JP4642772B2 - 有機発光素子の有機物層に使用可能な新規化合物 - Google Patents

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Description

本発明は有機発光素子の有機物層に使用可能な新規化合物及びこれを利用した有機発光素子に関する。
一般的に有機発光現象とは、有機物質を利用して電気エネルギーを光エネルギーに転換させる現象を言う。具体的に、正極と負極との間に有機物層を位置させた時、二つの電極との間に電圧をかけるようになると、正極では正孔が、負極では電子が有機物層に注入されるようになる。注入された正孔と電子が会った時、エキシトン(exciton)が形成されて、前記エキシトンがまた底の状態に落ちる時輝くようになる。
前記有機物層は一般的に有機発光素子の效率と安全性を高めるためにそれぞれ他の物質で構成された多層の構造でなされた場合が多い。高い発光效率を得るためには二つの電極で提供される正孔と電子の注入量が似ていなければならない。しかし、一つの有機物質内では正孔と電子の移動度の差が大きい。よって、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層をそれぞれ別に形成して、正孔と電子が発光層に效果的に伝達することができるようにすることで、正孔と電子の密度が均衡をなすようにして、発光效率を高めることができる。
前記のような有機発光素子に使用される発光材料は単一項励起状態で由来される蛍光材料と三重項励起子で由来されるりん光材料に分けられることができる。また、発光色によって青色、緑色、赤色発光材料と、より良い天然色を具現するために必要な黄色及び橙（だいだい）色発光材料に区分することができる。発光層を構成している有機物質が何かによって有機発光素子から出る光の色は変わるようになって、赤色、緑色及び青色を出すそれぞれの有機物質を利用してフルカラー(full color)を具現することができる。
色純度の増加とエネルギー転移を通じた発光效率を増加させるためにホスト/ドーパント系を多く使用する。その原理は、発光層を形成するホストよりエネルギー帯域間隙が小さなドーパントを発光層に少量混合すると、ホストから発生したエキシトンがドーパントに輸送されて效率が高い光を出すのである。この時ホストの波長がドーパントの波長どおりに移動するので、利用するドーパントの種類によって願う波長の光を得ることができる。
発光物質のうちで赤色発光材料は本質的に低いエネルギー效率、高濃度時に拡張されたパイ電子(pi-electrons)を通じた分子間の相互作用による発光減衰(quenching)效果及び広い発光帯域による色純度の低下などの短所を有している。このような赤色発光材料の短所はフルカラー(full color)有機発光素子の実用化に最大の問題点として指摘されて来た。前記のような問題点によって、赤色発光材料が単独で使用されるよりは前述したようにホスト物質からドーパントである赤色発光物質へのエネルギー転移を利用することで效率と色純度を改善する方法が使われている。
しかし、ホスト/ドーパント系の発光素子はホストによる発光が起きるか、または高い電圧でドーパントのトラッピング(trapping)が発生して色純度(color purity)が低下される傾向がある。このような現象はホストからエネルギー転移がよくなされないからである。
ハマダ(Hamada)などの文献[Applied Phys. Lett. ７５、１６８２(１９９９)]には発光層に２種以上のドーパントを含む有機電界発光素子を製作することで、前記のような発光效率及び色純度の改善問題を解決することができると報告されている。しかし、素子の実質的な生産においてホスト物質と２種のドーパント物質を同時に蒸着するというのは非常に大変な過程である。そして、１種のドーパントを使った場合や２種以上のドーパントを使った場合にはすべて電流密度が増加することによって光の波長がオレンジ色の帯に移動した。
当該技術分野では発光效率と色純度が高い発光物質に対する開発がずっと要求されている。
［発明の詳細な説明］
本発明者らは分子間相互作用によって発生する問題点を解決することができる発光材料を分子設計しようとした。このためにカンホルキノン(camphorquinone)から由来された、立体的に大きいシクロアルキル基を主要発光部分であるチオフェンピラジン分子骨格に導入して、また、前記カンホルキノン(camphorquinone)由来のシクロアルキル基に置換基(Ｒ０)を導入してキラル性(chirality)炭素を有するシクロアルキル基を形成させることで、前記発光材料を非対称化合物、例えば、光学ミラー異性質体で製造した。前記発光材料を有機物層に光学ミラー異性質体またはラセミ体で導入させることで化合物らの間の相互作用を最大限減少させることができた。結局、化合物らの間の相互作用の減少で発光減衰效果が小さくて、色純度が高い発光色を效率的に出すことができるだけでなく、有機発光素子に使用される場合に素子の寿命、效率、熱的安全性を向上して低電圧駆動ができるようにする化合物を提供することができた。
本発明は下記式１の化合物を提供する。
Figure 0004642772
前記式１において、
Ｒ０は炭素数１ないし６個の低級アルキル基であって、
Ｒ１及びＲ２は同一であるか、または相異であって、水素と、芳香族化合物及びこれの誘導体と、５角形または６角形のヘテロ芳香族化合物及びこれの誘導体と、炭素数１ないし２０の脂肪族炭化水素及びこれの誘導体と、炭素数１ないし２０の脂肪族炭化水素及びこれの誘導体に置換されるか、または非置換された、炭素数１ないし２０のアルキル基を含むアルキルアミンと、炭素数１ないし２０の脂肪族炭化水素、芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物、及びこれらの誘導体でなされた群から選択される１種以上の基で置換されるか、または非置換された、炭素数１ないし２０のアルキル基を含むアラルキルアミンと、芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物及びこれの誘導体に置換されるか、または置換されないアリールアミンと、芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物及びこれの誘導体に置換されるか、または置換されないシリコンまたはホウ素化合物でなされた群から選択されて、またはＲ１及びＲ２は縮合環(fused ring)を形成することができるか、またはＲ１及びＲ２は線形で連結されて式１の化合物を重合体で形成することができるようにする。
また、本発明は前記式１の化合物を有機物層に使った有機発光素子を提供する。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明は、前記式１の化合物を提供する。
前記式１の化合物は発光物質、特に緑色、黄色い、橙（だいだい）色または赤色発光物質で使用されることができるし、有機発光素子で発光ホストまたはドーパントで使用されることができる。
前記式１の化合物ではチオフェンピラジン骨格によって吸光または発光がなされて、主な波長が決定される。
本発明は前記式１に例示されたように、チオフェン[３、４-b]ピラジン構造は立体的に大きいカンホルキノン(camphorquinone)化合物と縮合によってシクロアルキル基が直接連結されていることを特徴である。
