CN101343261B - 一种制备环氧环己烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备环氧环已烷的方法。以环已烯为原料，以过氧化氢为氧化剂，在溶剂和添加剂存在下，以CN1204970C制备的催化剂催化氧化制备环氧环已烷，其特征是：在氧化反应过程中，氧化剂消耗降低到一定程度后，将水相从反应体系中移出，而油相继续反应一段时间，至催化剂完全析出。同CN1401640A工艺相比，既缩短了反应时间，又明显地提高催化剂的回收率，适合于工业化生产。

Description

一种制备环氧环己烷的方法

技术领域

本发明涉及一种制备环氧环已烷的方法，具体地说是提供一种以CN1204970C制备的催化剂催化氧化制备环氧环已烷的方法。 

背景技术

环氧环己烷是一种重要的精细化工中间体。它可直接用作环氧树脂的活性稀释剂，可以合成环己二醇、氨基环己醇、己二醛等化合物；也是高效低毒农药克螨特和一些医药的重要中间体。随着环氧环己烷用途的不断开发利用，对其需求量也迅速增长。 

目前，国内外有从环己烷氧化制环己酮、环己醇的工艺过程的副产物中回收少量环氧环己烷的方法。如JP/1975/95248采取碱法去除低沸物转化成高沸物回收副产中的环氧环己烷，再用水洗涤除去碱，经减压蒸馏得到产品；CN1106784A对副产物采取加盐酸和碱反应获得环氧环己烷产品。这种回收副产中环氧环己烷的方法产量不足以满足日益增加的需求。而传统用氯醇法合成环氧环己烷的收率低，同时存在设备腐蚀严重，环境污染严重等问题。 

CN1401640A采取用CN1204970C中制备的催化剂环氧化制备环氧环己烷——在CN1401640A中把该催化剂命名为“反应控制相转移催化剂”，即反应过程中出现匀相与多相间的转化。该工艺环境友好且选择性高，但该昂贵的催化剂的匀相与多相间的转化受很多因素影响，使得操作困难，且存在催化剂结晶时间长、流失量大而导致成本高的问题。其中一个重要原因是过氧化氢没有彻底消耗完，即存在“过剩氧源”问题。CN1401640A中也提到了反应后对“过剩氧源”的两种处理办法：通过 升高体系温度以消耗过剩氧源，较好的温度在70至90℃之间——事实上在这个温度下，催化剂寿命受到严重影响。另外，加入具有还原性的水溶液，如Na₂SO₃、Na₂S₂O₃、NaHSO₃等处理过剩氧源——而这些还原性物质为碱性，对催化剂析出数量和质量都存在明显负面影响。即这两种办法并没有实质性的解决让催化剂流失、变质和难于操作等问题。而本发明主要针对这些问题，对催化原理本质进行深入的探讨与试验，发明了一种让催化剂析出又快又好又多，而且本方法既简单又实用的方法。 

发明内容

本发明的目的是：提供一种制备环氧环己烷的方法，具体地说是针对CN1401640A中存在的缺陷，特别是该CN1401640A中催化剂析出的质量和数量都不稳等方面的缺陷，提供一种使催化剂能够又快又好又多的析出，既简单又实用的一种制备环氧环己烷方法。 

本发明的目的是这样实现的：以环已烯为原料，以过氧化氢为氧化剂，在溶剂和添加剂存在下，以CN1204970C制备的催化剂催化氧化制备环氧环已烷，其特征是：在氧化反应过程中，当过氧化氢消耗了10％～100％之后，将水相从反应体系中移出，而油相继续反应0h～3h，可使催化剂完全析出。油相继续反应的温度为10℃～90℃，较佳的反应温度为40℃～70℃。 

上述过氧化氢消耗了10％～100％时水相从反应体系中移出，对催化剂的完全析出都是有利的。 

本发明的积极效果在于：在高效率、高选择性地制备环氧环己烷同时，催化剂在回收操作上更方便，回收的数量明显提高，寿命也明显延长，水相从反应体系中移出后，油相再反应0.2-1.5小时，催化剂就可完全析出，催化剂的回收率达95％左右——而CN1401640A中催化剂正常 析出约85％，异常情况则不析出。本发明是一条适合于工业生产环氧环己烷的新途径。 

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细说明。 

实施例1 

在500ml的四口烧瓶中，加入1.0mol环己烯、320mL乙醇和2.00克的催化剂[(C₂H₅)₃NCH₂Ph]₂HPMo₂O₁₀，0.5h内滴加完0.5mol50％过氧化氢水溶液(w/w)。60℃下反应2.0小时后，过氧化氢含量为3.7％，催化剂没有析出；此时移走水相，油相继续反应约20分钟，此时催化剂从反应体系中析出，过滤回收的催化剂(并干燥计量)。精馏分离滤液中未反应的原料环己烯、乙腈和产物环氧环己烷。将回收的催化剂重复上述实验，在重复的9次过程中，每次催化剂回收量相当上次的0.94倍左右，9次后回收到1.08克催化剂，整个重复过程该催化剂都表现出良好的催化活性。 

