CN113233949B - 一种佳乐麝香塔釜废液处理方法 - Google Patents

一种佳乐麝香塔釜废液处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种佳乐麝香塔釜废液处理方法。以α‑甲基苯乙烯与2‑甲基‑2‑丁烯反应制1,1,2,3,3‑五甲基茚满的塔釜精馏废液为原料，在负载型金属有机Co催化剂作用下，发生解聚反应，经减压蒸馏分离出产品，所使用的的负载型Co催化剂，由Co前体、配体和载体制备得到。本发明主要优点在于将佳乐麝香合成过程中塔釜废液解聚制得α‑甲基苯乙烯和2‑甲基‑2‑丁烯回收利用，减少了三废的产生，同时增加了原料再利用，降低了成本。负载型Co催化剂活性高，解聚效率高，催化剂不易流失，操作简单，经济效益好。

Description

一种佳乐麝香塔釜废液处理方法
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体涉及佳乐麝香合成过程中塔釜废液回收再利用的方法。
技术背景
佳乐麝香是美国国际香料公司研制成功并投入生产的一种异色满型麝香，是一种广泛应用的麝香型合成香料。香料行业中一直需要制备香料分子的新颖方法，1,1,2,3,3-五甲基茚满是合成佳乐麝香的重要中间体，目前已工业化的液体酸催化法因采用硫酸、磷酸催化剂，在这些催化剂的作用下，原料α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯非常容易发生自身聚合，造成三废较多，增加三废处理成本，同时原料利用率较低，造成原料的浪费，增加成本。因此，研究新的、高效的、对环境友好的佳乐麝香合成过程中塔釜废液回收再利用的方法，具有重要意义。
专利CN201910490086.3公开了一种1,1,2,3,3-五甲基茚满的制备方法。在新型负载型多孔金属有机Pd催化剂的作用下，α-甲基苯乙烯与2-甲基-2-丁烯发生环加成反应，经连续精馏分离出产品。但此反应所用的催化剂无法将产生的塔釜废液循环利用。
针对上述工艺中存在的不足，急需开发一种新型的催化剂用于佳乐麝香合成过程中塔釜废液回收再利用，克服现在生产上存在的对三废较多、三废处理成本高，原料利用率低、原料成本高等问题。
发明内容
本发明提供了一种佳乐麝香合成过程中塔釜废液回收再利用的方法，减少了三废的产生，同时增加了原料再利用，降低了成本；使用的负载型催化剂易于分离，可以有效的减少反应后处理操作步骤，降低能耗，并且催化剂对环境友好，避免污染环境的问题。
为解决以上技术问题，本发明提供以下技术方案：
一种佳乐麝香合成过程中塔釜废液回收再利用的处理方法，包括以下步骤：在负载型金属有机Co催化剂作用下，塔釜精馏废液发生解聚反应生成α-甲基苯乙烯和2-甲基-2-丁烯。
本发明中的塔釜废液是由α-甲基苯乙烯和2-甲基-2-丁烯发生环加成反应，经连续精馏分离后塔顶分离出产品，塔釜残留物。
本发明所述塔釜精馏废液，包含以下组成：α-甲基苯乙烯和2-甲基-2-丁烯的聚合物、焦油。优选，α-甲基苯乙烯聚合物的含量为50-80wt％，2-甲基-2-丁烯聚合物的含量为13-45wt％，焦油的含量为0.1-10wt％；更优选的，α-甲基苯乙烯聚合物的含量为58-65wt％，2-甲基-2-丁烯聚合物的含量为33-40wt％，焦油的含量为0.5-5wt％。
本发明所述负载型金属有机Co催化剂表示为Co-N/X。
本发明所述负载型金属有机Co催化剂的组成中不含Pd。
本发明所述的N表示配体，选自2,2-联吡啶、2-甲基咪唑、1,10-菲啰啉、吡啶、喹啉、苯甲腈、卟啉中的一种或多种，优选2,2-联吡啶、2-甲基咪唑、1,10-菲啰啉、喹啉中的一种或多种。