前記カンホルキノン(camphorquinone)化合物から縮合によって導入されたシクロアルキル基は比較的立体的に大きい球形のアルキル基であるので、化合物の融点とガラス転移温度を増加させることができるし、分子構造を堅固にさせて高い量子效率を有することができるようにするし、分子構造を大きく(bulky)して、立体的な妨害を受けるようにすることで発光減衰(quenching)效果及び広い発光帯域による色純度の低下などの分子間の相互作用によって発生する副作用を減らして分子自らの特性を高めることができる。また、前記立体的に大きいシクロアルキル基の分子内の導入によって式１の化合物はホスト間の分子間の相互作用を抑制することができるドーパントとしての機能を向上することができる。
また、立体的に大きいシクロアルキル基は電子をピラジン骨格で押して集める役割もするこができて置換体Ｒ１及びＲ２と相互作用で発光領域を多様化することができる。前記式１の化合物は波長帯を調節するために適当な長さのコンジュゲイション(conjugation)を導入するか、またはアルキルアミン基、アラルキルアミン基、アリールアミン基のような電子供与(electron-donating)の性質が強い置換体を導入して発光するようにすることができて、特に、赤色領域で效率が高くて安定した物質を提供することができる。
本発明のまた他の一つの特徴はチオフェン[３、４-b]ピラジン構造のうちでピラジンが連結されたシクロアルキル基上にある置換基(Ｒ０)によってキラル性の炭素を導入することで、式１の化合物を非対称化合物、例えば光学ミラー異性質体を形成することができるようにするし、ひいてはラセミ体を形成することができるようにする点である。
Ｒ０は炭素数１ないし６個の低級アルキル基の以外に、式１の化合物が有機発光素子のうちで有機物層で一定機能を遂行することができる限り、他の置換基の場合も本発明の範疇に属する。
前記式１の化合物は(Ｓ)-異性質体である場合や、(Ｒ)-異性質体である場合のすべてが前記言及した式１の分子構造の特徴によって現われることができる效果を達成することができる。しかし、有機発光素子に(Ｓ)-異性質体と(Ｒ)-異性質体が１対１で含有されているラセミ化合物を適用した場合が前記異性質体らをそれぞれ適用した場合より效率の上昇面で１０％程度高い。よって、前記式１の化合物は(Ｓ)-異性質体と(Ｒ)-異性質体の混合物、例えばラセミ化合物であることが望ましい。これはラセミ化合物である時、光学ミラー異性質体である化合物らの間の相互作用を最大限減少させて、発光減衰または色純度低下のような問題点を解決することができる。
式１で、Ｒ１とＲ２は式１の化合物が発光する時に波長帯を調節するための置換基であって、共役結合の長さを追加するか、または電子供与の役割または電子吸引(electron-withdrawing)の役割をすることができる置換基に置換されることが望ましい。
前記式１の中心骨格であるチオフェン[３、４-b]ピラジン構造は電子吸引の部分である。そして、チオフェンの２、５-位置にあるＲ１及びＲ２は前記電子吸引の部分と調和をなす電子供与の部分の役割をすることが望ましい。電子供与の役割をすることができる置換基の例としては、アルキルアミン基、アリールアミン基、芳香族化合物などがある。これらは電子が豊かであり、電子吸引の部分に近接した時、電子を渡して安定した共鳴構造を有する。これで、分子全体の構造は安定化される。
前記式１の化合物のうちでＲ１またはＲ２に芳香族化合物が含まれる場合、その芳香族化合物の種類は特別に制限されない。その理由は次のようである。
前記式１において、芳香族化合物が完全平面上でチオフェン環と連結される場合には共役結合長さが増加するほど長波長移動をすることができる。しかし、芳香族化合物がチオフェンピラジン骨格と平面構造から離脱する程度に立体的に大きい多重環、例えば、置換されるか、または非置換されたナフタリン(naphthalene)、アントラセン(anthracene)、ペリレン(perylene)、ピレン(pyrene)などのような立体的に妨害を受ける芳香族化合物になるほど長波長の移動が容易でなくなって、これによって発光波長帯が赤色波長帯を脱しなくなる。よって、本発明に含まれる芳香族化合物の種類は式１の化合物の可視光線内の発光可否に影響を及ぼさない。但し、芳香族化合物の種類は付随的に化合物の融点及び昇華温度に影響を与えることができる。
前記のような原理はＲ１及びＲ２が芳香族化合物の場合だけでなく、これの誘導体または芳香族化合物を含むアリールアミン基やアラルキルアミン(aralkylamine)基の場合でも適用される。
一方、前記式１においてアルキル基が含まれる場合、すなわちＲ１またはＲ２がアルキル基であるか、またはアルキル基に置換された置換体である場合、このアルキル基の長さは特別に制限されない。化合物中に含まれているアルキル基の長さは、化合物の共役長さには影響を及ぼさないから化合物の波長や素子の特性には直接的に影響を及ぼさないで、ただ付随的に化合物の有機発光素子への適用方法、例えば、真空蒸着法または溶液塗布法の適用に影響を及ぼすことができる。よって、式１の構造に含まれることができるアルキル基の長さは特別に制限されない。
以下で、前記式１の置換基Ｒ１及びＲ２に対して詳しく説明する。
前記式１のうちＲ１及びＲ２において、前記芳香族化合物の例ではフェニル、ビフェニル、ターフェニル(terphenyl)などの単環式芳香族環及びナフチル、アントラセニル(anthracenyl)、ピレニル(pyrenyl)、ペリレニル(perylenyl)などの多環式芳香族環などを挙げることができる。
前記ヘテロ芳香族化合物の例としては、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾル基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ピリダジル(pyridazyl)基、ピラジン基、キノリン基、イソキノリン基などがある。
前記炭素数１ないし２０の脂肪族炭化水素は直鎖脂肪族炭化水素と分岐鎖脂肪族炭化水素をすべて含んで、これらの例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基と、スチリルのような二重結合を有するアルケニル基と、及びアセチレン基のような三重結合を有するアルキニル基がある。
前記置換されるか、または置換されないアルキルアミン基、アラルキルアミン基、アリールアミン基及びシリコンまたはホウ素化合物に含まれる芳香族化合物、脂肪族炭化水素、アルキル基などは前記で例示したようである。
前記式１のうちＲ１及びＲ２の具体的な例としては、下記式で示す化合物らがあるが、これらのみに限定されるものではない。
Figure 0004642772
Figure 0004642772
 前記式において、
Ｒ３は芳香族炭化水素及びそれらの誘導体と、５角形または６角形でなされたヘテロ芳香族化合物及びそれらの誘導体と、炭素数１ないし２０の脂肪族炭化水素及びそれらの誘導体と、または炭素数５ないし２０個のシクロアルキル基であって、