对比实施例 

在500ml的三口烧瓶中，加入1.0mol环己烯、320mL乙醇和2.00g的催化剂[(C₂H₅)₃NCH₂Ph]₂HPMo₂O₁₀，0.5h内滴加完0.5mol50％过氧化氢水溶液(w/w)。60℃下反应3.5小时后，过氧化氢含量为0.15％，此时催化剂从反应体系中析出，过滤回收的催化剂干燥得1.72克，催化剂回收率86％。将回收的催化剂重复上述实验，要是催化剂较充分的析出，在重复的5次过程中，所需要的反应时间不断延长，分别为3.7h、4.0h、4.5h、5.0h、6h，每次催化剂回收率在83-88％之间。 

实施例2 

在500ml的四口烧瓶中，加入0.5mol环己烯、200mL吡咯烷酮和1.5克的催化剂[(C₂H₅)₃NCH₂Ph]₂HAsW₂O₁₀，0.5h内滴加完0.3mol27.5％过氧化氢水溶液(w/w)。40℃下反应2.5小时后，过氧化氢含量为5.5％，催化剂没有析出；此时移走水相，油相继续反应约30分钟，此时催化剂 从反应体系中析出，过滤回收的催化剂(并干燥计量)。精馏滤液中未反应的原料环己烯、乙腈和产物环氧环己烷。将回收的催化剂重复上述实验，在重复的9次过程中，每次催化剂回收量相当上次的0.97倍左右，9次后回收到1.47克催化剂，整个重复过程该催化剂都表现出良好的催化活性。 

实施例3 

在6.0m³的反应釜中，加入1.5m³环己烯、3m³氯仿和60kg的催化剂[(C₂H₅)₃NCH₂Ph]₂HPMo₂O₁₀，2.0小时内加完0.75m³35％工业过氧化氢水溶液(w/w)。45℃下反应2.5小时，过氧化氢含量为3.3％，催化剂没有析出；此时从反应釜特别设计的溢流口移走水相，油相留在釜中继续反应约45分钟，此时催化剂从反应体系中析出，过滤回收该催化剂。精馏滤液中未反应的原料环己烯、乙腈和产物环氧环己烷。将回收的催化剂返回到上述反应釜，重复试验，在重复的9次过程中，9次后回收到36.4公斤催化剂，反推每次催化剂回收量平均相当上次的0.95倍左右，整个重复过程该催化剂都表现出良好的催化活性。 

上述的实施例表明，本发明所提供的在反应控制相转移催化剂的反应过程中，按照发明所提供的分走水相再反应办法，在高效率、高选择性地将环己烯催化环氧化生成环氧环己烷同时，可高效率高质量的回收该催化剂。操作过程既简单又实用，是适合大规模工业生产环氧环己烷的新途径。

Claims (5)

1.一种制备环氧环己烷的方法，以环己烯为原料，以过氧化氢为氧化剂，在溶剂和添加剂存在下，以杂多酸类化合物QmHnXMpO4+3p或络合物QmMO3(L)的任意一种为催化剂催化氧化制备环氧环己烷，其特征是：在氧化反应过程中，当过氧化氢消耗了10％～100％之后，将水相从反应体系中移除，而油相继续反应0h～3h，可使催化剂完全析出，油相继续反应的温度为10℃～90℃；

所述杂多酸类化合物QmHnXMpO4+3p中，M是中心金属原子，为Mo、W、V金属原子；Q是阳离子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4是H-、直链或支链的烷基、环烷基或苄基，或者用[R1R2R3N+]表示，R1R2R3N是吡啶及其同系物；X是杂原子，为P或As；2≤m≤7，n＝0或1，P＝2、3、4；

所述络合物QmMO3(L)中，为Mo、W金属原子；Q是阳离子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4是H-、直链或支链的烷基、环烷基或苄基，或者用[R1R2R3N+]表示，R1R2R3N是吡啶及其同系物；

所述络合物QmMO3(L)中L是下述的含N或O的二齿配体，为R1，R2-2，2’-联吡啶，R1、R2是2～9位上的H-、直链或支链的烷基、环烷基或芳基取代基；为R1，R2R3-邻菲咯啉，R1、R2是2～9位上的H-、直链或支链的烷基、环烷基或芳基取代基，m＝0；或L是下述的含N、O的二齿配体：8-羟基喹啉、2-羧基吡啶或水杨醛和伯胺形成的西弗碱，m＝1。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所使用的氧化氢的浓度为10％～75％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于过氧化氢消耗了80％～99.9％之后，将水相从反应体系中移出。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于水相从反应体系中移出后，油相继续反应0.2h～1.5h。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于水相从反应体系中移出后，油相继续反应的温度为40℃～70℃。