DE2419274A1

DE2419274A1 - Diazoniumverbindungen und ihre verwendung in lichtempfindlichen systemen

Info

Publication number: DE2419274A1
Application number: DE2419274A
Authority: DE
Inventors: George H Smith
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1973-04-23
Filing date: 1974-04-22
Publication date: 1974-11-07
Also published as: GB1465559A; FR2226687A1; JPS5012029A; CA1027942A; IT1011266B; US4039521A; FR2226687B1

Description

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY, Saint Paul, Minnesota, V.St.A.

"Diazoniumverbindungen und ihre Verwendung in lichtempfindlichen Systemen"

Priorität: 23. April 1973, V.St.A., Nr. 353 297

Im allgemeinen werden Diazoniumverbindungen durch Umsetzen-von aromatischen Aminen mit salpetriger Säure in Gegenwart von Salzsäure hergestellt. Die so erhaltenen Verbindungen bestehen im allgemeinen aus einem aromatischen Rest, einer Diazoniumgruppe (-N=N^) und einem Anion, wie einem Halogenid-, Sulfat- oder SuI-fonation.

Es sind zahlreiche aromatische Diazoniumkationen bekannt. Sie haben die allgemeine Formel I

Θ Ar - N ε Ν

(D

in der Ar einen aromatischen Rest bedeutet, dessen Verwendbarkeit zur Bildung lichtempfindlicher Diazoniumverbindungen bekannt ist. Solche aromatischen Reste sind beispielsweise in dem Buch von Kosar "Light-Sensitive Systems", I965, John Wiley and Sons,

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Inc., New York, N.Y., Seiten 202 bis 214 und in dem Buch von Glafkides "Photographic Chemistry", 1960, Fountain Press, London, Band II, Seiten 709 bis 725, beschrieben. Zu den Kationen der Diazoniumverbindungen der Erfindung zählen alle bekannten lichtempfindlichen, aromatischen Diazoniumkationen.

Für die praktische Verwendung der Diazoniumsalze war bisher der aromatische Rest von Bedeutung. Zur Einstellung der Lichtempfindlichkeit, Stabilität gegenüber raschem Temperaturwechsel und bestimmter Eigenschaften für Farbkupplungsreaktionen wurden hunderte von verschiedenen Molekülstrukturen entwickelt. Die Anionen der Verbindungen waren dabei von geringerer Bedeutung.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Verwendbarkeit bekannter Diazoniumverbindungen dadurch zu erweitern, daß "stabile, lichtempfindliche, aromatische Diazoniumkationen mit solchen Carbanionen geschaffen werden, v/elche die Lichtempfindlichkeit der Diazoniumverbindungen nicht beeinträchtigen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit Diazoniumverbindungen aus einem stabilen, lichtempfindlichen, aromatischen Diazoniumkation und einem Bis-(alkylsulfonyl)-methid-Anion, dessen Alkylreste im Alkylsulfonylrest mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sind. Unter dem Bis-(alkylsulfonyl)-methid-Anion ist auch ein Bis-(alkylsulfonyl)-alkylmethid-Anion zu verstehen.

Die Verbindungen der Erfindung können durch die allgemeine Formel II

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N₂/ /CR(SO₂Rf)₂/ ^s (TL)

dargestellt werden, in der ArNp® einen stabilen,, lichtempfindlichen aromatischen Rest mit einer Diazoniumgruppe, R^ einen durch eines oder mehrere Fluoratome substituierten Alky3.rest und R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet". Die Reste R_f können gleich oder verschieden sein. Unter dem "stabilen Diazoniumkation" ist ein die Diazoniumgruppe enthaltender aromatischer Rest zu verstehen, der so stabil ist, daß das Diazoniumkation bei einer Temperatur von 4°C oder darunter nicht von selbst zerfällt. Bevorzugt sind aromatische Diazoniumkationen von Diazo-p-aminobenzolen und deren Kondensationsprodukte mit Aldehyden.

Der fluorierte Alkylrest kann unverzweigt, verzweigt oder cyclisch sein und kann eine beliebige Zahl von Kohlenstoffatomen enthalten.

