JP2008539205A - テトラカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

一般式Ｉ：
【化１】

で表されるテトラカルボン酸又はその塩の製造方法であって、
一般式ＩＩａ又はＩＩｂ：
【化２】

［但し、式Ｉ、ＩＩａ及びＩＩｂにおいて、Ｒ¹、Ｒ²が同一でも又は異なっていても良く、水素、フェニル及びＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルから選択される。］
で表される少なくとも１種の化合物を、
（ａ）最初に、少なくとも１種のエポキシ化試薬と反応させ、そして
（ｂ）その後、硝酸又は少なくとも１種の酸化窒素で酸化する、ことを特徴とするテトラカルボン酸の製造方法。

Description

本発明は、一般式Ｉ：

で表されるテトラカルボン酸又はその塩の製造方法であって、
一般式ＩＩａ又はＩＩｂ：

［但し、式Ｉ、ＩＩａ及びＩＩｂにおいて、Ｒ¹、Ｒ²が同一でも又は異なっていても良く、水素、フェニル及びＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルから選択される。］
で表される少なくとも１種の化合物を、
（ａ）最初に、少なくとも１種のエポキシ化試薬と反応させ、そして
（ｂ）その後、硝酸又は少なくとも１種の酸化窒素で酸化する、ことを特徴とするテトラカルボン酸の製造方法に関する。

近年、テトラカルボン酸は、一般的に不揮発性有機酸としてだけではなく、ホルムアルデヒド非含有の仕上げ用の試薬、特に、テキスタイルのホルムアルデヒド非含有防しわ仕上げ用の試薬として多くの用途を有することが見出され、例えば、特許文献１を参照されたい。

テトラカルボン酸を製造し、これまで知られている方法は、一般に、ジエン、例えばブタジエン及び無水ジカルボン酸、例えば無水マレイン酸のディールス−エルダー付加体の酸化に基づいている。しかしながら、公知の方法は、不都合を有しているのが一般的である。例えば、特許文献２は、例えば、各々の場合にテトラヒドロフタル酸を８０〜１１５℃の条件下、過酸化水素との二重反応によってブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸に酸化する２段階法を記載しているが、その際に４，５−ジヒドロキシヘキサヒドロフタル酸を、中間体として形成する。しかしながら、中間体を取り除くのは困難であり、そして反応は不完全である：すなわち、グリコールとして知られている４，５−ジヒドロキシヘキサヒドロフタル酸は、生成物中に有意な割合で残留する。また、多量の過酸化水素を使用する必要がある。従って、４，５−ジヒドロキシヘキサヒドロフタル酸をブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸に酸化するために、少なくとも４．１当量の過酸化水素を必要とする。

J.E. Franz等は、非特許文献１において、メタバナジン酸アンモニウムを濃硝酸に溶解した溶液に対してｃｉｓ−Δ⁴−テトラヒドロフタル酸を添加することによって、ｃｉｓ−Δ⁴−テトラヒドロフタル酸を、１段階法でブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸に酸化することが可能であることを開示している（例えば：１４９１頁の右側欄）。しかしながら、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸の収率を改善することが可能である。

特許文献３は、例えば、Δ⁴−テトラヒドロフタル酸を、濃硝酸中におけるメタバナジン酸アンモニウムで酸化することによって１段階法で得られたブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸が、後で使用する際に邪魔になり得るニトロ化合物及び窒素化合物で汚染されるのが一般的であることを開示している（３頁１９行目以降、４頁５行目以降）。例えば、かかる不純物により、エステル化中に望ましくない茶色の着色に至る。

特許文献３は、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸を数時間に亘る硝酸での後処理によって精製することが可能であることを示している。しかしながら、かかる処理は多大な時間を要し、そして６６．５％の収率は改善可能である。

ＥＰ−Ａ０３５４６４８ ＵＳ５１５７１５２ ＤＥ３０１６２２５ J. Org. Chem. 1965, 30, 1488

従って、本発明の目的は、受容可能な水準の複雑さ及び費用を持ってテトラカルボン酸を良好な純度及び良好な収率にて供給する方法を提供することにあった。更に本発明の目的は、テキスタイルの防しわ仕上げでの使用に適当であるテトラカルボン酸をこのように良好な純度にて提供することにあった。

