KR20080007359A - 테트라카르복실산의 제조 방법 - Google Patents

테트라카르복실산의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20080007359A
KR20080007359A KR1020077026107A KR20077026107A KR20080007359A KR 20080007359 A KR20080007359 A KR 20080007359A KR 1020077026107 A KR1020077026107 A KR 1020077026107A KR 20077026107 A KR20077026107 A KR 20077026107A KR 20080007359 A KR20080007359 A KR 20080007359A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
acid
carried out
iib
mixture
Prior art date
Application number
KR1020077026107A
Other languages
English (en)
Inventor
카이 검리히
조아킴 헨리키 텔레스
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바스프 악티엔게젤샤프트
Publication of KR20080007359A publication Critical patent/KR20080007359A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/316—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with oxides of nitrogen or nitrogen-containing mineral acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/24—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms containing more than three carboxyl groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 테트라카르복실산 또는 이의 염을 제조하는 방법으로서, 하기 화학식 Ⅱa 또는 Ⅱb의 하나 이상의 화합물을
(a) 하나 이상의 에폭시화 시약과 먼저 반응시키는 단계 및
(b) 그 다음 질산 또는 하나 이상의 산화질소로 산화하는 단계
를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다:
Figure 112007080510690-PCT00011
Figure 112007080510690-PCT00012
(상기 식에서, R1, R2는 동일하거나 상이하며, 수소, 페닐 및 C1-C10-알킬로부터 선택되는 것으로 정의된다).
테트라카르복실산, 산화질소, 알칼리금속염, 질산, 에폭시화

Description

테트라카르복실산의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING TETRACARBOXYLIC ACIDS}
본 발명은 하기 화학식 I의 테트라카르복실산 및 이의 염을 제조하는 방법에 관한 것으로, 하기 화학식 Ⅱa 또는 Ⅱb의 하나 이상의 화합물을
(a) 하나 이상의 에폭시화 시약과 먼저 반응시키는 단계 및
(b) 그 다음 질산 또는 하나 이상의 산화질소로 산화시키는 단계를 포함한다:
Figure 112007080510690-PCT00001
Figure 112007080510690-PCT00002
(상기 식에서, R1, R2는 동일하거나 상이하며, 수소, 페닐 및 C1-C10-알킬로부터 선택되는 것으로 정의된다).
테트라카르복실산은 최근에 일반적인 비휘발성 유기산으로서 뿐 아니라 포름알데히드 없는 가공, 특히 직물의 포름알데히드가 없는 방추가공(anticrease finishing)을 위한 시약으로서 수많은 분야에서 알려져 있다; 예를 들어, EP-A 0 354 648를 참조.
현재까지 알려진 테트라카르복실산의 제조 공정은 전형적으로 디엔, 예컨대 부타디엔 및 디카르복실산 무수물, 예컨대 말레산 무수물의 딜스-알더 부가생성물 (Diels-Alder adducts)의 산화를 기반으로 한다. 하지만, 알려진 공정들은 일반적으로 단점이 있다. 예를 들어, US 5,157,152는 예컨대 80 내지 115℃ 각 경우에서 과산화수소와의 이중 반응에 의해 테트라히드로프탈산을 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산으로 산화시키며, 중간체로서 4,5-디히드록시헥사히드로프탈산이 형성되는 2단계 공정을 기술하고 있다. 하지만, 촉매로서 사용한 텅스텐 화합물 등의 불순물 제거가 어렵고, 반응이 불완전한데, 즉 글리콜로 알려진 4,5-디히드록시헥사히드로프탈산이 생성물에 상당한 비율로 잔존하는 것으로 관찰된다. 또한 대량의 과산화수소를 사용하는 것이 필요하다. 따라서, 4,5-디히드록시헥사히드로프탈산을 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산으로 산화시키기 위해서는 4.1 당량 이상의 과산화수소를 필요로 한다.
문헌[J.E. Franz et al., J. Org . Chem. 1965, 30, 1488]은 농축 질산 중 메타바나듐산 암모늄 용액에 시스-△4-테트라히드로프탈산을 첨가함으로써 시스-△4-테트라히드로프탈산을 1단계 공정으로 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산으로 산화시킬 수 있다고 기술하고 있다(실시예: 1491페이지 우측 칼럼). 하지만, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산의 수율이 향상될 수 있다.
DE 30 16 225는 예를 들어 1단계 공정으로 농축 질산 중 메타바나듐산 암모늄으로 △4-테트라히드로프탈산을 산화시켜 얻은 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산은 일반적으로 나중에 사용하는 과정에서 붕괴될 수 있는 니트로 화합물 및 질소 화합물로 오염된다는 것을 기술하고 있다 (3페이지 19번째 라인, 4페이지 5번째 라인). 예를 들어, 그러한 불순물들은 에스테르화 과정 중에 원치않는 갈변을 일으킨다. DE　30　16　225는 예를 들어 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산은 몇 시간 동안 질산으로 후처리에 의해 정제할 수 있음을 보여준다. 하지만, 그러한 공정은 시간이 소요되고, 66.5%의 수율은 개선의 여지가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 허용가능한 수준의 복잡성 및 비용으로 우수한 순도 및 우수한 수율의 테트라카르복실산을 산출하는 공정을 제공하는 데 있다. 다른 목적은 직물의 방추가공에 사용하기 적합한 우수한 순도로 테트라카르복실산을 제공하는 데 있다.
