CN108516919B - 一种萘的环已基衍生物的制备方法 - Google Patents

一种萘的环已基衍生物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种萘的环已基衍生物的制备方法，包括如下步骤：在室温条件下，将萘溶解于有机溶剂中得到混合物，将萘与有机溶剂的混合物置于高压反应釜中，加入纳米层状分子筛催化剂，其中，所述萘与有机溶剂的摩尔比为(1:50)‑(1:100)；将高压反应釜升温，加入环已基化试剂，所述环已基化试剂与萘在搅拌条件下发生恒温反应，其中反应温度为80‑250℃，添加所述环已基化试剂的速率为1‑10ml/h，获得萘的环已基衍生物，所述萘与环已基化试剂的摩尔比为1:(1‑4)。本发明公开的方法具有较高的2,6‑二环己基萘选择性和较高的2,6‑二环己基萘与2,7‑二环己基萘的比值，抗结焦积碳能力强。

Description

一种萘的环已基衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及烷基萘合成技术技术领域，更具体的说是涉及一种利用纳米层状分子筛制备萘环已基衍生物的方法。
背景技术
2,6-二环已基萘作为萘的环已基衍生物，是合成聚萘二甲酸二醇酯(PEN)的重要单体原料，通过由萘与环已烯或溴代环已烷进行烷基化反应的产物，可通过重结晶从反应产物混合液中分离出来，易于实现工业化生产。
然而，萘的环已基化反应通常采用USY分子筛作为催化剂，美国专利US3251897描述了USY催化剂催化烯烃液相烷基化反应，选择性较低，对催化剂本身酸性和和孔道结构要求较高，并且现有的分子筛催化剂均为颗粒形貌硅铝分子筛，外表面积在催化剂总表面积中所占比例很小，烷基化反应活性位以分布在催化剂内部孔道的酸性位为主，而萘及其衍生物，尤其是萘的二取代衍生物分子动力学直径较大，不易扩散，抑制了萘环已基衍生物的生成，虽然可以通过提高反应温度来促进大分子产物的反应和扩散，但加剧了环己烯的结焦积炭，造成催化剂孔道堵塞、快速失活；并且现有技术中采用的分子筛催化剂只具有十二元环孔道的分子筛，孔道结构较单一，产物中2,6-二环已基萘和2,7-二环已基萘的比值接近1，2,6-二环己基萘的形状选择性差。
因此，如何提供一种用于制备萘环已基衍生物的催化剂及萘环已基衍生物的制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种萘的环已基衍生物的制备方法，解决了现有技术中存在的萘的环已基衍生物收率低、选择性差的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种萘的环已基衍生物的制备方法，包括如下步骤：
(a)室温条件下，将萘溶解于有机溶剂中得到混合物，将所述萘与有机溶剂的混合物置于高压反应釜中，加入纳米层状分子筛催化剂，其中，所述萘与有机溶剂的摩尔比为1:50-1:100；
(b)将高压反应釜升温，加入环已基化试剂，所述环已基化试剂与萘在搅拌条件下发生恒温反应，其中反应温度为80-250℃，添加所述环已基化试剂的速率为1-10ml/h，获得萘的环已基衍生物，其中，所述萘与环已基化试剂的摩尔比为1:1-4。
本发明公开的一种萘的环已基衍生物的制备方法，具有较高的2,6-二环己基萘选择性以及较高的2,6-二环己基萘与2,7-二环己基萘的比值，并且萘的转化率较高。
进一步，所述有机溶剂为环烷烃或正构烷烃有机溶剂，优选为环已烷；所述环已基化试剂为环已烯或环已烷卤代物，优选为环已烯。
进一步，所述萘与环已基化试剂的摩尔比为1:2，所述萘与有机溶剂的摩尔比为1:80，该比例设置可以有效提高萘转化率和萘的二环已基衍生物的选择性。
进一步，添加所述环已基化试剂的速率优选为6ml/h，以上述速率所制备出的萘的衍生物具有较高的选择性。
进一步，所述步骤(b)的反应温度为80-120℃，可以优选为120℃；反应压力为0.1MPa-2MPa时，反应时间为0.5-5h，获得以萘的环已基单取代衍生物1-环己基萘和2-环己基萘为主的混合物。
