JPH0813333A - 非ホルマリン加工セルロース繊維及びその製造方法 - Google Patents
非ホルマリン加工セルロース繊維及びその製造方法Info
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Abstract
(BTC)で加工され、且つ着色が抑制された非ホルマ
リン加工セルロース繊維及びその製造方法を提供する。 【構成】 ニトロ根の含有率が200ppm以下に制御さ
れたBTCを用いて改質する。かかるBTCとして、テ
トラヒドロフタル酸又はその無水物を過酸化水素で酸化
開裂して得られるBTCが推奨される。
Description
ンテトラカルボン酸(以下「BTC」という。)により
改質された非ホルマリン加工繊維及びその製造方法に関
する。
の吸湿性や肌触りなど多くの利点のために広く使用され
ている。その反面、しわ、縮みが起こりやすい欠点があ
り、その克服のために、様々な繊維処理剤が使用されて
いる。
樹脂やその誘導体であるグリオキザール樹脂が広く用い
られてきたが、これらの処理剤の場合、処理後もホルマ
リンが残存してしまう現象が顕著であった。ホルマリン
は、その特有な悪臭の他に、発ガン性物質として知られ
ており、繊維処理工程での作業環境ばかりでなく、製品
として消費者にまで影響が考えられる。
発ガン性のホルマリンの使用に対する規制や自粛が強化
される傾向にあり、現在、グリオキザールのようなホル
マリン誘導体が関与しない画期的なノンホルム防しわ効
果と防縮加工したセルロース繊維の出現が待たれてい
る。
有効なセルロース繊維処理剤として、BTCなどのポリ
カルボン酸を提案し(米国特許第3,526,048号)、ウエ
ルチらは、セルロースとポリカルボン酸とのエステル架
橋触媒として、次亜燐酸アルカリ金属塩、亜燐酸アルカ
リ金属塩及びポリ燐酸アルカリ金属塩などを提案した
(米国特許第4,820,307号)。
酸を硝酸で酸化することにより工業的に製造されている
(シーエムシー、1990年版、ファインケミカル年鑑、41
0頁、1989年)が、ウエルチらによると、硝酸酸化法に
基づいて得られたBTC(以下「硝酸BTC」とい
う。)を用い、上記米国特許に基づいてセルロース繊維
を処理した場合、作用させた白色の綿布が黄色に着色し
てしまう現象が認められる(Text.Chem.Color,25,25(19
93))。かかる着色現象は、白色布は対してはもちろ
ん、染料を施した綿布に対しても不都合であり、従来の
硝酸BTCは、工業的な繊維処理剤としては、尚、改善
が必要であった。
許に記載された方法に基づき、セルロース繊維をBTC
で処理して改質するに際し、セルロース繊維の着色を極
力抑制し得る新規有用な処理方法を確立し、且つ当該方
法で処理された非ホルマリン加工セルロース繊維及び当
該セルロース繊維から得られるセルロース繊維製品を提
供することを目的とする。
課題を解消すべく原料となるBTCの品質に着目して鋭
意検討の結果、以下の事実を見いだし、かかる知見に基
づいて本発明を完成するに至った。
1重量%程度のニトロ根が混在している。
することにより、セルロース繊維の着色を抑制すること
ができる。
開昭62−30737号)、即ち、テトラヒドロフタル
酸及び/又はその無水物を過酸化水素によって酸化開裂
して得たBTC(以下「過酸化水素BTC」という。)
を用いて処理した場合、セルロース繊維の着色は大幅に
抑制される。
の製造方法は、セルロース繊維をBTCを用いて改質す
るに際し、ニトロ根の含有率を200ppm以下に制御し
たBTCを適用することを特徴とする。
どの天然セルロース、レーヨンなどのセルロース含有合
成繊維及びこれらの繊維を含む混紡繊維を示し、それよ
りなる織物、ニット、不織布、紙、わた、糸の加工を目
的とする。
し、許容できるBTC中のニトロ根は200ppm以下で
あり、好ましくは100ppm以下、更に好ましくは50p