그에 따라서, 발단에서 정의한 공정을 발견하였다.
본 발명에 따른 방법은 화학식 Ⅱa 또는 Ⅱb의 하나 또는 그 이상의 화합물로부터 출발한다
Figure 112007080510690-PCT00003
(상기 식에서, 변수들은 하기 정의한 바와 같다:
R1, R2는 상이하거나 바람직하게는 동일하고, 페닐, 분지형 또는 바람직하게는 비분지형 C1-C10-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 등의 비분지형 C1-C4-알킬, 및 더욱 바람직하게는 수소이다.)
가장 바람직하게는, R1 및 R2는 동일하고 각각 수소이다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해, 화학식 Ⅱa의 하나 이상의 화합물과 화학식 Ⅱb의 하나 이상의 화합물의 혼합물로부터 출발하는 것이 가능하다. 예를 들어, 하기 화학식 Ⅱa.1과 Ⅱb.1의 혼합물로부터 출발하는 것이 가능하다.
Figure 112007080510690-PCT00004
화학식 Ⅱb의 화합물에서, 서로에 대한 두 개의 카르복실기의 상대적인 입체화학에는 제한이 없다. 두 개의 카르복실기는 서로에 대해 시스 배열이 바람직하다.
화학식 Ⅱa 및 Ⅱb의 화합물은 그렇게 알려져 있고, 원래 알려진 방법에 의해, 예를 들어 디엔 및 디카르복실산 또는 이들의 무수물의 딜스-알더 반응에 의해 생성가능하다.
단계 (a)에서, 화학식 Ⅱa 또는 Ⅱb의 하나 이상의 화합물은 먼저 하나 이상의 에폭시화 시약과 반응한다.
적합한 에폭시화 시약은 특히 퍼옥시드, 예컨대 tert-부틸 히드로퍼옥시드 및 메타-클로로퍼벤조산 등의 유기 과산화물, 및 가장 바람직하게는 과산화수소이다. 과산화수소를 사용할 때, 그것은 예를 들어 수성 용액, 예를 들어 10 내지 70 중량% 수성 용액, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 중량% 수성 용액의 형태로 사용한다.
에폭시화 시약 (a)은 화학식 Ⅱa 또는 Ⅱb의 화합물을 기준으로 당량몰 양으로 사용할 수 있다.
단계 (a)에서, 에폭시화 시약은 과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 화학식 Ⅱa 또는 Ⅱb의 화합물을 기준으로 과량을 의미한다. 적합한 과량은 특히 5 몰% 내지 300 몰%, 바람직하게는 100 내지 150 몰%이다.
화학식 Ⅱa 또는 Ⅱb의 화합물은 단계 (a)에서, 예를 들어 30 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 105℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 90℃ 범위의 온도에서 에폭시화 시약과 반응할 수 있다.
화학식 Ⅱa 또는 Ⅱb의 화합물은 단계 (a)에서 바람직하게는 표준 압력에서 에폭시화 시약과 반응할 수 있다. 하지만, 고압 하에, 예를 들어 1.1 내지 5 바에서 반응할 수 있다.
화학식 Ⅱa 또는 Ⅱb의 화합물은 단계 (a)에서, 예를 들어 30분 내지 10시간; 바람직하게는 1 내지 5시간에 걸쳐 에폭시화 시약과 반응할 수 있다.
화학식 Ⅱa 또는 Ⅱb의 화합물 및 에폭시화 시약의 첨가 순서는 본질적으로 중요하지는 않다. 본 발명의 일 실시양태에서, 절차는 화학식 Ⅱa 또는 Ⅱb의 화합물을 비활성 희석제와 혼합하고, 필요에 따라서 초기에 에폭시화 시약을 충전하고 혼합하는 것이다.
단계 (a)에서 화학식 Ⅱa 또는 화학식 Ⅱb의 화합물과 에폭시화 시약과의 반응에 있어서, 본 발명의 일 실시양태에서 절차는 먼저 화학식 Ⅱa 또는 Ⅱb의 화합물을 비활성 희석제, 특히 물, 예를 들어 화학식 Ⅱa 또는 Ⅱb의 화합물을 기준으로 10 내지 1000 중량%의 물과 혼합하는 것이다. 혼합은, 예를 들어 20 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 100℃ 범위의 온도에서 할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 단계 (a)는 하나 이상의 촉매를 사용하여 수행한다. 예를 들어, 적합한 촉매는 브뢴스테드산, 텅스텐산염, 몰리브덴산염, 몰리브덴 또는 텅스텐의 이종다중(heteropoly) 화합물 및 특히 몰리브덴 또는 텅스텐 화합물, 예컨대 몰리브덴산나트륨 또는 텅스텐산암모늄이다. 촉매 없이 단계 (a)를 수행하는 것이 바람직하다.
