CN110980759A - 一种硅铟酸盐分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
一种硅铟酸盐分子筛及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110980759A CN110980759A CN201911320963.9A CN201911320963A CN110980759A CN 110980759 A CN110980759 A CN 110980759A CN 201911320963 A CN201911320963 A CN 201911320963A CN 110980759 A CN110980759 A CN 110980759A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- liquid
- indate
- silico
- carrying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 103
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 58
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 58
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 52
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 48
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 43
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 19
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 18
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 5
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 23
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical group O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 6
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical group [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 5
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- AMNSWIGOPDBSIE-UHFFFAOYSA-H indium(3+);tricarbonate Chemical compound [In+3].[In+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O AMNSWIGOPDBSIE-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 7
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 4
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 description 4
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 3
- -1 ammonium ions Chemical class 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 2,4-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- KDBZVULQVCUNNA-UHFFFAOYSA-N 2,5-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(C)(C)C)C(O)=C1 KDBZVULQVCUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBBOQIHGWMYDPM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylphenol;formaldehyde Chemical compound O=C.CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O LBBOQIHGWMYDPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDWSNKPLZUXBPE-UHFFFAOYSA-N 3,5-ditert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=CC(C(C)(C)C)=C1 ZDWSNKPLZUXBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical group N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 230000006209 tert-butylation Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
- C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
- C01P2006/17—Pore diameter distribution
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种硅铟酸盐分子筛及其制备方法和应用，所述制备方法采用以下步骤：1)将钠源、水、模板剂、硅源和铟源按照摩尔比0.05～0.2NaOH：2～20H2O：0.1～0.5TEAOH：0.4～1.2SiO2：0.01～0.05In2O3依次加入并混合，得到凝胶；2)将凝胶进行第一段晶化反应，得到第一段晶化液；向第一段晶化液中加入硅源和水，进行第二段晶化反应，得到第二段晶化液，将其进行分离、干燥后得到分子筛前体；3)将分子筛前体进行胺离子交换反应，经固液分离、干燥、焙烧后，得到硅铟酸盐分子筛。该分子筛应用在液相烷基化制备对叔丁基苯酚过程中，提高了目标产物对叔丁基苯酚的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅铟酸盐分子筛及其制备方法和应用，属于分子筛制备的技术领域。
背景技术
对叔丁基苯酚是精细化工中重要的产品和中间体，主要生产叔丁基苯酚甲醛树脂、油墨、增塑剂等，但目前工业上主要的生产工艺为间歇釜式工艺，催化剂为阳离子交换树脂，存在着操作繁琐、产能受限以及催化剂的损耗等问题，固定床连续工艺没有大规模投入到工业化应用中主要是因为存在着异丁烯容易聚合、催化剂稳定性差。
制备对叔丁基苯酚开始使用的均相催化，以H2SO4或者H3PO4为催化剂催化苯酚与异丁烯烷基化反应。该工艺存在着生产路线较长，操作较为繁琐，能耗大，腐蚀严重，生产成本高且产品质量差等缺点。离子交换树脂催化剂具有反应条件温和、腐蚀较小、环保等优点，但其不耐高温、易溶胀性和寿命较短等缺点限制了其工业化应用。CN1445204A公开了一种以阳离子交换树脂混合物为催化剂催化苯酚和MTBE叔丁基化反应，但存在产品收率较低，选择性较差的缺点。CN201810661765公开了一种制备对叔丁基苯酚的工业化连续方法。以苯酚和异丁烯为原料，在催化剂作用下通过多釜串联连续操作的固定床反应器，采用多釜串联连续操作的固定床工艺存在生产成本较高，选择性较低的等问题。
现有的分子筛一般由硅、磷、铝三种元素合成硅铝酸盐或者硅磷铝酸盐，通过同晶取代可以把和铝元素性质相近的金属合成到分子筛骨架上，可以改变分子筛酸强度，从而满足各类催化的反应要求。CN104353484A公布了一种强酸性多级孔beta分子筛的合成方法，使用碱溶液对beta分子筛进行处理，经过离子交换后使用酸溶液对分子筛进行处理，该发明主要是解决碱处理脱硅后酸性减弱的问题，但无机酸碱处理分子筛容易造成分子筛骨架的破坏。CN103964458B公布了一种制备高硅铝比多级孔beta分子筛的方法，该方法经过两次酸处理后得到高硅铝比多级孔分子筛，得到的硅铝比90以上，微孔体积0.19cm3/g，介孔和大孔体积为0.35cm3/g，连续的两次酸处理将对分子筛的骨架破坏严重，影响分子筛的酸性位。上述催化剂采用的酸碱处理分子筛得到多级孔结构，但不同的酸碱处理次数、不同种类的酸碱均会对分子筛骨架造成影响，故在合成阶段进行改性是较好的手段；但是，通过改变孔道结构、酸强度、晶粒的大小的改性过程中上述三种因素只能兼顾其一，最多其二，且不能很好地根据产物的动力学尺寸匹配合成分子筛的孔道尺寸。
综上，目前亟需一种兼顾调整孔道结构、酸强度、晶粒大小的，且分子筛合成方法，并且合成的分子筛的孔道结构能够匹配上产物的扩散尺寸。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种硅铟酸盐分子筛及其制备方法和应用，该分子筛应用在液相烷基化制备对叔丁基苯酚过程中，极大地提高了目标产物对叔丁基苯酚的选择性。
为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明第一方面提供了一种硅铟酸盐分子筛的制备方法，采用包含以下步骤的方法制备得到：
1)将钠源、水、模板剂、硅源和铟源按照换算成以下物质的摩尔比0.05～0.2NaOH：2～20H2O：0.1～0.5TEAOH：0.4～1.2SiO2：0.01～0.05In2O3依次加入并混合，得到凝胶；