従って、冒頭に規定される方法が見出された。

本発明の方法は、一般式ＩＩａ又はＩＩｂ：

［但し、Ｒ¹、Ｒ²が異なっているか又は好ましくは同一であり、
フェニル、
分岐又は好ましくは非分岐のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、更に好ましくは非分岐のＣ₁〜Ｃ₄アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、及び
更に好ましくは水素、
から選択される。］
で表される１種以上の化合物から出発する。

Ｒ¹及びＲ²が同一であり、それぞれ水素であるのが最も好ましい。

本発明の方法を行うために、少なくとも１種の式ＩＩａの化合物と少なくとも１種の式ＩＩｂの化合物との混合物から出発することも可能である。例えば、下式：

の混合物から出発することが可能である。

一般式ＩＩｂで表される化合物において、２個のカルボキシル基相互の相対立体化学は自由である。２個のカルボキシル基は、相互にｃｉｓ配置にあるのが好ましい。

一般式ＩＩａ又はＩＩｂで表される化合物は、それ自体公知であり、それ自体公知の方法、例えばジエン及びジカルボン酸又はその無水物のディールス−エルダー反応によって得られる。

工程（ａ）において、一般式ＩＩａ又はＩＩｂで表される少なくとも１種の化合物を、少なくとも１種のエポキシ化試薬と最初に反応させる。

好適なエポキシ化試薬は、特に過酸化物、例えば有機過酸化物、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びｍ−クロロ過安息香酸、そして最も好ましくは過酸化水素である。過酸化水素を使用する場合、例えば、水溶液の状態で、例えば１０〜７０質量％の水溶液、更に好ましくは３０〜５０質量％の水溶液として使用する。

一般式ＩＩａ又はＩＩｂで表される化合物に対してエポキシ化試薬（ａ）を等モル量で使用することが可能である。

工程（ａ）において、エポキシ化試薬を過剰に使用するのが好ましい。これは、一般式ＩＩａ又はＩＩｂで表される化合物に対して過剰を意味する。適当な過剰は、特に５〜３００モル％であり、１００〜１５０モル％であるのが好ましい。

一般式ＩＩａ又はＩＩｂで表される化合物を、工程（ａ）において、例えば、３０〜１５０℃の範囲、好ましくは６０〜１０５℃の範囲、更に好ましくは７０〜９０℃の範囲の温度条件下でエポキシ化試薬と反応させることが可能である。

一般式ＩＩａ又はＩＩｂで表される化合物を、工程（ａ）において、好ましくは標準圧力にてエポキシ化試薬と反応させることが可能である。しかしながら、高圧条件下、例えば１．１〜５バールにて作動することも可能である。

一般式ＩＩａ又はＩＩｂで表される化合物を、工程（ａ）において、例えば、３０分〜１０時間に亘ってエポキシ化試薬と反応させることが可能であり；１〜５時間であるのが好ましい。

一般式ＩＩａ又はＩＩｂで表される化合物及びエポキシ化試薬を添加する順序は、それ自体重要ではない。本発明の一の実施の形態において、手順は、一般式ＩＩａ又はＩＩｂで表される化合物を、適宜、最初に充填する不活性希釈剤と混合し、そしてエポキシ化試薬と混合する。

工程（ａ）において一般式ＩＩａ又はＩＩｂで表される化合物とエポキシ化試薬と反応させる場合、本発明の一の実施の形態における手順は、最初に、一般式ＩＩａ又はＩＩｂで表される化合物を不活性希釈剤、特に水と、例えば一般式ＩＩａ又はＩＩｂで表される化合物に対して１０〜１０００質量％の水と混合する。混合する場合、例えば、２０〜１５０℃の範囲、好ましくは８０〜１００℃の範囲の温度条件下で作動させることが可能である。