단계 (a)로부터 반응의 열은 예를 들어 간접적인 냉각 또는 반응 동안 형성된 비활성 희석제 및/또는 물을 부분적 또는 완전한 증류에 의해 제거할 수 있다.
단계 (a)에서 반응은 처음에 하기 화학식 Ⅲa 또는 Ⅲb의 에폭시드를,
Figure 112007080510690-PCT00005
예를 들어 특별히 무수물 부분 또는 카르복실기에 상대적인 에폭시드의 배열 및, R1 및 R2가 둘 다 수소가 아닌 경우에 R1 및 R2 라디칼에 관한 혼합물로서 산출한다. 물의 존재하에 반응할 때, 무수물 부분 및 에폭시드는 전형적으로 계내에서, 예를 들어 부분적으로 또는 정량적으로 가수분해되어, 히드록실기가 전형적으로 서로에 대해 트랜스이고, 이하 중간체로도 언급되는 화학식 IV의 화합물을 얻는다.
Figure 112007080510690-PCT00006
화학식 IV의 화합물은 분리할 수 있다. 하지만, 화학식 IV의 화합물을 분리 및 정제하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시양태에서, 단계 (b)는 중간체의 분리 없이 단계 (a)를 뒤따른다.
단계 (b)에서, 산화는 질산, 예를 들어 20 내지 100 중량% 수성 질산, 바람직하게는 50 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 65 내지 68중량% 수성 질산으로, 또는 하나 이상의 산화질소, 예를 들어 N2O5로 실시한다.
단계 (b)는 촉매 없이 수행할 수 있다.
본 발명의 일 변형에서, 산화는 하나 이상의 촉매 존재하에 단계 (b)에서 실시한다.
본 발명의 관점에서, 촉매들은 질산에서 용해가능하고 단독으로 또는 질산과 함께 계량될 수 있는 하나 또는 그 이상의 용해된 화합물일 수 있다. 본 발명의 일 변형에서, 단계 (b)를 위한 촉매는 또한 단계 (a)의 출발에서 가능한 빨리 계량될 수 있다.
본 발명의 관점에서, 촉매는 바람직하게는 텅스텐이 없는, 즉, 그것들은 예를 들어 망간의 화합물이고, 더욱 바람직하게는 바나듐의 화합물이다. 본 발명에 따른 단계 (b)에서 사용된 촉매에 텅스텐이 불순물로 존재할 때, 텅스텐의 함유율은 촉매의 10 중량%를 초과하지 않는다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 관점에서 촉매들은 바나듐을 포함하는 하나 또는 그 이상의 화합물이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 단계 (b)에서 촉매 활성 주성분, 예컨대 바나듐 화합물을 포함하는 혼합 촉매, 및 단독 촉매처럼 작용하며 단지 낮은 촉매 활성을 갖는 공촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 공촉매는 특히 철 및 구리염, 예를 들어 FeCl3, CuSO4 및 CuCl2이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 바나듐 화합물을 기준으로 1 내지 1.5 몰 당량의 공촉매, 예를 들어 FeCl3, 또는 구리염, 예를 들어 CuSO4 또는 CuCl2과 함께 분자당 하나 이상의 바나듐 원자를 포함하는 화합물을 사용한다.
예를 들어, 바나듐이 임의의 산화 상태로 존재하나, 바람직하게는 +5 산화 상태에 있는 바나듐 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
특히 바람직한 촉매는 바나듐과 메타바나듐산암모늄의 이종다중산이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 화학식 Ⅱa 또는 화학식 Ⅱb의 화합물을 기준으로 0.001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량% 그리고 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.05 중량% 범위의 촉매를 사용한다.
단계 (b)에서 산화를 시작하기 위하여, 하나 이상의 개시제를 첨가할 수 있다. 적합한 개시제로는, 예를 들어 질산칼륨 및 더욱 바람직하게는 질산나트륨이 있다. 예를 들어, 화학식 Ⅱa 또는 Ⅱb의 화합물을 기준으로 0.01 내지 0.1 중량%의 개시제를 추가할 수 있다; 0.03 내지 0.05 중량%가 바람직하다.
단계 (b)에서 산화는 예를 들어 20 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 최대 70℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다.
단계 (b)에서 산화는 예를 들어 표준 압력에서 수행할 수 있다. 또한 1.1 내지 10 바 범위의 압력에서 단계 (b)의 산화를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 질산 또는 산화질소, 예컨대 N2O4 또는 N2O5는 중간체를 기준으로 과량 사용한다. 질산 또는 산화질소, 예컨대 N2O5의 적합한 양은, 예를 들어 중간체를 기준으로 2 내지 10 당량, 바람직하게는 3 내지 7 당량, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 당량이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 단계 (a) 및 단계 (b)는 비활성 기체 하에 수행할 수 있다. 적합한 비활성 기체는, 예를 들어 영족 기체 및 질소이다. 하지만, 공기 중에서 실시할 수도 있다.
대부분의 경우에, 단계 (b)에서 산화는 비활성 기체 또는 공기와 기체 혼합물을 형성하는 아질산 가스 (NOx)를 형성한다. 본 발명에 따른 공정의 단계 (b)의 수행 중에 배출가스로부터 형성되는 아질산 가스를 제거하는 것이 바람직하다.