本发明所述的X表示载体，选自碳纳米管、分子筛、中性氧化铝、有序介孔碳、二氧化硅中的一种或多种，优选4A分子筛、中性氧化铝、有序介孔碳中的一种或多种。
在催化剂结构中，Co以络合的形式存在于催化剂中，N为含N元素的有机物，在催化剂中通过N上的孤对电子与Co形成化学键及配位键；Co与N共同形成金属有机骨架材料；载体X起到分散金属有机骨架材料的作用，使催化剂活性中心原子分布更加均匀，避免活性中心的聚集。本发明中，负载型金属有机Co催化剂中的Co以2价形式存在。基于催化剂的总重量，Co的质量分数为10-20％、优选10-15％，在此范围内，催化活性最好；N的质量分数为25-50％、优选30-50％，在此范围内，能够完全与金属进行配位；X的质量分数为30-60％、优选35-55％，在此范围内，能够更好的起到分散作用，避免活性中心的聚集。
一种制备本发明所述的负载型金属有机Co催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)含Co化合物与配体N溶于水，在40-70℃条件下搅拌3-6h充分混合，之后将载体Z分散于水溶液中得到浆液；
(2)向上述浆液中滴加碱性沉淀剂至其pH值为9-12，并进行老化后得到浆料；所述的滴加过程中温度控制为65-80℃；
(3)将所述浆料进行后处理得到负载型金属有机Co催化剂。
所述催化剂的制备方法中，步骤(1)中，水的用量并无特别限制，可以将所加入的含Co化合物、N化合物完全溶解即可。
所述催化剂的制备方法中，步骤(1)中，所述的含Co化合物选自醋酸钴、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或多种，优选醋酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种或多种。
所述催化剂的制备方法中，步骤(2)中，所述的碱性沉淀剂选自氢氧化钾、碳酸钠、碳酸铵、氨水中的一种或多种，碱性沉淀剂可以是浓度15-35wt％的水溶液；所述的老化时间为2-5h，老化的温度是65-80℃。
所述催化剂的制备方法中，步骤(3)中，所述后处理具体包括：将所述的浆料进行过滤、洗涤后得到滤饼并干燥，然后将所述的滤饼进行焙烧、破碎、压片成型。其中，所述干燥的温度为105-125℃，干燥的时间为7-19h；焙烧的温度为355-565℃，焙烧的时间为4-24h。
本发明所述处理方法中，所述负载型金属有机Co催化剂的用量，相对于塔釜精馏废液为15-20wt％。
本发明所述处理方法中，所述解聚反应的温度40-70℃，反应时间为4-6h。
本发明的有益效果在于：
1.本发明的工艺路线简单，操作简单，原料成本低。
2.负载型金属有机Co催化剂中，载体及有机物配体的引入很大程度上提高了催化剂活性中心金属原子的分散度；在催化剂骨架中的N上的孤对电子与Co形成配位键，在催化剂催化反应的过程中增加了其表面的反应物的浓度，使得催化效率高。
3.本发明可以在较低的操作温度下催化解聚生产α-甲基苯乙烯和2-甲基-2-丁烯，减少了三废的产生，同时增加了原料再利用，降低了成本。
具体实施方式
本发明结合下面实施例作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
产品的气相色谱分析条件：岛津气相色谱仪，RTX-DB-5柱子，40℃保持5min；5℃/min升至100℃；10℃/min升至200℃；20℃/min升至240℃，保持1min。
ICP光谱仪：安捷伦，ICP-OES 720型。
本发明中的塔釜废液是由α-甲基苯乙烯和2-甲基-2-丁烯发生环加成反应，经连续精馏分离后塔顶分离出产品，塔釜残留物为本发明中所使用的塔釜废液。
实施例1
