooxidation über längere Zeit durchführen kann, ohne daß es zu Elektrodenproblemen oder zu einer Verschlechterung der Selektivitäten bei der Elektrooxidation kommt. Das ist erstaunlich, da der technischen Durchführbarkeit einer organischen Elektrolyse oft das Verhalten der Elektroden, die insbesondere bei gleichzeitiger Rückführung des Elektrolyten zu einer höchst unerwünschten Belagbildung neigen, entgegensteht.
- Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Benzaldehyddialkylacetale sind wertvolle Vorprodukte für Riechstoffe und Fungizide.
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- Aufarbeitung:
- Der Elektrolyt wird mit Natriummethylat neutralisiert, Methanol bei Normaldruck abdestilliert, das ausgefallene Salz abfiltriert und das Rohacetal bei 15 bis 20 mbar und 50 bis 120°C reindestilliert. Hierbei erhält man 76,4 g p-Xylol, 69,1 g 4-Methylbenzylether und 366,6 g 4-Methylbenzaldehyddimethylacetal. Dies entspricht einer Ausbeute von 79,4 % (bezogen auf eingesetztes p-Xylol).
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- Aufarbeitung:
- Der Elektrolyseaustrag wird mit Natriummethylat neutralisiert, Methanol bei Normaldruck abdestilliert und das ausgefallene Salz über eine Drucknutsche abgetrennt. Das Filtrat wird bei 1 bis 5 mbar und 70 bis 120°C reindestilliert. Hierbei erhält man 17,1 g 4-tert.-Butyltoluol, 89,9 g 4-tert.-Butylbenzylmethylether (die zur Elektrolyse rückgeführt werden können) und 461,6 g 4-tert.-Butylbenzaldehyddimethylacetal. Dies entspricht einer Ausbeute von 73,3 % (bezogen auf eingesetztes p-tert.-Butyl- toluol).
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Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyddialkylacetalen der allgemeinen Formel
in der R1 einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und R2 Methyl oder Ethyl bedeuten, durch Elektrooxidation von Alkyltoluolen der allgemeinen Formel
in einem Alkanol der Formel R20H und in Gegenwart einer die HO3S-Gruppe enthaltenden Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrooxidation mit einem Elektrolyten durchführt, dessen Gehalt an Alkanol 60 bis 90 Gew.X, an Alkyltoluol 8,5 bis 40 Gew.% und an Säure 0,01 bis 1,5 Gew.X beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolyten verwendet, dessen Gehalt an Alkanol 70 bis 90 Gew.X, an Alkyltoluol 8,5 bis 30 Gew.X und an Säure 0,05 bis 1,5 Gew.% beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse an Graphitanoden in einer ungeteilten Zelle durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt als Säure Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Methylschwefelsäure oder Schwefelsäure enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkyltoluol p-Xylol oder 4-tert.-Butyltoluol einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkanol Methanol verwendet.
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0212509A1 (de) * | 1985-08-14 | 1987-03-04 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Benzoesäureorthoestern sowie Verbindungen dieser Klasse |
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|---|---|---|---|---|
| US5030276A (en) * | 1986-10-20 | 1991-07-09 | Norton Company | Low pressure bonding of PCD bodies and method |
| DE3713732A1 (de) * | 1987-04-24 | 1988-11-17 | Basf Ag | Neue benzaldehyddialkylacetale, ihre herstellung und verwendung |
| DE3814180A1 (de) * | 1988-04-27 | 1989-11-09 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von tetralinderivaten und neue tetralinderivate |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2351932A1 (fr) * | 1976-05-21 | 1977-12-16 | Rhone Poulenc Ind | Procede d'oxydation anodique de methylbenzenes |
| DE2912058A1 (de) * | 1979-03-27 | 1980-10-09 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls substituierten benzaldehyd- dialkylacetalen |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2851732A1 (de) * | 1978-11-30 | 1980-06-12 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von substituierten benzaldehyd-dialkylacetalen |
| US4318783A (en) * | 1978-11-30 | 1982-03-09 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of optionally substituted benzaldehyde dialkyl acetals |
| EP0030588B1 (de) * | 1979-11-16 | 1984-04-25 | F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von p-tert. Butylbenzaldehyd |
| DE2948455A1 (de) * | 1979-12-01 | 1981-06-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 4-tert. butylbenzaldehyd. |
| JPS5687683A (en) * | 1979-12-17 | 1981-07-16 | Fuso Kagaku Kogyo Kk | Manufacture of p-acetoxybenzaldehyde or its acetal |
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-
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2351932A1 (fr) * | 1976-05-21 | 1977-12-16 | Rhone Poulenc Ind | Procede d'oxydation anodique de methylbenzenes |
| DE2912058A1 (de) * | 1979-03-27 | 1980-10-09 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls substituierten benzaldehyd- dialkylacetalen |
| JPS5620174A (en) * | 1979-07-27 | 1981-02-25 | Fuso Kagaku Kogyo Kk | Preparation of p-t-butylbenzaldehyde and its acetal |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| PATENTS ABSTRACTS OF JAPAN, Band 5, Nr. 71 (C-54)[743], 13. Mai 1981; & JP - A - 56 20 174 (FUSOU KAGAKU KOGYO K.K.) 25.02.1981 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0212509A1 (de) * | 1985-08-14 | 1987-03-04 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Benzoesäureorthoestern sowie Verbindungen dieser Klasse |
| US4699698A (en) * | 1985-08-14 | 1987-10-13 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of benzoic acid ortho-esters and novel compounds of this type |
| EP0554564A1 (de) * | 1992-01-22 | 1993-08-11 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Benzaldehydacetalen |
| US6787009B2 (en) | 2000-12-19 | 2004-09-07 | Basf Aktiengesellschaft | Bipolar quasi-divided electrolysis cells |
| WO2010108874A1 (de) | 2009-03-27 | 2010-09-30 | Basf Se | Elektrochemisches verfahern zur herstellung von 3-tert.-butylbenzaldehyd-dimethylacetal |
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