아질산 가스의 제거를 위해, NOx를 제거하는 모든 알려진 공정들이 원칙적으로 유용하다. 적합한 공정은, 예를 들어 탄화수소 또는 암모니아로 촉매 환원, 적합한 촉매에 대한 촉매적 분해, 배출가스-산화 용액 안으로 흡수, 및 산성 또는 알칼리성 용액에서 흡수가 있다.
본 발명의 관점에서 적합한 배출가스-산화 용액은, 예를 들어 과산화수소 용액이다. 적합한 강산 용액은, 예를 들어 질산 또는 황산을 포함하는 용액이다. 적합한 알칼리성 용액은, 예를 들어 수산화물 또는 탄산염, 예컨대 수산화나트륨 또는 탄산나트륨의 수성 용액이다. 이 세척을 위한 적합한 액체는, 앞서 언급한 것들 외에도, 특별히 배출가스로부터 NOx의 제거를 위해 자체로 알려져 있는 것들, 예를 들어 탄산마그네슘, 수산화마그네슘을 포함하는 수성 용액 또는 현탁액, 아질산 중 바나듐 화합물, 황산암모늄 및 아황산암모늄의 용액, 석회수, 암모니아, 과산화수소 그리고 특히 탄산나트륨, 중탄산나트륨 또는 수산화나트륨을 포함하는 용액이다.
적합한 공정들은, 예를 들어 문헌[M. Thiemann et al. in Ullmann's Encyclopedia, 6th Edition, 2000, Electronic Edition, chapter "Nitric Acid, Nitrous Acid, and Nitrogen Oxides", section 1.4.2.3]에서 언급하고 있다.
일반적으로, NOx 흡수는, 기체-액체 상계면이 존재하고, 상기 상 사이에서 질량 및 열 전달이 가능하며, 필요에 따라서 열 공급 및/또는 열 제거를 위한 내부 또는 외부 장치를 갖춘 장치에서 실시한다.
흡수장치에서 상은 병류, 역류 또는 상기 방법의 조합으로 통할 수 있다.
본 발명에 따르면, 흡수는 하나 또는 그 이상의 단계로 수행할 수 있다.
흡수는 -20∼100℃, 바람직하게는 0∼60℃, 더욱 바람직하게는 0∼40℃의 온도에서, 그리고 0.1∼100 바, 바람직하게는 1∼30 바의 압력에서 수행한다.
흡수장치의 가능한 실시양태는 트레이, 예컨대 포종 트레이 (bubble-cap trays) 또는 체 트레이를 가진 칼럼, 구조화된 내부, 예컨대 구조화된 패킹을 가진 칼럼, 비구조화된 내부, 예컨대 무작위 패킹을 가진 칼럼, 또는 액체 상이 예를 들어 노즐로 분무-분산에 의해 분산 형태로 존재하는 장치, 또는 전술한 흡수장치의 조합이다.
NOx는 산성 또는 알칼리성 용액에서 흡수에 의해 제거되는 것이 바람직하다. 흡수는 -20∼120℃, 특히 -10∼75℃, 바람직하게는 0∼60℃, 예를 들어 0∼40℃에서, 그리고 0.2∼100 바, 특히 0.5∼50 바, 바람직하게는 1∼10 바의 압력에서 수행한다.
배출가스에서 NOx 농도가 1 부피% 보다 클 때, 사용한 배출가스-산화 용액은HNO3 함유량이 0.1∼69 중량%, 바람직하게는 1∼10 중량%인 수성 질산이 바람직하다. 이 관점에서, 기체 상에 있는 NOx 소모는 HNO3의 함유량이 1∼69%인 질산의 제조를 수반한다. 또한 유용성의 관점에서, HNO3이 30∼60 중량%인 질산을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에서, 배출가스 세정(scrubbing)은 화학적 세정에 의해 수행되는 것이 바람직할 수 있고, 더욱 바람직하게는 탄산나트륨 용액 또는 수산화나트륨 용액으로 할 수 있다.
본 발명의 관점에서, 예를 들어, 화학적 탄산염 세정은 N2O가 비활성적으로 거동하는 암모니아를 이용한 선택적 촉매 환원에 의해 대체할 수 있다. 이 소위 SCR-DeNOx 또는 DeNOx 기술은 예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Chemical Technology, chapter "Air", section 7.2.3.1. Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides in Flue Gases and Process Off - Gases " by J.　Wolf et al., 6th edition (Online Edition), 2000]에 기재되어 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, NOx 농도를 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 예를 들어 25 ppm 미만 그리고 더욱 바람직하게는 최대 5 ppm에 도달할 수 있다.
본 발명의 일 특정 변형에 있어서, 염기성 기체 세정기의 도움으로, 예컨대 수산화나트륨 용액으로 채워진 배출가스 세정기의 도움으로 기체 혼합물로부터 형성하는 질소 기체를 제거하는 것이 가능하다.