pm以下である。200ppmを越えるニトロ根が混在した
場合には、セルロース繊維の着色が著しい。
御方法としては、先ず、硝酸BTCの反応粗物を精製し
て得る方法が挙げられる。
350号に記載された方法で得られるBTC粗物を水溶
液や有機溶剤溶液とし、混在する不溶性のニトロ化合物
を濾別し、再結晶し、活性炭や白土などの吸着剤で処理
するなど、公知の精製処理手法を単独で又は適宜組み合
わせてニトロ根を低減する。
として、過酸化水素BTCを適用する方法が挙げられ
る。
す。即ち、過酸化水素BTCは、テトラヒドロフタル酸
及び/又は無水物を、タングステン酸、モリブデン酸及
びそれらのヘテロポリ酸からなる群から選ばれる1種又
は2種以上の触媒の存在下、過酸化水素により酸化され
たものである。
ン酸或いはこれらのヘテロポリ酸が使用できる。ヘテロ
ポリ酸は2種以上の酸素酸からなる縮合酸であり、ポリ
酸原子としては、タングステン及びモリブデンであり、
ヘテロ原子としては、P、As、Si、Ti、Co、F
e、B、V、Be、I、Ni、Gaが使用でき、混合配
位のものであってもよい。尚、上記触媒の中、合成の容
易さ又は入手の容易さからは、タングステン酸、モリブ
デン酸及びヘテロ原子としてP又はSiを含有するヘテ
ロポリ酸が好ましく、特に12−タングストリン酸、1
2−タングストケイ酸、12−モリブドリン酸が好まし
い。
デン酸又はこれらのヘテロポリ酸は、水和物であっても
よく、反応系内で上記のタングステン酸、モリブデン酸
又はこれらのヘテロポリ酸を生成し得る化合物の形態で
あってもよい。
酸、モリブデン酸のカリウム、ナトリウム等のアルカリ
金属塩、コバルト、ニッケル、マンガン、銅などの重金
属塩、アンモニウム塩などの塩類が挙げられ、更に、酸
化物、塩化物、硫化物の形態であってもよい。このよう
な塩、酸化物、硫化物が使用される場合は、リン酸、塩
酸、硫酸等の鉱酸を反応系内に加え、pH4以下の酸性
条件下で反応を行う好ましい。
モニウム塩、モノアルキルアンモニウム塩、ジアルキル
アンモニウム塩、トリアルキルアンモニウム塩、テトラ
アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩を使
用しても差し支えない。
うにして行われる。即ち、反応器に無水テトラヒドロフ
タル酸或いはその有水酸(以下「基質」という。)及び
触媒を仕込み、過酸化水素を添加し、溶媒中で加熱攪拌
下に反応を行う。
応温度において基質が溶解している限り、広い範囲から
選択できる。しかし、反応終了後、反応混合物を冷却
し、BTCを結晶化させて単離する場合には、結晶の析
出量及び品質の観点から、推奨される基質濃度は、2〜
70重量%、好ましくは20〜50重量%である。
に有効な量である限り特に限定されず、広い範囲から選
択されるものの、反応速度及び触媒コストの観点から
は、基質に対して0.1〜30重量%、好ましくは1〜
10重量%程度が有利である。
は、基質に対して4モルであるが、実際にはその10〜
50%過剰に使用するのが望ましい。
から選択できる。その下限は、基質を酸化した触媒が過
酸化水素により酸化能力を回復するのに充分な濃度であ
り、かなり希薄なものでも反応速度の低下は認められる
が、酸化反応は可能である。又、上限は、特に存在せ
ず、かなりの高濃度であってもよい。しかしながら、反
応速度を向上させ、且つ低濃度の過酸化水素を用いて、
製造コストを低減化させる観点からは、0.1ミリモル
/リットル〜12モル/リットル程度、好ましくは10
ミリモル/リットル〜8モル/リットル程度が有利であ
る。
れる。
混和可能な有機溶媒、例えば、炭素数1〜4のアルコー
ル、炭素数1〜4のカルボン酸、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルホルムアミド等を単独で使用し、
又は均一相を保つ範囲で水と併用することも可能であ
る。