本発明の一の実施の形態において、工程（ａ）は、少なくとも１種の触媒を使用して行われる。好適な触媒は、例えば、ブレンステッド酸、タングステート、モリブデート、モリブデン又はタングステンのヘテロポリ化合物（heterpoly compound）、特にモリブデン又はタングステン化合物、例えばモリブデン酸ナトリウム又はタングステン酸アンモニウムである。触媒を使用することなく工程（ａ）において作動させるのが好ましい。

工程（ａ）から得られる反応の熱は、例えば、間接冷却によって、又は不活性希釈剤及び／又は反応中に形成される水を部分的に又は完全に蒸留することによって取り除くことが可能である。

工程（ａ）での反応により、一般式ＩＩＩａ又はＩＩＩｂ：

で表されるエポキシドを、特に、無水物部分又はカルボキシル基、並びにＲ¹及びＲ²が両方共に水素でない場合のＲ¹及びＲ²に対するエポキシドの配置に関して、例えば混合物として最初に提供する。水の存在下で作動させる場合、無水物部分及びエポキシドを、例えば部分的に又は定量的にでさせ、その場で加水分解して、一般式ＩＶ：

［但し、ヒドロキシル基は、相互にｔｒａｎｓであるのが一般的である。］
で表され、以下、中間体と称される化合物を得るのが一般的である。

一般式ＩＶで表される化合物を単離することが可能である。しかしながら、単離を省略することにより、一般式ＩＶで表される化合物を精製するのが好ましい。本発明の一の実施の形態において、中間体を単離することなく工程（ａ）の後に工程（ｂ）を行う。

工程（ｂ）において、硝酸、例えば２０〜１００質量％の硝酸水溶液（aqueous nitric acid）、好ましくは５０〜７０質量％、更に好ましくは６５〜６８質量％の硝酸水溶液を用いるか、或いは少なくとも１種の酸化窒素、例えばＮ₂Ｏ₅を用いて、酸化が行われる。

工程（ｂ）は、触媒を用いずに行われ得る。

本発明の一の変体において、酸化は、少なくとも１種の触媒の存在下で工程（ｂ）にて行われる。

本発明の場合、触媒は、１種以上の溶解状態の化合物であっても良く、かかる化合物は、硝酸に対して溶解し、そして別個に又は硝酸と一緒に計量導入され得る。本発明の一の変体において、工程（ｂ）の触媒を、工程（ａ）の開始から早めに計量導入することも可能である。

本発明の場合、触媒はタングステン非含有であるのが好ましく、すなわち、触媒は、例えば、マンガンの化合物、更に好ましくはバナジウムの化合物である。タングステンが本発明によって工程（ｂ）で用いられる触媒中に不純物として含まれる場合、タングステンの含有量は、触媒に対して、１０質量％を超えない。最も好ましくは、本発明の触媒は、バナジウムを含む１種以上の化合物である。

本発明の一の実施の形態において、工程（ｂ）において、触媒活性主成分、例えばバナジウム化合物と、単独の触媒として使用される場合に低い触媒活性のみを有する助触媒と、を含む混合触媒を使用するのが好ましい。好適な助触媒は、特に鉄及び銅塩、例えばＦｅＣｌ₃、ＣｕＳＯ₄及びＣｕＣｌ₂である。

本発明の一の実施の形態において、１分子あたりに少なくとも１個の原子のバナジウムと、バナジウム化合物に対して１〜１．５モル当量の助触媒、例えばＦｅＣｌ₃、又は銅塩、例えばＣｕＳＯ₄又はＣｕＣｌ₂と、を含む化合物を使用する。

例えば、バナジウムが任意の酸化状態であるものの、好ましくは＋５の酸化状態で存在するバナジウム化合物を使用することが可能である。

特に好ましい触媒は、バナジウムのヘテロポリ酸及びメタバナジウム酸アンモニウムである。

本発明の一の実施の形態において、一般式ＩＩａ又はＩＩｂで表される化合物に対して、０．００１〜１質量％の範囲、好ましくは０．０１〜０．１質量％の範囲、更に好ましくは０．０３〜０．０５質量％の範囲の触媒を使用する。

