CN111841618A - 用于合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的催化剂制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，公开了一种用于合成2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇双异丁酸酯的催化剂制备方法及其应用，本发明使用Y型分子筛作为载体并进行金属改性，使金属分布均匀，再将其和硅源、铝源以及碱溶液混合，以炭黑为惰性基质，通过空间合成法制备了改性Y型分子筛负载金属催化剂，催化剂有良好的结构，具有较好的表面分布状态。用于合成2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇双异丁酸酯(TXIB)酯化反应中，不仅能显著提高TXIB的收率，而且能显著改善催化剂活性稳定性和多孔结构。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种用于制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯酯化反应改性Y型分筛负载金属催化剂的及制备方法。
背景技术
酸催化在化学反应中有着重要应用，酯化反应是典型的酸催化反应，催化剂是影响反应的重要因素。在酯化反应的传统工艺中通常使用浓硫酸作为催化剂，但是会有很多不足，排放酸性废水，造成环境污染，酸耗大，易腐蚀设备。固体酸可以很好的替代液体酸，使用固体酸作为催化剂，酸强度高、选择型好易分离，无设备腐蚀，环境相对友好。但是固体酸催化剂仍存在不足，酸中心密度小、活性低、比表面积小、热稳定性差。专利CN103191782A中将硅钨酸、磷钨酸负载在分子筛上，用于催化酯化反应中，在各种酯化反应中，其收率均可达到80％以上。2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯(TXIB)是一种小分子多元醇结构的增塑剂，具有增塑效果好、安全无毒、环保等优点。其中有2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯和异丁酸经酯化反应合成TXIB的方法，但是该方法使用的原料2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯比较昂贵，使生产成本增加。
以青叶噁烷和异丁酸为原料合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸，是本领域常见的合成路线。其中，在专利CN104341304A中采用的是将青叶噁烷和异丁酸为原料在催化剂的作用下，经过催化裂化和酯化反应，合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯，其中以硫酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸铜或固载杂多酸等为催化剂，不仅存在环境污染、损坏设备等问题，而且其收率仅能达到60％多，难以满足生产要求，且目前现有反应中，较好效果的催化剂也仅能达到80％左右转化率，难以进一步提高，且活性稳定低，经多次循环使用后，催化效果明显降低。
沸石是结晶多孔固体，有规则而均匀的孔道结构和较高的表面积，具有较好的热稳定性和高酸强度。随着精细化工的发展，多相催化剂逐渐取代均相催化剂，意味着需要新多孔的催化材料。但是沸石是微孔结构，其大分子并不能通过，对反应速率加以限制。所以，如何得到一种新催化剂，不仅能满足绿色环保的要求，而且还能显著提高青叶噁烷合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯(TXIB)的收率以及催化活性稳定性，是本发明所要解决的技术问题。
发明内容
本发明为了克服沸石微孔结构和扩散限制，提供了一种新催化剂的制备方法。该催化剂是以金属离子置换Y型分子筛中的钠离子，再采用炭黑为惰性基质，采用空间合成法制备了尺寸定制的晶体尺寸在20到40nm的纳米沸石催化剂。本发明制备的催化剂具有结构良好、使金属分布均，具有较好的表面分布状态、酸强度高等优点。将其用于催化青叶噁烷和异丁酸合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯中，不仅多次循环使用仍能保证由于的催化活性，使用寿命增长，而且能显著提高青叶噁烷的转化率，提高2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯(TXIB)的收率。
为了达到上述技术目的，本发明提供了一种用于酯化反应改性孔Y型分子筛负载金属催化剂的制备方法，其具体制备方法步骤如下：
(1)取金属盐溶液与NaY分子筛混合，硝酸将金属离子调节约为0.1-0.3mol/L，溶液剧烈搅拌10-12h；
所述金属盐为Co(NO3)26H2O、Ni(NO3)26H2O、Cu(NO3)23H2O中的一种或几种混合。将多种金属混合时，各金属的摩尔质量相同。