0〜100℃程度の温度が採用されるが、150℃程度
の反応温度を採用することもできる。反応速度の観点及
び過酸化水素の分解を防止又は抑制する観点からは、5
0〜130℃程度にて反応を行うのが好ましい。
度、温度によって変わり得るが、通常1〜24時間程度
である。
方法によって反応混合物から分離できるが、一般的に
は、反応混合物を徐冷することにより結晶化させる方法
が有利である。特に、触媒としてヘテロポリ酸、特にポ
リ原子にタングステンを用いる場合には、これらの触媒
は水その他の反応溶媒に溶解するので、清澄な反応混合
物が得られ、当該反応混合物を徐冷すると、生成カルボ
ン酸は板状結晶として析出し、上記触媒や未反応基質を
溶解した母液から濾過により極めて容易に分離できる。
き、触媒の失活も認められない。単離された板状結晶
は、そのまま乾燥するか、必要に応じ水などで洗浄、再
結晶して精製する。
ブデン酸を用いる場合、反応系内の過酸化水素が低下す
ると、触媒が析出する傾向があり、このような触媒の析
出が生じると反応混合物を徐冷した場合に、生成カルボ
ン酸は析出触媒を各として針状結晶又は微細板状結晶と
して析出し、分離困難なスラリー状態となることがあ
る。よって、触媒としてタングステン酸又はモリブデン
酸を用いる場合には、反応終了後の単離工程においても
過酸化水素濃度をこれら触媒が溶解状態を保つ濃度以上
に保持するか、或いは反応直後に析出触媒を濾過などに
より分離しておいてから結晶化を行うのが望ましい。こ
のような操作を行うことにより、ヘテロポリ酸を用いる
場合と同等の高純度、高収率で目的カルボン酸を単離す
ることができる。
体を電解二量化して得たBTC、テトラヒドロフタル酸
及び/又は無水物をオゾニドとし、これを酸化開裂して
得たBTC、テトラヒドロフタル酸及び/又は無水物を
アルデヒドの存在下酸化開裂をして得たBTCなどが使
用できる。
酸化水素法によって得たBTCが製造方法の簡便さ、入
手の容易さ、処理布の着色防止性能において最も好まし
い。
方法は、BTCを繊維処理剤として適用してなる全ての
セルロース繊維の改質法に適用することができる。
質法を詳説すれば以下のようになる。
よるセルロース繊維の改質方法は、BTCとセルロース
繊維とをエステル架橋せしめる方法であって、そのエス
テル架橋触媒として、各種のリン系化合物を提案するも
のである。
工するセルロースに対して、0.1〜50重量%、好ま
しくは0.5〜20重量%である。これより低いと防し
わ性能などの機能が不十分であるし、多く使用しても使
用した量に対応する効果が得られず、経済的でない。
リウム、亜リン酸二ナトリウム、ピロ燐酸二ナトリウ
ム、ピロ燐酸四ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、
トリポリ燐酸五ナトリウム、ヘキサメタ燐酸ナトリウム
等の次亜燐酸アルカリ金属塩、亜燐酸アルカリ金属塩及
びポリ燐酸アルカリ金属塩等が提示される。
ム、酒石酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム等も効果的
な触媒となり得る。
てポリエチレングリコール等のポリオール、アミノ変性
シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等の繊維処理
用シリコーン、ポリエチレンエマルション、蛍光剤等の
公知の添加物を適宜併用することができる。
の有機溶媒も使用できるが、安全、価格を考慮すれば水
を溶媒にするのが好ましい。
ス繊維を浸漬して、BTC等を含浸する。
充分に速く、浸漬時間、浴温度に特に制限はない。通
常、浸漬時間0.5〜300秒、浴温は10〜40℃で
行われる。絞りは加工する製品によって異なり、夫々に
適当な絞り方法、絞り率が採用できる。通常、絞り率は
30〜200%で行うのが好ましい。
ち、浸漬法、パッド法、スプレー法、コーティング法で
ある。