질산, 중간체 및 촉매, 그리고 필요에 따라 개시제의 첨가 순서는 본질적으로 중요하지는 않다. 하지만, 필요에 따라 단계 (a)로부터 물과 혼합된 중간체에 질산, 촉매 그리고 필요에 따라 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에서, 질산, 필요에 따라 단계 (a)로부터 물과 혼합된 중간체, 및 촉매 그리고 필요에 따라 개시제를 20 내지 100℃; 바람직하게는 50 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 65 내지 75℃ 범위의 온도에서 혼합한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 단계 (b)는 1시간 내지 10시간, 바람직하게는 최대 5시간의 기간에 걸쳐 수행한다.
단계 (a) 및 (b)는 워크업이 따라올 수 있다. 이 때문에, 화학식 I의 목적하는 화합물을 상기와 같은 또는 이의 염들 중 하나의 형태, 바람직하게는 모노(알칼리금속)염을 형성하는 반응 혼합물로부터 제거된다.
화학식 I의 화합물의 염으로는 예를 들어 리튬, 루비듐 및 특히 칼륨 및 나트륨 등의 알칼리 금속의 염, 특히 모노(알칼리 금속) 염, 예를 들어 모노나트륨염 및 모노칼륨염이 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 처음에 예를 들어 25 내지 40℃ 범위의 온도로 또는 실온으로 냉각함으로써 워크업을 실시하고, 그 다음 적합한 고체-액체 분리 방법에 의해, 특히 디캔팅(decanting) 또는 여과에 의해 침전하는 화학식 I의 화합물을 제거할 수 있다. 화학식 I의 화합물을 제거한 후, 본 발명에 따라 제조한 테트라카르복실산은 예를 들어 실온에서 액체인 물 또는 카르복실산, 예컨대 포름산 또는 아세트산, 특별히 빙초산으로 세척하고, 건조하는 것이 가능하다.
반응 혼합물은 염을 형성하는 염기, 예를 들어 염기성 알칼리 금속염으로 부분적으로 중화시킬 수 있다. 적합한 염기성 알칼리 금속염은 중탄산염, 탄산염 및 특히 리튬, 루비듐 및 특히 칼륨과 나트륨 등의 알칼리 금속의 수산화물이다. 반응 혼합물이 염기와 부분적으로 중성화될 때, 임의의 잔존하는 질산 및 본 발명에 따라 제조된 화학식 I의 테트라카르복실산의 하나 이하의 카르복실기가 전형적으로 중성화된다.
본 발명에 따른 공정은, 예를 들어, 특히 순수한 화학식 I의 테트라카르복실산을 산출한다.
본 발명은 또한 화학식 I의 테트라카르복실산 또는 이의 염을 제공하며, 화학식 IV의 화합물의 0.1 ppm 내지 0.1 중량%의 범위에 있다:
Figure 112007080510690-PCT00007
(상기 식에서, 변수들은 하기와 같이 정의된다:
R1, R2는 상이하거나 바람직하게는 동일하고, 페닐, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실 등의 C1-C10-알킬 분지형 또는 바람직하게는 비분지형, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 등의 C1-C4-알킬, 그리고 가장 바람직하게는 수소로부터 선택된다.)
Figure 112007080510690-PCT00008
(상기 식에서, 변수들은 상기 정의한 바와 같다.)
화학식 I의 테트라카르복실산 및 앞서 특성화한 혼합물은 본 발명에 따른 방법에 의해 특히 용이하게 생성될 수 있다.
본 발명에 따라 제조한 화학식 I의 테트라카르복실산 및 앞서 특성화한 혼합물은 예를 들어, 120 내지 145℃ 범위의 온도, 30분 이상동안 가열 과정 중에 육안으로 인지가능한 임의의 변색을 나타내지 않는다.
본 발명에 따라 제조한 화학식 I의 테트라카르복실산 및 앞서 특성화한 혼합물은 직물, 특히 면을 처리하는데 적합하다. 본 발명에 따라 제조한 화학식 I의 테트라카르복실산 및 앞서 특성화한 혼합물은 직물, 예를 들어 면의 방추가공에 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 직물의 방추가공에 있어서 본 발명에 따라 제조한 화학식 I의 테트라카르복실산 및 앞서 특성화한 혼합물의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명에 따라 제조한 화학식 I의 테트라카르복실산 및 앞서 특성화한 혼합물을 사용하는 직물의 방추가공 방법을 제공한다.
직물은 섬유질 물질로 제조된 이차원 또는 삼차원 기재, 예를 들어 섬유, 방적사, 실, 니트, 직포, 부직포 및 셀룰로오스 물질, 예를 들어 면, 황마(jute), 아마(flax), 대마(hemp) 및 모시(ramie), 그리고 또한 폴리에스테르, 변성 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴니트릴, 트리아세테이트, 아세테이트, 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 비스코스, 실크와 면 혼방으로 제조된 의상을 의미하는 것으로 이해해야한다.