Ｘは芳香族炭化水素及びそれらの誘導体と、５角形または６角形でなされたヘテロ芳香族化合物及びそれらの誘導体と、炭素数１ないし２０の脂肪族炭化水素と、炭素数５ないし２０個のシクロアルキル基または水素、アリールアミン基、アラルキルアミン基、アルキルアミン基、アリールオキシ基、二トリル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、アミド基、エステル基、スチリル基、アセチレン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオキシ(alkylthioxy)基、アリールチオキシ(arylthioxy)基であり、縮合環(fused ring)を形 成することができる。
前記Ｒ３及びＸにおいて前記芳香族化合物の例は、前記Ｒ１及びＲ２で例示する芳香族化合物の例と同一である。前記Ｒ３及びＸにおいて前記ヘテロ芳香族化合物の例は、前記Ｒ１及びＲ２で例示するヘテロ芳香族化合物の例と同一である。
前記Ｒ３及びＸにおいて、脂肪族炭化水素の例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマル-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ノルマル-ペンチル基、２-エチルヘキシル基などの炭素数１〜２０程度の直鎖または分岐鎖アルキル基を挙げることができる。このようなアルキル基は置換されていても良く、置換基としてはアリール基、アルコキシ基、ニトロ基、二トリル基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
前記式１の化合物の具体的な例としては、下記式１-１ないし１-４１があるが、これらのみに限定されるものではない。
Figure 0004642772
Figure 0004642772
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Figure 0004642772
Figure 0004642772
 前記式において、ｎは２以上の定数である。
Figure 0004642772
前記式において、ｎは２以上の定数である。
Figure 0004642772
前記式において、ｎは２以上の定数であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ、または同時に水素と、炭素数１ないし２０の直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素と、炭素数１ないし２０の直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素でなされたアルコキシ基でなされた群から選択されて、Ｒ４とＲ５は環を形成することもできる。
Figure 0004642772
前記式において、ｎは２以上の定数である。
Figure 0004642772
 前記式において、ｎは２以上の定数であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれまたは同時に水素と、炭素数１ないし２０の直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素と、炭素数１ないし２０の直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素でなされたアルコキシ基でなされた群から選択されて、Ｒ４とＲ５は環を形成することもできる。
前記式１-３７ないし式１-４１でｎの上限値は５０であるのが望ましい。
前記式１-３７及び１-３８の化合物のような高分子物質は赤色発光物質として利用されることができるし、前記式１-３９ないし１-４１のチオフェン高分子物質は伝導性高分子、電気変色用物質などとしても利用されることができる。
一般的に、前記式１の化合物を製造する方法は次のように大きく２種類に分けて説明することができる。
一番目の製造方法は次のようである。
Ｒ１置換体を有するボロン酸(boronic acid)、Ｒ２置換体を有するボロン酸及び２、５-ジハロゲン３、４-ジニトロチオフェンをジオキサン、テトラヒドロフランまたはトルエンなどの有機溶媒及びK２CO３またはNa２CO３のような塩基下でPd触媒を加えて結合させる。このようにして得られた化合物中のニトロ基(NO２)をFeまたはSnによってアミノ基(NH２)に還元させる。そして、この化合物をエタノール、酢酸またはこれらの混合溶液下で下記式３-１、３-２または３で示すカンホルキノン(camphorquinone)と反応させると、水分子が抜けながらピラジンが形成されて式１の物質を製造することができる。
Figure 0004642772
前記製造方法は下記のような反応式１で示すことができる。
Figure 0004642772
 前記反応式で、Ｘはハロゲンである。
二番目の製造方法は次のようである。
３、４-ジアミノチオフェンの２、５-位置にBr２またはＮＢＳ、Cl２またはＮＣＳのようなハロゲン化剤によってハロゲン(Ｘ)を導入させる。得られた２、５-ジハロゲン-３、４-ジアミノ−チオフェン化合物と前記式３-１、３-２または３で示すカンホルキノン(camphorquinone)をエタノール、酢酸またはこれらの混合溶液下で反応させてチアノピラジン(thianopyrazine)化合物を製造する。続いて、得られたチアノピラジン化合物、Ｒ１置換体を有するボロン酸及びＲ２置換体を有するボロン酸をジオキサン、テトラヒドロフランまたはトルエンなどの有機溶媒及びK２CO３またはNa２CO３のような塩基下でPd触媒を加えて結合させて前記式１の化合物を製造することができる。このような製造方法は下記のような反応式２で示すことができる。
Figure 0004642772
前記反応式で、Ｘはハロゲンである。
前記製造方法でハロゲンは臭素(bromine)であることが望ましい。
前記式１-１ないし１-３６の化合物は前記２種類方法のうちでいずれか一つを利用して製造することができるが、前記式１-３７ないし１-３９の化合物のような高分子化合物は前記方法のうちで二番目の方法を利用するのが望ましい。一方、前記式１-４０の高分子化合物は、前記方法のうちで二番目の方法でハロゲン導入段階を経るか、または経らなくても高分子合成が可能である。また、前記式１-４１の高分子化合物は前記２種類方法のうちでいずれか一つを利用して製造することができる。
一方、前記式１-３９、１-４０及び１-４１の高分子物質は単量体(モノマー:monomer)を合成した後に電気重合することで前記のような高分子に製造されることもできる。
前述した前記式１の化合物の製造方法は、後述する製造例でさらに詳しく説明する。
本発明は第１電極、１層以上でなされた有機物層及び第２電極を順次的に積層された形態で含む有機発光素子として、前記有機物層のうちで少なくとも１層は前記式１の化合物の１種以上を含むことを特徴とする有機発光素子を提供する。
本発明の有機発光素子は基板、正極、負極及び正極と負極との間に位置した１層以上の有機物層を含む構造を有する。正極と負極との間に存在する有機物層は必要によって役割をさらに細分化して階の数を増加させることもでき、反対に、１層が多くの役割をするようになることで層の数を減少させることもできる。
望ましくは、本発明の有機発光素子は下から基板、正極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び負極を含む構造を有することができる。また、必要によって電子輸送層と発光層との間に正孔の電子輸送層への移動を防ぐ正孔抑制層(hole blocking layer)を別に介させることができる。