进一步，金属盐总质量与NaY沸石分子筛的质量比为10：1。
在搅拌过程中，金属离子与分子筛骨架、Na+相互作用，得到Co2+、Cu2+、Ni2+金属离子搅拌改性后的Y分子筛，即为M-Y沸石分子筛。
(2)步骤(1)得到的混合液离心分离，收集样品，用蒸馏水洗涤多次，则洗涤结束，然后在50℃干燥12h。
(3)将步骤(2)得到干燥后的分子筛放到硅源、铝源、碱溶液中充分混合，在100～150℃下反应6h，得到前驱体；
进一步，硅源为水玻璃；铝源为偏铝酸钠；碱溶液为8mol/L氢氧化钠溶液，硅源、铝源、碱(NaOH)的摩尔比分别(5-20):(1-5):(0.1-5)；
进一步，分子筛为硅源、铝源和碱溶液总质量的2-10％。
作为优选，反应温度为120℃。
这里加入硅源、铝源、碱是为了后续制备得到复合Y型分子筛。
(4)将步骤(3)得到的前驱体和预处理之后得到的炭黑加入到TPAOH碱溶液，混合均匀，形成混合凝胶。
进一步，炭黑的预处理为将炭黑在150℃下干燥24h，然后再用乙醇浸渍炭黑，乙醇蒸发完就可以使用,目的在于对炭黑进行表面活性处理，使其吸附能力增强。
处理后的炭黑与前驱体质量比为1:3-1:8；前驱体与TPAOH碱溶液固液比为(3g/50ml-7g/100ml)。
(5)将步骤(4)得到的混合凝胶进行老化，老化之后，进行过滤，洗涤，干燥，然后在马弗炉中450℃，煅烧5h，即得到了改性Y型分子筛负载金属催化剂。
进一步，步骤(5)老化处理为将混合凝胶放入高压釜中，在180℃下有足够的水产生饱和蒸汽，晶粒按照结晶习性快速生长，在这过程中，将杂质排出，生成纯度较高的产物(优选1～3h)，然后再在室温老化3h，将产物加入蒸馏水，进行抽滤，洗涤，重复三遍，在烘箱110℃干燥。最后在马弗炉中450℃，煅烧5h，即得到产物，作为催化剂。
本发明方法制备的催化剂用于2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的酯化反应中，具体如下：
异丁醛为原料，氢氧化钠作为催化剂，2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)，然后使用2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)和异丁醛作为原料进行青叶噁烷的合成，以对苯磺酸催化合成青叶噁烷，工艺简单易操作，采用常规方法合成即可。然后再使用青叶噁烷和异丁酸为原料合成TXIB，具体为：
将温度计、分水器、磁力搅拌器与三口烧瓶连接起来，依次加入青叶噁烷、异丁酸和制备改性Y型分子筛负载金属催化剂，控制反应温度在150℃，进行加热回流搅拌，反应时间5h，得到的产物用碳酸钠进行中和，分离干燥，减压蒸馏，即得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。
其中，青叶噁烷与异丁酸的摩尔比为1:3～1:5，催化剂的用量为青叶噁烷和异丁酸总质量的0.2％～2％。
本发明先采用离子交换法制备得到Y型分子筛负载金属，成型后作为载体，以炭黑为惰性基质，通过空间合成法得到复合Y型分子筛负载金属催化剂，Y型分子筛中含有介孔且具有结构良好、金属分布均，具有较好的表面分布状态、酸强度高等优点，作为合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯反应中的催化剂，能显著提高青叶噁烷的转化率，转化率达到94％以上，提高2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯(TXIB)的收率，收率达到93％以上。
有益效果：
本实验中使用Y型分子筛作为固体酸的载体并进行金属改性，使金属分布均匀，再通过空间合成法制备了催化剂，分子筛有良好的结构，具有较好的表面分布状态。制得的催化剂的选择性达到98％，并且催化剂既有酸活性中心又有金属活性中心，催化活性较高，并且不易脱落，减少设备腐蚀性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的方案作进一步说明。其中实施例中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。在下述工艺中，未公开的条件常用的已知方法。
实施例1
一、制备催化剂
(1)称取0.50gCo(NO3)26H2O、0.50gNi(NO3)26H2O、0.41g Cu(NO3)23H2O加入水溶液中进行混合，先其中加入混合金属盐质量10％NaY分子筛(温州华华基团生产)混合，质量分数65％硝酸溶液将Co2+、Cu2+、Ni2+调节约为0.2mol/L，溶液剧烈搅拌12h。
(2)步骤(1)得到的混合溶液离心分离，收集样品，用蒸馏水洗涤多次，然后在50℃干燥12h，得到M-Y沸石分子筛。
(3)再将步骤(2)得到的分子筛放到水玻璃硅源、偏铝酸钠铝源、8mol/L氢氧化钠的混合溶液中充分混合，在120℃下反应6h，得到前驱体；其中硅源、铝源、氢氧化钠的摩尔比为20:5:3，分子筛为硅源、铝源的碱溶液总质量的2.6％。