将57.5g醋酸钴、67.0g 2,2-联吡啶混合于1000g蒸馏水中，升温至60℃搅拌4h充分混合，在搅拌的状态下加入105.3g 4A分子筛混合得到悬浊液A；将氢氧化钾溶于水中配成30wt％的氢氧化钾溶液即为碱性沉淀剂B，分别将悬浊液A和碱性沉淀剂B加热至65℃，并将碱性沉淀剂B缓慢滴加至悬浊液A中至体系pH为9，控制沉淀过程反应温度65℃；然后在75℃下老化4h后得到浆料；将浆料进行过滤、用去离子水洗涤并将滤饼在110℃干燥17h，并于455℃焙烧20h，破碎、压片成型后得到催化剂1。
经过ICP分析确定催化剂1中，按质量计，以下成分占催化剂1总质量的百分比为：Co 10％，2,2-联吡啶35％，载体55％。
实施例2
将31.9g氯化钴、48.3g 2-甲基咪唑混合于500g蒸馏水中，升温至40℃搅拌6h充分混合，在搅拌的状态下加入57.9g中性氧化铝混合得到悬浊液A；将碳酸钠溶于水中配成30wt％的碳酸钠溶液即为碱性沉淀剂B，分别将悬浊液A和碱性沉淀剂B加热至70℃，并将碱性沉淀剂B缓慢滴加至悬浊液A中至体系pH为10，控制沉淀过程反应温度70℃；然后在65℃下老化5h后得到浆料；将浆料进行过滤、用去离子水洗涤并将滤饼在125℃干燥7h，并于565℃焙烧4h，破碎、压片成型后得到催化剂2。
经过ICP分析确定催化剂2中，按质量计，以下成分占催化剂2总质量的百分比为：Co 12％，2-甲基咪唑40％，载体48％。
实施例3
将42.9g硝酸钴、43.8g 1,10-菲啰啉混合于1000g蒸馏水中，升温至70℃搅拌3h充分混合，在搅拌的状态下加入39.9g有序介孔碳混合得到悬浊液A；将碳酸铵溶于水中配成30wt％的碳酸铵溶液即为碱性沉淀剂B，分别将悬浊液A和碱性沉淀剂B加热至75℃，并将碱性沉淀剂B缓慢滴加至悬浊液A中至体系pH为11，控制沉淀过程反应温度75℃；然后在80℃下老化2h后得到浆料；将浆料进行过滤、用去离子水洗涤并将滤饼在115℃干燥17h，并于465℃焙烧19h，破碎、压片成型后得到催化剂3。
经过ICP分析确定催化剂3中，按质量计，以下成分占催化剂3总质量的百分比为：Co 14％，1,10-菲啰啉45％，载体41％。
实施例4
将26.6g醋酸钴、29.5g喹啉混合于500g蒸馏水中，升温至50℃搅拌5h充分混合，在搅拌的状态下加入20.7g 4A分子筛混合得到悬浊液A；将氨水溶于水中配成30wt％的氨水溶液即为碱性沉淀剂B，分别将悬浊液A和碱性沉淀剂B加热至80℃，并将碱性沉淀剂B缓慢滴加至悬浊液A中至体系pH为12，控制沉淀过程反应温度80℃；然后在70℃下老化4h后得到浆料；将浆料进行过滤、用去离子水洗涤并将滤饼在105℃干燥19h，并于355℃焙烧24h，破碎、压片成型后得到催化剂4。
经过ICP分析确定催化剂4中，按质量计，以下成分占催化剂4总质量的百分比为：Co 15％，喹啉50％，载体35％。
实施例5
将催化剂1(23.4g，15wt％)、塔釜精馏废液(156g)加入装配有机械搅拌器、热电偶、冷凝器的反应釜中，并开启搅拌，其中塔釜精馏废液包括2-甲基-2-丁烯聚合物(96.3g，61.7wt％)、α-甲基苯乙烯聚合物(55.5g，35.6wt％)和焦油(4.2g，2.7wt％)。随后开启热电偶升温至40℃，并在此温度下反应6h。反应结束后过滤除去固体催化剂，分离出反应液，将反应液进行减压蒸馏，得到沸点为36-40℃/760mmHg的产物2-甲基-2-丁烯95.1g；沸点为166-169℃/760mmHg的产物α-甲基苯乙烯53.7g，塔釜未反应焦油7.2g。
实施例6