进一步，所述步骤(b)的反应温度为140-250℃，可以优选为160-180℃；反应压力为2MPa-3.5MPa，反应时间为0.5-5h，获得以萘的环已基二取代衍生物2,6-二环已基萘和2,7-二环已基萘为主的混合物。
进一步，反应时间为0.5-5h，优选为2-3h，使萘与环已基试剂完全反应的同时降低烷基化反应的副反应。
进一步，所述纳米层状分子筛为为具有MWW拓扑结构的硅铝分子筛或经酸性改性后的具有MWW拓扑结构的硅铝分子筛，硅铝原子比范围为10-50，所述纳米层状分子筛作为催化剂制备萘的环已基衍生物，能够提高2,6-二烷已基萘的选择性和2,6-二烷已基萘和2,7-二烷已基萘的比值，并且具有较高的萘的转化率。
进一步，所述纳米层状分子筛为薄层片状，层片厚度为＜200nm，有利于提高分子筛催化剂的比表面积和外表面积,增加反应的有效酸中心数量,减小反应时分子扩散阻力，更容易接近酸性位，从而提高大分子反应物的转化率和选择性。
进一步，合成所述纳米层状分子筛催化剂的方法包括如下步骤：
(1)室温条件下，将有机模板剂一次加入溶有铝源和氢氧化钠的蒸馏水中，然后滴入硅源得到原浆，将所得原浆进行搅拌使其充分混合，其中所述硅源(以SiO2计)、铝源(以Al2O3计)、氢氧化钠、有机模板剂与蒸馏水的摩尔比为1:(0.02-0.1):(0.05-0.12):(0.1-0.5):(10-40)；
(2)将步骤(1)得到的原浆转移到反应釜中在搅拌条件下进行晶化，得到晶化反应物，其中晶化温度为150-180℃，晶化时间为30-80h；
(3)将步骤(2)得到的晶化反应物冷却至室温，并用去离子水洗涤、过滤后得到滤饼；
(4)将步骤(3)得到的滤饼烘干、焙烧后得到白色粉末，其中焙烧温度为500-580℃，焙烧时间为5-7h；
(5)将步骤(4)得到的白色粉末与0.5-1mol/L硝酸铵溶液混合，进行离子交换，经过滤、洗涤干燥后得到白色粉末，其中每100ml硝酸铵溶液中加入1-5g所述白色粉末；
(6)将步骤(5)得到的白色粉末在马弗炉中恒温焙烧后得到的白色粉末即为纳米层状分子筛催化剂，其中，焙烧温度为500-580℃，焙烧时间为5-7h。
本发明合成的纳米层状硅铝分子筛，用于催化萘与环己烯的烷基化反应以制备萘的环己基衍生物，不仅克服了现有技术中存在的与产品分离困难、设备腐蚀严重和环境污染等弊端，具有更高的二取代衍生物收率、2,6-DCN的选择性以及更高的抗积碳能力。
进一步，所述步骤(1)中，所述硅源(以SiO2计)、铝源(以Al2O3计)、氢氧化钠、有机模板剂与水的摩尔比可以优选为1:0.05:0.12:0.35:20。该设置可以使模板剂分子充分扩散并吸附到硅源的微孔中从而形成板状胶束，有利于诱导纳米层状分子筛催化剂的晶核生成，提高分子筛的合成速度，降低分子筛的制备时间。
进一步，所述步骤(2)中，晶化温度可以优选为175℃，晶化时间可以优选为72h；该设置可有效提高纳米层状分子筛催化剂的结晶度同时获得较小晶体的产物。
进一步，所述步骤(5)中，离子交换温度可以优选为95℃，交换时间可以优选为72h，每100ml所述硝酸铵溶液可以优选加入1g所述白色粉末，该设置能有效提高铵离子在钠型纳米层状分子筛上的离子交换度和分散度，降低碱金属离子含量，从而增大催化剂的酸量，提高催化活性。
本发明步骤(4)和步骤(6)中，焙烧温度可以优选为560℃，焙烧时间可以优选为6h，在此焙烧温度和条件下，有利于氢型纳米层状硅铝分子筛催化剂具有较大的比表面积，保持其晶型结构，具有较高的活性和选择性，从而提高萘的烷基化反应的转化率和衍生物的选择性。
进一步，所述铝源为氧化铝、铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝中的任一种或几种的混合物；
和/或，所述有机模板剂为六亚甲基亚胺、环己胺中的任一种或由环己胺、哌啶、哌嗪分别与六亚甲基亚胺组成的二元混合模板剂；
和/或，所述硅源是硅酸钠、硅溶胶、白炭黑、硅藻土中的任一种或几种的混合物。当所述硅源选用硅溶胶时，硅溶胶的质量浓度范围可以为20-30％，优选为25％，此时硅溶胶具有较均匀的粒径范围以及较丰富的表面硅醇羟基，表现出很高的化学性能。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种萘的环已基衍生物的制备方法，本发明所采用的催化剂为厚度为纳米尺度的层状硅铝分子筛，具有大量外表面酸中心和适宜的孔径尺寸，有利于大分子的反应和扩散；在萘的环己基烷基化反应中表现出高活性、高2,6-二环己基萘选择性，具有较高的2,6-二环己基萘与2,7-二环己基萘的比值，抗结焦积碳能力强。通过该方法可以得到萘的环己基单取代物、二取代物及其混合物，利用重结晶技术，可以方便地将2,6-二烷已基萘从产物同分异构体中分离出来，使该技术适用于2,6-二烷已基萘的工业化生产，为聚萘二甲酸乙二醇酯的工业合成提供聚合单体。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明实施例1制备的纳米层状分子筛催化剂的XRD谱图；
图2附图为本发明实施例1制备的纳米层状分子筛催化剂的SEM图；
图3附图为本发明实施例2制备的纳米层状分子筛催化剂的XRD谱图；
图4附图为本发明实施例2制备的纳米层状分子筛催化剂的SEM图；
图5附图为本发明实施例3制备的纳米层状分子筛催化剂的XRD谱图；
图6附图为本发明实施例3制备的纳米层状分子筛催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在室温为25℃条件下，将20mL六亚甲基亚胺一次加入溶有4.1g偏铝酸钠和2g氢氧化钠的80mL蒸馏水中，在1h内滴入浓度为25％、重量为120g硅溶胶后得到原浆，添加硅溶胶的速率为150ml/h，合成纳米层状分子筛催化剂所采用的硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠、六亚甲基亚胺与蒸馏水的摩尔比为1:0.05:0.12:0.35:20；将所得原浆继续以转速为500rpm的条件进行搅拌30min，使其充分混合均匀；将经过充分混合后得到的原浆转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在搅拌下进行高温晶化，晶化温度为175℃，晶化时间为72h，转速为500rpm；将晶化反应物水冷至室温，并用去离子水反复洗涤分离，将洗涤分离的反应物在120℃下烘干12h,在马弗炉中以3℃/min的速率升温至540℃，恒温焙烧6h得到白色粉末；将上述白色粉末与0.5mol/L硝酸铵水溶液混合，在95℃下离子交换10h，并重复3次，经过滤、洗涤、干燥后放置于马弗炉中，在540℃下恒温焙烧6h，得到的白色粉末即为纳米层状分子筛催化剂，本实施例所1合成的纳米层状分子筛催化剂的XRD谱图和SEM图参见附图1和图2所示。
根据附图1和附图2所示，所合成的样品在6.5°、7.2°、8°、9.6°、13～16°、20°-29°处左右出现了MWW拓扑结构分子筛的特征峰，分子筛的形貌为椭圆形片状，层片的厚度为50-100nm；N2吸附脱附实验测得其比表面积为490m2/g，外表面积为130m2/g,经元素分析其骨架硅铝原子比为10.2。
以上述方法所制备的纳米层状分子筛催化剂作为催化剂，催化萘与环已烯的烷基化反应。反应在100ml磁力搅拌高压不锈钢反应釜中进行，反应压力为2MPa，搅拌速率为500rpm，将1.03g萘和53.86g环己烷(摩尔比1:80)混合均匀，一次性加入100ml不锈钢高压间歇反应釜中，将2.81g实施例1制得的粉末状纳米分子筛装入反应器中，原料液与催化剂的质量比为20:1。反应釜加热至120℃，向反应釜中以6ml/h的进料速率连续泵入1.31g环己烯(n萘：n环己烯＝1：2)，并恒温反应2h。产物经冷凝后取样在气相色谱仪上进行分析，反应结果列于表1中。
表1实施例1反应结果
Figure BDA0001603223230000061
通过表1可知，采用上述方法合成的纳米层状分子筛催化剂，当反应温度为120℃时，产物以萘的环己基一取代产物(CN，包括1-环己基萘和2-环己基萘)为主，烷基化产物中一取代物含量占85％以上。
实施例2
在室温为25℃的条件下，将20mL六亚甲基亚胺一次加入溶有2.05g偏铝酸钠和1g氢氧化钠的80mL蒸馏水中，在1h内滴入浓度为25％、重量为120g硅溶胶后得到原浆，添加硅溶胶的速率为6ml/h，合成纳米层状分子筛催化剂所采用的硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠、六亚甲基亚胺与蒸馏水的摩尔比为1:0.025:0.12:0.35:20；将所得原浆继续以转速为500rpm的条件搅拌30min，使其充分均匀。将制得的原浆转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在搅拌下进行高温晶化，晶化温度为175℃，晶化时间为72h，转速为500rpm。将晶化反应物水冷至室温，并用去离子水反复洗涤分离，将洗涤分离的反应物在120℃下烘干12h,在马弗炉中以3℃/min的速率升温至540℃，恒温焙烧得到白色粉末。将上述白色粉末与0.5mol/L硝酸铵水溶液混合，在95℃下离子交换10h，并重复3次，经过滤、洗涤、干燥后至于马弗炉中，在540℃下恒温焙烧6h，得到的白色粉末即为纳米氢型层状分子筛。
实施例2所合成的分子筛的XRD谱图和SEM图参见附图3和图4。通过附图3和附图4可以看出，所合成的样品在7.2°、8°、9.6°、13～16°、20°～29°处左右出现了MWW拓扑结构分子筛的特征峰，分子筛的形貌为椭圆形片状结构，层片的厚度为50-100nm。经N2吸附脱附实验测得其比表面积为429m2/g，外表面积为119m2/g，经元素分析其骨架硅铝原子比为24。
以上述方法得到的纳米层状分子筛为催化剂，催化萘与环已烯的烷基化反应。反应在100ml磁力搅拌高压不锈钢反应釜中进行，反应压力为2.5MPa，搅拌速率为500rpm，将1.03g萘和67.33g环己烷(摩尔比1:100)混合均匀，一次性加入100ml不锈钢高压间歇反应釜中，将3.48g上述步骤制得的纳米层状分子筛催化剂装入反应器中，原料液与催化剂的质量比为20:1；反应釜加热至160℃，向反应釜中以6ml/h的进料速率连续泵入1.31g环己烯(n萘：n环己烯＝1：2)，并恒温反应3h，产物经冷凝后取样在气相色谱仪上进行分析，反应结果列于表2中。
表2实施例2反应结果
Figure BDA0001603223230000071
通过表2可知，实施例2制备的分子筛虽然骨架硅铝比接近于实施例1的2倍，但外表面积及大量外表面酸性位的存在仍然赋与其较高的催化活性，产物分布中DCN/(CN+DCN)＞70％，2,6-二烷已基萘(2,6-DCN)的选择性达到40％，2,6-DCN/2,7-DCN＞1.3。
实施例3
在室温为25℃条件下，将20mL六亚甲基亚胺一次加入溶有4.1g偏铝酸钠和2g氢氧化钠的80mL蒸馏水中，在1h内滴入浓度为25％、重量为120g硅溶胶后得到原浆，添加硅溶胶的速率为150ml/h，合成纳米层状分子筛催化剂所采用的硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠、六亚甲基亚胺与蒸馏水的摩尔比为1:0.05:0.12:0.35:20；将所得原浆继续以转速为500rpm的条件进行搅拌30min，使其充分混合均匀；将经过充分混合后得到的原浆转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在搅拌下进行高温晶化，晶化温度为175℃，晶化时间为72h，转速为500rpm；将晶化反应物水冷至室温，并用去离子水反复洗涤分离，将