(4)将炭黑在150℃下干燥24h，然后乙醇充分浸渍炭黑，乙醇蒸发完，得到预处理后的炭黑。将步骤(3)得到的前驱体和预处理后得到的炭黑加入到浓度为0.100mol/LTPAOH碱溶液，混合均匀，形成混合凝胶，其中炭黑与前驱体质量比质量比1:7，前驱体与TPAOH碱溶液的固液比为3g/50mL。
(5)将步骤(4)得到的混合凝胶进行老化，180℃高压釜出现足够多的水蒸气，晶粒按照结晶习性快速生长，在这过程中，将杂质排出，生成纯度较高的产物，在室温老化3h，将产物加入蒸馏水，进行抽滤，洗涤，重复三遍，在烘箱110℃干燥。在马弗炉中450℃，煅烧5h，即得到催化剂。
二、合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯
青叶噁烷和异丁酸为原料合成TXIB的步骤为：
在三口烧瓶中，加入0.1mol青叶噁烷、0.3mol异丁酸、0.2g改性Y型分子筛负载金属催化剂，控制反应温度在150℃，进行加热回流搅拌，反应时间5h，得到的反应产物用碳酸钠进行中和，分离干燥，减压蒸馏，即得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。并且回收改性Y型分子筛负载金属催化剂进行重复使用。
实施例2
将实施例1中步骤(1)中的金属硝酸盐换成硝酸钴一种溶液，制备催化剂，其余步骤跟实施例1相同。
实施例3
将实施例1中步骤(1)中的金属硝酸盐溶液换成硝酸钴、硝酸镍溶液，其余步骤跟实施例(1)相同。
实施例4
将实施例1中Co2+、Cu2+、Ni2+控制在0.1mol/L，其余步骤同实施例1。
实施例5
将实施例1中的Co2+、Cu2+、Ni2+控制0.3mol/L，其余步骤同实施例1。
实施例6
将实施例1中(3)反应得到前驱体的反应温度改为100℃，其余步骤同实施例1。
实施例7
将实施例1中步骤(3)反应得到前驱体的反应温度改为150℃，其余步骤同实施例1。
实施例8
将实施例1中硅源、铝源、碱的摩尔比修改为20:2:1，其余步骤同实施例1。
实施例9
采用实施例1中方法制备得催化剂，合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。
将温度计、分水器、磁力搅拌器与三口烧瓶连接起来，依次加入0.1mol青叶噁烷、0.4mol异丁酸、0.6g改性Y型分子筛负载金属催化剂，控制反应温度在120℃，进行加热回流搅拌，反应时间6h，得到的产物用碳酸钠进行中和，分离干燥，减压蒸馏，即得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯，之后将过滤得到的催化剂重复操作5次。
实施例10
采用实施例1中方法制备得催化剂，合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。
将温度计、分水器、磁力搅拌器与三口烧瓶连接起来，依次加入0.3mol青叶噁烷、0.3mol异丁酸、0.4g改性Y型分子筛负载金属催化剂，控制反应温度在180℃，进行加热回流搅拌，反应时间4h，得到的产物用碳酸钠进行中和，分离干燥，减压蒸馏，即得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯，之后将过滤得到的催化剂重复操作5次。
对比例1
对比例1与实施例1相比，区别在于：将步骤(2)得到负载金属分子筛(M-Y沸石分子筛)直接作为催化剂，未进行后续处理。
对比例2
对比例2与实施例1相比，区别在于：未负载金属活性成分，其它操作与实施例1相同。
(1)称取10g NaY分子筛，用量筒取2mol/L，600mL的NH4Cl，倒入三口烧瓶。启动搅拌器搅拌，加热1h，温度控制在80～90℃。冷却后分离上层滤液，再加入同样浓度、体积的NH4Cl，进行二次交换。(2)温度降至40～50℃时，进行抽滤，抽滤结束后取出滤饼，倒入蒸馏水进行洗涤，然后再抽滤。重复上述操作，用AgNO3检测是否洗涤干净，在50℃干燥12h。
(3)步骤(3)得到的溶液，离心收集样品，用蒸馏水洗涤多次，加入AgNO3没有白色沉淀出现，这意味着滤液中没有氯离子，洗涤结束，然后在50℃干燥12h，得到H-Y分子筛。
(4)再将步骤(3)得到的H-Y分子筛放到硅源、铝源的碱溶液充分混合，在120℃下反应6h，得到前驱体，其中硅源、铝源、碱溶液的摩尔比为20:5:3。
(5)同实施例1步骤(4)；
(6)同实施例1步骤(5)。
二、合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯，同实施例1
对比例3
对比例3与实施例1相比，区别在于未采用炭黑，其余步骤跟实施例1相同。
(1)制备M-Y沸石分子筛，同实施例1步骤(1)-(2)；
(2)将得到的M-Y沸石分子筛放到硅源、铝源的碱溶液充分混合，在120℃下反应6h，得到前驱体，其中硅源、铝源、碱溶液的摩尔比为20:5:3。
(3)将步骤(2)得到的前驱体和加入到TPAOH的碱溶液，混合均匀，形成混合凝胶,其中炭黑与前驱体质量比为1:7。
(4)将步骤(3)得到的混合凝胶进行老化，180℃高压釜出现足够多的水蒸气，室温老化3h，老化之后，进行分离，过滤，洗涤。在马弗炉中450℃，煅烧5h，即得到产物。