예를 들어, 본 발명에 따라 제조한 하나 또는 그 이상의 화학식 I의 테트라카르복실산 또는 앞서 특성화한 하나 또는 그 이상의 혼합물은 무수글루코스를 기준으로 0.5 내지 10 몰%의 양으로 적당한 면 또는 면/합성 섬유 혼방 직물로 작용할 수 있다. 이러한 작용은 가교 촉매, 예를 들어 NaH2PO2의 존재하에 수행할 수 있다. 이어서, 건조는 예를 들어 120 내지 180℃, 바람직하게는 145 내지 165℃ 범위의 온도에서, 특별히 기계적 장력을 피하여 실시할 수 있다. 직물의 방추가공에 있어서, 본 발명에 따라 제조한 화학식 I의 테트라카르복실산 및 앞서 특성화한 혼합물은 셀룰로오스 섬유의 가교결합을 유발함으로써 방추 특성이 개선된다.
본 발명에 따라 제조한 화학식 I의 테트라카르복실산 및 앞서 특성화한 혼합물은, 예를 들어 WO 03/33811로부터 원칙적으로 알려진 공정 조건에 의한 직물의 방추공정에 있어서 올리고말레산 인산염과 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
본 발명은 작업 실시예에 의해 설명하고자 한다.
머리말: 시스-△4-테트라히드로프탈산 무수물은 GB 1,032,883에 따라 부타디엔과 말레산 무수물을 반응시켜 제조하였다.
1. 단계 (a) 후에 중간체를 분리하는 시스-△4-테트라히드로프탈산과 반응
교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계가 구비된 500-㎖ 3구 플라스크를 처음으로 시스-△4-테트라히드로프탈산 무수물 91.4 g 및 물 59.1 g으로 충전하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 95 내지 100℃의 내부 온도로 가열하였다. 상기 혼합물을 30분간 95℃에서 교반한 후 80℃로 냉각시켰다. 나중에, 50 중량% 수성 H2O2 용액 82.5 g을 15분 내에 첨가한 후, 상기 혼합물을 4시간 동안 80℃에서 교반하였다. 나중에, 로터리 증발기를 사용하여 증류시켜 건조하였다. 트랜스-4,5-디히드록시헥사히드로프탈산 118　g이 무색 고체로서 남았다.
교반기, 적하 깔대기, 환류 응축기, 수산화나트륨 용액으로 충전된 배출가스 세정기에 대한 출구 및 내부 온도계가 구비된 500-㎖ 4목 플라스크를 처음으로 65 중량% 수성 질산 112 g 및 메타바나듐산 암모늄 NH4VO3 22 mg으로 충전하고, 교반하면서 65℃까지 가열하였다. 기술한 바와 같이 생성한 트랜스-4,5-디히드록시헥사히드로프탈산를 나누어 첨가하였다. 적갈색 기체들이 방출되었다. 상기 혼합물을 추가 4시간 동안 65℃에서 교반하였다. 그 다음, 그렇게 생성된 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 무색 고체로서 분리한 메소-1,2,3,4-부탄테트라카르복실산을 여과하고, 빙초산으로 세척하고, 감압하에 건조하였다. 수율은 트랜스-4,5-디히드록시헥사히드로프탈산을 기준으로 80% 이었다. 심지어 기체 크로마토그라피의 도움으로도, 임의의 불순물을 검출할 수 없었다.
2. 단계 (a) 후에 중간체를 분리하지않고 시스-△4-테트라히드로프탈산과 반응
교반기, 적하 깔대기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 수산화나트륨 용액으로 충전된 배출가스 세정기에 대한 출구가 구비된 500-㎖ 4목 플라스크를 처음으로 시스-△4-테트라히드로프탈산 무수물 91.3 g 및 물 59.6 g으로 충전하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 95 내지 100℃의 내부 온도로 가열하였다. 상기 혼합물을 30분간 95℃에서 교반한 후 80℃로 냉각시켰다. 나중에, 50 중량% 수성 H2O2 용액 81.8 g을 15분 내에 첨가한 후, 상기 혼합물을 4시간 동안 80℃에서 교반하였다. 그 다음 상 기 혼합물을 65℃로 냉각시키고, 메타바나듐산 암모늄 NH4VO3 22 mg을 첨가하였다. 65 중량% 수성 질산 345 g을 교반하면서 첨가하였다. 적갈색 기체들이 방출되었다. 상기 혼합물을 추가 4시간 동안 65℃에서 교반하였다. 그 다음, 그렇게 생성된 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 무색 고체로서 분리한 메소-1,2,3,4-부탄테트라카르복실산을 여과하고, 빙초산으로 세척하고, 감압하에 건조하였다. 수율은 시스-△4-테트라히드프탈산 무수물을 기준으로 56% 이었다. 심지어 기체 크로마토그라피의 도움으로도, 임의의 불순물을 검출할 수 없었다.
모액의 농축 및 또한 결정화에 의해, 더 이상 순수할 수 없는 부가적인 메소-1,2,3,4-부탄테트라카르복실산을 얻을 수 있었다.
