JPH024745A - ベンゾフエノン誘導体 - Google Patents

ベンゾフエノン誘導体

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JPH024745A
JPH024745A JP1062373A JP6237389A JPH024745A JP H024745 A JPH024745 A JP H024745A JP 1062373 A JP1062373 A JP 1062373A JP 6237389 A JP6237389 A JP 6237389A JP H024745 A JPH024745 A JP H024745A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はベンゾフェノン誘導体および特にＵＶ硬化した
ラッカーの製造における光開始剤としてその使用に関す
るものである。
〔従来の技術］ 金属、木材、紙、ボードおよびプラスチック材などの広
範囲の基板は、一般にＵＶ−硬化したラッカーフィルム
で被覆される０周知の被覆物品の例は色沢のある雑誌、
書籍、食品包装物および飲料缶を包含する。一般にラッ
カーは、光開始剤を含有した重合しうる組成物で基板を
被覆し、次いで被覆された組成物を紫外光に露出して硬
化させることにより形成される。
一般にＵＶ−硬化するラッカーを製造するための組成物
は脂質可溶性プレポリマーと脂質可溶性モノマーと脂質
可溶性光開始剤との混合物を含有する。たとえばＮ−メ
チルジェタノールアミンのような補助開始剤をも、しば
しば存在させる。この種の組成物の詳細は、Ｒ６ホルマ
ンにより編集されかつ英国５ＩＴＡ−テクノロジー社に
より１９８６年に出版された［印刷インキ、コーティン
グおよび塗料のためのＵＶ−およびＥＢ硬化性組成物Ｊ
に示されている。この種の組成物は各種の基板に対し優
秀なＵＶ−硬化したフィルムを形成しろるが、用いるモ
ノマーはしばしば皮膚刺戟性であって、成る場合には有
機溶剤を用いずに所望の組成物粘度を得るのが困難であ
る。これらの問題は水性組成物を用いれば克服しうるが
、この種の組成物に使用するのに適することが知られた
光開始剤は極めて僅かである。
ＵＶ−硬化するラッカーを製造するための水性組成物に
好適に使用するには、開始剤は広範囲のｐＨにわたる高
度の水溶液、急速作用、無色および好ましくは無臭性を
持たねばならない。
公知の水溶性光開始剤を用いて作成されたＵＶ硬化した
コーティングを任意の時間にわたり水に接触させ続ける
と、相当量の光開始剤が水中に放出される。この現象は
、たとえばコーティングが食品と接触する場合には極め
て望ましくない。
１９８６年９月８〜１１日に米国・バルチモアで行われ
かつり、ホイマー、ｈ、ケラ−およびＪ、オーンゲマッ
ハにより提出されたラド−キュア（１９８６）の論文に
は、成る種の新規な脂質可溶性の共重合しうる光開始剤
およびＵＶ−硬化したラッカーの製造におけるその使用
が開示される。有ｉ溶剤（アセトニトリル）を用いてＵ
Ｖ−硬化したコーティングから抽出しうる未反応光開始
剤の量は、これらの共重合しうる光開始剤を用いる場合
、極めて少ないことが示されている。この論文は、水溶
性の光開始剤につき言及していない。
〔発明の要点〕 今回、ＵＶ−硬化したコーティングを製造するための水
溶性光開始剤とて極めて遺しかつこの種のコーティング
から水中へ極く少量しか放出されないような成る種のベ
ンゾフェノン誘導体が見出された。
したがって本発明は、一般式： 〔式中、Ｘ−は１当量のアニオンを示し、Ｒ５は水素原
子もしくはメチル基を示し；各Ｒ４は独立してメチルも
しくはエチル基を示しかつＲ１゜Ｒ２およびＲ３のそれ
ぞれは独立して水素もしくはハロゲン原子、１〜４個の
炭素原子を有するアルキル、アルコキシもしくはアルキ
ルチオ基、アリールチオ基または式コ （ここでＲ４，ＲｓおよびＸ−は上記の意味を有する）
の基を示す］ を有する化合物を提供する。
アリールチオ基はたとえばｐ−）ルイルチオ基とするこ
とができる。
好ましくはＲ１，Ｒ１およびＲ３のそれぞれは独立して
水素原子、ハロゲン原子、１〜４個の炭素原子を有する
アルキルもしくはアルコキシ基または式： ％式％ より好ましくはＲ２およびＲ３は両者とも水素原子を示
しかつＲ１は水素原子、ハロゲン原子、１〜４個の炭素
原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基または式： さらに本発明は、一般式： の基を示す。
特に好ましくはＲ２およびＲ３は水素原子を示しかつＲ
１は水素原子、塩素原子、メトキシ基又は第三ブチル基
を示す。
好ましくは一各Ｒ４はメチル基を示す。
好ましくはＲ５は水素原子を示す。
好ましくはｘ″はハロゲンイオン、たとえば塩素イオン
またはより好ましくは臭素イオンを示す。
弐Ｉの化合物において基： 〔式中、Ｒ”、Ｒ’およびＲ８のそれぞれは独立して水
素原子、ハロゲン原子、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、アルコキシもしくはアルキルチオ基、アリフル
チオ基または基ＣＨ，Ｘを示しかつｘｌは離脱原子もし
くは基を示す〕の化合物を一般式： は、ベンゾイル基に対しオルト、メタもしくはバラ位置
に存在することができる。好ましくは、この基はバラ位
置に存在する。
好ましくは基Ｒ１はベンゾイルカルボニル基に対しバラ
位置に存在する。
〔式中、Ｒ４およびＲ５は上記の意味を有する〕の化合
物と反応させることを特徴とする一形式■の化合物の製
造方法をも提供する。
ｘｌにより示される離脱原子もしくは基はたとえばハロ
ゲン原子（たとえば塩素もしくは臭素）またはヒドロカ
ルビルスルホニルオキシ基（たとえばメタンスルホニル
オキシもしくはｐ−）ルエンスルホニルオキシ）とする
ことができる。
反応は便利には適する溶剤、たとえばアセトンもしくは
メチルエチルケトンのようなケトン成るいはたとえば酢
酸エチルのようなエステルの存在下に行われる。反応温
度は便利には２０〜１００℃、好ましくは４０〜６０°
Ｃの範囲であり、還流温度がしばしば便利である。
一形式■の化合物は、容易に入手しうる出発物質から公
知方法により便利に製造することができる。一般弐■の
化合物は容易に入手することができる。
さらに本発明によれば、少なくとも１種の重合しうるプ
レポリマーの水溶液と、光開始剤としての弐Ｉの化合物
とからなることを特徴とする光重合しうる水性組成物が
提供される。便利には、組成物は０．５〜１０重量％光
開始剤を含む。さらに本発明は、光硬化したラッカーフ
ィルムを製造するためのこの種の組成物の使用およびこ
の種のフィルムにより被覆された基板にも関するもので
あしたがって本発明は、上記組成物を基板の表面に施し
かつこれを紫外線に露出することを特徴とするＵｖ−硬
化したラッカーフィルムで被覆された基板の製造方法を
提供する。
本発明による化合物の格別の利点は、これらを用いて水
と接触した際に極く少量の化合物しか放出しないような
ＵＶ−硬化したコーティングを製造しうることにある０
本発明による化合物の他の利点は、これらが水溶性かつ
無色であって無臭のＵＶ−硬化したコーティングをもた
らすことにある。
適する光重合性プレポリマーはアクリル化ポリウレタン
、ポリエステルおよびエポキシド、たとえば英国エック
ルス在、ランクロ・ケミカルス・リミテッド社により製
造されるものを包含し、さらにその水希釈しうるアクリ
ル化ポリウレタンプレポリマーＲＣＰ２７０２　（登録
商標）が特に推奨される。
さらに本発明による光重合性組成物は所望に応じて水溶
性の補助用開始剤を含有することもできる。特に適する
補助開始剤は水溶性第三アミン、たとえばトリエタノー
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−エタノールアミンまたは
Ｎ−メチル−ジェタノールアミンである。この種の補助
開始剤は便利には全組成物に対し０．５〜１０重量％の
濃度で存−在させることができる。
〔実　施　例〕
以下、実施例により本発明を説明する。
アクリル酸ジメチルアミノエチル（９，１１ｄ）をアセ
トン（５０ｒｄ）中の４−ブロモメチルベンゾフェノン
（１３，７５ｇ）の攪拌溶液へ５５“Ｃにて添加し、か
つ混合物をて６０±２°Ｃにて２時間攪拌した。室温ま
で冷却した後、攪拌混合物をさらに水浴中で２時間冷却
した後、濾過した。残留物をアセトン（×１）で洗浄し
、次いでイソプロピルエーテル（×２）で洗浄した後、
固体を室温にて減圧下に乾燥した。粗製の標記化合物が
白色結晶固体（１４，４８ｇ、　ｍ、ｐ、　１２１〜１
２３°Ｃ）として得られ、これをアセトン（１５０ｄ）
から再結晶化させた。濾過に続いてナセトン（×１）で
洗浄し、次いでイソプロピルエーテル（×１）で洗浄し
かつ室温にて減圧乾燥することにより、標記化合物（１
０，２６ｇ、収率−４９，０４％）を１２２〜１２４°
Ｃに等しい融点を有する白色微粒結晶として得た。
分析値：Ｃ□ＨｚｎＮＢｒＯｓに対する計算値：Ｃ６０
，２９；　Ｎ５．７８：　Ｎ３．３５；　Ｂ　ｒ　１９
．１０実測値：　Ｃ６０，３２；　Ｎ５．７７；　Ｎ３
．３３；　Ｂ　ｒ　１９．１２゜この化合物の水溶液は
２５８ｎＩ＋＋に吸収最大を有し、かつ４６１．８の吸
光係数（１％、　　１ｃｍ）を有した。
シ　エチル　ベンゼンメ　ンアミニウム　ローイド メタクリル酸ジメチルアミノエチルＵｏ、１３Ｉｎ１）
をアセトン（５０ｄ）における４−クロルメチルベンゾ
フェノン（１１，５２ｇ）の攪拌溶液へ４８°Ｃにて添
加し、かつ混合物を４８±２°Ｃにて１５時間攪拌した
。この攪拌混合物を水浴中で２時間冷却した後に濾過し
、アセトン（×２）で洗浄しかつ室温にて減圧乾燥した
。粗製の標記化合物が白色結晶固体（１６，８２ｇ、　
ｍ、ｐ、　１６３〜１６６℃）として得られ、これをア
セトン（３０ｍｆｆｉ）とイソプロパツール（３０ＷＩ
Ｉｌ）との混液から再結晶化させた。
濾過に続いて洗浄しく５０１５０のアセトン／イソプロ
パツール（×２）、次いでアセトン（ｘｉ））で洗浄し
かつ室温で減圧乾燥して標記化合物（１６，５０ｇ、収
率＝８５％）を１６７．５〜１６８．５°Ｃに等しい融
点の白色結晶として得た。
分析値：　ＣｚｔＨｔｉＮＣｌｏｚに対する計算値：Ｃ
６８，１２；Ｈ６，７５；Ｎ３．６１；Ｃ１９，１４実
測値：　Ｃ６８，１２；　Ｈ６，７５；Ｎ３．６５；　
Ｃ１，９，２０゜この化合物の水溶液は２６０ｎｍに吸
収最大を有し、かつ４６２の吸光係数（１％、Ｉｃｍ）
を有した。
アクリル酸ジメチルアミノエチル（１１，４ｄ）を酢酸
エチル（１００ｍｌ）における３−ブロモメチルベンゾ
フェノン（２０，６ｇ）の攪拌溶液へ６０°Ｃにて添加
し、かつ混合物を６０°Ｃで１時間攪拌した。室温まで
冷却した後、混合物を１時間攪拌し、次いで濾過した。
残留物を酢酸エチル（×３）で洗浄した後、固体を室温
にて減圧乾燥した。粗製の標記化合物がクリーム色固体
（２７，３ｇ、ｍ、ｐ、１６５〜１６８°Ｃ）として得
られ、これをプロパン−２−オール／イソプロピルエー
テルから再結晶化させた。濾過に続いてイソプロピルエ
ーテルで洗浄し、次いで室温にて減圧乾燥することによ
り、標記化合物を淡クリーム色結晶（２０，２ｇ、収率
＝　６４．５％＋　ｍ、１．１６８〜１６９°Ｃ）とし
て得た。
分析値：　Ｃｉ＋Ｈｚ４ＮＢｒ０２に対する計算値：Ｃ
６０，２９；　Ｈ５，７８；　Ｎ３．３５；　Ｂ　ｒ　
１９．１０実測値：　Ｃ６０，２１；Ｈ５，８０；Ｎ３
．３４；Ｂｒ　１９．１６゜この化合物の水溶液は２５
１ｎｍに吸収最大を有し、かつ４１９の、吸光係数（１
％、１ｃｍ）を有した。
／二Ｌ アクリル酸ジメチルアミンエチル（７，４ｄ）を酢酸エ
チル（６０ｄ）における４−ブロモメチル４′−クロル
ベンゾフェノン（２０，６ｇ）の攪拌溶液へ６０゛Ｃに
て添加し、かつ混合物を６０°Ｃで１時間攪拌した。室
温まで冷却した後、混合物を１時間攪拌し、次いで濾過
した。残留物を酢酸エチル（×３）で洗浄し、次いで室
温にて減圧乾燥した。、粗製の標記化合物が白色固体（
１３，７ｇ。
霧、ｐ、１４３〜１４５°Ｃ）として得られ、これをプ
ロパン−２−オール／イソプロピルエーテルから再結晶
化させ、次いで室温で減圧乾燥して標記化合物を白色結
晶（１３，０ｇ、収率＝　５７．５％＋　ｍ、９゜１４
３〜１４５℃）として得た。
分析（Ｉ：Ｃｚ＋ＨｔｓＮＢｒＣＩＮＯｓ　に対する計
算値：Ｃ５５，７０；Ｈ５，１２；Ｎ３．０９；Ｂｒ１
７．６５；Ｃ１０，８３実測値：Ｃ５５，７ＬＨ５，１
１Ｎ３．０６；Ｂｒ１７．７１；Ｃ１０，７８゜この化
合物の水溶液は２５７ｒ＋ｍに吸収最大を有し、かつ４
２１の吸光係数（１％、１ｃｍ）を有した。
１：（Ｌ アクリル酸ジメチルアミノエチル（７，６ｍｆｆ１）を
酢酸エチル（５０ｍ）における４−ブロモメチル−４′
−メトキシベンツ゛フェノンのａ　拌ンｇ　液へ６０°
Ｃにて添加し、かつ混合物を６０゛ｃで１時間攪拌した
。室温まで冷却した後、混合物をさらに１時間攪拌し、
次いで濾過した。残留物を酢酸エチル（×３）で洗浄し
、次いで室温にて減圧乾燥した。粗製の標記化合物が白
色結晶（１６，６ｇ。
ｎ、ｐ、ｔｓａ〜１７０°Ｃ）として得られ、これをエ
タノール／イソプロピルエーテルから再結晶させた。
濾過した後イソプロピルエーテルで洗浄し、次いで室温
にて減圧乾燥することにより、標記化合物を白色結晶（
１５，７ｇ、収率７０，１％、　ｍ、ｐ、１６８〜１６
９°Ｃ）として得た。
分析値：　ＣｔｚＨｚｂＮＢｒＮＯｓに対する計算値：
Ｃ５８，９３；　Ｈ５，８５；　Ｎ３．１２；　Ｂ　ｒ
　１７．８２実測値：　Ｃ５８，９７；　Ｈ５，９０；
　Ｎ３．０９；　Ｂ　ｒ　１７．９２゜この化合物の水
溶液は２９８ｎｍに吸収最大を有し、かつ３５７の吸光
係数（１％、１ｃｍ）を有した。
ニルオキシ　エチル　ベンゼン　　ン　々ニ　ムブｙで
シ仁Ｌ アクリル酸ジメチルアミノエチル（７，６ｄ）を酢酸エ
チル（５０ｄ）における４−ブロモメチル−４’　−ｔ
ｅｒｔ−ブチルベンゾフェノンの攪拌溶液へ６０°Ｃに
て添加し、かつ混合物を６０°Ｃで１時間しかつ油を分
離した。溶剤層をデカント除去しかつ油をエタノール（
６ａｆｆｉ）中に６０°Ｃで溶解させ、次いでイソプロ
ピルエーテル１５ｄ）を添加しかつ混合物を室温まで冷
却した。固体結晶を分離し、濾別し、エタノール／イソ
プロピルエーテル（×２）で洗浄しかつ室温にて減圧乾
燥した。
粗製の標記化合物がクリーム色結晶（４，１ｇｍ、ｐ、
１４８〜１５０°Ｃ）として得られ、これをプロパン−
２−オール／イソプロピルエーテルから２回再結晶させ
た。濾過に続いてイソプロピルエーテルで洗浄し、次い
で室温にて減圧乾燥することにより、標記化合物を淡ク
リーム色結晶（０，６ｇ。
収率−２，４，５％、ｍ、ｐ、１５３〜１５５°Ｃ）と
して得た。
分析（１：ｃｚｓＨｆｆｚＢｒＮＯ−＋０．５ＨｉＯに
対する計算値：Ｃ６２，１１；Ｈ６，８８；Ｎ２．９１
実測値：　Ｃ６１，８４；　Ｈ６，８０；　Ｎ２．９３
゜この化合物の水溶液は２５８ｎ＋＊に吸収最大を有し
、かつ３２９の吸光係数（１％、　　１ｃｍ）を有した
。
１笠 ランクロ社のプレポリマーＲＣＰ２７２（登録商標）（
３，１ｇ）と水（１，７５ｍ）と光開始剤（０，０００
４３モル）とを均質液が得られるまで混合することによ
り、光硬化組成物を作成した。これらの組成物をＮＯ，
２バー・コーターを用いてガラス顕微鏡スライド上に被
覆し、かつ得られたスライドを単一ランプ「ミニキュア
」　（登録商標）装置にてＵＶ光に露出させ、その際硬
化フィルムの最大鉛筆硬度３Ｈを生ぜしめるのに要する
最小の通過回数にて２Ｏｒｐｍのベルトコンベヤ速度を
用いた。次いで、硬化したフィルムを小形メスによって
掻取り、かつ１０枚のこの種のスライドから得られた掻
取物を合した。その０．２６　ｇを７０１１１！のソッ
クスレー抽出器に移し、かつガラスウールの層で覆った
。蒸留水（１３０ｔｅ）をソックスレー装置に注ぎ込ん
でサイフオンを生ぜしめ、かつ約９０ｄの水を貯槽に集
めてその８５ｍを計量シリンダに移し、かつその４０ｄ
を直ちにソックスレー抽出器に注ぎ入れた。室温にて７
分間静置した後、残部４５ｍを添加しかつサイフオンを
直ちに生ぜしめた。このサイクルを１０回反復し、各サ
イクルに対する全時間は１０分間であることが判った。
したがって、ＵＶ−硬化した掻取物はサイクル１回当り
１０分間の浸漬で１０回抽出された。この時点で貯槽に
おける水を）１．Ｐ、Ｌ、Ｃ，によりその光開始剤含有
量につき分析する一方、ＵＶ硬化した掻取物を迅速に蒸
留水（９０ｍｆｆｉ、３回）で洗浄した後、第２回の１
０サイクル抽出にか、け、さらに９０ｄの蒸留水を最初
に用いる洗浄操作にかけた。この工程が終了した後、貯
槽の水を第２回の抽出物における光開始剤含有量につき
分析しその結果を下表に示す： （以下余白）

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｘ＾−は１当量のアニオンを示し；Ｒ＾５は水
    素原子もしくはメチル基を示し；各Ｒ＾４は独立してメ
    チルもしくはエチル基を示しかつＲ＾１、Ｒ＾２および
    Ｒ＾３のそれぞれは独立して水素もしくはハロゲン原子
    、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、アルキコシも
    しくはアルキルチオ基、アリールチオ基または式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＾４、Ｒ＾５およびＸ＾−は上記の意味を有
    する）の基を示す〕 を有する化合物。
  2. （２）Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３のそれぞれが独立し
    て水素原子、ハロゲン原子、１〜４個の炭素原子を有す
    るアルキルもしくはアルコキシ基または式：▲数式、化
    学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＸ＾−は請求項１記載の
    意味を有する〕 の基を示す請求項１記載の化合物。
  3. （３）Ｒ＾２およびＲ＾３が両者とも水素原子を示しか
    つＲ＾１が水素原子、ハロゲン原子、１〜４個の炭素原
    子を有するアルキルもしくはアルコキシ基または式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を示す請求項２記載の化合物。
  4. （４）Ｒ＾１が水素原子、塩素原子、メトキシ基もしく
    は第三ブチル基を示す請求項３記載の化合物。
  5. （５）各Ｒ＾４がメチル基を示す請求項１〜４のいずれ
    か一項に記載の化合物。
  6. （６）Ｘ＾−がハロゲンイオンを示す請求項１〜５のい
    ずれか一項に記載の化合物。
  7. （７）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾６、Ｒ＾７およびＲ＾８のそれぞれは独立
    して水素原子、ハロゲン原子、１〜４個の炭素原子を有
    するアルキル、アルコキシもしくはアルキルチオ基、ア
    リールチオ基または基ＣＨ＿２Ｘ＾１を示しかつＸ＾１
    は離脱原子もしくは基を示す〕の化合物を一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾４およびＲ＾５は請求項１記載の意味を有
    する〕 の化合物と反応させることを特徴とする請求項１記載の
    化合物の製造方法。
  8. （８）少なくとも１種の重合しうるプレポリマーの水溶
    液と、光開始剤としての請求項１〜６のいずれか一項に
    記載の化合物とからなることを特徴とする光重合しうる
    水性組成物。
  9. （９）請求項８記載の組成物を基板の表面に施しかつこ
    れを紫外光に露出することを特徴とするＵＶ−硬化した
    ラッカーフィルムで被覆された基板の製造方法。
  10. （１０）請求項９記載の方法により製造されるＵＶ−硬
    化したラッカーフィルムで被覆された基板。
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