合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯同实施例1。
对比例4
对比例4与实施例1相比，区别在于未对炭黑进行预处理，其余步骤跟实施例1相同。
合成2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯同实施例1。
本发明制备的改性Y型分子筛负载金属催化剂更具环保性，弥补了固体酸催化剂比表面积小，活性低，在有机反应中易结焦积碳失活的去缺点。与单独负载金属的分子筛催化剂相比，改性Y型分子筛负载金属催化剂具有反应速度快，催化活性高，环境友好，是一种性能优良的酯化反应催化剂。本发明实施例和比较例实验数据见表1
表1实施例和对比例实验数据
将实施例1、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4制备得到的催化剂重复循环10次，其中第5次，第10次的催化效果见表2。
表2：催化剂多次循环反应后实验数据
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。以上描述了本发明的可选实施方案，以教导本领域技术人员如何实施和再现本发明。为了教导本发明方案，已经对一些常规技术方面进行了简化和省去。本领域技术人员应该理解源自这方面的变型，均在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的催化剂制备方法，其特征在于，制备步骤为：
(1)取金属盐溶液与NaY分子筛混合，硝酸调节金属离子浓度，调节后搅拌10～15h；
(2)将步骤(1)搅拌后溶液离心分离，收集样品，用蒸馏水洗涤，然后干燥，收集得到金属改性Y沸石分子筛(M-Y沸石分子筛)；
(3)将步骤(2)金属改性Y沸石分子筛和硅源、铝源、碱溶液充分混合，高温反应后得到前驱体；
(4)将步骤(3)前驱体和预处理后得到的炭黑加入到TPAOH的碱溶液，混合均匀形成混合凝胶；
(5)将步骤(4)得到的混合凝胶进行老化，老化之后进行过滤洗涤，干燥，在马弗炉中450℃煅烧，得到改性Y型分子筛负载金属催化剂。
2.如权利要求1所述的用于合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的催化剂制备方法，其特征在于：将步骤(1)金属盐为Co(NO3)26H2O、Ni(NO3)2 6H2O、Cu(NO3)2 3H2O一种或几种混合，调节金属离子浓度为0.1-0.3mol/L，且金属盐与沸石分子筛的质量比为10:1。
3.如权利要求1所述的用于合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的催化剂制备方法，其特征在于：步骤(3)中硅源、铝源、碱溶液分别为水玻璃、偏铝酸钠、8mol/L氢氧化钠溶液；硅源：铝源：碱的摩尔比为(5-20):(1-5):(0.1-5)；高温反应是指在100～150℃温度条件下反应。
4.如权利要求1所述的用于合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的催化剂制备方法，其特征在于：步骤(4)中炭黑的预处理为将炭黑在150℃下干燥24h，然后再用乙醇浸渍炭黑，乙醇蒸发完后使用；炭黑与前驱体质量比为1:3-1:8。
5.如权利要求1所述的用于合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的催化剂制备方法，其特征在于：在步骤(5)中老化处理为混合凝胶放入高压釜中，在180℃下有足够的水产生饱和蒸汽，晶粒按照结晶习性快速生长，在这过程中，将杂质排出，生成纯度较高的产物，于室温老化3h，将产物加入蒸馏水，进行抽滤，洗涤，重复三遍，在烘箱110℃干燥。
6.如权利要求1-5所述方法制备的催化剂用于合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的酯化反应中的应用。
7.如权利要求6所述催化剂在合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的酯化反应中的应用，其特征在于：
依次加入青叶噁烷、异丁酸、改性Y型分子筛负载金属催化剂，控制反应温度在150℃，进行加热回流搅拌反应，反应时间5h，得到的产物用碳酸钠进行中和，分离干燥，减压蒸馏，即得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。
8.如权利要求7所述改性Y型分子筛负载金属催化剂的应用，其特征在于，青叶噁烷与异丁酸的摩尔比为1:3～1:5，催化剂的用量为青叶噁烷和异丁酸总质量的0.2％～2％。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113801016A (zh) * | 2021-09-30 | 2021-12-17 | 润泰新材料股份有限公司 | 一种水性涂料用成膜助剂的合成工艺 |
