CN117534555B - 一种烷基对苯醌的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烷基对苯醌的合成方法，涉及烷基对苯醌合成技术领域，甲磺酸和甲磺酸高铈混合溶液加入溶剂，搅拌混合均匀，继续加入烷基对苯二酚，反应温度为10‑80℃、常压下反应后得混合液，混合液静置分层后分出下层的水相，剩余的有机相蒸出溶剂后得湿品，湿品干燥后得烷基对苯醌产品。反应后生成的水相为甲磺酸和甲磺酸亚铈混合溶液，经氧化后可以再次得到甲磺酸和甲磺酸高铈混合溶液，实现了氧化剂的循环利用，节约了生产成本，另外得到的烷基对苯醌产品的收率在95%以上，且其含量大于99.3%，产品的质量高。
Description
技术领域
本发明涉及烷基对苯醌合成技术领域，具体涉及一种烷基对苯醌的合成方法。
背景技术
烷基对苯醌是一种重要的化工原料和医药中间体，也是某些化合物的重要阻聚剂，通常的合成方法是在硫酸甲醇水溶液中用双氧水氧化，国内近年来也有相关的研究报道，《苯酚催化氧化制对苯二酚的两步法工艺》（胡玉才等，化学反应工程与工艺，2006（22）6）报道以甲醇为溶剂，摩尔比为1:3的Cu(NO3)2 和NaNO3 为催化剂，氧气氧化，苯酚转化率可达90%，苯醌选择性可达88%。《氧气直接催化氧化苯酚合成对苯醌》（宋伟等，精细石油化工，2008,25（3）：55-58）报道了苯酚催化氧化制对苯醌的适宜反应条件为：以乙醇为溶剂，CuCl2·2H2O和LiCl·H2O为催化剂，在此反应条件下，苯酚转化率达85%，对苯醌选择性达83%。《新型介孔分子筛Cu/MCM-41的合成和表征及其催化氧化性能研究》（徐勇华等，云南大学学报(自然科学版),2007,29(1):72-75）报道介孔分子筛Cu/MCM-41的催化氧化活性研究结果表明当催化剂为100mg，30mL醋酸为溶剂，2g苯酚，6mL30%H2O2，控制温度为80℃，反应8h后，苯酚的转化率可以达到39%，而对苯醌的选择性可以达到97%。上述方法虽然都能得到对苯醌，但是也会产生大量含有机溶剂的废酸液，后续处理困难，产品收率低，提高了生产成本，对环境造成一定的危害。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种烷基对苯醌的合成方法，产品收率高，不会产生含溶剂的废酸，对环境友好。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种烷基对苯醌的合成方法，包括以下步骤：
A：甲磺酸和甲磺酸高铈混合溶液加入溶剂，搅拌混合均匀；
B：继续加入烷基对苯二酚，反应温度为10-80℃、常压下反应后得混合液；
C：混合液静置分层后分出下层的水相，剩余的有机相蒸出溶剂后得湿品，湿品干燥后得烷基对苯醌产品。
优选的，步骤A中所述溶剂为二氯乙烷、二甲苯、正己烷、二氯甲烷和石油醚中的一种。
优选的，步骤A中所述甲磺酸和甲磺酸高铈混合溶液中甲磺酸高铈的浓度为0.2-1mol/L，甲磺酸的浓度为1-5 mol/L；
步骤C的水相中甲磺酸亚铈的浓度为0.2-1mol/L。
优选的，步骤B中烷基对苯二酚的化学式为 ，其中R2为甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基中的一种，R3、R5和R6为氢；或者R2和R5分别为甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基中的一种，R3和R6为氢；或者R2、R3和R5分别为甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基中的一种，R6为氢；或者R2、R3、R5和R6中有三个分别为甲基、乙基、丙基或叔丁基中的一种，剩余的为氢。