Bevorzugt sind fluorierte Alkylreste mit bis zu 20, insbesondere 1 bis 8, Kohlenstoffatomen.

Falls der Alkylrest des Alkylsulfonylrestes eines oder zwei Kohlenstoffatome enthält, soll der Alkylrest perfluoriert sein. Ein Alkylrest mit 3 Kohlenstoffatomen kann neben den Fluoratomen bis zu zwei Atome eines anderen Halogens, wie Chlor- und/oder Bromatome, enthalten. Ein Alkylrest mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen kann neben den Fluoratomen bis zu 2 oder 3 endständige Chlor-, Brom- und/oder Wasserstoffatome enthalten.

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Das fluorierte Bis-(alkylsulfonyl)-methid-Anion kann durch die ihm zugrundeliegenden Sulfone gekennzeichnet werden, die mit einem p_K -Viert von bis zu 3,0 bevorzugt v/erden. Es können aber auch größere Carbanionen mit höheren p_K&-Werten eingesetzt werden. Der p_K -Wert kennzeichnet das Carbanion, das die Stabilität des Diazoniumkations beeinflußt. Zu den SuIfonen mit einem ρ_ -Wert von unter 3,0 zählen Bis-(perfluoralkylsulfonyl)-reste, .die gegebenenfalls teilweise mit Chlor-, Brom- und/oder Wasserstoff atomen substituiert sind.

Die Photolyse von Diazoniumverbindungen wurde vielfach untersucht. Bekanntlich hängt die Art der Photolyseprodukte von den .während der Photolyse herrschenden Bedingungen ab. Es zeigt sich, daß die Verbindungen der Erfindung mehrere Photolyseprodukte ergeben, einerseits aus dem aromatischen Diazoniumkation ArN₂® und andererseits aus dem Bis-(alkylsulfonyl)-methid-Anion CR(SO₂R _f)₂ ^e. Überraschenderweise wurde gefunden, daß das Photolyseprodukt des Anions als Polymerisationsinitiator, Farbkuppler und saurer Katalysator in verschiedenen Umsetzungen verwendbar ist. Dementsprechend können die Verbindungen der Erfindung in durch Licht polymerisierbaren Gemischen als lichtempfindlicher Bestandteil eingesetzt werden, der die Polymerisa-, tionsreaktion initiiert.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der lichtempfindlichen )

Diazoniumverbindungen der Erfindung wird durch folgendes Reaktionsschema erläutert:

2 2x2 2 2f2

in dem X ein anorganisches Anion und M ein Metallkation bedeuten .

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Die' Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

2,3 g (0,01 Mol) p-Anilinobenzoldiazoniumchlorid werden in 35 ml Wasser gelöst. Eine kleine Menge der erhaltenen Lösung wird unter Rühren zu einer Lösung von 3,2 g (0,01 Mol) Kalium-bis-(trifluormethy1sulfonyl)-methid in 40 ml Wasser gegeben, bis sich ein Öl abscheidet. Das Rühren wird solange fortgesetzt, bis das Öl erstarrt und anschließend die restliche Diazoniumsalzlösung langsam unter Rühren zugefügt. Nach dem Abfiltrieren erhält man 3,6 g des entsprechenden Salzes. F. der kristallisierten Verbindung 87 bis 88°C.

Elementarana1ys e:	C	H	N	.F
ber.:	37,8	2,3	8,9	24,0
gef.:	37,5	2,5	9,1	24,1

Aus den Analysendaten ergibt sich die Formel III ^₅NHC₆H₄N₂ CHCSo₂CF₃J₂ ^w (in;

Beispiele 2 bis 5 Gemäß Beispiel 1 werden folgende Verbindungen hergestellt: ■

N-/ V NrN^CH(SO₂CF₃)₂ ^Ö

70,5 bis 71,5⁰C

(V)

OC₂H₅

F, 119 bis 121⁰C

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OC₂H₅ .