工程（ｂ）で酸化を開始するために、少なくとも１種の開始剤を添加することが可能である。好適な開始剤は、例えば、硝酸カリウム及び更に好ましくは硝酸ナトリウムである。例えば、一般式ＩＩａ又はＩＩｂで表される化合物に対して、０．０１〜０．１質量％の開始剤を添加することが可能である；０．０３〜０．０５質量％の範囲であるのが好ましい。

工程（ｂ）の酸化を、例えば、２０〜１５０℃の範囲、好ましくは５０〜９０℃の範囲、更に好ましくは７０℃以下の温度条件下で行うことが可能である。

工程（ｂ）の酸化を、例えば、大気圧下で行うことが可能である。また、工程（ｂ）の酸化を１．１〜１０バールの範囲の圧力条件下で行うことが可能である。

本発明の一の実施の形態において、硝酸又は酸化窒素、例えばＮ₂Ｏ₄又はＮ₂Ｏ₅を、中間体に対して過剰に使用する。適量は、例えば、中間体に対して２〜１０当量、好ましくは３〜７当量、更に好ましくは３〜６当量の硝酸又は酸化窒素、例えばＮ₂Ｏ₅である。

本発明の一の実施の形態において、工程（ａ）及び（ｂ）を不活性ガス下に行う。好適な不活性ガスは、例えば、希ガス及び窒素である。しかしながら、空気下で作動させることも可能である。

多くの場合、工程（ｂ）での酸化により、不活性ガス又は空気との気体混合物を形成する窒素を含む気体（ＮＯ_x）を形成する。本発明の方法における工程（ｂ）を行う際にオフガスから形成された窒素を含む気体を取り除くのが好ましい。

窒素を含む気体を取り除く場合、ＮＯ_xの除去に用いられる全ての公知の処理方法が原則として有用である。好適な方法は、例えば、炭化水素又はアンモニアとの接触還元、好適な触媒での触媒分解、オフガス酸化溶液（offgas-oxidizing solution）への吸収、及び酸性又はアルカリ性溶液への吸収である。

本発明の場合、好適なオフガス酸化溶液は、例えば、過酸化水素の溶液である。好適な強酸溶液は、例えば、硝酸又は硫酸を含む溶液である。好適なアルカリ性溶液は、例えば、水酸化物又は炭酸塩、例えば水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムの水溶液である。かかる洗浄に好適な液体は、上述の液体に加えて、特に、オフガスからＮＯ_xの除去に用いられるそれ自体公知の液体、例えば炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、バナジウム化合物を硝酸に溶解した溶液、硫化アンモニウム及び二硫化アンモニウム、石灰水、アンモニア、過酸化水素を含む水溶液又は懸濁液及び特に、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又は水酸化ナトリウムを含む溶液である。

好適な処理方法は、例えば、M. Thiemann等によってUllmann's Encyclopedia, 第6版, 2000, Electronic Edition, "Nitric Acid, Nitrous Acid, and Nitrogen Oxide"の章, 1.4.2.3部に記載されている。

一般に、ＮＯ_xの吸収は、気−液相界面が存在する装置において行われ、かかる装置によって相間での質量及び熱の移動が可能とされ、そしてかかる装置には、所望により熱供給及び／又は熱除去用の内部又は外部装置が設けられている。

吸収装置における各相は、並流にて、向流にて、又はこれらの方法の組み合わせにて送られ得る。

本発明によると、吸収は、１段階以上で行われても良い。

吸収は、本発明によって、−２０〜１００℃の範囲、好ましくは０〜６０℃の範囲、更に好ましくは０〜４０℃の範囲の温度、及び０．１〜１００バールの範囲、好ましくは１〜３０バールの範囲の圧力の条件下で行われる。

吸収装置の考え得る実施の形態は、トレイ、例えば泡鐘トレイ又は網目プレートを有するカラム、構造化インターナル、例えば規則充填物を有するカラム、非構造化インターナル、例えば不規則充填物を有するカラム、又は液相が、例えば、ノズルでの噴霧分配（spray-dispensing）によって分散状態で存在する装置、或いはこれらの吸収装置の組み合わせである。