将催化剂2(47.6g，17wt％)、塔釜精馏废液(280g)加入装配有机械搅拌器、热电偶、冷凝器的反应釜中，并开启搅拌，其中塔釜精馏废液包括2-甲基-2-丁烯聚合物(168.6g，60.2wt％)、α-甲基苯乙烯聚合物(108.4g，38.7wt％)和焦油(3.1g，1.1wt％)。随后开启热电偶升温至50℃，并在此温度下反应5h。反应结束后过滤除去固体催化剂，分离出反应液，将反应液进行减压蒸馏，得到沸点为36-40℃/760mmHg的产物2-甲基-2-丁烯167.5g；沸点为166-169℃/760mmHg的产物α-甲基苯乙烯106.7g，塔釜未反应焦油5.8g。
实施例7
将催化剂3(33.1g，19wt％)、塔釜精馏废液(174g)加入装配有机械搅拌器、热电偶、冷凝器的反应釜中，并开启搅拌，其中塔釜精馏废液包括2-甲基-2-丁烯聚合物(103.2g，59.3wt％)、α-甲基苯乙烯聚合物(68.2g，39.2wt％)和焦油(2.6g，1.5wt％)。随后开启热电偶升温至60℃，并在此温度下反应4h。反应结束后过滤除去固体催化剂，分离出反应液，将反应液进行减压蒸馏，得到沸点为36-40℃/760mmHg的产物2-甲基-2-丁烯101.8g；沸点为166-169℃/760mmHg的产物α-甲基苯乙烯67.1g，塔釜未反应焦油5.1g。
实施例8
将催化剂4(73.5g，20wt％)、塔釜精馏废液(367.5g)加入装配有机械搅拌器、热电偶、冷凝器的反应釜中，并开启搅拌，其中塔釜精馏废液包括2-甲基-2-丁烯聚合物(237.8g，64.7wt％)、α-甲基苯乙烯聚合物(127.2g，34.6wt％)和焦油(2.6g，0.7wt％)。随后开启热电偶升温至70℃，并在此温度下反应4h。反应结束后过滤除去固体催化剂，分离出反应液，将反应液进行减压蒸馏，得到沸点为36-40℃/760mmHg的产物2-甲基-2-丁烯236.1g；沸点为166-169℃/760mmHg的产物α-甲基苯乙烯124.8g，塔釜未反应焦油6.6g。
对比例9
单金属钯催化剂制备：
将28.7g醋酸钯、48.7g 2,2-联吡啶混合于500g蒸馏水中，升温至60℃搅拌4h；在搅拌的状态下加入51.0g 4A分子筛混合得到浆液A；
将碳酸钠溶于水中配成30wt％的碳酸钠溶液即为碱性沉淀剂B，分别将浆液A和碱性沉淀剂B加热至60℃，并将碱性沉淀剂B缓慢滴加至浆液A中至体系pH为7.5，控制沉淀过程反应温度60℃；然后在70℃下老化3h后得到浆料；
将浆料进行过滤、用去离子水洗涤并将滤饼在110℃干燥12h，并于350℃焙烧3h(在此温度下，配体2,2-联吡啶可以稳定存在)，破碎、压片成型后得到对比催化剂5。经过ICP分析确定催化剂5中，按质量计，以下成分占催化剂5总质量的百分比为：Pd 12％，2,2-联吡啶43％，载体45％。
对比例10
将催化剂5(47.4g，20wt％)、实施例8中的塔釜精馏废液(237.2g)加入装配有机械搅拌器、热电偶、冷凝器的反应釜中，并开启搅拌，随后开启热电偶升温至70℃，并在此温度下反应4h。反应结束后过滤除去固体催化剂，分离出反应液，将反应液进行气相色谱分析，没有得到2-甲基-2-丁烯和α-甲基苯乙烯。
对比例11
双金属催化剂制备：
将22.5g醋酸钯、104g 2,2-联吡啶混合于500g蒸馏水中，升温至60℃搅拌4h；141.4g醋酸钴溶于500g水配制成醋酸钴水溶液。将醋酸钴水溶液加入醋酸钯、2,2-联吡啶的混合水溶液，在搅拌的状态下加入49.2g 4A分子筛混合得到浆液A；
将碳酸钠溶于水中配成20wt％的碳酸钠溶液即为碱性沉淀剂B，分别将浆液A和碱性沉淀剂B加热至60℃，并将碱性沉淀剂B缓慢滴加至浆液A中至体系pH为7.5，控制沉淀过程反应温度60℃；然后在70℃下老化3h后得到浆料；