を行う。乾燥温度は40〜150℃、時間は温度に応じ
て選定すればよい。
る。加熱は空気加熱方式でもプレスなどの接触加熱方式
であってもよく、両者を兼用してもよい。
0℃、好ましくは120〜200℃で行われるのがよ
い。処理時間は加熱温度にもよるが、1秒〜1時間が推
奨される。
ルロース繊維では、ポリカルボン酸の架橋が不足である
し、厳しすぎる条件で繊維の劣化を引き起こし、強度低
下を引き起こす傾向があり、好ましくない。
水洗、ソーピング、縫製して衣料等の繊維製品に供され
る。
る。尚、BTCによる加工繊維の特性は、以下の方法に
より測定して評価した。
シウムを100%として表した。反射率測定器として
は、反射率計TC−6D(東京電色(株)製)を使用
し、汚染用試験布として綿カナキン3号(JIS L0
803、未加工85〜88%)を使用した。
較してキュアによる着色の度合を以下の4段階で評価し
た。 1:全く変化が認められない。 2:僅かに着色が認められる。 3:明らかに着色が認められる。 4:著しく着色している。
(三菱化成(株)製)を用いて測定し、これをニトロ根
含有量に換算した。
ラヒドロフタル酸30gと水60gを仕込み、30分間
100℃に加熱した後、70℃に冷却し、リンタングス
テン酸1gを加え、60%過酸化水素水15gを滴下し
た。70℃を保持しながら、2時間反応を継続した後、
60%過酸化水素水50gを加え、90℃に昇温し、更
に10時間反応させた。この反応液を10℃まで徐冷し
て結晶化せしめ、濾別、乾燥して、反応粗物(ニトロ根
含量=5ppm以下、以下「過酸化水素BTC」とい
う。)25gを得た。
00gとメタバナジン酸アンモン1.5gを仕込み、攪
拌しつつ50℃に保持しながら、無水テトラヒドロフタ
ル酸50gを徐々に添加した。添加終了後、50℃で3
時間攪拌を継続した。この反応液を10℃まで徐冷して
結晶化せしめ、濾別、乾燥して、反応粗物(ニトロ根含
量=7000ppm、以下「硝酸BTC粗物」という。)
50gを得た。
で加熱した。不溶物を濾別した後、10℃まで徐冷して
結晶化せしめ、濾別した。この湿結晶を水60gで再結
晶し、乾燥して、BTCの精製物(ニトロ根含量=30
ppm、以下「硝酸BTC精製物」という。)18gを得
た。
2.2重量%を溶解した水溶液に目付け100g/m2
の白色平織りの綿布(綿100%)を浸漬し、マングル
で絞り、80℃で10分間乾燥し、190℃で5分間キ
ュアした。試験布のキュア後の白色度は86%、未加工
布の白色度は86%であった。その試験布のモニターに
よる判定では1であった。
にして試験布を得た。試験布のキュア後の白色度は84
%、未加工布の白色度は86%であった。その試験布の
モニターによる判定では2であった。
して試験布を得た。試験布のキュア後の白色度は73
%、未加工布の白色度は86%であった。その試験布の
モニターによる判定では4であった。
とにより、セルロース繊維及びセルロース繊維製品等の
着色を防止し、有用な衣料素材を得ることができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 セルロース繊維を1,2,3,4−ブタ
ンテトラカルボン酸を用いて改質するに際し、ニトロ根
の含有率を200ppm以下に制御した1,2,3,4−
ブタンテトラカルボン酸を適用することを特徴とする非
ホルマリン加工繊維の製造方法。 - 【請求項2】 1,2,3,4−ブタンテトラカルボン
酸が、テトラヒドロフタル酸及び/又はその無水物を過
酸化水素によって酸化開裂して得られる1,2,3,4
−ブタンテトラカルボン酸である請求項1に記載の非ホ
ルマリン加工繊維の製造方法。 - 【請求項3】 請求項1又は請求項2に記載の方法で製
造された非ホルマリン加工繊維から製造される繊維製
品。
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