F. 115 bis 117 C

(VI)

CH₂" CH-

'CH

CH

N₂ ⁰³ CH(SO₂CP₃)

(VII)

ο,

F. 73 bis 75 C.

Beispiel Herstellung der Verbindung VIII

NH

0,35 g der Verbindung IX

(VIII)

(IX)

werden in 3 ml Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird unter Rühren zu einer Dispersion von 1,5 g Kalium-bis-(perfluoroctylsulfonyl)-methid in 20 ml Methanol gegeben. Man erhält die Titelverbindung als eine in Wasser unlösliche Fällung. F. 139 bis 14O°C nach dem Umkristallisieren aus Wasser/Methanol.

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Beispiel
Herstellung von Verbindung X

3,0 g CH₅CH(SO₂C^Fq)₂ werden in 45 ml Methanol dispergiert. Nach dem Neutralisieren der Dispersion mit Natriumcarbonat bis zu einem pH-Wert von 7_fO wird unter Rühren eine Lösung von 1,16 g der Verbindung IX in 20 ml Wasser zugefügt. Die entstehende Fällung wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Man erhält 2,8 g der Titelverbindung. F 106 bis 107⁰C

■*-

Beispiel 8 · · .

Lichtempfindliche Kondensationsprodukte von p-Diazodiphenyl- . aminen mit Aldehyden sind in US-PS 2 714 066 und US-PS 3 085 008 beschrieben und unter der Bezeichnung"Diazoharze" im Handel erhältlich (beispielsweise Lithe A von der Firma Andrews Paper and Chem. Co.).

9,5 g Bis-(perfluoroctylsulfonyl)-methan werden in 1000 ml eines Gemisches aus gleichen Teilen Aceton und Wasser gelöst und zur Bildung des Mononatriumsalzes 90 Prozent der stöchiometrischen Menge Natriumhydroxid zugegeben. Anschließend wird unter gutem Rühren tropfenweise eine Lösung von 3,0 g des Diazoharzes in 200 ml Wasser zugefügt und das Rühren 20 Minuten fortgesetzt. Nach etwa 1-stündigem Stehen des Gemisches fällt ein gelbes lichtempfindliches Produkt aus, das abfiltriert wird.

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Beispiel 9 Eine Lösung der Zusammensetzung

10 ml Lösung von 5 Prozent w/v alkohollöslichem Celluloseacetobutyrat in Methanol

0,015 g p-Anilinobenzoldiazonium-bis-Ctrifluormethylsulfonyl)-methid

wird in einer Stärke von 0,076 mm naß auf einen Polyesterfilm aufgetragen. Eine Probe des so beschichteten Films wird 10 Sekunden bildmäßig, sichtbarem Licht der Intensität von 10 000 Fuß Kerzen ausgrsetzt. Anschließend wird die belichtete Probe auf ein Rezeptorpapier gelegt, das einen säureempfindlichen Leucofarbstoff in Polyvinylchlorid als Bindemittel trägt, und im Kontakt mit dem Rezeptorpapier 15 Sekunden auf eine Temperatur von 115°C erhitzt. Das durch Licht gebildete und durch Hitze auf den Leucofarbstoff übertragene Sulfon erzeugt den entsprechenden Farbstoff und ergibt ein hervorragendes negatives Abbild des Originals.

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Claims

Patentansprüche

1./' Diazoniumverbindungen aus einem stabilen, lichtempfindlichen, aromatischen Diazoniumkation und einem Bis-(alkylsulfonyl)· methid-Anion, dessen Alkylreste im.Alkylsulfonylrest mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sind.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß' die Anionen Bis-(perfluoralkylsulfonyl)-methid-Anionen darstellen.

3. Verbindungen nach Anspruch 1, der allgemeinen Formel II

(II)

in der ArN₂" ein stabiles, lichtempfindliches, aromatisches, Diazoniumkation, R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und R- gleiche oder verschiedene mit einem oder mehreren Fluoratomen substituierte Alkylreste bedeuten.

4. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Rg gleiche oder verschiedene Eerfluoralkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

5. Verbindungen nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumkation ein Diazo-p-aminobenzolkation oder ein Kondensationsprodukt des Diazo-p-aminobenzols mit einem Aldehyd darstellt.

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6. Verbindungen nach Anspruch. 5, dadurch gekennzeichnet, daß Rp gleiche oder verschiedene Perfluoralkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

7. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 in lichtempfindlichen Systemen.

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