将浆料进行过滤、用去离子水洗涤并将滤饼在110℃干燥12h，并于350℃焙烧3h(在此温度下，配体2,2-联吡啶可以稳定存在)，破碎、压片成型后得到对比催化剂6。经过ICP分析确定催化剂6中，按质量计，以下成分占催化剂6总质量的百分比为：Pd 5％，Co22％，2,2-联吡啶50％，载体23％。
对比例12
将催化剂6(32g，16wt％)、实施例8中的塔釜精馏废液(200g)加入装配有机械搅拌器、热电偶、冷凝器的反应釜中，并开启搅拌，随后开启热电偶升温至70℃，并在此温度下反应4h。反应结束后过滤除去固体催化剂，分离出反应液，将反应液进行气相色谱分析，没有得到2-甲基-2-丁烯和α-甲基苯乙烯。

Claims (11)

1.一种佳乐麝香塔釜废液处理方法，包括以下步骤：在负载型金属有机Co催化剂作用下，塔釜废液发生解聚反应生成α-甲基苯乙烯和2-甲基-2-丁烯；所述负载型金属有机Co催化剂，包含Co、配体和载体；所述配体选自2,2-联吡啶、2-甲基咪唑、1,10-菲啰啉、吡啶、喹啉、苯甲腈、卟啉中的一种或多种；所述载体选自碳纳米管、分子筛、中性氧化铝、有序介孔碳、二氧化硅中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型金属有机Co催化剂，基于催化剂的总重量，其中Co的含量为10-20％，配体的含量为25-50％，载体的含量为30-60％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述Co的含量为10-15％，配体的含量为30-50％，载体的含量为35-55％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型金属有机Co催化剂不含Pd。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体选自4A分子筛、中性氧化铝、有序介孔碳中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的负载型金属有机Co催化剂，其制备方法，包括以下步骤：
(1)含Co化合物与配体溶于水，在40-70℃条件下搅拌3-6h充分混合，之后将载体分散于水溶液中得到浆液；
(2)向上述浆液中滴加碱性沉淀剂至其pH值为9-12，并进行老化后得到浆料；所述的滴加过程中温度控制为65-80℃；
(3)将所述浆料进行后处理得到负载型金属有机Co催化剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的塔釜废液包含α-甲基苯乙烯聚合物、2-甲基-2-丁烯聚合物和焦油。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的塔釜废液包含α-甲基苯乙烯聚合物的含量为50-80wt％，2-甲基-2-丁烯聚合物的含量为13-45wt％，焦油的含量为0.1-10wt％。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的塔釜废液包含α-甲基苯乙烯聚合物的含量为58-65wt％，2-甲基-2-丁烯聚合物的含量为33-40wt％，焦油的含量为0.5-5wt％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型金属有机Co催化剂的用量，相对于塔釜废液为15-20wt％。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述解聚反应的温度40-70℃，反应时间为4-6h。
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