有機発光素子の構造の例は図１ないし図５に示されているが、これらのみに限定されるものではない。図１には、有機物層が４層で区分されていて、図２には発光層が電子輸送層の役割と発光層の役割とを同時にする例が示されている。図３には、正孔輸送層が正孔注入と正孔輸送の役割を同時にする例が示されていて、図４には発光層が正孔注入層、正孔輸送層、発光層の３種類の役割を同時にする例が示されているし、図５には発光層が正孔注入層、正孔輸送層の電子輸送層、発光層の役割を同時にする例が示されている。
本発明の有機発光素子はそれぞれの層が薄膜で形成されることができるし、このような薄膜の形成は各層に使用される物質によって有機発光素子の通常の製造方法によって行われることができる。例えば、ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)、ＥＢ(Electron Beam Vapor Deposition)、熱真空蒸着(thermal vapor deposition)、スパッタリング(sputtering)高真空(high vacuum)内で熱真空蒸着(thermal evaporation)をするか、または溶液にとかした後スピンコーティング(spin-coating)、ロールコーティング(roll-coating)、スクリーンプリンティング(screen-printing)、ディップコーティング(dip-coating)、ドクターブレーディング(doctor blading)、インクジェットプリンティング(inkjet printing)または熱転写法(thermal transfer)などの方法を利用して薄膜の層として形成することができる。
前記式１の化合物は前記のような構造を有する本発明の有機発光素子で発光材料として使用されるか、または他のドーパントの発光を助ける励起エネルギー移動用の発光ホストまたはドーパントで使用されることができる。前記式１に表示された化合物は２種類以上を併用しても良く、本発明の性能を損傷させない範囲内で前記式１の化合物は他の発光色素などと併用しても良い。
式１の化合物が発光層を形成するホストよりエネルギー帯域の間隙が小さいドーパントとして使用される場合、ホストで発生したエキシトンがドーパントに輸送されて效率が高い光を出すことができる。また、式１の化合物は立体的に大きいカンホルキノン(camphorquinone)化合物で導入されたシクロアルキル基を有しているし、特に、シクロアルキル基上にキラル性カーボンが形成された場合、前記式１の発光材料はラセミ体を形成することができるので、分子どうしのパッキング(packing)現象を減らして発光減衰效果を減らすことができる。
前記式１の化合物がドーパントとして使用される場合、これが含有された層の全体や一部分にドープされることができるし、膜厚さの方向において均一にドープされるか、または膜厚さの方向において濃度分布があっても良い。化合物のドープされる量はホスト材料に対して１０-３〜１５重量％が望ましくて、０．１〜１０重量％がより望ましい。
また、前記式１の化合物は、前記のような発光特性以外に正孔注入、正孔輸送、電子輸送または電子注入のように有機発光素子の有機物層に必要な他の特性を有することができる。
前記式１の化合物のうちで化合物１-１はＨＯＭＯ(Highest Occupied Molecular Orbital)値が５．２eVである。これはその他、一般的に正孔伝達層の物質らが有するＨＯＭＯ値(５．１〜５．２eV)と類似であって、ＩＴＯの仕事関数(work function)が４．７eVであるため、化合物１-１は正孔伝達層の物質として使用されることができる。一方、前記式１の化合物でよりコンジュゲイション(conjugation)の長さを長くするか、または高分子を形成すると、正孔注入層の物質であるＰＥＤＯＴと類似のＨＯＭＯ値を有するものとして予想することができる。一方、Ｒ１とＲ２にヘテロ芳香族置換基、特に、イミダゾル基、チアゾール基、オキサゾール基、ピリジン基、ピラジン基などに置換される場合、これらのＨＯＭＯは５．７eVに近くなって、これらのエネルギー準位は電子伝達層である代表的なAlq3と類似になる。このように置換体を多様に導入してn-typeの性質を有する物質としても転換が可能である。フェニル基、ナフチル基などのアリール基に置換された場合はより短波長である橙（だいだい）色、黄色などのエネルギー帯域の間隙が大きい化合物になって、これらは発光ホストとして作用することもある。
前記式１の化合物は本発明の有機発光素子のうちで発光層に含有させることが望ましい。発光層が別に形成されないで正孔輸送層及び/または電子輸送層が発光層の役割を共にする場合には正孔輸送層及び/または電子輸送層に含有させることができる。
前記式１の化合物を含む有機発光素子は寿命、熱的安全性などが向上することができる。立体的に大きいシクロアルキル基の導入によって、(１)式１の化合物の融点とガラス転移温度を増加させて熱的安全性を向上することができるし、(２)無定形(amorphous)の特性をより一層よく発揮して、有機発光素子作動時に発生するジュール熱(Joule heat)で惹起される結晶化による素子の破壊を防止することができるからである。
以下では本発明の理解を助けるために望ましい製造例及び実施例を提示する。しかし、下記の製造例及び実施例は本発明をより易しく理解するために提供されるものであるだけで、本発明が下記の製造例及び実施例によって限定されるものではない。
製造例１
式１-１の化合物の合成
１-１．中間体である下記式の化合物の合成
Figure 0004642772
 ５００mLのフラスコに４-ブロモアニリン１７.２g(０．１mol)、ヨードベンゼン５０g(０．２４mol)、水酸化カリウム３２g(０．８mol)、塩化銅(Ｉ)０．０４g(０．０４mol、０．４当量)及び１、１０-フェナントロリン０．０８g(０．０４mol、０．４当量)を入れて１８０℃の窒素雰囲気下で１２時間撹拌した。反応液の温度を室温で下げた後、とけない固体塩を濾過して除去した。トルエンと蒸溜水を使用して２回抽出した後、有機層を取ってトルエンを減圧下で除去した後、得られた有機化合物をノルマルヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーによって分離した。少量のエタノールで沈澱させてジフェニルアミノ−４-ブロモベンゼン２１gを得た(収率６５％)。
m/z ３２４(M+)
１-２．中間体である下記式の化合物の合成
Figure 0004642772
 前記１-１で製造されたジフェニルアミノ−４-ブロモベンゼン(５２．４mmol)１７gをテトラフラン２００mLにとかして、ここに-７８℃の窒素雰囲気下でt-ブチルリチウム(t-BuLi、５２mL、７８．７mmol、２．５Mペンタン溶液)を極めて徐々に入れた。１時間後にトリメチルボーレート(１５７mmol、１８mL)を徐々に加えた。３０分後に冷却容器を除去して常温で３時間反応させた。反応が終わった後、１N HCl(１００mL)を加えてエチルエーテルで抽出した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥させて減圧下に濃縮した後、エーテルを入れて結晶化したし、濾過及び乾燥してジフェニル４-アミノベンゼンボロン酸９．８g(收率６５％)を得た。
[M+H]+３２５
１-３.中間体である下記式の化合物の合成
Figure 0004642772
 ２、５-ジブロモ-３、４-ジニトロチオフェン３g(９mmol)と前記１-２で製造されたジフェニル４-アミノベンゼンボロン酸８g(２７.７mmol)をテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)５０mLにとかした。この混合物、２M炭酸カリウム(K２CO３)５５mL及びテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)(Pd(PPh３)４、０．１g、０．０９mmol)を２５０mL丸いフラスコに入れて２４時間の間還流した。反応が終わった後常温で冷凍させてテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)を除去した後、少量のエタノールを加えて生成された固体を濾過して水とエタノールで洗滌した後、真空オーブンで乾燥させた。エチルアセテートに前記固体を加えて加熱しながら撹拌させて不純物を洗滌した後に濾過、乾燥して２、５-ジ(トリフェニルアミノ)３、４-ジニトロチオフェン５g(７.６mmol、収率:８４％)を合成した。
[M+H]+６６０
１-４．下記式１-１の化合物の合成
Figure 0004642772
 前記１-３で製造された２、５-ジ−(トリフェニルアミノ)３、４-ジニトロチオフェン(７.６mmol)５gをテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)４０mL、EtOH２０mL、水１０mLに入れて、ここに鉄パウダー(Fe powder)２．５g(４４．７mmol、６当量)を入れた後４８時間の間還流した。反応温度を室温で冷やした後、反応しないFeまたはこれの塩らを漉して減圧下で濾過液から溶媒を除去した。ここにエタノール１００mLと水５０mLを入れて撹拌させて、ニトロ基がアミノ基に還元された２、５-位置が置換されている３、４-ジアミノ−チオフェン化合物を未精製された固体化合物で得た。
前記で得られた化合物０．５g(０．８３mmol)をそれ以上精製しないで、酢酸３０mLで(Ｒ)-カンホルキノン(camphorquinone)０．１４g(０．８４mmol)と４８時間の間１２０℃で撹拌させてから固体が形成された。これを室温で冷凍させて、３０mLのエタノールを添加及び撹拌した後、赤紫色の固体を濾過したし、これをエタノールで洗滌した後乾燥させた。得られた固体化合物をカラムクロマトグラフィー(ノルマルヘキサン-ＴＨＦ:８/１) で精製した後エタノールで沈澱させて、これを濾過及び乾燥させて前記式１-１の化合物を０．５g(収率８１％)製造した。
融点：２３９．９℃
１H NMR in CDCl３ δ:８．１５(d、２H)、８．０２(d、２H)、７.２９(m、１０H)、７.１９(m、１２H)、７.０４(t、４H)、２．９４(d、１H)、２．２５(m、１H)、２．００(t、１H)、１．５２(d、２H)、１．３６(s、３H)、１．１１(s、３H)、０．７４(s、３H)
吸収スペクトル:λmax４９０nm(溶媒:２x１０-５Mトルエン)
蛍光スペクトル:λmax６４１nm(励起波長４９２nm溶媒:２x１０-５Mトルエン)
[M+H]+８５３
製造例２
式１-２の化合物の合成
Figure 0004642772
 製造例１のうち１-４の(Ｒ)-カンホルキノン(camphorquinone)の代りにラセミックカンホルキノン(camphorquinone)を使ったことを除いては前記製造例１に記載した方法と同一に実施して前記式１-２の化合物を０．４g(収率６７％)製造した。
融点：２５５．３℃
１H NMR in CDCl３ δ:８．１５(d、２H)、８．０２(d、２H)、７.２９(m、１０H)、７.１９(m、１２H)、７.０４(t、４H)、２．９４(d、１H)、２．２５(m、１H)、２．００(t、１H)、１．５２(d、２H)、１．３６(s、３H)、１．１１(s、３H)、０．７４(s、３H)
吸収スペクトル:λmax４９０nm(溶媒:２x１０-５Mトルエン)
蛍光スペクトル:λmax６４３nm(励起波長４９２nm溶媒:２x１０-５Mトルエン)
[M+H]+８５３
製造例３
式１-５の化合物の合成
３-１．中間体である下記式の化合物の合成
Figure 0004642772
 ４-ブロモt-ブチルベンゼン２６g(１２３mmol)、アニリン４．６g(４９mmol)、t-ブトックシナトリュム７g(７３mmol、１．５eq)、Pd２(ba)３０．３g(１mmol)及びP(t-Bu)３０．１g(１．５mmol)にトルエン３００mLを入れて１０時間の間窒素雰囲気下で還流させた。反応液を室温で冷凍させた後蒸溜水２００mLを添加して撹拌した。続いて、トルエン層を抽出して、これを無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後濾過して減圧下で溶媒を除去した。反応混合物をノルマルヘキサンで展開してカラムクロマトグラフィーで精製して７.４g(２０．７mmol、収率:４２％)の白い固体を得た。
[M+H]+３５８
３-２．中間体である下記式の化合物の合成
Figure 0004642772
 ＤＭＦ１００mLに前記３-１で合成した化合物７.４g(２０．７mmol)を入れて撹拌した。この反応溶液に３.７g(２０．７mmol)のＮＢＳを入れて５０℃で２時間撹拌した後、蒸溜水２００mLを注いで撹拌した。形成された固体を濾過して、これをＴＨＦにとかした後無水硫酸マグネシウムで乾燥させて減圧下で溶媒ＴＨＦを除去して液体の反応混合物を得たし、時間が経つにつれて反応混合物で固体が形成された。ここにエタノール５０mLを加えて撹拌した後、不純物を洗って濾過及び乾燥して願うN、N'-t-ブチルジフェニル４-ブロモアニリン化合物を３.２g(７.３mmol、収率:３５％)得た。
m/z ４３６
３-３.中間体である下記式の化合物の合成
Figure 0004642772
 前記３-２で製造した化合物３.２g(７.３mmol)をＴＨＦ８０mLにとかして、ここに８mmLのt-ブチルリチウム(t-BuLi、１４mmol、２eq. １．７Mペンタン溶液)を-７８℃で極めて徐々に加えた。ここに１時間後にトリメチルボーレート(２２mmol、３eq.)２．５mLを入れた。３０分後に冷却容器を除去して常温で３時間反応させた。反応が終わった後１N HCl５０mL及びエチルエーテル１００mLを添加して１時間の間撹拌させた後抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥して濾過した後、減圧下で有機溶媒を除去した。形成された固体を濾過した後、石油エーテルで洗った後に乾燥して精製しない化合物２g(５mmol、収率:６８％)を得た。
[M+H]+４３７
３-４．中間体である下記式の化合物の合成
Figure 0004642772
 ＴＨＦ４mLに溶解されている０．６gの２、５-ジブロモ３、４-ジニトロチオフェン(２mmol)、前記３-３で得た化合物２g(５mmol)、２M炭酸カリウム(K２CO３)２０mL及びテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)(Pd(PPh３)４、０．１g、０．０９mmol)を２５０mL丸いフラスコに入れて２４時間の間還流した。反応が終わった後常温で冷凍させて、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)を除去した後に少量のエタノールを加えた。生成された固体を濾過して水とエタノールで洗った後に真空オーブンで乾燥させた。得られた固体をエチルアセテートに加えて加熱及び撹拌した後、不純物を洗って濾過及び乾燥して前記式の化合物を１．７g(１．８mmol、収率:９０％)得た。
[M+H]+８８５
３-５．下記式１-５の化合物の合成
Figure 0004642772
 前記３-４で製造した化合物(１．８mmol)１．７gをＴＨＦ１５０mL、EtOH５mL及び水１０mLに入れて、ここに鉄パウダー(Fe powder)０．６g(１１mmol、６当量)を入れた後４８時間の間還流した。反応温度を室温で冷凍させた後反応しないFeやこれの塩らを濾過して減圧下で濾過液から溶媒を除去した。濾過後に蒸溜水とノルマル-ヘキサンで洗った後ジアミノ基で還元された未精製固体を約１g得た。
前記で得られた化合物１gをそれ以上精製しないで、酢酸３０mLでラセミックカンホルキノン(camphorquinone)０．２８g(１．７mmol)と４８時間の間１２０℃で撹拌させた。この時、固体が形成された。室温で冷凍させた後、反応物に３０mLのエタノールを入れて撹拌した。赤紫色の固体を濾過してエタノールで洗った後乾燥させた。得られた固体化合物をカラムクロマトグラフィー(ノルマルヘキサン-ＴＨＦ:８/１)で精製した後エタノールで沈澱させた後、これを濾過及び乾燥させて前記式１-５の化合物を０．５g(収率８１％)製造した。
融点:２９８℃
１H NMR in CDCl３ δ:８．１１(d、２H)、７.９８(d、２H)、７.２８(m、１０H)、７.１０(m、１２H)、２．９１(m、１H)、２．２５(m、１H)、２．００(t、１H)、１．５２(d、２H)、１．３６(s、３６H)、１．０９(s、３H)、０．７２(s、３H)
吸収スペクトル:λmax５００nm(溶媒:２x１０-５Mトルエン)
蛍光スペクトル:λmax６５２nm(励起波長５００nm溶媒:２x１０-５Mトルエン)
[M+H]+９５５
製造例４
式１-６の化合物の合成
４-１．中間体である下記式の化合物の合成
Figure 0004642772
 ２、５-ジブロモ３、４-ジニトロチオフェン３.８g(１１．４mmol)、ナフタリン２-ボロン酸５g(２９mmol、２．６eq)及びPd(PPh３)４ ０．０５g(０．４mol％)を２M炭酸カリウム(K２CO３)溶液３０mL及びＴＨＦ５０mLで１２時間の間還流させた後、製造例１の１-３と同一な方法で反応させて前記中間体化合物を４．２g(収率８６％)得た。
[M+H]+４２７
４-２．式１-６の化合物の合成
Figure 0004642772
 中間体化合物として前記４-１で製造された化合物４．２g(９．８mmol)とFe３.２g(５８．８mmol)パウダーを前記製造例１のうちで１-４と同一な方法によって反応させてジアミノ−チオフェンを合成した。
そして、(Ｒ)-カンホルキノン(camphorquinone)０．１４g(０．８４mmol)の代りにラセミックカンホルキノン(camphorquinone)０．１７g(１mmol)を使ったことを除外しては、前記製造例１のうち１-４と同一な方法によって前記式１-６の化合物を０．３g(収率：６０％)製造した。
融点:１９４．４℃
１H NMR in CDCl３ δ:８．８(s、２H)、８．６４(s、２H)、８．４３(d、２H)、８．３３(d、２H)、７.９７(m、８H)、７.８７(d、４H)、７.５３(m、８H)、３.０５(d、１H)、２．２５(m、１H)、２．１１(t、１H)、１．５８(d、２H)、
１．４６(s、３H)、１．１６(s、３H)、０．８０(s、３H)
吸収スペクトル:λmax４５０nm(溶媒:２x１０-５Mトルエン)
蛍光スペクトル:λmax５８４nm(励起波長nm溶媒:２x１０-５Mトルエン)
[M+H]+４９７
製造例５
式１-１３の化合物の合成
５-１．中間体である下記式の化合物の合成
Figure 0004642772
 ５００mLのフラスコに４-ブロモアニリン７.７g(０．４５mol)、３-ヨードトルエン２１．８g(０．１mol)、水酸化カリウム３４．４g(０．８６mol、８．６eq)、塩化銅(Ｉ)０．１８g(１．８mmol、０．０４eq)及び１、１０-フェナントロリン(phenanthroline)０．３６g(１．８mmol、０．０４eq)を入れて窒素雰囲気下で１２時間の間１８０度で撹拌させた。反応液の温度を室温に下げてとけない固体塩を濾過して除去した。トルエンと蒸溜水を使用して２回抽出した後に有機層を取って、減圧下でトルエンを除去した後、得られた有機化合物をノルマルヘキサンを展開溶媒にしてカラムクロマトグラフィーで分離した。少量のエタノールで沈澱させて８gの３、３'-ジメチルジフェニルアミノ−４-ブロモベンゼンを得た(収率５１％)
m/z３５２(M+)
５-２．中間体である下記式の化合物の合成
Figure 0004642772
 マグネシウム０．６８g(２８mmol、１．４eq)をフラスコに入れて活性化させた。ここにブロモトリアリールアミン、ＴＨＦ２００mL、ジブロモエタン１滴を滴加した。反応温度を上げて４時間の間還流させて薄い黒色溶液になると、反応温度を-７８℃に維持させた後トリメチルボーレート(trimethyl borate、５９．７mmol、６．２mL、３eq.)を徐々に加えた。３０分後に冷却容器を除去して常温で３時間反応させた。反応が終わった後１N HCl(１００mL)を加えて１時間の間撹拌した後エチルエーテルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥させて減圧下で濃縮した後、エーテルを入れて結晶化して濾過及び乾燥して化合物１．８g(収率３２％)を得た。
[M+H]+３５３
５-３.中間体である下記式の化合物の合成
Figure 0004642772
 ２、５-ジブロモ３、４-ジニトロチオフェン０．５g(１．５mmol)及び前記５-２で製造されたボロン酸１．８g(６mmol)をテトラヒドロフラン３０mLにとかした。この混合物を２モール濃度の炭酸カリウム(K２CO３)２０mL及びテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)(Pd(PPh３)４、０．１g、０．０９mmol)と共に２５０mL丸いフラスコに入れて２４時間の間還流した。反応が終わった後常温で冷凍させてテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)を除去した。続いて、少量のエタノールを加えて生成された固体を濾過して、水とエタノールで洗った後真空オーブンで乾燥させた。生成された固体をエチルアセテートに加えた後、加熱しながら撹拌させて不純物を洗って、濾過及び乾燥して前記式の化合物０．９g(１．２mmol、収率:８０％)を合成した。
[M+H]+７１７
５-４．式１-１３の化合物の合成
Figure 0004642772
 前記５-３で製造された化合物０．９g(１．２mmol)をＴＨＦ４０mL、水１０mLに入れて鉄パウダー(Fe powder)０．６７g(１２mmol、１０当量)を入れた後４８時間の間還流した。室温で反応温度を冷やして反応しないFeやそれの塩らを漉した後に濾過液を減圧下で溶媒を除去した。少量のエタノールを加えて生成された固体を濾過して水とエタノールで洗った後真空オーブンで乾燥して精製されない固体を約０．８グラム得た。この化合物０．８gとカンホルキノン(camphorquinone)０．２４g(１．４mmol)を酢酸２０mLで２４時間の間還流させた後室温で冷やした。エタノール２０mLを入れて１時間の間撹拌させた後濾過した。生成物をカラムクロマトグラフィー(n-Hexane:８/１)で精製した後エタノールで沈澱させて濾過及び乾燥して前記式１-１３の化合物０．３７g(収率４０％)を製造した。