Citations (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020074263A1 (en) * | 1999-09-07 | 2002-06-20 | Zhiping Shan | Catalyst containing microporous zeolite in mesoporous support and method for making same |
| CN101186311A (zh) * | 2007-11-22 | 2008-05-28 | 复旦大学 | Y/mcm-48复合分子筛及其制备方法 |
| WO2008110304A1 (en) * | 2007-03-13 | 2008-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Improvement in ester production |
| WO2009025725A1 (en) * | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Eastman Chemical Company | Low volatile organic content viscosity reducer |
| CN101618336A (zh) * | 2009-08-03 | 2010-01-06 | 大连理工大学 | 一种金属负载型mcm-22分子筛空心球双功能催化剂制备及应用 |
| US20100167913A1 (en) * | 2008-12-29 | 2010-07-01 | Fina Technology, Inc. | Catalyst with an Ion-Modified Binder |
| CN101890363A (zh) * | 2010-07-16 | 2010-11-24 | 复旦大学 | 一种介孔–微孔核–壳复合分子筛催化剂的制备方法 |
| CN103626201A (zh) * | 2013-11-26 | 2014-03-12 | 川渝中烟工业有限责任公司 | 降低卷烟有害成分的微介孔核壳复合分子筛及其制备方法 |
| CN103803581A (zh) * | 2012-11-07 | 2014-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种核壳结构zsm-5复合分子筛及其制备方法和应用 |
| CN104341304A (zh) * | 2013-07-25 | 2015-02-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备2,2,4-三甲基- 1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法 |
| CN104492475A (zh) * | 2014-12-03 | 2015-04-08 | 中国矿业大学 | 一种微-介孔ZSM-5/Pd-γ-Al2O3复合催化剂的制备方法 |
| CN104843730A (zh) * | 2015-05-05 | 2015-08-19 | 西北大学 | 一种Beta/ZSM-5纳米复合分子筛及其制备方法 |
| CN105820052A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-08-03 | 广西新天德能源有限公司 | 利用分子筛固载催化剂制备醋酸丁酯的方法 |
| CN106140273A (zh) * | 2015-04-21 | 2016-11-23 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种用于费-托合成的包覆型钴基催化剂及其制备和应用 |
| CN106669811A (zh) * | 2015-11-09 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种mcm-22/zsm-22复合分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107552074A (zh) * | 2017-09-06 | 2018-01-09 | 润泰化学股份有限公司 | 一种用于生产2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇双异丁酸酯的固体酸催化剂的制备方法 |
| CN107673969A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-02-09 | 润泰化学股份有限公司 | 一种2,2,4‑三甲基‑1,3戊二醇异丁酸酯异辛酸酯的制备方法 |
| CN108114739A (zh) * | 2016-11-28 | 2018-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型多级孔hzsm-5催化剂 |