2)将所述凝胶进行第一段晶化反应，得到第一段晶化液；向所述第一段晶化液中再次按照换算成以下物质的摩尔比0.2～0.6SiO2：2～4H2O加入硅源和水，进行第二段晶化反应，得到第二段晶化液，将所述第二段晶化液固液分离、干燥后得到分子筛前体；
其中，向所述第一段晶化液中加入的硅源与步骤1)中加入的硅源换算成SiO2的摩尔比为0.15～1.5:1；
3)将所述分子筛前体进行胺离子交换反应，再经固液分离、干燥、焙烧后，得到所述硅铟酸盐分子筛。
经本申请研究人员发现，在分子筛制备过程中添加铟源，可有效降低分子筛的B酸强度，增大L酸中心的酸强度，通过调控分子筛中的硅铟比来精细控制分子筛的酸密度及强度，并极大地提高对叔丁基苯酚的选择性。在一些优选的方式中，步骤1)中，所述钠源、所述水、所述模板剂、所述硅源和所述铟源按照换算成以下物质的摩尔比0.08～0.15NaOH：5～15H2O：0.2～0.4TEAOH：0.5～1.0SiO2：0.02～0.04In2O3进行所述混合；在一些优选的实施方式中，按照换算成以下物质的摩尔比0.10NaOH:12H2O:0.26TEAOH:0.8SiO2:0.025In2O3进行混合。
在本发明步骤1)中，加入的钠源、模板剂、硅源和铟源的用量是以NaOH、TEAOH、SiO2、In2O3计，其用量比为0.05～0.2:0.1～0.5:0.4～1.2:0.01～0.05。在具体实施方式中，所述钠源可选自氢氧化钠、氧化钠或碳酸钠，所述模板剂选自质量百分浓度为25％～50％的四乙基氢氧化铵水溶液，所述硅源选自质量百分浓度为34％～50％的硅溶胶水溶液，所述铟源选自三氧化二铟或碳酸铟。
本发明的步骤2)中，所述第一段晶化反应的条件为：在80～120℃下，晶化2～20h；在该第一段晶化阶段即合成初期，分子筛在模板剂的引导下，进行组装，由于温度和自生压力相对较低，组装、成孔速度较慢，联结成为分子筛初级结构时，孔道尺寸、晶粒相对较小，主要呈现的是初具分子筛结构的、结晶度相对较低的微小晶粒；而在第二段晶化反应的条件控制在150～200℃下，晶化10～30h；在该第二段晶化阶段即合成后期，温度较高，自生压力较大，成核和晶化速度会提高，分子筛会形成尺寸相对较大、结晶度较高的晶粒。由于上述过程中低温形成的大多是尺寸较小晶粒，再经过后期高温晶化，形成的晶粒尺寸会得到限制，孔道尺寸会相对较小，大约为0.5nm。
在一些优选的实施方式中，所述凝胶进行第一段晶化反应后，将所得母液经急冷冷却后，得到所述第一段晶化液，所述急冷冷却具体是指在10～30℃下进行10～30min；在一些具体的实施方式中，将反应釜经10～30℃的冷水急冷冷却，得到第一段晶化液；并在20～30℃下向得到的第一段晶化液中再次加入硅源和水。
在本发明的制备方法的步骤3)中，将所述分子筛前体加入到胺溶液中进行所述胺离子交换反应，所述胺离子交换反应在60～80℃下搅拌进行6～10h；所述胺溶液的浓度为1～5mol/L，所述分子筛前体与所述胺溶液的质量体积比为0.01～0.05g/ml。如本领域技术人员所熟知，胺离子交换反应为本领域的常规操作，钠离子的存在会影响分子筛的催化活性，为了降低分子筛中钠含量，利用铵盐中携带的铵根离子与分子筛中的钠离子进行离子交换，然后在高温下将铵根离子分解，氨气挥发后形成H型结构。
在具体制备方法的步骤3)中，将胺离子交换反应后得到的分子筛前体经过固液分离，比如，离心分离后得到的固体物料，再在80～110℃的烘箱中进行干燥，取出后置于550～650℃的马弗炉内进行焙烧，所述焙烧可进行4～6h。
本发明第二方面提供了一种硅铟酸盐分子筛，采用上述的制备方法得到的，所述硅铟酸盐分子筛的孔道尺寸为0.4～0.5nm，寿命＞1500h，所述硅铟酸盐分子筛对对叔丁基苯酚的选择性＞99％。
在本发明中，所述硅铟酸盐分子筛的孔道尺寸与对叔丁基苯酚的孔道尺寸的匹配性高，进而保证了对叔丁基苯酚的高选择性。
本发明第三方面提供了一种液相烷基化制备对叔丁基苯酚的方法，在催化剂存在下，苯酚与异丁烯接触进行液相烷基化反应，得到对叔丁基苯酚；
其中，所述催化剂为采用上述的制备方法得到的硅铟酸盐分子筛，或者采用上述的硅铟酸盐分子筛。
在具体的实施方式中，参与上述烷基化反应的异丁烯为液态，也可称上述反应为液相烷基化反应。
在一些具体的实施方式中，所述苯酚与所述异丁烯的摩尔比为0.5～5：1，所述液相烷基化反应在90～150℃，压力为2.0～6.0Mpa，重量空速为0.5～2.0h-1的条件下进行。
在一些具体的实施方式中，所述苯酚和所述异丁烯经非反应性气体带入固定床反应器中进行所述液相烷基化反应；进一步优选地，所述非反应性气体可以选自氮气，所述非反应性气体的流量为500～5000cm3/h。
如本领域技术人员所熟知，将制备得到的分子筛成型，并将其装填于固定床反应器的反应管内属于本领域的常规操作，在此不再赘述。
采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：
本发明提供的制备硅铟酸盐分子筛的方法，通过加入铟源以形成活性中心，并且分阶段控制晶化反应，使得形成的晶粒大小、分子筛孔道尺寸等更加匹配应用过程中目标产物的分子尺寸。
本发明提供的硅铟酸盐分子筛的寿命、稳定性明显提高，其分子筛的寿命可达1年以上，酸性适宜。
本发明提供的液相烷基化制备对叔丁基苯酚的方法，使用上述分子筛或采用上述方法得到的分子筛，其孔道尺寸能够匹配目标产物分子尺寸大小，提高目标产物(对叔丁基苯酚)的选择性大于99％。
附图说明
图1：实施例1得到的硅铟酸盐分子筛1的扫描电镜图；
图2：硅铟酸盐分子筛1的透射电镜图；
图3：硅铟酸盐分子筛1进行液相烷基化反应过程中选择性/转化率-时间关系图；
图4：实施例1所得第一段晶化液的扫描电镜图；
图5：硅铟酸盐分子筛1的孔径分布图。
具体实施方式
一、下述各例中原料来源及仪器设备信息：
(1)Beta分子筛：NKF-6-25YY，天津南化催化剂有限公司；
(2)气相色谱仪：气相使用岛津Angilent 7820A型气相色谱仪；
(3)扫描电子显微镜：JEOL公司JBM-6700F型扫描电子显微镜；
(4)透射电子显微镜：JEM-2010型透射电子显微镜；
(5)BET测试仪：康塔NOVA touch BET。
二、本发明的各例中采用如下的测试方法：
(1)气相色谱方法：
使用DB-5型毛细管色谱柱(5％Phenyl Methyl Siloxan，30m×0.32mm×0.25μm)，氢火焰检测器(FID)；
进样器和检测器温度均为280℃；柱温采用程序升温控制：柱温初始100℃保持0.5分钟，15℃/min升温至260℃，保持5分钟；柱压力8.5868psi，流速1.5mL/min，进样量：0.2μL；原料的转化率和产物选择性采用面积归一法进行计算。
(2)在加速电压200KV下，使用透射电子显微镜观测样品形貌。
(3)分子筛稳定性：对叔丁基苯酚选择性＝100*C(对叔丁基苯酚)/(100-C(苯酚))
其中，C表示所述物质的色谱含量，比如，C(对叔丁基苯酚)表示对叔丁基苯酚的色谱含量；
(4)分子筛的孔径尺寸：GB/T19587-2004。
实施例1
1)称取0.4g NaOH固体于烧杯中，加入去离子水1.6g，搅拌至NaOH完全溶解，向其中加入15.29g浓度为25％的四乙基氢氧化铵溶液搅拌20min；然后将14.12g浓度为34％的硅溶胶溶液缓慢滴入上述溶液中，搅拌4h；再向其中加入0.695g的三氧化二铟，搅拌4h后得到凝胶；
2)将上述凝胶转移至100ml的不锈钢水热釜中，在100℃的烘箱中进行第一段晶化反应8h后，将晶化后的母液在20℃的冷水下急冷冷却，得到第一段晶化液(可将上述第一段晶化液进行分离，并将所得固体进行扫描电镜分析，结果如图4所示)；在20℃水浴条件下，向第一段晶化液中加入3.53g浓度为34％的硅溶胶和1.3g水，搅拌20min后再次装入不锈钢晶化釜，在180℃下进行第二段晶化反应20h，得到第二段晶化液；将所述第二段晶化液经过滤，并在80℃下干燥后得到分子筛前体；
3)称取10g上述的分子筛前体加入至250ml 1mol/L的氯化铵溶液中，在60℃下搅拌下反应8h；再经过离心处理后，将固体在80℃的烘箱中进行干燥，取出后置于550℃的马弗炉中焙烧4h，即得到硅铟酸盐分子筛1。
将上述硅铟酸盐分子筛1成型，并装填于固定床反应器的反应管中，向反应器内通入氮气，其流速为5000cm3/h；向反应器内加入异丁烯与苯酚在110℃下，压力为2.2Mpa，重量空速为1.0h-1的条件下进行液相烷基化反应，其中，异丁烯与苯酚的摩尔比为1:2；取样进行气相色谱分析，分析检测数据见下表1。
表1
| 保留时间/min | 检测物质 | 峰面积/％ |
| 2.644 | 苯酚 | 38.84558 |
| 4.448 | 邻叔丁基苯酚 | 0.17783 |
| 4.667 | 对叔丁基苯酚 | 60.68652 |
| 6.293 | 2,4-二叔丁基苯酚 | 0.16599 |
| 6.518 | 3,5-二叔丁基苯酚 | 0.05932 |
| 6.674 | 2,5-二叔丁基苯酚 | 0.06476 |
从图1-2、5中可以看出，硅铟酸盐分子筛1的孔径主要分布在0.42nm，属于为微孔级；在图3中，其上方异丁烯转化率曲线可以看出异丁烯转化率为99.9％，将近100％；中部的折线为对叔丁基苯酚选择性曲线，可以看出随着运行时间的延长对叔丁基苯酚的选择性达到99.2％，使用寿命＞2000h。
实施例2
1)称取0.4g NaOH固体于烧杯中，加入去离子水4.77g，搅拌至NaOH完全溶解，向其中加入17.64g浓度为25％的四乙基氢氧化铵溶液搅拌20min；然后将9g浓度为40％的硅溶胶溶液缓慢滴入上述溶液中，搅拌4h；再向其中加入0.695g的三氧化二铟，搅拌4h后得到凝胶；
2)将得到的凝胶转移至100ml的不锈钢水热釜中，在80℃的烘箱中进行第一段晶化反应18h后，将晶化后的母液在20℃的冷水下急冷冷却，得到第一段晶化液；在30℃水浴条件下，向第一段晶化液中加入4.5g浓度为40％的硅溶胶和2.7g水，搅拌20min后再次装入不锈钢晶化釜，在150℃下进行第二段晶化反应30h，得到第二段晶化液；将所述第二段晶化液经过滤，并在90℃下干燥后得到分子筛前体；
3)称取10g上述的分子筛前体加入至250ml 1mol/L的氯化铵溶液中，在70℃下搅拌下反应8h；再经过离心处理后，将固体在80℃的烘箱中进行干燥，取出后置于550℃的马弗炉中焙烧5h，即得到硅铟酸盐分子筛2。
将上述硅铟酸盐分子筛2成型，并装填于固定床反应器的反应管中，向反应器内通入氮气，其流速为3000cm3/h；向反应器内加入异丁烯与苯酚在130℃下，压力为3.0Mpa，重量空速为1.5h-1的条件下进行液相烷基化反应，其中，异丁烯与苯酚的摩尔比为1:3；每4h取样进行气相色谱分析得到，对叔丁基苯酚的选择性为99.3％，异丁烯转化率为99.9％。
经检测，上述硅铟酸盐分子筛2的孔道尺寸为0.45nm，使用寿命＞2000h。
实施例3
1)称取0.8g NaOH固体于烧杯中，加入去离子水27.7g，搅拌至NaOH完全溶解，向其中加入11.76g浓度为50％的四乙基氢氧化铵溶液搅拌20min；然后将4.8g浓度为50％的硅溶胶溶液缓慢滴入上述溶液中，搅拌4h；再向其中加入0.832g的三氧化二铟，搅拌4h后得到凝胶；
2)将得到的凝胶转移至100ml的不锈钢水热釜中，在120℃的烘箱中进行第一段晶化反应4h后，将晶化后的母液在20℃的冷水下急冷冷却，得到第一段晶化液；在30℃水浴条件下，向第一段晶化液中加入4.8g浓度为50％的硅溶胶和3g水，搅拌20min后再次装入不锈钢晶化釜，在200℃下进行第二段晶化反应10h，得到第二段晶化液；将所述第二段晶化液经过滤，并在100℃下干燥后得到分子筛前体；
3)称取10g上述的分子筛前体加入至250ml 1mol/L的氯化铵溶液中，在80℃下搅拌下反应6h；再经过离心处理后，将固体在80℃的烘箱中进行干燥，取出后置于550℃的马弗炉中焙烧6h，即得到硅铟酸盐分子筛3。
将上述硅铟酸盐分子筛3成型，并装填于固定床反应器的反应管中，向反应器内通入氮气，其流速为500cm3/h；向反应器内加入异丁烯与苯酚在150℃下，压力为6.0Mpa，重量空速为2.0h-1的条件下进行液相烷基化反应，其中，异丁烯与苯酚的摩尔比为1:5；取样进行气相色谱分析得到，对叔丁基苯酚的选择性为99.0％，异丁烯转化率为99.9％。
经检测，上述硅铟酸盐分子筛3的孔道尺寸为0.5nm，使用寿命＞1500h。
对比例1
将硅铝比为25的Beta分子筛成型，并装填于固定床反应器的反应管中，向反应器内通入氮气，其流速为3000cm3/h；向反应器内加入异丁烯与苯酚在130℃下，压力为3.0Mpa，重量空速为1.5h-1的条件下进行液相烷基化反应，其中，异丁烯与苯酚的摩尔比为1:3；每4h取样进行气相色谱分析得到，对叔丁基苯酚的选择性为92.4％，异丁烯转化率为99.9％。
上述硅铝比为25的Beta分子筛的孔道尺寸为5.5nm，使用寿命为＜200h。
对比例2
1)称取1.2g NaOH固体于烧杯中，加入去离子水0.54g，搅拌至NaOH完全溶解，向其中加入35.28g浓度为25％的四乙基氢氧化铵溶液搅拌20min；然后将21g浓度为40％的硅溶胶溶液缓慢滴入上述溶液中，搅拌4h；再向其中加入0.37g的三氧化二铟，搅拌4h后得到凝胶；
将得到的凝胶按照实施2中步骤2)、步骤3)进行晶化反应、铵离子交换反应，得到硅铟酸盐分子筛A。
将上述硅铟酸盐分子筛A成型，并装填于固定床反应器的反应管中，向反应器内通入氮气，其流速为3000cm3/h；向反应器内加入异丁烯与苯酚在130℃下，压力为3.0Mpa，重量空速为1.5h-1的条件下进行液相烷基化反应，其中，异丁烯与苯酚的摩尔比为1:3；每4h取样进行气相色谱分析得到，对叔丁基苯酚的选择性为28.4％，异丁烯转化率＜40％。
上述硅铟酸盐分子筛A无定型分子筛，无固定孔道结构，使用寿命＜48h。
对比例3
此对比例与实施例1中的步骤1)和步骤3)采用相同的方法，得到分子筛B，其制备方法的区别在于，按照如下方法进行步骤2)：
将步骤1)得到的凝胶转移至不锈钢晶化釜，在180℃下进行晶化反应20h，得到晶化液；然后，将所得的晶化液经过过滤，并在80℃下干燥后得到分子筛前体。
将上述分子筛B成型，并装填于固定床反应器的反应管中，向反应器内通入氮气，其流速为5000cm3/h；向反应器内加入异丁烯与苯酚在110℃下，压力为2.2Mpa，重量空速为1.0h-1的条件下进行液相烷基化反应，其中，异丁烯与苯酚的摩尔比为1:2；取样进行气相色谱分析，分析检测数据可知，对叔丁基苯酚的选择性为95.7％，异丁烯转化率为99.9％。
上述分子筛B的孔道尺寸为0.57nm，使用寿命为＜1000h。
Claims (10)
1.一种硅铟酸盐分子筛的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
1)将钠源、水、模板剂、硅源和铟源按照换算成以下物质的摩尔比0.05～0.2NaOH：2～20H2O：0.1～0.5TEAOH：0.4～1.2SiO2：0.01～0.05In2O3依次加入并混合，得到凝胶；
2)将所述凝胶进行第一段晶化反应，得到第一段晶化液；向所述第一段晶化液中再次按照换算成以下物质的摩尔比0.2～0.6SiO2：2～4H2O加入硅源和水，进行第二段晶化反应，得到第二段晶化液，将所述第二段晶化液固液分离、干燥后得到分子筛前体；
其中，向所述第一段晶化液中加入的硅源与步骤1)中加入的硅源换算成SiO2的摩尔比为0.15～1.5:1；
3)将所述分子筛前体进行胺离子交换反应，再经固液分离、干燥、焙烧后，得到所述硅铟酸盐分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述钠源、所述水、所述模板剂、所述硅源和所述铟源按照换算成以下物质的摩尔比0.08～0.15NaOH：5～15H2O：0.2～0.4TEAOH：0.5～1.0SiO2：0.02～0.04In2O3进行所述混合；
优选地，按照换算成以下物质的摩尔比0.10NaOH:12H2O:0.26TEAOH:0.8SiO2:0.025In2O3进行混合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钠源选自氢氧化钠、氧化钠或碳酸钠，所述模板剂选自质量百分浓度为25％～50％的四乙基氢氧化铵水溶液，所述硅源选自质量百分浓度为34％～50％的硅溶胶水溶液，所述铟源选自三氧化二铟或碳酸铟。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述第一段晶化反应的条件为：在80～120℃下，晶化2～20h；所述第二段晶化反应的条件为：在150～200℃下，晶化10～30h；
所述凝胶进行第一段晶化反应后，将所得母液经急冷冷却后，得到所述第一段晶化液，所述急冷冷却具体是指在10～30℃下进行10～30min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，将所述分子筛前体加入到胺溶液中进行所述胺离子交换反应，所述胺离子交换反应在60～80℃下搅拌进行6～10h；
所述胺溶液的浓度为1～5mol/L，所述分子筛前体与所述胺溶液的质量体积比为0.01～0.05g/ml。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述干燥在80～110℃下进行，所述焙烧在550～650℃下进行4～6h。
7.一种硅铟酸盐分子筛，其特征在于，采用权利要求1～6中任一项所述的制备方法得到，所述硅铟酸盐分子筛的孔道尺寸为0.4～0.5nm，寿命＞1500h，所述硅铟酸盐分子筛对对叔丁基苯酚的选择性＞99％。
8.一种液相烷基化制备对叔丁基苯酚的方法，其特征在于：在催化剂存在下，苯酚与异丁烯接触进行液相烷基化反应，得到对叔丁基苯酚；
其中，所述催化剂为采用权利要求1～6中任一项所述的制备方法得到的硅铟酸盐分子筛，或者采用权利要求7所述的硅铟酸盐分子筛。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述苯酚与所述异丁烯的摩尔比为0.5～5:1，所述液相烷基化反应在90～150℃，压力为2.0～6.0Mpa，重量空速为0.5～2.0h-1的条件下进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述苯酚和所述异丁烯经非反应性气体带入固定床反应器中进行所述液相烷基化反应；
优选地，所述非反应性气体选自氮气，所述非反应性气体的流量为500～5000cm3/h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911320963.9A CN110980759B (zh) | 2019-12-19 | 2019-12-19 | 一种硅铟酸盐分子筛及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911320963.9A CN110980759B (zh) | 2019-12-19 | 2019-12-19 | 一种硅铟酸盐分子筛及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110980759A true CN110980759A (zh) | 2020-04-10 |
| CN110980759B CN110980759B (zh) | 2021-06-29 |
Family
ID=70065609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911320963.9A Active CN110980759B (zh) | 2019-12-19 | 2019-12-19 | 一种硅铟酸盐分子筛及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110980759B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114588934A (zh) * | 2022-04-02 | 2022-06-07 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种硅改性铟基氧化物-分子筛复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115286489A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-11-04 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种高纯对叔丁基苯酚的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1205248A (zh) * | 1998-01-21 | 1999-01-20 | 太原理工大学 | 极浓体系中杂原子分子筛的制备方法 |
| CN1565971A (zh) * | 2003-06-25 | 2005-01-19 | 温州市双华石化三剂制造厂 | 一种ton结构分子筛的制备方法 |
| CN1800017A (zh) * | 2005-01-05 | 2006-07-12 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种制备金属原子掺杂分子筛的方法 |
| US7569207B2 (en) * | 2005-12-28 | 2009-08-04 | Chevron U.S.A. Inc. | Method of preparing molecular sieve SSZ-74 |
| CN106673011A (zh) * | 2015-11-09 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | Sfe结构分子筛的制造方法、sfe结构分子筛及其用途 |
| US10058853B2 (en) * | 2015-02-04 | 2018-08-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compositions and use in heavy aromatics conversion processes |
-
2019
- 2019-12-19 CN CN201911320963.9A patent/CN110980759B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1205248A (zh) * | 1998-01-21 | 1999-01-20 | 太原理工大学 | 极浓体系中杂原子分子筛的制备方法 |
| CN1565971A (zh) * | 2003-06-25 | 2005-01-19 | 温州市双华石化三剂制造厂 | 一种ton结构分子筛的制备方法 |
| CN1800017A (zh) * | 2005-01-05 | 2006-07-12 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种制备金属原子掺杂分子筛的方法 |
| US7569207B2 (en) * | 2005-12-28 | 2009-08-04 | Chevron U.S.A. Inc. | Method of preparing molecular sieve SSZ-74 |
| US10058853B2 (en) * | 2015-02-04 | 2018-08-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compositions and use in heavy aromatics conversion processes |
| CN106673011A (zh) * | 2015-11-09 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | Sfe结构分子筛的制造方法、sfe结构分子筛及其用途 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| BOHLMANN, W ET AL: "Synthesis and characterization of In-MCM-41 mesoporous molecular sieves with different Si/In ratios", 《STUDIES IN SURFACE SCIENCE AND CATALYSIS》 * |
| CHATTERJEE, M ET AL: "Hydrothermal synthesis and characterization of indium containing beta zeolite", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》 * |
| YOSHIMURA, SATORU ET AL: "Indium Implantation onto Zeolite by Pulse Arc Plasma Process for the Development of Novel Catalysts", 《CHEMISTRY LETTERS》 * |
| 刘成站: "微孔亚磷酸铟和磷酸铟晶体的水热合成研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114588934A (zh) * | 2022-04-02 | 2022-06-07 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种硅改性铟基氧化物-分子筛复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114588934B (zh) * | 2022-04-02 | 2023-03-03 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种硅改性铟基氧化物-分子筛复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115286489A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-11-04 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种高纯对叔丁基苯酚的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110980759B (zh) | 2021-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110980759B (zh) | 一种硅铟酸盐分子筛及其制备方法和应用 | |
| KR20120004935A (ko) | 수소화 분해 촉매, 그의 제조 방법 및 용도 | |
| CN111135859B (zh) | 一种长链正构烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法 | |
| CN111068760B (zh) | Ssz-13沸石的快速可控制备方法及h-ssz-13沸石和甲醇制烯烃催化剂 | |
| CN104646050A (zh) | 一种加氢催化剂及其制备和应用 | |
| CN112645349B (zh) | 一种丝光沸石分子筛的制备方法及其应用 | |
| CN102049282B (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN114749205B (zh) | 一种用于原油直接裂解制低碳烯烃催化剂的制备方法 | |
| CN111992241A (zh) | 一种用于合成己二胺关键中间体的催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN104495870A (zh) | 一种金属改性sapo-34分子筛的制备方法 | |
| CN101503201B (zh) | Sapo-11分子筛及sapo-11分子筛基催化剂的制备方法 | |
| CN114772608B (zh) | 一种小晶粒h-zsm-35分子筛的制备方法及其在烯烃异构反应中的应用 | |
| CN109046445B (zh) | 一种Hβ/MCM-22复合结构分子筛的制备方法及制备叔丁基苯酚的方法 | |
| CN109174169A (zh) | 一种乙醇脱水制乙烯的改性分子筛催化剂及其应用 | |
| CN115803286B (zh) | Szr骨架型分子筛的合成 | |
| CN108722473A (zh) | 一种加氢裂化催化剂的制备方法 | |
| CN104591207B (zh) | 一种小晶粒NaY型分子筛及其制备方法 | |
| KR101336115B1 (ko) | 메탄올 또는 디메틸에테르로 저급 올레핀을 제조하는 방법 | |
| CN102910641A (zh) | 具有规整介孔结构Y-Beta复合分子筛及其合成方法 | |
| CN108262065A (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN114437101B (zh) | 一种异山梨醇的制备方法 | |
| CN104646073A (zh) | 一种加氢催化剂载体 | |
| CN114713278B (zh) | 一种全结晶zsm-35分子筛的制备方法及其在烯烃异构反应中的应用 | |
| CN116060108B (zh) | 一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108014847B (zh) | Cu-SSZ-13/SAPO-11复合结构分子筛及其合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |