CN103626201A - 降低卷烟有害成分的微介孔核壳复合分子筛及其制备方法 - Google Patents

降低卷烟有害成分的微介孔核壳复合分子筛及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种降低卷烟有害成分的微介孔核壳复合分子筛及其制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：将模板剂加入醇水比为1:1～4:3的溶液中，然后加入沸石分子筛，超声分散0.5～2h，滴加入沸石分子筛质量1～1.5倍的正硅酸乙酯于沸石分子筛，在室温下搅拌24～48h，在常温下用乙醇提取模板剂，得到介孔-微孔核壳复合分子筛材料。本发明的制备方法中模板剂直接用乙醇提取，省去了高温煅烧，制备工艺更简单；具有操作和设备要求都很简便，价格低廉，具有良好的应用前景；微介孔核壳复合分子筛应用于二元复合滤棒对卷烟烟气中的有害物质特别是苯酚具有显著吸附效果。

Description

降低卷烟有害成分的微介孔核壳复合分子筛及其制备方法
技术领域
本发明属于卷烟降害领域，涉及一种减害材料和该材料的制备方法，具体涉及一种微介孔核壳复合分子筛及其制备方法。
背景技术
随着社会的进步，吸烟及环境问题已经为全世界所关注。《烟草控制框架公约》要求各国政府制订出更为严厉的“控烟”法律法规，促使卷烟生产企业在降低卷烟焦油释放量的同时，更要严格控制卷烟烟气中主要有害成分的释放量。2009年，由郑州烟草研究院牵头进行了中式卷烟的卷烟烟气危害性指数研究，筛选出了具有代表性的7种成分作为卷烟危害性评价指标，如CO、HCN、NNK、B[a]P、苯酚等。发明人发现，在国内目前还未发现具有核-壳结构的复合分子筛作为卷烟滤棒添加剂的应用报道，有必要探索核-壳结构的复合分子筛在该领域的应用前景。
现有技术中有采用双模板剂十六烷基溴化铵（CTAB）和四丙基溴化铵(TPAOH)溶液合成微-介复合材料。有通过使用氨水调控pH值，以阳离子型表面活性剂十六烷基溴化铵（CTAB）为模板剂，然后经过550℃煅烧几个小时去除模板剂，得到介孔-微孔核-壳型复合材料。还出现了以盐酸调控pH值，以P123为模板剂，采用“超稀溶液相包裹法”，然后经过550℃煅烧几个小时去除模板剂，得到具有核壳结构的复合分子筛材料。
在实现本发明过程中，发明人发现现有技术中至少存在如下问题：关于核-壳结构复合分子筛的合成，都需要精确调控pH值，并用到较为昂贵的模板剂，最后模板剂要通过高温煅烧除去。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有降低卷烟有害成分功能的微介孔核壳复合分子筛，以及提供该复合分子筛的制备方法。
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
一种降低卷烟有害成分的微介孔核壳复合分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将模板剂加入醇水比为1:1～4:3的溶液中，然后加入沸石分子筛，超声分散0.5～2h，滴加入沸石分子筛质量1～1.5倍的正硅酸乙酯于沸石分子筛，在室温下搅拌24～48h，在常温下用乙醇提取模板剂，得到介孔-微孔核壳复合分子筛材料。
在上述的制备方法中，所述的模板剂是十二胺或十四胺。
在上述的制备方法中，所述的沸石分子筛是A型沸石、ZSM-5、Y型沸石中的一种或多种。
在上述的制备方法中，所述的醇是甲醇或乙醇。
一种降低卷烟有害成分的微介孔核壳复合分子筛，采用所述的制备方法制备而得。
一种二元复合滤棒，由醋酸纤维段和添加微介孔核壳复合分子筛的醋酸纤维段交替排列组成，所述的添加微介孔核壳复合分子筛的醋酸纤维段为将微介孔核壳复合分子筛均匀的分散于醋酸纤维丝束中，添加微介孔核壳复合分子筛的醋酸纤维段在滤棒的前端与烟丝端接触，醋酸纤维段在滤棒的末端。
在上述的二元复合滤棒中，所述的微介孔核壳复合分子筛的添加量为5-30mg/支。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
（1）本发明的制备方法中模板剂直接用乙醇提取，省去了高温煅烧，制备工艺更简单；具有操作和设备要求都很简便，价格低廉，具有良好的应用前景。
（2）本发明制备的微介孔核壳复合分子筛同时具备几种孔道的结构优势，由于卷烟烟气中有害成分分子大小各异，单一孔径难以实现有害成分的综合降低，从而有效地降低卷烟的危害性。
（3）本发明的微介孔核壳复合分子筛应用于二元复合滤棒对卷烟烟气中的有害物质特别是苯酚具有显著吸附效果。
附图说明
图1为ZSM-5与ZSM-5m-SiO2的吸脱附曲线图。
图2是Y与Ym-SiO2的XRD图谱。
图3是Ym-SiO2的投射图。
图4是Am-SiO2的扫描图。
图5是Am-SiO2的投射图。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1：
将2g模板剂十二胺（DDA）溶解在214ml水，286ml甲醇的混合溶液中，搅拌至澄清溶液后，将2g的ZSM-5沸石分子筛在200W超声作用下分散，待分散均匀后，加入正硅酸乙脂2g。在室温下反应24小时后，将产品离心洗涤至中性，然后直接用在乙醇中提取除去模板剂，再经离心、干燥得到产品ZSM-5m-SiO2。ZSM-5m-SiO2的物理性能见表1，吸脱附曲线如图1所示。
表1：ZSM-5与ZSM-5m-SiO2的物理性能数据
样品 SBET Smicro Sex Vmicro Vex Dmeso
ZSM-5 346.43 318.14 28.29 0.16 0.03 0.51
ZSM-5m-SiO2 528.08 127.13 400.42 0.08 0.27 2.58
将ZSM-5m-SiO2加入到烟嘴棒中，具体为二元复合滤棒由醋酸纤维段和添加ZSM-5m-SiO2的醋酸纤维段交替排列组成，所述的添加ZSM-5m-SiO2的醋酸纤维段为将ZSM-5m-SiO2均匀的分散于松散的醋酸纤维丝束中，ZSM-5m-SiO2的添加量为10mg/支，添加ZSM-5m-SiO2的醋酸纤维段在滤棒的前端与烟丝端接触，醋酸纤维段在滤棒的末端。将二元复合滤棒对卷烟烟气中的苯酚释放量进行检测，检测结果见表2。
表2：实施例1中ZSM-5m-SiO2加入到烟嘴棒中对苯酚释放量的检测数据
样品 滤嘴中添加量（mg/支） 苯酚(μg/cig)
空白 -- 15.7
ZSM-5m-SiO2 10 12.8
降低率(%) 18.5%
实施例2：
将2g模板剂十四胺（DDA）溶解在250ml水，250ml乙醇的混合溶液中，搅拌至澄清溶液后，将2g的Y沸石分子筛在200W超声作用下分散，待分散均匀后，加入正硅酸乙脂2g。在室温下反应48小时后，将产品离心洗涤至中性，然后直接用在乙醇中提取除去模板剂，再经离心、干燥得到产品Ym-SiO2。Ym-SiO2的物理性能见表3、XRD图谱见图2以及TEM图片见图3。
表3：Y沸石分子筛与Ym-SiO2的物理性能数据
样品 SBET Smicro Sex Vmicro Vex Dmeso
Y 621.95 497.34 124.61 0.27 0.13 --
Ym-SiO2 780.03 248.17 521.70 0.11 0.39 2.67
将Ym-SiO2加入到烟嘴棒中，具体为二元复合滤棒由醋酸纤维段和添加Ym-SiO2的醋酸纤维段交替排列组成，所述的添加Ym-SiO2的醋酸纤维段为将Ym-SiO2均匀的分散于松散的醋酸纤维丝束中，Ym-SiO2的添加量为10mg/支，添加Ym-SiO2的醋酸纤维段在滤棒的前端与烟丝端接触，醋酸纤维段在滤棒的末端。将二元复合滤棒对卷烟烟气中的苯酚释放量进行检测，检测结果见表4。
表4：实施例2中Ym-SiO2加入到烟嘴棒中对苯酚释放量的检测数据
样品 滤嘴中添加量（mg/支） 苯酚(μg/cig)
空白 -- 15.7
Ym-SiO2 10 12.5
降低率(%) 20.4%
实施例3：
将2g模板剂十二胺（DDA）溶解在250水，250ml乙醇的混合溶液中，搅拌至澄清溶液后，将2g的5A沸石分子筛在200W超声作用下分散，待分散均匀后，加入正硅酸乙脂3g。在室温下反应24小时后，将产品离心洗涤至中性，然后直接用在乙醇中提取除去模板剂，再经离心、干燥得到产品5Am-SiO2。5Am-SiO2的物理性能见表5，扫描图片见图4，投射图片见图5。
表5：5A沸石分子筛与5Am-SiO2的物理性能数据
样品 SBET Smicro Sex Vmicro Vex Dmeso
5A 504.66 386.89 117.77 0.21 0.08 --
5Am-SiO2 654.73 164.86 489.87 0.13 0.36 3.16
将5Am-SiO2加入到烟嘴棒中，具体为二元复合滤棒由醋酸纤维段和添加5Am-SiO2的醋酸纤维段交替排列组成，所述的添加5Am-SiO2的醋酸纤维段为将5Am-SiO2均匀的分散于松散的醋酸纤维丝束中，5Am-SiO2的添加量为10mg/支，添加5Am-SiO2的醋酸纤维段在滤棒的前端与烟丝端接触，醋酸纤维段在滤棒的末端。将二元复合滤棒对卷烟烟气中的苯酚释放量进行检测，检测结果见表6。
表6：实施例3中5Am-SiO2加入到烟嘴棒中对苯酚释放量的检测数据
样品 滤嘴中添加量（mg/支） 苯酚(μg/cig)
空白 -- 15.7
5Am-SiO2 10 14.2
降低率(%) 9.6%
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (7)

1.一种降低卷烟有害成分的微介孔核壳复合分子筛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将模板剂加入醇水比为1:1～4:3的溶液中，然后加入沸石分子筛，超声分散0.5～2h，滴加入沸石分子筛质量1～1.5倍的正硅酸乙酯于沸石分子筛，在室温下搅拌24～48h，在常温下用乙醇提取模板剂，得到介孔-微孔核壳复合分子筛材料。
2.根据权利要求1所述的降低卷烟有害成分的微介孔核壳复合分子筛的制备方法，其特征在于所述的模板剂是十二胺或十四胺。
3.根据权利要求1所述的降低卷烟有害成分的微介孔核壳复合分子筛的制备方法，其特征在于所述的沸石分子筛是A型沸石、ZSM-5、Y型沸石中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的降低卷烟有害成分的微介孔核壳复合分子筛的制备方法，其特征在于所述的醇是甲醇或乙醇。
5.一种降低卷烟有害成分的微介孔核壳复合分子筛，其特征在于采用权利要求1～5中任一项所述的制备方法制备而得。
6.一种二元复合滤棒，其特征在于由醋酸纤维段和添加微介孔核壳复合分子筛的醋酸纤维段交替排列组成，所述的添加微介孔核壳复合分子筛的醋酸纤维段为将微介孔核壳复合分子筛均匀的分散于醋酸纤维丝束中，添加微介孔核壳复合分子筛的醋酸纤维段在滤棒的前端与烟丝端接触，醋酸纤维段在滤棒的末端。
7.根据权利要求6所述的二元复合滤棒，其特征在于所述的微介孔核壳复合分子筛的添加量为5-30mg/支。
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