融点２０７.９℃。
１H NMR in CDCl３ δ:８．１３(d、２H)、８．０１(d、２H)、７.１７(m、８H)、６．９８(m、８H)、６．８７(m、４H)、２．９３(d、１H)、２．２８(m、１３H)、２．０３(q、１H)、１．５２(t、２H)、１．３５(s、３H)、１．１０(s、３H)、０．７３(s、３H)
吸収スペクトル:λmax４９９nm(溶媒:２x１０-５Mトルエン)
蛍光スペクトル:λmaxnm(励起波長nm溶媒:２x１０-５Mトルエン)
[M+H]+７８７
製造例６
式１-１４の化合物の合成
６-１．中間体である下記式の化合物の合成
Figure 0004642772
 ２、５-ジブロモ３、４-ジニトロチオフェン１g(４．５mmol)、チオフェン２-ボロン酸１．７３g(１３.５mmol、３eq)、Pd(PPh３)４(テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０))０．０５g(１mol％)を２MK２CO３溶液１０mLとＴＨＦ２０mLで１２時間の間還流させた後製造例１の１-３のような方法で精製して前記式の化合物０．４g(収率２４．４％)を得た。
６-２．式１-１４の化合物の合成
Figure 0004642772
 製造例１の１-４のような方法によって、前記６-１で製造した化合物をFeパウダーと反応させてジアミノ−チオフェンを合成して、酢酸溶媒下でカンホルキノン(camphorquinone)と反応させた後生成物をカラムクロマトグラフィー(n-HEX/EA:８/１)で精製して前記式１-１４の化合物を０．２g(収率：４２％)製造した。
融点:Oil
１H NMR in CDCl３ δ:７.６３(d、２H)、７.３５(d、２H)、７.１２(t、２H)、３.００(d、１H)、２．４７(m、１H)、２．０６(m、１H)、１．５３(d、２H)、１．４２(s、３H)、１．１３(s、３H)、０．７５(s、３H)
吸収スペクトル:λmax４８５nm(溶媒:２x１０-５Mトルエン)
蛍光スペクトル:λmax６３０nm(励起波長４８１nm溶媒:２x１０-５Mトルエン)
[M+H]+４０９
製造例７
式１-１５の化合物の合成
７-１．中間体である下記式の化合物の合成
Figure 0004642772
 カルバゾール８．４g(５０mmol)、４-ブロモ１-ヨードベンゼン１６g(５７mmol、１．１eq.)、Cu６．４g(１００mmol、２eq)、K２CO３１３.８g(１００mmol、２eq.)及び１８-クラウン-６０．０５g(１mmol)の混合物にジクロロベンゼン１００mLを入れて１６時間の間窒素雰囲気下で還流させた。反応液を室温で冷凍させた後とけない固体塩らを濾過して除去して減圧下で有機溶媒を除去した。反応混合物をノルマルヘキサンで展開してカラムクロマトグラフィーで精製して５．２g(１６．１mmol、収率:３２％)を得た。
m/z ３２２(M+)
７-２．中間体である下記式の化合物の合成
Figure 0004642772
 前記７-１で製造した化合物５．２g(１６．１mmol)をＴＨＦ８０mLにとかして、ここに１３.７mLのt-ブチルリチウム(２３.３mmol、１．５eq. １．７Mペンタン溶液)を-７８℃で極めて徐々に加えた。１時間後にトリメチルボーレート (４６mmol、３eq.)４．８mLを入れた。３０分後に冷却容器を除去して常温で３時間反応させた。反応が終わった後１N HCl３０mL及びエチルエーテル１００mLを添加して１時間の間撹拌させた後抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥して濾過した後減圧下で有機溶媒を除去した。形成された固体を濾過した後石油エーテルで洗った後乾燥して精製しない化合物３.８g(５mmol、収率:７５％)を得た。
[M+H]+３２３
７-３.中間体である下記式の化合物の合成
Figure 0004642772
 １００mL丸いフラスコに１．５gの２、５-ジブロモ３、４-ジニトロチオフェン(４．５mmol)、前記７-２で得た化合物３g(１０mmol)、２M炭酸カリウム(K２CO３)２０mL、ＴＨＦ３０mL及びテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)(Pd(PPh３)４、０．１g、０．０９mmol)を入れて２４時間の間還流した。反応が終わった後常温で冷凍させてテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)を除去した後、少量のエタノールを加えて撹拌させて固体を生成した。固体を濾過して水とエタノールで洗った後真空オーブンで乾燥して前記式の化合物を１．２g(１．８３mmol、収率:４１％)得た。
[M+H]+６５７
７-４．式１-１５の化合物の合成
Figure 0004642772
 前記７-３で製造した化合物(１．８３mmol)１．２gをＴＨＦ１５０mL、EtOH５mL及び水１０mLに入れて、ここに鉄パウダー(Fe powder)０．６g(１１mmol、６当量)を入れた後４８時間の間還流した。反応温度を室温で冷凍させた後反応しないFeやこれの塩らを濾過した。そして、減圧下で濾過液から溶媒を除去した。濾過後蒸溜水とノルマル-ヘキサンで洗った後未精製固体を約１g得た。
このように得られた未精製の２、５-位置が置換されている３、４-ジアミノ−チオフェン化合物１gとカンホルキノン(camphorquinone)０．１７g(１mmol)を酢酸２０mLで４８時間の間１２０℃で撹拌させた。室温で冷凍させた後反応物に２０mLのエタノールを入れて撹拌した。赤紫色の固体を濾過してエタノールで洗った後乾燥させた。得られた固体化合物をシリカゲルに吸着させた後カラムクロマトグラフィー(ノルマルヘキサン/EA:８/１)で精製した。これをエタノールで沈澱させて、これを濾過及び乾燥させて０．１g(収率８１％)製造した。
融点:３３６℃
１H NMR in CDCl３ δ:８．５７(d、２H)、８．４７(d、２H)、８．２０(d、４H)、７.５０(m、１６H)、３.０８(d、１H)、２．３２(m、１H)、２．１４(t、１H)、１．６０(d、５H)、１．１８(s、３H)、０．８３(s、３H)
吸収スペクトル:λmax４５０nm(溶媒:２x１０-５Mトルエン)
蛍光スペクトル:λmax５８２nm(励起波長４４６nm溶媒:２x１０-５Mトルエン)
[M+H]+７２７
以下では前記製造例で製造した化合物を有機発光素子に応用した実施例を提示する。
実施例１
ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ）が１０００Åの厚さで薄膜コーティングされたガラス基板を洗剤をとかした蒸溜水に入れて超音波で洗滌した。洗剤はフィッシャー社(Fischer Co.)の製品を使ったし、蒸溜水はミリフォア社(Millipore Co.)製品のフィルター(Filter)で２次で濾過された蒸溜水を使った。ＩＴＯでコーティングされた基板を３０分間蒸溜水で１次洗滌して１０分ずつ超音波洗滌を２回繰り返した。蒸溜水洗滌が終わればイソプロフィルアルコール、アセトン、メタノールなどの溶剤を順次的に利用して超音波洗滌をして乾燥させた後プラズマ洗浄機で輸送させた。
