CN1205248A - 极浓体系中杂原子分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种在极浓体系中制备杂原子分子筛的方法属于物理化学范畴。其特征在于杂原子硅酸盐凝胶是通过调节硅酸钠和杂原子盐类混合水溶液的pH值而得到,然后按一定配比将其和1,6－己二胺、微量水、碱或碱金属盐类(可加也可不加)混合均匀后密封,于90—200℃按程序升温晶化,得到具有ZSM－48结构Fe－,Cr－,Co－,In－,Mn－杂原子分子筛和纯硅分子筛。该方法可有效地减少杂原子的水解,减轻环境污染,设备利用率提高近4倍,产品成本降低30%。
Description
本发明极浓体系中杂原子分子筛的制各方法是属于物理化学域。具体地讲就是利用含氮有机物作模板剂合成杂原子分子筛的方法。也就是说在润湿态体系中制备具有ZSM-48沸石结构的杂原子分子筛。
现已公开的合成杂原子分子筛的方法一般为水热晶化法。对于常用的水热晶化法，由于三价金属杂原子(如Fe、Cr、In等)水解生成难溶氢氧化物或氧化物，阻止杂原子有效进入分子筛骨架。另一方面，制各高硅分子筛不能实现工业化的一个主要问题是成本高，并有大量废液的排放，造成环境污染严重。为了改善这种状况，我们所提出在非水体系和蒸汽相体系中合成杂原子分子筛[1，2]。然而，非水体系中合成分子筛虽然母液可以循环利用，但由于产品上粘着大量有机物，造成其成本大幅度提高；另外，由于有机溶剂的挥发性很强，也造成严重的环境污染。与前两种方法相比较，蒸汽相体系中合成分子筛是一种较好的方法，但单釜产率很低，结果造成设备利用率低下；另外，蒸汽相体系中也存在着大量母液，虽然可以循环利用，但原料配比调配困难。为此，我们提出以硅酸盐和杂原子盐制备杂原子硅酸盐凝胶，并于极浓体系中合成杂原子分子筛。
本发明为了有效地减少金属杂原子的水解，有利于杂原子进入分子筛骨架，提出以硅酸盐和杂原子盐制各杂原子硅酸盐凝胶，使杂原子M以Si-O-M键形式存在，并提出一种在极浓体系中制备ZSM-48杂原子分子筛的方法。
本发明的骨架元素具有多样性，即可以全部是硅和铝，也可以性质类似的其它元素，如二价态的Be、Co、Ni、Mn；三价态的B、Ga、In、Cr、As、Fe等；四价态的Ti、Zr、Sn等；五价态的V、P等可部分或全部取代硅和铝。
本发明金属阳离子的配位方式、引入方式也是多样的，可以是碱金属阳离子、碱土金属阳离子或模板剂阳离子，如Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba等。配位金属阳离子可以氢氧化物引入，也可以卤化物、硝酸盐、可溶性硫酸盐和碳酸盐，这些盐类可以部分或全部取代氢氧化物。另外，也可以不加入任何金属阳离子，而以模板剂阳离子平衡骨架中的负电荷。
ZSM-48是一种高硅沸石，可用于甲醇，乙醚或合成气直接转化为烯烃的反应。在极浓体系中制备ZSM-48杂原子分子筛可大大降低了溶剂水的用量，晶化物呈润湿态，所以极大地提高了单釜产率，而且没有母液排放，因而有利于降低产品成本、减少环境污染和合成工业化。利用杂原子硅酸盐作原料可有效地减少杂原子的水解，从而有利于杂原子进入分子筛骨架。
实现本发明的最佳实例如下：
实例1：取硅铝铁(SiO2/(Fe2O3+A12O3)＝700，Fe2O3/Al2O3＝1∶1)干凝胶5.9g，1，6HD5.7gA，水5ml，将其充分搅拌混合均匀，使反应混合物的配比为501,6HDA∶100gel∶300H2O，然后将该混合物密封于衬有聚四氟乙烯垫的高压反应釜中，在自生压力和静态条件下，于433K晶化15天可得到ZSM-48沸石结构的产物，无杂晶(如图1所示)。
实例2：取硅铁(SiO2JFe2O3＝600)干凝胶2.94g，1，6HDA2.8g，水1.8ml，将其充分搅拌混合均匀后密封于衬有聚四氟乙烯垫的高压反应釜中，在自生压力和静态条件下，于433K晶化12天可得到ZSM-48沸石结构的硅铁杂原子分子筛，无杂晶。
实例3：取硅铁(SiO2/Fe2O3＝700)干凝胶7.9g，1，6HDA4.6g，水7ml，将其充分搅拌混合均匀后密封于衬有聚四氟乙烯垫的高压反应釜中，在自生压力和静态条件下，于393K陈化2天，428K晶化13天可得到ZSM-48沸石结构的硅铁杂原子分子筛，无杂晶。
实例4：取硅铬(SiO2/Cr2O3＝300)干凝胶4.6g，1，6HDA3.6g，水2.8ml，将其充分搅拌混合均匀后密封于衬有聚四氟乙烯垫的高压反应釜中，在自生压力和静态条件下，于383K陈化2天，423K晶化13天可得到ZSM-48沸石结构的产物，无杂晶。
实例5：取硅铬铝(SiO2/(Al2O3+Cr2O3＝300)，Al2O3/CrO3＝1∶1)干凝胶11.5g，1，6HDA9.9g，水6.9ml，将其充分搅拌混合均匀后密封于衬有聚四氟乙烯垫的高压反应釜中，在自生压力和静态条件下，于373K陈化2天，428K晶化12天可得到ZSM-48沸石结构的产物，无杂晶。
实例6：取硅铬(SiO2/Cr2O3＝500)干凝胶10.6g，l，6HDA6.2g，水11.6ml，将其充分搅拌混合均匀后密封于衬有聚四氟乙烯垫的高压反应釜中，在自生压力和静态条件下，于383K陈化2天，453K晶化8天可得到ZSM-48沸石结构的产物，无杂晶。
实例7：取硅铬(SiO2/Cr203＝50)干凝胶10.1g，1，6HDA6.2g，水10.8ml，将其充分搅拌混合均匀后密封于衬有聚四氟乙烯垫的高压反应釜中，在自生压力和静态条件下，于383K陈化2天，433K晶化15天可得到ZSM-48沸石结构的产物，无杂晶。
实例8：取硅铬(SiO2/(Fe2O3+Cr2O3)＝300)干凝胶12.5g，1，6HDA6.2g，水12.8ml，将其充分搅拌混合均匀后密封于衬有聚四氟乙烯垫的高压反应釜中，在自生压力和静态条件下，于383K陈化2天，408K晶化30天可得到ZSM-48沸石结构的产物，无杂晶。
实例9：取硅铟(SiO2/In2O3＝500)干凝胶13.7g，1，6HDA10.6g，水12.5ml，将其充分搅拌混合均匀后密封于衬有聚四氟乙烯垫的高压反应釜中，在自生压力和静态条件下，于373K陈化1天，423K晶化15天可得到ZSM-48沸石结构的硅铟分子筛，无杂晶。
实例10：取硅铟(SiO2/In2O3＝350)干凝胶15.2g，1，6HDA10.3g，水15.9ml，将其充分搅拌混合均匀后密封于衬有聚四氟乙烯垫的高压反应釜中，在自生压力和静态条件下，于393K陈化2天，443K晶化10天可得到ZSM-48沸石结构的硅铟分子筛，无杂晶。
实例11：取硅钴(SiO2/Co2O3＝500)干凝胶6.9g，1，6HDA6.7g，水4.1ml，将其充分搅拌混合均匀后密封于衬有聚四氟乙烯垫的高压反应釜中，在自生压力和静态条件下，于393K陈化2天，433K晶化13天可得到ZSM-48沸石结构的硅钴分子筛，无杂晶。
实例12：取硅钴(SiO2/Co2O3＝700)干凝胶2.5g，1，6HDA2.1g，NaOH0.04g，水1.5ml，将其充分搅拌混合均匀后密封于衬有聚四氟乙烯垫的高压反应釜中，在自生压力和静态条件下，于423K晶化14天可得到ZSM-48沸石结构的硅钴分子筛，无杂晶。
实例13：取硅锰(SiO2/Mn2O3＝400)干凝胶10.8g，1，6HDA8.4g，水6.5ml，将其充分搅拌混合均匀后密封于衬有聚四氟乙烯垫的高压反应釜中，在自生压力和静态条件下，于433K晶化12天可得到ZSM-48沸石结构的硅锰分子筛，无杂晶。
实例14：取硅锰(SiO2/Mn2O3＝600)干凝胶5.1g，1，6HDA4.8g，NaOH0.1g，水4.5ml，将其充分搅拌混合均匀后密封于衬有聚四氟乙烯垫的高压反应釜中，在自生压力和静态条件下，于383K陈化2天，423K晶化14天可得到ZSM-48沸石结构的硅锰分子筛，无杂晶。
实例15：取纯硅干凝胶6.8g，1，6HDA5.5g，水4.5ml，将其充分搅拌混合均匀后密封于衬有聚四氟乙烯垫的高压反应釜中，在自生压力和静态条件下，于423K晶化18天可得到ZSM-48沸石结构的纯硅分子筛，无杂晶。
表1：不同ZSM-48杂原子分子筛的XRD数据
Si-ZSM-48 Fe-ZSM-48 Mn-ZSM-48
d(A) I/I d(A) I/I d(A) I/I
11.734 23.4 11.718 24.5 11.690 19.8
10.051 22.6 10.140 15.6 10.131 16.7
4.165 63.1 4.174 82.9 4.168 61.2
3.883 100.0 3.889 100.0 3.886 100.0
3.034 28.9 3.034 19.0 3.034 25.9
2.838 31.4 2.845 15.7 2.841 15.0
(续)
In-ZSM-48 Cr-ZSM-48 Co-ZSM-48
d(A) I/I d(A) I/I d(A) I/I
11.706 19．5 11.729 19.9 11.725 25.8
10.146 12.7 10.059 16.5 10.062 17.8
4.172 88.5 4.167 83.5 4.168 77.5
3.888 100.0 3.883 100.0 3.886 100.0
3.032 17.6 3.030 22.7 3.034 29.5
2.844 16.0 2.839 16.7 2.841 19.3
参考文献：
1.Ruifeng Li，Wenyang Xu and Jingzhong Wang．Zeolites，12(1992)716．
2.董晋湘，赵兴国，周峰。无机化学学报，1995，No.1．
附图和表说明：
图1.具有ZSM-48杂原子分子筛的XRD图
图2.不同ZSM-48杂原子分子筛的FTIR图
图3.真空状态下测试的硅铁和硅铬ZSM-48杂原子分子筛的ESR图
表1.不同ZSM-48杂原子分子筛的XRD数据
Claims (6)
1.一种在极浓体系制备杂原子分子筛的方法，其特征在于以含氮有机物为模板剂，以杂原子硅酸盐凝胶为原料，以微量水为溶剂，反应混合物呈润湿态，其制备过程为：
I：将可溶性硅酸盐和杂原子盐的水溶液按一定配比(20≤SiO2/M2O3)混合均匀后，通过调节PH值使杂原子M(M=Fe、Cr、Al、Co、Mn、In，M不仅代表一种杂原子，而且代表两种或两种以上杂原子同时存在)形成以Si-O-M键形式存在的凝胶(gel)，并充分洗涤、烘干后备用。
II：按比例(0-8.0)N2O：(50-400)gel：(10-150)1，6HDA：(50-800)H2O(N为碱金属阳离子)将杂原子硅酸盐凝胶、含氮有机模板剂、碱金属氢氧化物和水充分混合均匀后，密封于高压反应釜中，于323-523K按程序升温晶化，晶化时间为6-35天，晶化温度为323-473K。产物经过滤、洗涤、烘干后备用。
2.按照权利要求1所述的制备Si-M凝胶的方法，其特征在于按照凝胶组成为50≤Si02/M203。
3.按照权利要求1所述的一种在极浓体系中制备杂原子分子筛的方法，其特征在于所述的含氮有机模板剂为了1，6-己二胺。
4.按照权利要求1所述的在极浓体系中制备ZSM-48杂原子分子筛的方法，其特征在于反应混合物的组成为：(0-5.0)N2O：(50-400)gel：(10-100)1，6HDA：(50-800)H2O，其中N为碱金属阳离子。
5.按照权利要求1所述的一种在极浓体系中制备杂原子分子筛的方法，其特征在于所述的碱金属氢氧化物能够被碱金属盐代替。
6.按照权利要求1所述的一种在极浓体系中制备杂原子分子筛的方法，其特征在于所述的碱金属氢氧化物可以不加。
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