ＮＯ_xは、酸性又はアルカリ性の溶液中に吸収させることによって取り除かれるのが好ましい。吸収は、−２０〜１２０℃の範囲、特に−１０〜７５℃の範囲、好ましくは０〜６０℃の範囲、例えば０〜４０℃の範囲の温度、及び０．２〜１００バールの範囲、特に０．５〜５０バールの範囲、好ましくは１〜１０バールの範囲の圧力の条件下で行われる。

オフガスにおけるＮＯ_x濃度が１容量％を超える場合、オフガス酸化溶液として、ＨＮＯ₃含有量が０．１〜６９質量％、好ましくは１〜１０質量％の硝酸水溶液を使用するのが好ましい。この場合、気相中のＮＯ_xの除去は、１〜６９質量％のＨＮＯ₃を有する硝酸を調製することによって達成されるのが有利である。更に有用である場合には、３０〜６０質量％のＨＮＯ₃を有する硝酸を調製するのが好ましい。

本発明の一の実施の形態において、オフガスの洗浄の後に、好ましくは化学洗浄し、更に好ましくは炭酸ナトリウム溶液又は水酸化ナトリウム溶液を用いて化学洗浄することが可能である。

本発明の場合、例えば、炭酸塩での化学洗浄を、Ｎ₂Ｏが不活性に働くアンモニアとの選択的接触還元によって繰り返すことが可能である。このような、いわゆるＳＣＲ−ＤｅＮＯｘ又はＤｅＮＯｘ技術が、例えば、J. Wolf等によるUllmann's Encyclopedia of Chemical Technology, "Air"の章, 7.2.3.1部の"Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides in Flue Gases and Process Off-Gases", 第6版 (Online Edition), 2000に記載されている。本発明のこのような好ましい実施の形態において、１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、例えば２５ｐｐｍ未満、更に好ましくは５ｐｐｍ以下のＮＯ_x濃度を達成することが可能である。

本発明の一の特定の変体において、塩基性の気体スクラバー、例えば水酸化ナトリウム溶液が充填されるオフガススクラバーによって気体混合物から形成する窒素を含む気体を取り除くことが可能である。

硝酸、中間体及び触媒、そして適宜、開始剤を添加する順序は、それ自体重要ではない。しかしながら、硝酸、触媒及び適宜、開始剤を、適宜、工程（ａ）からの水と混合させる中間体に添加するのが好ましい。

本発明の一の実施の形態において、硝酸、適宜、工程（ａ）からの水と混合させる中間体、及び触媒、並びに適宜、開始剤を、２０〜１００℃の範囲、好ましくは５０〜９０℃の範囲、更に好ましくは６５〜７５℃の範囲の温度条件下で混合する。

本発明の一の実施の形態において、工程（ｂ）は、１〜１０時間、好ましくは５時間以下に亘って行われる。

工程（ａ）及び（ｂ）の後に、後処理することが可能である。このために、一般式Ｉで表される所望の化合物を、それ自体又はいずれかの塩の形で、好ましくはモノ（アルカリ金属）塩として形成する反応混合物から除去する。

一般式Ｉで表される化合物の塩は、例えば、アルカリ金属、例えばリチウム、ルビジウム、特にカリウム及びナトリウムの塩、特にモノ（アルカリ金属）塩、例えばモノナトリウム塩及びモノカリウム塩である。

本発明の一の実施の形態において、最初に、例えば２５〜４０℃の範囲の温度又は室温まで冷却し、その後、好適な固−液分離法、特にデカント又はろ過によって沈殿する一般式Ｉで表される化合物を取り除くことによって後処理することが可能である。一般式Ｉで表される化合物を除去した後、本発明に従って調製されるテトラカルボン酸を、水又は室温条件下で液体のカルボン酸、例えばギ酸又は酢酸、特に氷酢酸で洗浄し、そしてこれを乾燥することが可能である。

反応混合物を、塩基で部分的に中和して、塩、例えば塩基性のアルカリ金属塩を形成することが可能である。好適な塩基性のアルカリ金属塩は、炭酸水素塩、カーボネート及び特に、アルカリ金属、例えばリチウム、ルビジウム及び特にカリウム及びナトリウムの水酸化物である。反応混合物を塩基で部分的に中和する場合、残りの硝酸及び本発明に従って調製され、一般式Ｉで表されるテトラカルボン酸における１個以下のカルボキシル基を、中和するのが一般的である。

本発明の方法により、例えば、一般式Ｉで表される特に純粋なテトラカルボン酸を得る。

更に本発明は、一般式Ｉ：

［但し、Ｒ¹、Ｒ²が異なっているか又は好ましくは同一であり、
フェニル、
分岐又は好ましくは非分岐のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、更に好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、及び
最も好ましくは水素、
から選択される。］
で表されるテトラカルボン酸又はその塩と、
０．１ｐｐｍ〜０．１質量％の範囲の、一般式ＩＶ：

［但し、各記号は、それぞれ上記と同義である。］
で表される化合物と、の混合物を提供する。

一般式Ｉで表されるテトラカルボン酸及び上記の特徴を有する化合物は、本発明の方法によって特に好適に得ることが可能である。

本発明に従って調製され、一般式Ｉで表されるテトラカルボン酸及び上記の特徴を有する混合物は、３０分を超えてでさえ、例えば１２０〜１４５℃の範囲の温度に加熱する間に肉眼で認識可能な変色を示さない。

本発明に従って調製され、一般式Ｉで表されるテトラカルボン酸及び上記の特徴を有する混合物は、テキスタイル、特に綿の処理に好適である。

本発明に従って調製され、一般式Ｉで表されるテトラカルボン酸及び上記の特徴を有する混合物は、テキスタイル、例えば綿の防しわ仕上げに極めて好適である。従って、本発明は、本発明に従って調製され、一般式Ｉで表されるテトラカルボン酸及び上記の特徴を有する混合物をテキスタイルの防しわ仕上げに使用する方法を更に提供する。更に本発明は、本発明に従って調製され、一般式Ｉで表されるテトラカルボン酸及び上記の特徴を有する混合物を使用するテキスタイルの防しわ仕上げ方法を提供する。

テキスタイルは、繊維材料から作製される二次元又は三次元の支持体、例えば、セルロース系材料から作製される繊維、ヤーン、スレッド、ニット、織布、不織布及び衣類、例えば綿、麻、アマ、アサ及びラミー、更に、ポリエステル、変性ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、トリアセテート、アセテート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ビスコース、絹との綿ブレンドを意味すると理解すべきである。

従って、例えば、本発明に従って調製され、一般式Ｉで表される１種以上のテトラカルボン酸又は上記の特徴を有する１種以上の混合物を、適当な綿又は綿／合成繊維ブレンド織物に、綿における無水グルコースに対して０．５〜１０モル％の量で作用させることが可能である。かかる作用は、架橋触媒、例えばＮａＨ₂ＰＯ₂の存在下に達成され得る。次に、乾燥は、例えば１２０〜１８０℃の範囲、好ましくは１４５〜１６５℃の範囲の温度条件下に、特に機械的張力を回避しつつ行われ得る。本発明に従って調製され、一般式Ｉで表されるテトラカルボン酸及び上記の特徴を有する混合物をテキスタイルの防しわ仕上げに使用することにより、セルロース繊維が架橋するので、しわの自由が改善される。

また、例えばＷＯ０３／３３８１１から原則として知られている処理条件によるテキスタイルの防しわ仕上げに対して、本発明に従って調製され、一般式Ｉで表されるテトラカルボン酸及び上記の特徴を有する混合物をオリゴマレイン酸のホスホネートと一緒に使用することが可能である。

本発明を使用実施例によって説明する。

事前の備考：ｃｉｓ−Δ⁴−無水テトラヒドロフタル酸は、ＧＢ１０３２８８３によって無水マレイン酸をブタジエンと反応させることによって調製された。

１．工程（ａ）の後に中間体を単離するｃｉｓ−Δ⁴−テトラヒドロフタル酸の反応
撹拌器、還流冷却器及び内部温度計を具備する５００ｍＬの三ツ口フラスコに対して、９１．４ｇのｃｉｓ−Δ⁴−無水テトラヒドロフタル酸及び５９．１ｇの水を最初に充填した。混合物を撹拌しつつ９５〜１００℃の内部温度まで加熱した。混合物を９５℃で３０分間撹拌し、その後、８０℃まで冷却した。その後、８２．５ｇの５０質量％のＨ₂Ｏ₂水溶液を１５分内で添加し、その後、混合物を８０℃で４時間撹拌した。その後、ロータリエバポレータを用いて、乾燥状態まで蒸留した。１１８ｇのｔｒａｎｓ−４，５−ジヒドロキシヘキサヒドロフタル酸が無色の固体として残った。