优选的，步骤B中搅拌转速为65-125r/min，反应时间为1-3h。
优选的，步骤C中的水相进行氧化，再次得到甲磺酸和甲磺酸高铈混合溶液体系后循环利用。
优选的，步骤A中甲磺酸高铈与步骤B中烷基对苯二酚的摩尔比为2-4:1，步骤A中溶剂与步骤B中烷基对苯二酚的摩尔比为1.5-3:1。
优选的，步骤C中的起始蒸馏压力为常压，起始蒸馏温度为室温，当蒸馏温度达到140℃时蒸馏结束；
优选的，步骤C中的有机相蒸出的溶剂收集回用。
优选的，步骤C中分出水相后的有机相用去离子水冲洗，然后再次分液去除水相后蒸出溶剂。
优选的，步骤C中分出水相后的有机相升温至70-80℃，分出剩余的水相，然后用70-80℃的去离子水对有机相进行冲洗，降温至8-12℃后抽滤，蒸出溶剂后晾干10-15h，然后50-60℃下烘干1-3h，得烷基对苯醌产品。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、甲磺酸和甲磺酸高铈混合溶液与烷基对苯二酚反应后生成的水相为甲磺酸和甲磺酸亚铈混合溶液，经氧化后可以再次得到甲磺酸和甲磺酸高铈混合溶液，实现了氧化剂的循环利用，节约了生产成本。
2、本发明中的溶剂不溶于甲磺酸和甲磺酸高铈混合溶液以及甲磺酸和甲磺酸亚铈混合溶液，得到的烷基对苯醌产品则溶于溶剂中，因此通过简单的分液即可实现烷基对苯醌产品与氧化液及还原液的分离，分离过程不会产生酸性废液，对环境友好。
3、烷基对苯醌产品和溶剂通过简单的蒸发即可实现分离，操作简单，另外溶剂回收后可以重新利用，节约了成本，避免造成浪费。
4、通过去离子水对有机相进行冲洗，进一步提高了产品的纯度，产品的质量高。
5、本发明中烷基对苯醌产品的收率在95%以上，且其含量大于99.3%，产品的质量高。
附图说明
图1是实施例1中邻叔丁基对苯醌的液相色谱图；
图2是实施例4中2,5-二叔丁基对苯醌的气相色谱图；
图3是实施例11中2,3,5-三甲基对苯醌的气相色谱图；
图4是实施例14中邻甲基对苯醌的液相色谱图；
图5是实施例15中邻丙基对苯醌的液相色谱图；
图6是实施例18中2,3,5-三乙基对苯醌的液相色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
在三口瓶中，加入2000mL甲磺酸和甲磺酸高铈混合溶液，其中甲磺酸的浓度为3.03mol/L，甲磺酸高铈的浓度0.34mol/L溶液，搅拌加入175mL二氯甲烷，加入邻叔丁基对苯二酚72g，反应到完全变黄为止，反应温度在15℃，反应完后静止将水相分出，用150mL、60℃的去离子水冲洗两次，然后分液，挥发溶剂得邻叔丁基对苯醌产品，产品干燥得：68.2g，收率：95.9%，含量：99.92%。
实施例2
在5000mL三口瓶中加入2000mL甲磺酸和甲磺酸高铈混合溶液，其中甲磺酸的浓度为2mol/L，甲磺酸高铈的浓度0.4mol/L，搅拌加入98mL二氯甲烷，温度维持在25℃，第一次加入邻叔丁基对苯二酚63g，30min内加完，加完后反应120min,直到体系中甲磺酸高铈的浓度为0，然后沉降60min，抽出水相，然后再加2000mL甲磺酸和甲磺酸高铈混合溶液，再次加入63g邻叔丁基对苯二酚，30min内加完，加完后反应120min,直到体系中甲磺酸高铈的浓度为0，然后沉降60min，抽出水相，分别用200mL去离子水冲洗3次，直到体系pH达到5，把水相分出，倒入铺塑料袋的瓷盘自然蒸发干，破碎，称重，分析。
邻叔丁基对苯醌产重量：119g，收率：95.6%，含量99.6%。
实施例3
在三口瓶中，加入2000mL甲磺酸和甲磺酸高铈混合溶液，其中甲磺酸的浓度为3.03 mol/L，甲磺酸高铈的浓度为0.34 mol/L溶液，搅拌加入175mL二氯甲烷，加入2,5-二叔丁基对苯二酚45.7g，反应到完全变黄为止，反应温度在30℃，反应完后静止将电解液分出，然后用150mL 60℃的去离子水水洗两次，然后分液，蒸出溶剂150mL，得2,5-二叔丁基对苯醌产品，重44.3g，收率：98%，含量：99.6%。
实施例4
在三口瓶中，加入2700mL甲磺酸和甲磺酸高铈混合溶液，其中甲磺酸的浓度为3.56mol/L，甲磺酸高铈的浓度0.39mol/L,然后加入加二氯甲烷650mL，然后加入100g 2,5-二叔丁基对苯二酚，60℃反应1h，再加入2700mL甲磺酸和甲磺酸高铈混合溶液及2,5-二叔丁基对苯二酚75g，其中甲磺酸的浓度为3.56mol/L，甲磺酸高铈的浓度0.39mol/L, 搅拌2h，最后体系中甲磺酸高铈的浓度0.08 mol/L，静置1h，抽出水相。
精制：升温至70℃，分出剩余水相，剩余的有机相分别用100mL 70℃的去离子水冲洗2次，慢慢降温至10℃，抽滤晾干14h，回收溶剂600mL，55℃烘干2h得到2,5-二叔丁基对苯醌产品73g，收率98%，含量99.98%。
实施例5
在三口瓶中，加入2000mL甲磺酸和甲磺酸高铈混合溶液，其中甲磺酸的浓度为2.03mol/L，高铈离子浓度0.34mol/L，搅拌加入175mL实施例4中精制过程回收的溶剂，加入2,5-二叔丁基对苯二酚72g，反应到完全变黄为止，反应温度在10℃，反应完后静止将水相分出，然后分别加入60℃的去离子水150mL进行两次水洗，分液，将有机相降温到10℃以下，过滤出2,5-二叔丁基对苯醌产品，产品干燥得73.1g，收率：101.5%，含量：99.9%。
实施例6
在三口瓶中，加入2000 mL甲磺酸和甲磺酸高铈混合溶液，其中甲磺酸的浓度为3.03mol/L，高铈离子浓度0.34mol/L，搅拌加入175mL实施例4中精制过程回收的溶剂，加入2,5-二叔丁基对苯二酚66.7g，反应到完全变黄为止，反应温度在15℃，反应完后静止将水相分出，然后分别加入60℃的去离子水150mL水洗两次，分液，蒸出溶剂150mL，得2,5-二叔丁基对苯醌产品65.9g，收率：99.8%，含量：99.6%。
实施例7
在三口瓶中，加入3000mL甲磺酸和甲磺酸高铈混合溶液，其中甲磺酸的浓度为4.5mol/L，高铈离子浓度0.45mol/L，搅拌加入43mL二氯甲烷，加入2,3,6-三甲基对苯二酚45.7g，反应到完全变黄为止，反应温度在60℃，反应完后静止将水相分出，然后分别加入60℃的去离子水150mL水洗两次，分液，蒸出溶剂30mL，得产品43.7g，收率：97%，含量：99.6%。
实施例8
在三口瓶中，加入2000mL甲磺酸和甲磺酸高铈混合溶液，其中甲磺酸的浓度为4.98mol/L，甲磺酸高铈的浓度0.95mol/L溶液，搅拌加入80mL二氯甲烷，加入邻叔丁基对苯二酚52g，反应到完全变黄为止，反应温度在75℃，反应完后静止将水相分出，然后分别加入75℃的去离子水150mL水洗两次，分液，蒸出溶剂63mL，得产品50.3 g，收率：98%，含量：99.5%。
实施例9
在三口瓶中，加入2000mL甲磺酸和甲磺酸高铈混合溶液，其中甲磺酸的浓度为1.03mol/L，甲磺酸高铈的浓度0.21mol/L溶液，搅拌加入33mL二氯甲烷，加入邻叔丁基对苯二酚31.5g，反应到完全变黄为止，反应温度在80℃，反应完后静止将水相分出，有机相升温至80℃，分出剩余的水相，然后分别加入80℃的去离子水150mL水洗两次，分液，蒸出溶剂25mL，得产品30.5g，收率：98%，含量：99.3%。
实施例10
在三口瓶中，加入2000 mL甲磺酸和甲磺酸高铈混合溶液，其中甲磺酸的浓度为3.03mol/L，高铈离子浓度0.34mol/L，搅拌加入175mL二氯乙烷，加入2,3,5-三甲基对苯二酚45.7g，反应到完全变黄为止，反应温度在40℃，反应完后静止将水相分出；
精制：升温至80℃，分出剩余水相，剩余的有机相分别用100mL 80℃的去离子水冲洗2次，慢慢降温至12℃，抽滤晾干15h，回收溶剂150mL，60℃烘干3h得到2,3,5-三甲基对苯醌产品43.5g，收率97%，含量99.97%。
实施例11
在三口瓶中，加入2000 mL甲磺酸和甲磺酸高铈混合溶液，其中甲磺酸的浓度为3.03mol/L，高铈离子浓度0.34mol/L，搅拌加入175mL二甲苯，加入2,3,5-三甲基对苯二酚45.7g，反应到完全变黄为止，反应温度在40℃，反应完后静止将水相分出；
精制：升温至75℃，分出剩余水相，剩余的有机相分别用100mL 75℃的去离子水冲洗2次，慢慢降温至8℃，抽滤晾干10h，回收溶剂150mL，50℃烘干1h得到2,3,5-三甲基对苯醌产品43g，收率95.6%，含量99.91%。
实施例12
在三口瓶中，加入2000 mL甲磺酸和甲磺酸高铈混合溶液，其中甲磺酸的浓度为3.03mol/L，高铈离子浓度0.34mol/L，搅拌加入175mL正己烷，加入2,3,5-三甲基对苯二酚45.7g，反应到完全变黄为止，反应温度在40℃，反应完后静止将水相分出；
精制：升温至75℃，分出剩余水相，剩余的有机相分别用100mL 75℃的去离子水冲洗2次，慢慢降温至8℃，抽滤晾干10h，回收溶剂135mL，50℃烘干1h得到2,3,5-三甲基对苯醌产品43.7g，收率97%，含量99.85%。
实施例13
在三口瓶中，加入2000 mL甲磺酸和甲磺酸高铈混合溶液，其中甲磺酸的浓度为3.03mol/L，高铈离子浓度0.34mol/L，搅拌加入175mL石油醚，加入2,3,5-三甲基对苯二酚45.7g，反应到完全变黄为止，反应温度在40℃，反应完后静止将水相分出；
精制：升温至75℃，分出剩余水相，剩余的有机相分别用100mL 75℃的去离子水冲洗2次，慢慢降温至8℃，抽滤晾干10h，回收溶剂135mL，50℃烘干1h得到2,3,5-三甲基对苯醌产品43.2g，收率96%，含量99.5%。
实施例14
在三口瓶中，加入2000mL甲磺酸和甲磺酸高铈混合溶液，其中甲磺酸的浓度为3.03mol/L，甲磺酸高铈的浓度0.34mol/L溶液，搅拌加入175mL二氯甲烷，加入邻甲基对苯二酚54g，反应到完全变黄为止，反应温度在25℃，反应完后静止将水相分出，用150mL、60℃的去离子水冲洗两次，然后分液，挥发溶剂得邻甲基对苯醌产品，产品干燥得：50.5g，收率：95.3%，含量：99.56%。
实施例15
在三口瓶中，加入2000mL甲磺酸和甲磺酸高铈混合溶液，其中甲磺酸的浓度为3.03mol/L，甲磺酸高铈的浓度0.34mol/L溶液，搅拌加入175mL二氯甲烷，加入邻丙基对苯二酚66g，反应到完全变黄为止，反应温度在30℃，反应完后静止将水相分出，用150mL、60℃的去离子水冲洗两次，然后分液，挥发溶剂得邻丙基对苯醌产品，产品干燥得：62.5g，收率：96.1%，含量：99.61%。
实施例16
在三口瓶中，加入2000mL甲磺酸和甲磺酸高铈混合溶液，其中甲磺酸的浓度为3.03mol/L，甲磺酸高铈的浓度0.34mol/L溶液，搅拌加入175mL二氯甲烷，加入邻正丁基对苯二酚72g，反应到完全变黄为止，反应温度在35℃，反应完后静止将水相分出，用150mL、60℃的去离子水冲洗两次，然后分液，挥发溶剂得邻正丁基对苯醌产品，产品干燥得：67.5g，收率：95.1%，含量：99.58%。
实施例17
在三口瓶中，加入2000mL甲磺酸和甲磺酸高铈混合溶液，其中甲磺酸的浓度为2.03mol/L，高铈离子浓度0.34mol/L，搅拌加入175mL二氯乙烷，加入2,5-二丙基对苯二酚63g，反应到完全变黄为止，反应温度在20℃，反应完后静止将水相分出，然后分别加入60℃的去离子水150mL进行两次水洗，分液，溶剂挥发得2,5-二丙基对苯醌产品，产品干燥得59.5g，收率：95.4%，含量：99.79%。
实施例18
在三口瓶中，加入2000mL甲磺酸和甲磺酸高铈混合溶液，其中甲磺酸的浓度为3.03mol/L，甲磺酸高铈的浓度0.34mol/L溶液，搅拌加入175mL二氯甲烷，加入2,3,5-三乙基对苯二酚58g，反应到完全变黄为止，反应温度在40℃，反应完后静止将水相分出，用150mL、60℃的去离子水冲洗两次，然后分液，挥发溶剂得2,3,5-三乙基对苯醌产品55.3g，产品干燥得：62.5g，收率：96%，含量：99.87%。
通过上述实施例可以看出，使用甲磺酸和甲磺酸高铈混合溶液作为氧化剂对烷基对苯二酚的氧化效果好，得到的烷基对苯醌产品的收率在95%以上，且其含量大于99.3%，产品的质量高。
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (8)
1.一种烷基对苯醌的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
A：甲磺酸和甲磺酸高铈混合溶液加入溶剂，搅拌混合均匀，其中溶剂为二氯乙烷、二甲苯、正己烷、二氯甲烷和石油醚中的一种；
所述甲磺酸和甲磺酸高铈混合溶液中甲磺酸高铈的浓度为0.2-1mol/L，甲磺酸的浓度为1-5 mol/L；
B：继续加入烷基对苯二酚，反应温度为10-80℃、常压下反应后得混合液，其中甲磺酸高铈与烷基对苯二酚的摩尔比为2-4:1，溶剂与烷基对苯二酚的摩尔比为1.5-3:1；
C：混合液静置分层后分出下层的水相，剩余的有机相蒸出溶剂后得湿品，湿品干燥后得烷基对苯醌产品。
2.如权利要求1所述的一种烷基对苯醌的合成方法，其特征在于：步骤C的水相中甲磺酸亚铈的浓度为0.2-1mol/L。
3.如权利要求1所述的一种烷基对苯醌的合成方法，其特征在于：步骤B中烷基对苯二酚的化学式为，其中R2为甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基中的一种，R3、R5和R6为氢；或者R2和R5分别为甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基中的一种，R3和R6为氢；或者R2、R3和R5分别为甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基中的一种，R6为氢；或者R2、R3、R5和R6中有三个分别为甲基、乙基、丙基或叔丁基中的一种，剩余的为氢。
4.如权利要求1所述的一种烷基对苯醌的合成方法，其特征在于：步骤B中搅拌转速为65-125r/min，反应时间为1-3h。
5.如权利要求1所述的一种烷基对苯醌的合成方法，其特征在于：步骤C中的水相进行氧化，再次得到甲磺酸和甲磺酸高铈混合溶液体系后循环利用。
6.如权利要求1所述的一种烷基对苯醌的合成方法，其特征在于：步骤C中的起始蒸馏压力为常压，起始蒸馏温度为室温，当蒸馏温度达到140℃时蒸馏结束；
步骤C中的有机相蒸出的溶剂收集回用。
7.如权利要求1所述的一种烷基对苯醌的合成方法，其特征在于：步骤C中分出水相后的有机相用去离子水冲洗，然后再次分液去除水相后蒸出溶剂。
8.如权利要求1所述的一种烷基对苯醌的合成方法，其特征在于：步骤C中分出水相后的有机相升温至70-80℃，分出剩余的水相，然后用70-80℃的去离子水对有机相进行冲洗，降温至8-12℃后抽滤，蒸出溶剂后晾干10-15h，然后50-60℃下烘干1-3h，得烷基对苯醌产品。
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