3. 단계 (a) 후에 중간체를 분리하지 않고, 증류에 의해 물을 제거하여 시스-△4-테트라히드로프탈산과 반응
교반기, 적하 깔대기, 환류 응축기, 내부 온도계 및 수산화나트륨 용액으로 충전된 배출가스 세정기에 대한 출구가 구비된 500-㎖ 4목 플라스크를 처음으로 시 스-△4-테트라히드로프탈산 무수물 91.3 g 및 물 59.6 g으로 충전하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 95 내지 100℃의 내부 온도로 가열하였다. 상기 혼합물을 30분간 95℃에서 교반한 후 80℃로 냉각시켰다. 나중에, 50 중량% 수성 H2O2 용액 81.8 g을 15분 내에 첨가한 후, 상기 혼합물을 4시간 동안 80℃에서 교반하였다. 이 과정에서, 약 5 g의 물을 증류시켰으나, 플라스크 내용물은 액체를 유지하였다. 그 다음 상기 혼합물을 65℃로 냉각시키고, 메타바나듐산 암모늄 NH4VO3 56 mg을 첨가하였다. 65 중량% 수성 질산 345 g을 교반하면서 첨가하였다. 적갈색 기체들이 방출되었다. 상기 혼합물을 추가 4시간 동안 65℃에서 교반하였다. 그 다음, 그렇게 생성된 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 무색 고체로서 분리한 메소-1,2,3,4-부탄테트라카르복실산을 여과하고, 빙초산으로 세척하고, 감압하에 건조하였다. 수율은 시스-△4-테트라히드프탈산 무수물을 기준으로 81% 이었다. 심지어 기체 크로마토그라피의 도움으로도, 임의의 불순물을 검출할 수 없었다.
4. 단계 (a) 전에 단계 (b)를 위한 촉매를 첨가하고, 단계 (a) 후에 중간체를 분리하지 않고 시스-△4-테트라히드로프탈산과 반응
교반기, 적하 깔대기, 증류 장치, 내부 온도계 및 수산화나트륨 용액으로 충전된 배출가스 세정기에 대한 출구가 구비된 500-㎖ 4목 플라스크를 처음으로 시 스-△4-테트라히드로프탈산 무수물 91.3 g, 메타바나듐산 암모늄 26 mg 및 물 59.6 g으로 충전하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 95 내지 100℃의 내부 온도로 가열하였다. 상기 혼합물을 30분간 95℃에서 교반한 후 80℃로 냉각시켰다. 나중에, 50 중량% 수성 H2O2 용액 81.8 g을 15분 내에 첨가한 후, 상기 혼합물을 4시간 동안 80℃에서 교반하였다. 이 과정에서, 약 5 g의 물을 증류시켰으나, 플라스크 내용물은 액체를 유지하였다. 그 다음 상기 혼합물을 65℃로 냉각시켰다. 65 중량% 수성 질산 345 g을 교반하면서 첨가하였다. 적갈색 기체들이 방출되었다. 상기 혼합물을 추가 4시간 동안 65℃에서 교반하였다. 그 다음, 그렇게 생성된 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 무색 고체로서 분리한 메소-1,2,3,4-부탄테트라카르복실산을 여과하고, 빙초산으로 세척하고, 감압하에 건조하였다. 수율은 시스-△4-테트라히드프탈산 무수물을 기준으로 45% 이었다. 심지어 기체 크로마토그라피의 도움으로도, 임의의 불순물을 검출할 수 없었다.
모액의 농축 및 또한 결정화에 의해, 더 이상 순수할 수 없는 부가적인 메소-1,2,3,4-부탄테트라카르복실산을 얻을 수 있었다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 I의 테트라카르복실산 또는 이의 염을 제조하는 방법으로서, 하기 화학식 Ⅱa 또는 Ⅱb의 하나 이상의 화합물을
    (a) 하나 이상의 에폭시화 시약과 먼저 반응시키는 단계, 및
    (b) 그 다음 질산 또는 하나 이상의 산화질소로 산화시키는 단계
    를 포함하는 제조 방법:
    Figure 112007080510690-PCT00009
    Figure 112007080510690-PCT00010
    (상기 식에서, R1, R2는 동일하거나 상이하며, 수소, 페닐 및 C1-C10-알킬로부터 선택된다).
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I, 화학식 Ⅱa 및 화학식 Ⅱb에서 R1, R2는 각각 동일하고 수소인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서 선택된 에폭시화 시약은 과산화수소인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)는 촉매를 사용하지 않고 수행하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)는 촉매의 존재하에 수행하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)는 바나듐을 포함하는 촉매의 존재하에 수행하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)는 중간체를 분리하지 않고 단계 (a) 후에 수행하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 및 (b)를 수행한 후, 화학식 I의 테트라카르복실산을 그것의 염으로 전환시키는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 염은 모노(알칼리 금속)염인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)는 20 내지 70℃ 범위의 온도에서 수행하는 것인 방법.
KR1020077026107A 2005-04-29 2006-04-27 테트라카르복실산의 제조 방법 KR20080007359A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005020494.5 2005-04-29
DE102005020494A DE102005020494A1 (de) 2005-04-29 2005-04-29 Verfahren zur Herstellung von Tetracarbonsäuren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080007359A true KR20080007359A (ko) 2008-01-18

Family

ID=36686086

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077026107A KR20080007359A (ko) 2005-04-29 2006-04-27 테트라카르복실산의 제조 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7834211B2 (ko)
EP (1) EP1877358B1 (ko)
JP (1) JP2008539205A (ko)
KR (1) KR20080007359A (ko)
CN (1) CN101166709B (ko)
AT (1) ATE417814T1 (ko)
BR (1) BRPI0611001A2 (ko)
DE (2) DE102005020494A1 (ko)
WO (1) WO2006117326A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008028760B9 (de) * 2008-06-17 2010-09-30 Zylum Beteiligungsgesellschaft Mbh & Co. Patente Ii Kg Verfahren zur Abtrennung von NOx aus einem epoxidhaltigen Gasstrom
JP7034590B2 (ja) * 2016-02-24 2022-03-14 三洋化成工業株式会社 二塩基酸の製造方法
GB2575434B (en) 2018-06-29 2020-07-22 Imagination Tech Ltd Guaranteed data compression

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2557282A (en) * 1949-03-31 1951-06-19 Du Pont Adipic acid process
NL6601148A (ko) 1965-03-26 1966-04-25
DE3016225A1 (de) * 1980-04-26 1981-10-29 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur reinigung von polycarbonsaeuren
US5157152A (en) * 1986-12-11 1992-10-20 Ortec, Inc. Process for the oxidation of a tetrahydrophthalic acid
US4936865A (en) 1988-06-16 1990-06-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Catalysts and processes for formaldehyde-free durable press finishing of cotton textiles with polycarboxylic acids
US5047582A (en) * 1989-10-02 1991-09-10 Ortec, Inc. Process for the oxidation of a tetrahydrophthalic acid
KR930001325B1 (ko) * 1989-12-14 1993-02-26 몬산토 캄파니 부탄테트라 카복실산의 제조방법
JP3242988B2 (ja) * 1991-06-06 2001-12-25 旭化成株式会社 アジピン酸の製造法
JP3086564B2 (ja) * 1993-03-31 2000-09-11 旭化成工業株式会社 アジピン酸の製造方法
JP3879019B2 (ja) * 1994-06-20 2007-02-07 新日本理化株式会社 非ホルマリン加工繊維の製造方法及び繊維製品
FR2724651B1 (fr) * 1994-09-16 1996-12-20 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'acides mono-et dicarboxyliques a partir d'acides gras insatures et/ou leurs derives
CN1324787A (zh) * 2000-05-23 2001-12-05 武进市前黄红旗精细化工厂 丁烷四羧酸的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1877358A1 (de) 2008-01-16
EP1877358B1 (de) 2008-12-17
ATE417814T1 (de) 2009-01-15
WO2006117326A1 (de) 2006-11-09
US7834211B2 (en) 2010-11-16
JP2008539205A (ja) 2008-11-13
BRPI0611001A2 (pt) 2016-08-30
US20090124827A1 (en) 2009-05-14
CN101166709A (zh) 2008-04-23
DE102005020494A1 (de) 2006-11-09
DE502006002384D1 (de) 2009-01-29
CN101166709B (zh) 2011-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI523689B (zh) 使用預處理環氧催化劑製備環氧丙烷之方法
CN109320498A (zh) 3-溴-1-（3-氯-2-吡啶基）-1h-吡唑-5-甲酸烷酯的制备方法
RU2005114535A (ru) Способ получения смеси карбоновая кислота/диол, подходящей для применения при производстве сложных полиэфиров
KR20080007359A (ko) 테트라카르복실산의 제조 방법
RU2009118482A (ru) Способ разделения акриловой и бензойной кислот, содержащихся в газовой смеси продуктов гетерогенно-каталического парциального газофазного окисления соединения - предшественника акриловой кислоты с 3 атомами углерода
CN110845403A (zh) 一种尼可地尔的制备方法
CN100577645C (zh) 2,3-二氯-5-三氯甲基吡啶的制备方法
JPH04279548A (ja) イソブタンの接触酸化によるメタクリル酸の製造方法
JP2009233653A (ja) 表面銀固定化ハイドロキシアパタイト
CN101343261B (zh) 一种制备环氧环己烷的方法
NO120073B (ko)
CN101092392A (zh) 一种2,3－二氯－5－三氯甲基吡啶的制备方法
KR100749564B1 (ko) 테트라아세틸에틸렌디아민의 제조방법
CN111100096B (zh) 用于合成二硫代赤藓醇的中间化合物及其应用和二硫代赤藓醇的合成方法
KR20140127651A (ko) 4-(4-아미노페닐)-3-모폴리논의 신규한 제조 방법
CN102249950A (zh) 一种对羟基苯甲腈的合成方法
CN106565634A (zh) 一种α‑蒎烯环氧化制备2,3‑环氧蒎烷的生产方法
CN108727178A (zh) 钨酸铵催化环己醇制备环己酮的方法
RU2612956C1 (ru) Способ получения 1-адамантилацетальдегида
CN116789567A (zh) 抗血小板减少症药芦曲泊帕中间体及其制备方法
CN112552216A (zh) 一种制备季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯的方法
KR19980702350A (ko) 방향족 퍼옥시카르복실산을 사용하는 에폭시드의 제조 방법
CN116924936A (zh) 一种达比加群中间体化合物对氨基苯腈的制备方法
CN104086455A (zh) 对氰基苯甲酸及其催化剂的制备方法
JP2001131135A (ja) アクリロニトリルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid