CH647506A5

CH647506A5 - 3,5-dinitrophthalsaeureimide.

Info

Publication number: CH647506A5
Application number: CH6358/83A
Authority: CH
Inventors: Walter Dr Fischer; Vratislav Dr Kvita; Hans Dr Zweifel
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1980-05-06
Filing date: 1983-11-28
Publication date: 1985-01-31
Also published as: US4363917A; GB2075975A; GB2135303A; CH644362A5; GB8402203D0; FR2482098B1; GB8328569D0; DE3117589A1; GB2135303B; US4480105A; GB2075975B; JPS572262A; FR2482098A1; CA1151186A; JPH0118897B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 3,5-Dinitro-phthalsäureimide und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die neuen 3,5-Dinitrophthalsäureimide sind wertvolle Ausgangsprodukte zur Herstellung von Phthalsäureimiden oder Phthalsäureanhydriden mit einer Thioäthergruppe in 3-Stel-lung und einer Nitro-, Äther-, Thioäther- oder R'S02-Grup-pe in der 5-Stellung. Die genannten Phthalsäureimide und Phthalsäureanhydride eignen sich als Sensibilisatoren für lichtvernetzbare Polymere oder als Initiatoren, bevorzugt im Gemisch mit Aminen, für die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen oder für die photochemische Vernetzung von Polyolefinen.

Gegebenenfalls halogenierte, besonders chlorierte, Thi-oxanthone gehören zu den bekanntesten und wirksamsten Sensibilisatoren. für photoinduzierte Vernetzungsreaktionen. Voraussetzung für eine erfolgreiche derartige Anwendung ist eine gute Verträglichkeit des Sensibilisators im Polymeren, d.h. der Sensibilisator muss bis zu erhöhten Konzentrationen mit dem Polymeren mischbar sein. Ferner müssen die Sensibilisatoren in den bei der Verarbeitung der Polymeren zur Anwendung gelangenden Lösungsmitteln gut löslich sein. Die vorerwähnten. Thioxanthone genügen diesen Anforderungen nicht in jeder Hinsicht; insbesondere entmischen sie sich leicht im Polymeren, wodurch dessen Sensibilisatorwirkung stark beeinträchtigt wird.

Es ist auch bekannt, dass man die Photopolymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen durch aromatische Ketone vom Typ des Benzophenons, des Antrachinons, Xanthons und Thioxanthons initiieren kann. Es ist weiterhin aus der US Patentschrift 3 759 807 bekannt, dass die Initiatorwirkung solcher aromatischer Ketone durch den Zusatz von organischen Aminen beschleunigt werden kann. Da diese Amine allein meist keine Initiatorwirkung besitzen, wirken sie in Kombination mit aromatischen Ketonen als Aktivatoren oder Beschleuniger. Technisch ist dies von grosser Wichtigkeit, da die Produktionsgeschwindigkeit von photochemisch gehärteten Überzügen oder Druckfarben in erster Linie von der Polymerisationsgeschwindigkeit der ungesättigten Verbindung abhängt.

Es wurden nun neue 3,5-Dinitrophthalsäureimide der Formel I

°z\ A /co-

v/ \

co

(i)

NCL

gefunden, worin R C^-Alkyl, C^-Alkenyl, C3.5-Alkinyl, C^jj-Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl oder Toluyl bedeutet.

Definitionsgemässe Alkyl-, Alkenyl- undAlkinylgruppen 20 R können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele de-finitionsgemässer Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgrappen R seien erwähnt = Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, sek- und tert-Butyl, n-Pentyl, 2- oder 3-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, 3-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, 25 n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und Eicosyl; Vinyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 4-Pentenyl; 2-Propinyl, 3-Butinyl und 4-Pentinyl.

Alkylgruppen R sind bevorzugt geradkettig und weisen insbesondere 1-10 und vor allem 1-6 C-Atome auf. Ganz 30 besonders bevorzugt ist Methyl. Bevorzugte Alkenyl- und Alkinylgrappen R sind: Vinyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl und Propinyl.

Beispiele von Cycloalkylgruppen R sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl und Cyclododecyl. Bevorzugt ist 35 Cyclohexyl. Als Toluylgruppe R kommt vor allem p-Toluyl in Betracht.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin CH-Alkyl, Phenyl oder p-Toluyl bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I können auf an sich be-40 kannte Weise hergestellt werden, z.B. dadurch, dass man entweder 3,5-Dinitrophthalsäureanhydrid mit einer Verbindung, der Formel IIa

R-NH-Y (IIa)

45 oder 3,5-Dinitrophthalsäure mit einer Verbindung der Formel IIb

R-NH-Y' (IIb),

worin Y Wasserstoff, -COH oder -CO-NH-R und Y' -COH so oder -CO-NH-R darstellen und R die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, durch Erhitzen in einem inerten organischen Lösungsmittel oder in der Schmelze zu einer Verbindung der Formel I umsetzt.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Herstel-55Jung von Verbindungen der Formel III oder IV

\ /x /0M1

(III) Oder

I

% A

il SR1

(IV)

C0M„

65 worin Mj und M2 je -OH oder zusammen -O-, und R' C^o' Alkyl, C3_5-Alkenyl, C3.5-Alkinyl, C2_4-Monohydroxyalkyl, C^-Halogenalkyl, Benzyl, C5_12-Cycloalkyl, Phenyl, Halo-genphenyl, Nitrophenyl, Alkyl- oder Alkoxyphenyl mit je 1-4

3

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C-Atomen in den Alkyl- bzw. Alkoxyteilen oder Acetyl-aminophenyl bedeuten.

Als Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppe R' kommen mit Ausnahme der Vinylgruppe die unter R definierten Gruppen in Betracht. Die Halogenailkylgruppen R' können durch einen oder mehrere Halogenatome, wie Chlor oder Brom und insbesondere Fluor substituiert sein. Halogenphenyl-, Nitro-phenyl-, Alkylphenyl und Alkoxyphenylgruppen R' können ein- oder mehrfach substituiert sein. Bevorzugt stellt R' Cj-m-Alkyl, Cj-io-Halogenalkyl, Phenyl, 4-Alkoxyphenyl, p-Toluyl oder 3,4-Dichlorphenyl dar. Besonders bevorzugt ist R' Cj.jj-n-Alkyl oder Phenyl. Mi und M2 bedeuten vorzugsweise zusammen -0-.

Die Verbindungen der Formeln III und IV können dadurch hergestellt werden, dass man die Verbindungen der Formel I mit einer Verbindung der Formel Va

R'—SH

(Va)

einem Salz einer Verbindung der Formel Va oder Gemischen davon zu einer Verbindung der Formel lila x'x A /°-

VN

I

SR'

CO

(lila)

umsetzt, worin X'-N02 oder -SR' bedeutet und R und R' die unter Formel I bzw. III angegebene Bedeutung haben, und R noch Wasserstoff sein kann, Verbindungen der Formel lila, worin X' -N02 darstellt, gegebenenfalls anschliessend mit einem Salz einer Verbindung der Formel Vb oder Vc

R'—OH (Vb) oder R'—S02H (Vc) zu einer Verbindung der Formel Illb x\ A /co-

v/ \

co

(Illb)

SR'

umsetzt, wobei R und R' die oben angegebene Bedeutung haben und X" -OR' oder -S02R' darstellt, und gegebenenfalls anschliessend die Verbindungen der Formel lila oder Illb in eine Verbindung der Formel IV überführt

'C0M~

\ / 1

v\

I

SR1

COM„

(IV),

worin X, R' Mj und M2 die vorher angegebene Bedeutung haben.

Die Ausgangsverbindungen (3,5-Dimtrophthalsäure, 3,5--Dinitrophthalimid, 3,5-Dinitrophthalsäureanhydrid, Verbindungen der Formeln IIa, IIb, Va und Salze von Verbindungen der Formeln Va, Vb und Vc) sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Die obigen Umsetzungen können auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden. Die Umsetzung des 3,5-Dini-

trophthalsäureanhydrids bzw. der 3,5-Dinitrophthalsäure mit den Verbindungen der Formel IIa oder IIb kann mit oder ohne Zusatz eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, wie N,N-Dimethylformamid oder aromatische Koh-5 lenwasserstoffe, z.B. Toluol oder Xylole, vorgenommen werden. Wird die Umsetzung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt, so arbeitet man im allgemeinen bei Rückflusstemperatur. Für das Arbeiten in der Schmelze (ohne Zusatz von Lösungsmittel) liegen die Reak-lo tionstemperaturen bevorzugt zwischen etwa 160 und 220°C. Bei der genannten Umsetzung können intermediär die entsprechenden Amidsäuren gebildet werden, die im allgemeinen durch blosses Erhitzen in die Imide übergehen. Als Verbindungen der Formel IIa bzw. IIb, worin Y bzw. Y' -CO-NH-R i5 bedeutet, wird N,N-Dimethylharnstoff bevorzugt. Besonders bevorzugt ist die Umsetzung von 3,5-Dinitrophthalsäureanr hydrid mit einer Verbindung der Formel IIa, worin Y -COH und vor allem Wasserstoff bedeutet.

Die Umsetzung der 3,5-Dinitrophthalimide der Formel I 20 mit den Mercaptanen der Formel Va bzw. deren Salzen sowie die allfällige weitere Umsetzung von Verbindungen der Formel Illai mit X' = -NOz mit Salzen von Verbindungen der Formel Vb oder Vc wird mit Vorteil in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei Temperaturen zwi-25 sehen etwa 0 und Rückflusstemperatur, bevorzugt zwischen etwa 20 und 50°C für Mercaptane der Formel Va oder deren Salze und Salze von Verbindungen der Formel Vb, und etwa 50-150°C für die Umsetzung mit Salzen der Formel Vc durchgeführt.

30 Als Salze von Verbindungen der Formeln Va, Vb und Vc kommen sowohl Salze mit organischen als auch anorganischen Basen in Betracht. Bevorzugt sind Alkalimetall- und quaternäre Ammoniumsalze, wie die Na-, K-, Tetramethyl-, Tetraäthyl-, Benzyltrimethyl- und Benzyltriäthylammonium-35 salze.

Die allfällige Hydrolyse der Verbindungen der Formel lila oder Illb zu Phthalsäuren der Formel IV und deren Cyclisierung zu den entsprechenden Anhydriden können ebenfalls auf an sich bekannte Weise vorgenommen werden. 40 Die Verbindungen der Formel III und die Phthalsäure-anhydride der Formel IV (Mx und M2 zusammen -0-) können z.B. als Sensibilisatoren für lichtvernetzbare Polymere der verschiedensten Art eingesetzt werden.

Derartige Polymere werden z.B. zur Herstellung von « Druckplatten für das Offsetdruckverfahren, zur Herstellung von Photooffset-Lacken, für die unkonventionelle Photographie, z.B. zur Herstellung von photographischen Bildern mittels Photopolymerisation oder Photovernetzung verwendet. Solche Polymere finden insbesondere Anwendung als soge-50 nannte Photoresists zur Herstellung von gedruckten Schaltungen nach an sich bekannten Methoden. Dabei wird die mit der lichtempfindlichen Schicht versehene Seite der Leiterplatte durch ein das Leiterbild aufweisendes Dianegativ belichtet und dann entwickelt, worauf man die unbelichteten 55 Stellen der Schicht durch Entwicklungsflüssigkeit herausholt.

Schliesslich finden die Verbindungen der Formel III und die Phthalsäureanhydride der Formel IV auch Anwendung als Photoinitiatoren zusammen mit Aminen für die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen oder «o für die photochemische Vernetzung von Polyolefinen.

A) Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

65 3,5-Dinitrophthalsäure-N-p-toluylimid

2 kg (8,4 Mol) 3,5-Dinitrophthalsäureanhydrid und 897 g (8,4 Mol) p-Toluidin werden in 6,2 1 Eisessig während 3 Stun

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4

den am Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen wird filtriert, mit 21 Wasser nachgewaschen, und der Rückstand wird in 25 1 Wasser suspendiert, abfiltriert und bei 100°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 2339 g (85 % d.Th.); Smp. 182-3°C.

Analyse für: C15HgN306 (Molgewicht 327,25)

berechnet: C 55,05% H 2,77% N 12,84% gefunden: C 55,05% H 3,02% N 12,91%

Beispiel 2 3,5-Dinitrophthalsäure-N-methylimid a) 51,22 g (0,2 Mol) 3,5-Dinitrophthalsäure und 8,81 g (0,1 Mol) N,N'-Dimethylharnstoff werden zusammen fein zerrieben und in einem offenen Kolben vorsichtig auf 180°C erhitzt. Die nach dem Abklingen des Schäumens entstandene dunkle, klare Schmelze wird 6 Stunden bei 180°C und

1 Stunde bei 200°C gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Rückstand in TetrahydrofuranMethylenchlorid (Volumenverhältnis 1:1) gelöst, filtriert und eingedampft. Nach dem Umkristallisieren aus Tetrahydrofuran/Cyclohexan erhält man 42,37 g (84% d.Th.) 3,5-Dinitrophthalsäure-N-methyl-imid vom Smp. 174-6°C. Nach einem weiteren Umkristallisieren weist das Produkt einen Smp. von 178-180°C auf.

b) 238,11 g (1 Mol) 3,5-Dinitrophthalsäureanhydrid werden in 1 Liter Xylol am Rückfluss gelöst. Während 30 Minuten werden 62,02 g (1,05 Mol) N-Methylformamid bei Rückfluss zugetropft. Nach 18 Stunden am Rückfluss werden das entstandene Wasser und die Ameisensäure zusammen mit etwas Xylol (total 140 ml) abdestilliert, wobei der Siedepunkt auf 137°C steigt. Die Lösung wird heiss filtriert. Nach langsamen Abkühlen und Einengen der Mutterlauge erhält man 209,42 g (83 % d.Th.) 3,5-Dinitrophthalsäure-N--methylimid; Smp. 174-6°C.

Analyse für: C9H5N306 (Molgewicht 251,15)

berechnet: C 43,04% H 2,01% N 16,73% gefunden: C 43,40% H 2,00% N 16,5 %

Beispiel 3 3,5-Dinitrophthalsäure-N-n-butylimid

23,81 g (0,1 Mol) 3,5-Dinitrophthalsäureanhydrid werden in 150 ml Xylol am Rückfluss gelöst. Das Gemisch wird auf 105°C abgekühlt, und unter starkem Rühren werden 7,31 g (0,1 Mol) n-Butylamin in 10 ml Xylol zugetropft. Beim langsamen Erwärmen zum Rückfluss geht die ausgefallene Amid-säure, zum Teil unter heftigem Aufschäumen, ins lösliche Produkt über. Nach 30 Minuten Rückfluss am Wasserabscheider wird abgekühlt, filtriert, und die Mutterlauge wird eingedampft. Nach dem Umkristallisieren aus Methylen-chlorid/Diäthyläther/n-Pentan erhält man 27,53 g (94% d.Th.) 3,5-Dinitrophthalsäure-N-n-butylimid vom Smp. 40 bis 42 °C.

Analyse für: (Molgewicht 293,24)

berechnet: C 49,15% H 3,78% N 14,33% gefunden: C 49,46% H 3,89.% N 14,35%

B) Verwendungsbeispiele

Beispiel I

5-Nitro-3-phenylthiophthalsäure-N-p-toluylimid a) 820 mg (2,5 mMol) 3,5-Dinitrophthalsäure-N-p-toluyl-imid [hergestellt gemäss Beispiel 1], 0,33 g (3 mMol) Thio-phenol und 29 mg (0,125 mMol; 5 Gew.-%) Benzyltriäthyl-ammoniumchlorid werden in 15 ml CH2C12 gelöst, worauf man eine Lösung von 0,492 g (6 mMol) wasserfreiem Na-triumacetat in 4 ml Wasser zugibt. Nach 20 Minuten starkem Rühren bei 25°C wird mit Wasser verdünnt, auf pH 9-10 gestellt, und die organische Phase wird abgetrennt, mit 2N NaOH gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach dem Umkristallisieren aus Toluol erhält s man 930 mg (95 % d.Th.) 5-Nitro-3-phenylthiophthalsäure--N-p-toluylimid vom Smp. 207-209°C.

b) 49 g (0,15 Mol) 3,5-Dinitrophthalsäure-N-p-toluylimid werden in 500 ml Dimethylsulfoxid vorgelegt. Unter leichtem Kühlen werden bei 22-23°C 22,5 g (0,204 Mol) Thio-lophenol während 10 Minuten zugetropft, wobei nitrose Gase entstehen. Nach 30 Minuten bei 25°C wird 4 Stunden bei 45 °C gehalten, auf einen Liter Eiswasser ausgetragen, und der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Toluol erhält 15 man 52,5 g (90% d.Th.) 5-Nitro-3-phenylthiophthalsäure-N--p-toluylimid vom Smp. 208-9°C.

Analyse für: C21H14N204S (Molgewicht 390,40)

ber.: C 64,61% H 3,62% N 7,18% S 8,21% gef.: C 64,30% H 3,81% N 7,32% S 8,45%

20

Beispiel II

3-(3,4-Dichlorphenylthio)-5-nitraphthalsäure-N-methylimid

20,09 g (80 mMol) 3,5-Dinitrophthalsäure-N-methylimid 25 [hergestellt nach Beispiel 2] werden in 300 ml Essigsäureäthylester vorgelegt und mit 33,6 g (243 mMol) zerriebenem, wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt, worauf man 15,04 g (84 mMol) 3,4-Dichlorthiophenol bei 25°C zutropft. Nach Zugabe von 100 ml Tetrahydrofuran wird über Nacht ge-3o rührt, zur Trockne eingedampft, und der Rückstand wird in einem Gemisch aus Methylenchlorid und verdünnter Salzsäure aufgenommen. Die organische Phase wird mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält nach dem Umkristallisieren aus 35Methylenchlorid/n-Pentan 25,74 g (84% d.Th.) des obigen Imids vom Smp. 167-8°C.

Analyse für C15H8C12N204S (Molgewicht 383,21)

berechnet: C 47,02% H 2,11% N 7,31% gefunden: C 46,87% H 2,15% N 7,43%

4C

Beispiel III

3,5-Bis-(Phenylthia)-phthalsäure-N-p-toluylimid

3,9 g (10 mMol) 5-Nitro-3-phenylthiophthalsäure-N-p-45 -toluylimid, 1,4 g (10 mMol) Natriumthiophenolat und 80 ml Dimethylsulfoxid werden eine Stunde bei 25 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser und Chloroform aufgenommen und die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. soNach dem Umkristallisieren aus Toluol erhält man 4,1 g (91% d.Th.) des obigen Imids vom Smp. 179-180°C.

Analyse für: C27H19N02S2 (Molgewicht 453,57)

ber.: C 71,50% H 4,22% N 3,09% S 14,14% gef.: C 71,30% H 4,40% N 3,20% S 14,00%

55

Beispiel IV

5-Methoxy-3-phenylthiophthalsäure-N-p-toluylimid

110 ml 1,0 M Natriummethylatlösung in 110 mMol ab-60 solutem Methanol werden zur Trockne eingedampft, und der Rückstand wird in 200 ml Dimethylsulfoxid aufgeschlämmt. 39,04 g (100 mMol) 5-Nitro-3-phenylthiophthalsäure-N-p--toluylimid in 200 ml Dimethylsulfoxid werden zugegeben, und das Gemisch wird einen Tag bei 25°C gerührt, dann auf 651,5 1 verdünnte Salzsäure ausgetragen und mit Chloroform extrahiert. Die organische Phase wird dreimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach dem Umkristallisieren aus Toluol/Cyclohexan erhält

5

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man 31,68 g (84% d.Th.) des obigen Imids vom Smp. 166 bis 168°C.

Analyse für: C22Hi7N02S (Molgewicht 375,44)

ber.: C 70,38% H 4,57% N 3,73% S 8,54% gef.: C 70,31% H 4,58% N 3,79% S 8,33%

Beispiel V 5-Nitro-3-phenylthio Phthalsäure a) 160 g (0,41 Mol) 5-Nitro-3-phenylthiophthalsäure-N--p-toluylimid werden in 1590 ml 20%iger Natronlauge unter Rühren über Nacht am Rückfluss gehalten. Das Gemisch wird unter guter Kühlung mit konz. Salzsäure angesäuert (10-15°C), die Amidsäure wird abfiltriert und mit 1070 ml konz. Salzsäure 3 Stunden am Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen wird filtriert, der Rückstand wird in 650 ml 5%iger Na2C03-Lösung verrührt, filtriert und das Filtrat wird angesäuert. Nach dem Kühlen, Abfiltrieren und Trocknen im Vakuum über Phosphorpentoxid erhält man 116,2 g (89% d.Th.) 5-Nitro-3-phenylthiophthalsäure; Smp. 183-5°C.

b) 3,0 g (10 mMol) 5-Nitro-3-phenylthiophthalsäureimid werden in 30 ml IN Natronlauge während 8 Stunden am Rückfluss gehalten, abgekühlt, mit 3 ml konz. Salzsäure angesäuert, mit Tetrahydrofuran/Toluol extrahiert, mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach dem Trocknen erhält man 3,13 g (98% d.Th.) 5-Nitro-3-phenylthiophthalsäure; Smp. 182-4°C. Analyse für: C14HgN06S (Molgewicht 319,29)

ber.: C 52,67% H 2,84% N 4,39% S 10,04% gef.: C 52,90% H 3,20% N 4,30% S 9,80%

Beispiel VI 5-Nitro-3-phenylthiophthalsäureanhydrid a) 4,3 g (13,5 mMol) 5-Nitro-3-phenylthiophthalsäure

5 [hergestellt gemäss Beispiel V] werden mit 4,1 g (40,2 mMol) Acetanhydrid in 100 ml Toluol 1 Stunde am Rückfluss gehalten. Nach dem Eindampfen und Umkristallisieren aus Methylenchlorid/n-Pentan erhält man 3,97 g (98% d.Th.) 5-Nitro-3-phenylthiophthalsäureanhydrid; Smp. 167-169°C.

10

b) 5 g (21 mMol) 3,5-Dinitrophthalsäureanhydrid werden in 17 ml Tetrahydrofuran gelöst; dann gibt man 2,78 g (25,2 mMol) Thiophenol und 4,3 g (42 mMol) Acetanhydrid zu. Diese Lösung wird unter starkem Rühren zu einem Geis misch von 22,4 g 30%iger Natronlauge, 47,8 mg (0,21

mMol) Benzyltriäthylammoniumchlorid und 100 ml Methylenchlorid zugetropft.

Nach 2 Stunden Rühren wird mit Wasser verdünnt. Mit 2o Methylenchlorid werden neutrale Verunreinigungen extrahiert, dann wird die wässrige Phase angesäuert, mit Methylenchlorid extrahiert, und die Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird mit Acetanhydrid und Toluol erhitzt und ergibt nach dem Ein-25 dampfen und Umkristallisieren aus Methylenchlorid/n-Pentan 2,57 g (41 % d.Th.) 5-Nitro-3-phenylthiophthalsäure-anhydrid; Smp. 167-169°C.

Analyse für: C14H7N05S (Molgewicht 301,27)

ber.: C 55,82% H 2,34% N 4,65% S 10,64% 30 gef.: C 55,8 % H 2,4 % N 4,7 % S 10,5 %

v

Claims

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2. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin R C^-Alkyl, Phenyl oder p-Toluyl bedeutet.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der Formel I

N02VVC0-Î

% y"\

(i),

NO,

worin R C^-Alkyl, C2_5-Alkenyl, C3_5-Alkinyl, C5„12-Cyclo-alkyl, Benzyl, Phenyl oder Toluyl bedeutet.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder 3,5-Dinitrophthalsäureanhydrid mit einer Verbindung der Formel IIa

R—NH—Y

(IIa)

oder 3,5-Dinitrophthalsäure mit einer Verbindung der Formel IIb

R—NH—Y' (IIb),

worin Y Wasserstoff, -COH oder -CO-NH-R und Y' -COH oder -CO-NH-R darstellen und R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, durch Erhitzen in einem inerten organischen Lösungsmittel oder in der Schmelze zu einer Verbindung der Formel I umsetzt.