洗涤分离的反应物在120℃下烘干12h,在马弗炉中以3℃/min的速率升温至540℃，恒温焙烧6h得到白色粉末；将上述白色粉末与0.5mol/L硝酸铵水溶液混合，在95℃下离子交换10h，并重复3次，经过滤、洗涤、干燥后放置于马弗炉中，在540℃下恒温焙烧6h，得到的白色粉末即为纳米层状分子筛催化剂，所合成的样品在6.5°、7.2°、8°、9.6°、13～16°、20°-29°处左右出现了MWW拓扑结构分子筛的特征峰，分子筛的形貌为椭圆形片状，层片的厚度为50-100nm；N2吸附脱附实验测得其比表面积为490m2/g，外表面积为130m2/g,经元素分析其骨架硅铝原子比为10.2。
以上述方法所制备的纳米层状分子筛催化剂作为催化剂，催化萘与环已烯的烷基化反应，对其催化性能进行评价。反应在100ml磁力搅拌高压不锈钢反应釜中进行，反应压力为3MPa，搅拌速率为500rpm，将1.03g萘和53.86g环己烷(摩尔比1:80)混合均匀，一次性加入100ml不锈钢高压间歇反应釜中，将2.81g实施例1制得的粉末状纳米分子筛装入反应器中，原料液与催化剂的质量比为20:1。反应釜加热至180℃，向反应釜中以6ml/h的进料速率连续泵入1.31g环己烯(n萘：n环己烯＝1：2)，并恒温反应3h，并恒温反应2h。产物经冷凝后取样在气相色谱仪上进行分析，反应结果列于表3中。
表3实施例3反应结果
Figure BDA0001603223230000081
通过上表可知，采用上述方法合成的纳米层状分子筛催化剂，当反应温度为180℃、萘与环己烯摩尔比达到1：2时，萘的转化率达到95％以上，产物分布中DCN/(CN+DCN)达到74％，2,6-DCN选择性达到42％，(2,6-DCN+2,7-DCN)/DCN达到73％，且2,6-DCN/2,7-DCN＞1.3。说明本实施例制备的分子筛在180℃时，活性高，获得的2,6-DCN选择性高且2,6-DCN和2,7-DCN比值大于1。
实施例4
在室温为25℃的条件下，将20mL六亚甲基亚胺一次加入溶有4.1g偏铝酸钠和2g氢氧化钠的80mL蒸馏水中，然后在搅拌速率为500rpm的条件下在1h内滴入浓度为25％、重量为120g硅溶胶后得到原浆，其中添加硅溶胶的速率为150ml/h，合成氢型纳米层状分子筛所采用的硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠、六亚甲基亚胺与蒸馏水的摩尔比为1:0.05:0.12:0.35:20；将所得原浆继续以转速为500rpm的条件下搅拌30min，使其充分混合均匀；将制得的反应混合物在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密闭，在搅拌下进行高温晶化，晶化温度为150℃，晶化时间为36h，转速为500rpm/min；将晶化反应物水冷至室温，并用去离子水反复洗涤分离，将洗涤分离的反应物在120℃下烘干12h,在马弗炉中以3℃/min的速率升温至540℃，恒温焙烧得到白色粉末。将上述白色粉末与0.5mol/L硝酸铵水溶液混合，在95℃下离子交换10h，并重复3次，经过滤、洗涤、干燥后至于马弗炉中，在540℃下恒温焙烧6h，得到的白色粉末即为纳米氢型层状分子筛，本实施例4所合成的分子筛的XRD谱图和TEM图参见附图5和图6所述。
通过图5、6可以看出，所合成的样品在7-0°和20-25°左右出现了MWW拓扑结构分子筛的特征峰，分子筛的形貌为椭圆形片状结构，层片的厚度为20nm左右。经N2吸附脱附实验测得其比表面积为375m2/g,外比面积为134m2/g,元素分析其骨架硅铝原子比为12。
以上述步骤所制备的氢型纳米层状分子筛为催化剂，催化萘与环已烯的烷基化反应。反应在100ml磁力搅拌高压不锈钢反应釜中进行，反应压力为3MPa，搅拌速率为500rpm/min，将1.03g萘和53.86g环己烷(摩尔比1:80)混合均匀，一次性加入100ml不锈钢高压间歇反应釜中，将2.81g上述方法制得的粉末状氢型纳米层状分子筛装入反应器中，原料液与催化剂的质量比为20:1；反应釜加热至160℃，向反应釜中以6ml/h的进料速率连续泵入1.31g环己烯(n萘：n环己烯＝1：2)，并恒温反应2h。产物经冷凝后取样在气相色谱仪上进行分析，反应结果如表4所示。
表4实施例4反应结果
Figure BDA0001603223230000101
通过上表可知，在反应温度为160℃时，萘的转化率达到86.3％，产物分布中DCN/(CN+DCN)＞70％，2,6-DCN选择性达到40％，2,6-DCN/2,7-DCN＞1.3。与实施例1-3相比，虽然实施例4分子筛合成时采用的晶化温度较低、晶化时间较短，但附图中TEM照片和比表面积表征结果说明，虽然实施例4的比表面积较低，但外表面积所占比例较大，并具有更薄的层片厚度，仍然赋与其较高的催化活性、2,6-DCN的选择性以及2,6-DCN和2,7-DCN比值。
实施例5
本实施例5的目的是从催化剂循环使用效果的角度，考察实施例1制备的层片状纳米层状分子筛催化剂的抗结焦积炭的能力。
将实施例1中在160℃下反应3h后的催化剂滤出，先后与100ml苯及乙醇混合、浸泡、洗涤并抽滤后得到滤饼，重复三次后将所得滤饼干燥；将滤饼置于不锈钢反应釜中，在160℃下重复实施例1的反应。重复反应步骤，将实施例1制得的催化剂反复循环使用，产物经冷凝后取样在气相色谱仪上进行分析，反应结果列于表5中。
表5实施例5反应结果
Figure BDA0001603223230000102
通过表5可知，实施例1合成的纳米层状分子筛催化剂经过5次循环以后仍然具有催化活性，萘的转化率达到30％以上。随着循环次数的增加，产物中萘一取代物选择性增加而二取代物含量下降，2,6-DCN/2,7-DCN比例仍可达到1.2左右。说明实施例1制备的分子筛具有较高的抗结焦积炭的能力，催化稳定性较好。
对比例1
取商业USY(Si/Al＝5，BET比表面积595m2/g，外表面积42m2/g)10g，分别与0.5mol/L硝酸铵水溶液混合，在95℃下离子交换10h，并重复3次，经过滤、洗涤、干燥后,得到白色粉末；将上述白色粉末至于马弗炉中，在540℃下恒温焙烧6h，得到的白色粉末即为HUSY。
萘与环己烯的烷基化反应在100ml磁力搅拌高压不锈钢反应釜中进行，反应压力为2.8MPa，搅拌速率为500rpm；将1.03g萘和53.86g环己烷(摩尔比1:80)混合均匀，一次性加入100ml不锈钢高压间歇反应釜中，将2.81g HUSY装入反应器中，原料液与催化剂的质量比为20:1。加热反应釜至160℃，以6ml/h的进料速率向反应釜中连续泵入1.31g环己烯(萘和环己烯摩尔比为1:2)，并恒温反应3h。产物经冷凝后取样在气相色谱仪上进行分析，反应结果列于表6中。
表6对比例1反应结果
Figure BDA0001603223230000111
通过上表可知，对比例1采用的HUSY分子筛在160℃下虽然具有较高的催化活性，但产物分布中DCN/(CN+DCN)＜70％，2,6-DCN选择性＜40％，2,6-DCN/2,7-DCN≈1.1，二取代衍生物以及2，6-DCN的选择性偏低。
对比例2
将对比例1中反应后USY催化剂滤出，用100ml苯及乙醇混合、搅拌、洗涤、抽滤得黄褐色滤饼，重复三次并干燥。其干燥后粉末置于不锈钢反应釜中，重复比较例1的反应评价，直至萘转化率下降50％以上，产物经冷后取样在气相色谱仪上进行分析，反应结果列于表7中。
表7对比例2反应结果
Figure BDA0001603223230000121