| CN108273547A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-07-13 | 中国华能集团公司 | 一种采用真空浸渍法制备负载型分子筛催化剂的方法 |
| CN108940258A (zh) * | 2018-08-22 | 2018-12-07 | 润泰化学（泰兴）有限公司 | 一种合成2,2,4-三甲基戊二醇双异丁酸酯酯化的弱酸催化剂 |
| CN109603891A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-04-12 | 青岛科技大学 | 一种应用于苯一步氨基化合成苯胺反应催化剂的制备方法 |
| CN110124729A (zh) * | 2019-06-13 | 2019-08-16 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 一种用于浆态床费托合成的包覆型催化剂及其制备方法 |
-
2020
- 2020-06-29 CN CN202010602303.6A patent/CN111841618B/zh active Active
Patent Citations (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020074263A1 (en) * | 1999-09-07 | 2002-06-20 | Zhiping Shan | Catalyst containing microporous zeolite in mesoporous support and method for making same |
| WO2008110304A1 (en) * | 2007-03-13 | 2008-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Improvement in ester production |
| WO2009025725A1 (en) * | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Eastman Chemical Company | Low volatile organic content viscosity reducer |
| CN101186311A (zh) * | 2007-11-22 | 2008-05-28 | 复旦大学 | Y/mcm-48复合分子筛及其制备方法 |
| US20100167913A1 (en) * | 2008-12-29 | 2010-07-01 | Fina Technology, Inc. | Catalyst with an Ion-Modified Binder |
| CN101618336A (zh) * | 2009-08-03 | 2010-01-06 | 大连理工大学 | 一种金属负载型mcm-22分子筛空心球双功能催化剂制备及应用 |
| CN101890363A (zh) * | 2010-07-16 | 2010-11-24 | 复旦大学 | 一种介孔–微孔核–壳复合分子筛催化剂的制备方法 |
| CN103803581A (zh) * | 2012-11-07 | 2014-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种核壳结构zsm-5复合分子筛及其制备方法和应用 |
| CN104341304A (zh) * | 2013-07-25 | 2015-02-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备2,2,4-三甲基- 1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法 |
| CN103626201A (zh) * | 2013-11-26 | 2014-03-12 | 川渝中烟工业有限责任公司 | 降低卷烟有害成分的微介孔核壳复合分子筛及其制备方法 |
| CN104492475A (zh) * | 2014-12-03 | 2015-04-08 | 中国矿业大学 | 一种微-介孔ZSM-5/Pd-γ-Al2O3复合催化剂的制备方法 |
| CN106140273A (zh) * | 2015-04-21 | 2016-11-23 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种用于费-托合成的包覆型钴基催化剂及其制备和应用 |
| CN104843730A (zh) * | 2015-05-05 | 2015-08-19 | 西北大学 | 一种Beta/ZSM-5纳米复合分子筛及其制备方法 |
| CN106669811A (zh) * | 2015-11-09 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种mcm-22/zsm-22复合分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105820052A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-08-03 | 广西新天德能源有限公司 | 利用分子筛固载催化剂制备醋酸丁酯的方法 |
| CN108114739A (zh) * | 2016-11-28 | 2018-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型多级孔hzsm-5催化剂 |
| CN107552074A (zh) * | 2017-09-06 | 2018-01-09 | 润泰化学股份有限公司 | 一种用于生产2,2,4‑三甲基‑1,3‑戊二醇双异丁酸酯的固体酸催化剂的制备方法 |
| CN107673969A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-02-09 | 润泰化学股份有限公司 | 一种2,2,4‑三甲基‑1,3戊二醇异丁酸酯异辛酸酯的制备方法 |
| CN108273547A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-07-13 | 中国华能集团公司 | 一种采用真空浸渍法制备负载型分子筛催化剂的方法 |
| CN108940258A (zh) * | 2018-08-22 | 2018-12-07 | 润泰化学（泰兴）有限公司 | 一种合成2,2,4-三甲基戊二醇双异丁酸酯酯化的弱酸催化剂 |
| CN109603891A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-04-12 | 青岛科技大学 | 一种应用于苯一步氨基化合成苯胺反应催化剂的制备方法 |
| CN110124729A (zh) * | 2019-06-13 | 2019-08-16 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 一种用于浆态床费托合成的包覆型催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (9)
| Title |
|---|
| CLAUS MADSEN ET AL.: "Nanosized zeolite crystals—convenient control of crystal size distribution by confined space synthesis", 《CHEMICAL COMMUNICATIONS》 * |
| CLAUS MADSEN ET AL.: "Nanosized zeolite crystals—convenient control of crystal size distribution by confined space synthesis", 《CHEMICAL COMMUNICATIONS》, 31 December 1999 (1999-12-31), pages 2 - 5 * |
| 周德星: "2-2-4-三甲基-1-3-戊二醇双异丁酸酯的分子筛催化合成研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 * |
| 周德星: "2-2-4-三甲基-1-3-戊二醇双异丁酸酯的分子筛催化合成研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》, 15 April 2015 (2015-04-15), pages 2 - 4 * |
| 田部浩三: "《新固体酸和碱及其催化作用》", 30 November 1992, pages: 159 - 160 * |
| 申伟等: "沸石形貌调控及相关应用的研究进展", 《应用化工》 * |
| 申伟等: "沸石形貌调控及相关应用的研究进展", 《应用化工》, 31 October 2011 (2011-10-31) * |
| 袁景彬等: "硬模板法合成分子筛研究进展", 《应用化工》 * |
| 袁景彬等: "硬模板法合成分子筛研究进展", 《应用化工》, 30 April 2012 (2012-04-30) * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113801016A (zh) * | 2021-09-30 | 2021-12-17 | 润泰新材料股份有限公司 | 一种水性涂料用成膜助剂的合成工艺 |
| CN113801016B (zh) * | 2021-09-30 | 2024-05-14 | 润泰新材料股份有限公司 | 一种水性涂料用成膜助剂的合成工艺 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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