撹拌器、滴下漏斗、還流冷却器、水酸化ナトリウム溶液が充填されるオフガススクラバーへの流出口及び内部温度計を具備する５００ｍＬの四ツ口フラスコに対して、１１２ｇの６５質量％の硝酸水溶液及び２２ｍｇのメタバナジウム酸アンモニウムＮＨ₄ＶＯ₃を最初に充填し、そして撹拌しつつ６５℃まで加熱した。上述したように得られたｔｒａｎｓ−４，５−ジヒドロキシヘキサヒドロフタル酸を数回に分けて添加した。赤褐色の窒素を含む気体が漸進的に変化した。混合物を６５℃にて更に４時間撹拌した。これにより得られた反応混合物を、その後に室温まで冷却した。メソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸が無色の固体として分離し、これをろ過し、氷酢酸で洗浄し、そして減圧下に乾燥した。収率は、ｔｒａｎｓ−４，５−ジヒドロキシヘキサヒドロフタル酸に対して８０％であった。ガスクロマトグラフィを用いてさえ、不純物を検出することができなかった。

２．工程（ａ）の後に中間体を単離しないｃｉｓ−Δ⁴−テトラヒドロフタル酸の反応
撹拌器、滴下漏斗、還流冷却器、内部温度計及び水酸化ナトリウム溶液が充填されるオフガススクラバーへの流出口を具備する５００ｍＬの四ツ口フラスコに対して、９１．３ｇのｃｉｓ−Δ⁴−無水テトラヒドロフタル酸及び５９．６ｇの水を最初に充填した。混合物を撹拌しつつ９５〜１００℃の内部温度まで加熱した。混合物を９５℃で３０分間撹拌し、その後、８０℃まで冷却した。その後、８１．５ｇの５０質量％のＨ₂Ｏ₂水溶液を１５分内で添加し、その後、混合物を８０℃で４時間撹拌した。その後、混合物を６５℃に冷却し、そして２２ｍｇのメタバナジウム酸アンモニウムを添加した。３４５ｇの６５質量％の硝酸水溶液を撹拌しながら添加した。赤褐色の窒素を含む気体が漸進的に変化した。混合物を６５℃にて４時間撹拌した。これにより得られた反応混合物を、その後に室温まで冷却した。メソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸が無色の固体として分離し、これをろ過し、氷酢酸で洗浄し、そして減圧下に乾燥した。単離収率は、ｃｉｓ−Δ⁴−無水テトラヒドロフタル酸に対して５６％であった。ガスクロマトグラフィを用いてさえ、不純物を検出することができなかった。

母液を濃縮し、そして更に結晶化することによって、更にメソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を得ることが可能であったが、もはや純粋ではなかった。

３．工程（ａ）の後に中間体を単離しないｃｉｓ−Δ⁴−テトラヒドロフタル酸の反応、蒸留による水の除去
撹拌器、滴下漏斗、還流冷却器、内部温度計及び水酸化ナトリウム溶液が充填されるオフガススクラバーへの流出口を具備する５００ｍＬの四ツ口フラスコに対して、９１．３ｇのｃｉｓ−Δ⁴−無水テトラヒドロフタル酸及び５９．６ｇの水を最初に充填した。混合物を撹拌しつつ９５〜１００℃の内部温度まで加熱した。混合物を９５℃で３０分間撹拌し、その後、８０℃まで冷却した。その後、８１．８ｇの５０質量％のＨ₂Ｏ₂水溶液を１５分内で添加し、その後、混合物を８０℃で４時間撹拌した。その途中に、約５ｇの水が蒸留したものの、フラスコの内容物は液体のままであった。その後、混合物を６５℃に冷却し、そして５６ｍｇのメタバナジウム酸アンモニウムを添加した。３４５ｇの６５質量％の硝酸水溶液を撹拌しながら添加した。赤褐色の窒素を含む気体が漸進的に変化した。混合物を６５℃にて４時間撹拌した。これにより得られた反応混合物を、その後に室温まで冷却した。メソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸が無色の固体として分離し、これをろ過し、氷酢酸で洗浄し、そして減圧下に乾燥した。収率は、ｃｉｓ−Δ⁴−無水テトラヒドロフタル酸に対して８１％であった。ガスクロマトグラフィを用いてさえ、不純物を検出することができなかった。

４．工程（ａ）の後に中間体を単離しない工程（ａ）の前における工程（ｂ）の触媒を添加するｃｉｓ−Δ⁴−テトラヒドロフタル酸の反応
撹拌器、滴下漏斗、蒸留装置、内部温度計及び水酸化ナトリウム溶液が充填されるオフガススクラバーへの流出口を具備する５００ｍＬの四ツ口フラスコに対して、９１．３ｇのｃｉｓ−Δ⁴−無水テトラヒドロフタル酸、２６ｍｇのメタバナジウム酸アンモニウム及び５９．６ｇの水を最初に充填した。混合物を撹拌しつつ９５〜１００℃の内部温度まで加熱した。混合物を９５℃で３０分間撹拌し、その後、８０℃まで冷却した。その後、８１．８ｇの５０質量％のＨ₂Ｏ₂水溶液を１５分内で添加し、その後、混合物を８０℃で４時間撹拌した。その途中に、約５ｇの水が蒸留したものの、フラスコの内容物は液体のままであった。その後、混合物を６５℃に冷却した。３４５ｇの６５質量％の硝酸水溶液を撹拌しながら添加した。赤褐色の窒素を含む気体が漸進的に変化した。混合物を６５℃にて４時間撹拌した。これにより得られた反応混合物を、その後に室温まで冷却した。メソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸が無色の固体として分離し、これをろ過し、氷酢酸で洗浄し、そして減圧下に乾燥した。収率は、ｃｉｓ−Δ⁴−無水テトラヒドロフタル酸に対して４５％であった。ガスクロマトグラフィを用いてさえ、不純物を検出することができなかった。

母液を濃縮し、そして更に結晶化することによって、更にメソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を得ることが可能であったが、もはや純粋ではなかった。

Claims (10)

1. 一般式Ｉ：
   

   

   で表されるテトラカルボン酸又はその塩の製造方法であって、
   一般式ＩＩａ又はＩＩｂ：
   

   

   ［但し、式Ｉ、ＩＩａ及びＩＩｂにおいて、Ｒ¹、Ｒ²が同一でも又は異なっていても良く、水素、フェニル及びＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルから選択される。］
   で表される少なくとも１種の化合物を、
   （ａ）最初に、少なくとも１種のエポキシ化試薬と反応させ、そして
   （ｂ）その後、硝酸又は少なくとも１種の酸化窒素で酸化する、ことを特徴とするテトラカルボン酸の製造方法。
2. 式Ｉ、ＩＩａ及びＩＩｂにおけるＲ¹、Ｒ²は、それぞれ同一であり、水素である請求項１に記載の方法。
3. 工程（ａ）で選択されるエポキシ化試薬は、過酸化水素である請求項１又は２に記載の方法。
4. 工程（ａ）は、触媒を使用せずに行われる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 工程（ｂ）は、触媒の存在下に行われる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 工程（ｂ）は、バナジウムを含む触媒の存在下に行われる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 中間体を単離することなく工程（ａ）の後に工程（ｂ）を行う請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 工程（ａ）及び（ｂ）が行われた後、一般式Ｉで表されるテトラカルボン酸をその塩に転化する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 塩は、モノ（アルカリ金属）塩である請求項８に記載の方法。
10. 工程（ｂ）は、２０〜７０℃の範囲の温度条件下で行われる請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。

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