通过表7可知，对比例1采用的HUSY分子筛经过3次循环以后萘的转化率为30％，产物以萘的一取代物为主，说明其循环使用效果、抗结焦积炭的能力低于实施例1采用的纳米层状分子筛催化剂。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方法而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.一种萘的环己基衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)室温条件下，将萘溶解于有机溶剂中得到混合物，将所述萘与有机溶剂的混合物置于高压反应釜中，加入纳米层状分子筛催化剂，其中，所述萘与有机溶剂的摩尔比为(1:50)-(1:100)；
(b)将高压反应釜升温，加入环己基化试剂，所述环己基化试剂与萘在搅拌条件下发生恒温反应，添加所述环己基化试剂的速率为1-10ml/h，获得萘的环己基衍生物，其中，所述萘与环己基化试剂的摩尔比为1:(1-4);
所述有机溶剂为环烷烃或正构烷烃有机溶剂；所述环己基化试剂为环己烯或环己烷卤代物;
所述步骤(b)的反应温度为80-120℃，所述步骤(b)中反应压力为0 .1MPa-2MPa，反应时间为0 .5-5h，获得以萘的环己基单取代衍生物1-环己基萘和2-环己基萘为主的混合物;
所述步骤(b)的反应温度为140-250℃，所述步骤(b)中反应压力为2MPa-3 .5MPa，反应时间为0 .5-5h，获得以萘的环己基二取代衍生物2 ,6-二环己基萘和2 ,7-二环己基萘为主的混合物;
所述纳米层状分子筛为具有MWW拓扑结构的硅铝分子筛或经酸性改性后的具有MWW拓扑结构的硅铝分子筛，硅铝原子比范围为10-50；
所述纳米层状分子筛催化剂的合成方法包括如下步骤：
(1)室温条件下，将有机模板剂一次加入溶有铝源和氢氧化钠的蒸馏水中，然后滴入硅源得到原浆，将所得原浆进行搅拌使其充分混合，其中所述硅源、铝源、氢氧化钠、有机模板剂与蒸馏水的摩尔比为1:(0 .02-0 .1):(0 .05-0 .12):(0 .1-0 .5):(10-40)；
所述有机模板剂为六亚甲基亚胺、环己胺中的任一种或由环己胺、哌啶、哌嗪分别与六亚甲基亚胺组成的二元混合模板剂；
(2)将步骤(1)得到的原浆转移到反应釜中在搅拌条件下进行晶化，得到晶化反应物，其中晶化温度为150-180℃，晶化时间为30-80h；
(3)将步骤(2)得到的晶化反应物冷却至室温，并用去离子水洗涤、过滤后得到滤饼；
(4)将步骤(3)得到的滤饼烘干、焙烧后得到白色粉末，其中焙烧温度为500-580℃，焙烧时间为5-7h；
(5)将步骤(4)得到的白色粉末与0 .5-1mol/L硝酸铵溶液混合，进行离子交换，经过滤、洗涤干燥后得到白色粉末，其中每100ml硝酸铵溶液中加入1-5g所述白色粉末；
(6)将步骤(5)得到的白色粉末在马弗炉中恒温焙烧后得到的白色粉末即为纳米层状分子筛催化剂，其中，焙烧温度为500-580℃，焙烧时间为5-7h。
2.根据权利要求1所述的一种萘的环己基衍生物的制备方法，其特征在于，所述萘与环己基化试剂的摩尔比为1:2。
3.根据权利要求1所述的一种萘的环己基衍生物的制备方法，其特征在于，所述萘与有机溶剂的摩尔比为1:80。
4.根据权利要求1或2所述的一种萘的环己基衍生物的制备方法，其特征在于，所述纳米层状分子筛为薄层片状，层片厚度为＜200nm。
5.根据权利要求1或2所述的一种萘的环己基衍生物的制备方法，其特征在于，所述铝源为氧化铝、铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝中的任一种或几种的混合物；
和/或，所述硅源是硅酸钠、硅溶胶、白炭黑、硅藻土中的任一种或几种的混合物。
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MCM_22族分子筛上苯与丙烯液相烷基化反应催化性能研究;张钰;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20070915(第03期);B014-105,正文第43-95页 *

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