窒素プラズマを利用して前記基板を５分間洗浄した後真空蒸着器で基板を輸送させた。
ＩＴＯ透明電極上に下記式４のヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレンを５００Åの厚さで熱真空蒸着して正孔注入層を形成した。
Figure 0004642772
前記正孔注入層上に正孔を輸送する物質である下記式５のＮＰＢ(４００Å)を真空蒸着して正孔輸送層を形成した。
Figure 0004642772
前記正孔輸送層上に発光ホストとして下記式６-１のAlq３とともに赤色ドーパントとして前記製造例１で製造された式１-１の化合物を２％濃度で混合蒸着して３００Å厚さの発光層を形成した。
Figure 0004642772
前記発光層上に電子の注入及び輸送役割をする下記式７の化合物を２００Åの厚さで真空蒸着して有機物層の薄膜形成を完了した。
Figure 0004642772
前記電子注入及び輸送層上に順次的に１２Å厚さのリチウムフルオライド(LiF)と２５００Å厚さのアルミニウムを蒸着して負極を形成した。前記過程で有機物の蒸着速度は０．３〜０．８Å/secを維持したし、リチウムフルオライドの蒸着速度は０．３Å/sec、アルミニウムの蒸着速度は１．５〜２．５Å/secを維持した。
前記のように製作された有機発光素子に１００mA/cm2の順方向電流を流した結果６．４７Vの電界が形成されたし、この時の発光色は１９３１ CIE color coordinate基準でx=０．５１２、y=０．４４９に該当する２３８６nit明るさのスペクトルが観察された。そして、１００mA/ cm2の電流密度で一定する直流電流を加えた時に輝度が初期輝度の５０％まで下がるのにかかる時間(L０．５)は４２０時間であった。
実施例２
発光層の形成時に発光ホストとして下記式６の化合物を使ったことを除いては実施例１と同一な方法で有機発光素子を製作した。
前記製作された電気有機発光素子に１００mA/cm2の順方向電流を流した結果、５．６０Vの電界が形成されたし、この時の発光色は１９３１CIE color coordinate基準でx=０．６４９、y=０．３３７に該当する１８９１ nit明るさのスペクトルが観察された。そして、１００mA/cm2の電流密度で一定する直流電流を加えた時に輝度が初期輝度の７５％まで下がるのにかかる時間(L０．７５)は１２００時間であった。
Figure 0004642772
実施例３
発光層の形成時にドーパントとして前記製造例２で製造した式１-２の化合物を使ったことを除いては実施例１と同一な方法で有機発光素子を製作した。
前記製作された電気有機発光素子に１００mA/cm2の順方向電流を流した結果、７.７５Vの電界が形成されたし、この時の発光色は１９３１CIE color coordinate基準でx=０．６４６、y=０．３５１に該当する１２２４nit明るさのスペクトルが観察された。そして、１００mA/cm2の電流密度で一定する直流電流を加えた時の輝度が初期輝度の７０％まで下がるのにかかる時間(L０．７)は６００時間であった。
実施例４
発光層の形成時に発光ホストとして前記式６の化合物を使用して、ドーパントとして前記製造例２で製造した式１-２の化合物を使ったことを除いては実施例１と同一な方法で有機発光素子を製作した。
前記製作された電気有機発光素子に１００mA/cm2の順方向電流を流した結果、６．２２Vの電界が形成されたし、この時の発光色は１９３１CIE color coordinate基準でx=０．６５３、y=０．３４５に該当する１８８８nit明るさのスペクトルが観察された。そして、１００mA/cm2の電流密度で一定する直流電流を加えた時の輝度が初期輝度の８０％まで下がるのにかかる時間(L０．８)は６００時間であった。
実施例５
発光層の形成時に発光ホストとして前記式６の化合物を利用して、ドーパントとして前記製造例３で製造した式１-５の化合物を利用したことを除いては実施例１と同一な方法で有機発光素子を製作した。
前記製作された電気有機発光素子に１００mA/cm2の順方向電流を流した結果、６．３８Vの電界が形成されたし、この時の発光色は１９３１CIE color coordinate基準でx=０．６６７、y=０．３３１に該当する８７５nit明るさのスペクトルが観察された。そして、１００mA/cm2の電流密度で一定する直流電流を加えた時の輝度が初期輝度の９５％まで下がるのにかかる時間(L０．９５)は３００時間であった。
実施例６
発光層の形成時に発光ホストとして前記式６の化合物を利用して、ドーパントとして前記製造例４で製造した式１-６の化合物を利用したことを除いては実施例１と同一な方法で有機発光素子を製作した。
前記製作された電気有機発光素子に１００mA/cm2の順方向電流を流した結果、５．０８Vの電界が形成されたし、この時の発光色は１９３１CIE color coordinate基準でx=０．４８２、y=０．５０５に該当する３５７６nit明るさのスペクトルが観察された。そして、１００mA/cm2の電流密度で一定する直流電流を加えた時の輝度が初期輝度の８５％まで下がるのにかかる時間(L０．８５)は５０時間であった。
比較例１
発光層の形成時にドーパントとしてＤＣＪＴＢを利用したことを除いては実施例１と同一な方法で有機発光素子を製作した。
Figure 0004642772
前記製作された電気有機発光素子に１００mA/cm2の順方向電流を流した結果、９．０２Vの電界が形成されたし、この時の発光色は１９３１CIE color coordinate基準でx=０．６１６、y=０．３７９に該当する１０３７nit明るさのスペクトルが観察された。そして、１００mA/cm2の電流密度で一定する直流電流を加えた時の輝度が初期輝度の５０％まで下がるのにかかる時間(L０．５)は２００時間であった。
比較例２
発光層の形成時に発光ホストとして前記式６の化合物を使用して、ドーパントとしてＤＣＪＴＢを使ったことを除いては実施例１と同一な方法で有機発光素子を製作した。
前記製作された電気有機発光素子に１００mA/cm2の順方向電流を流した結果、５．４８Vの電界が形成されたし、この時の発光色は１９３１CIE color coordinate基準でx=０．６１４、y=０．３７９に該当する２９５８nit明るさのスペクトルが観察された。そして、１００mA/cm2の電流密度で一定する直流電流を加えた時の輝度が初期輝度の５０％まで下がるのにかかる時間(L０．５)は９５０時間であった。
比較例３
発光層の形成時にドーパントを使わないことを除いては実施例１と同一な方法で有機発光素子を製作した。
前記製作された電気有機発光素子に１００mA/cm2の順方向電流を流した結果、５．７０Vの電界が形成されたし、この時の発光色は１９３１CIE color coordinate基準でx=０．３３１、y=０．５６１に該当する３３８１nit明るさのスペクトルが観察された。そして、１００mA/cm2の電流密度で一定する直流電流を加えた時の輝度が初期輝度の５０％まで下がるのにかかる時間(L０．５)は４００時間であった。
比較例４
発光層の形成時に発光ホストとして前記式６の化合物を使用して、ドーパントを使わないことを除いては実施例２と同一な方法で有機発光素子を製作した。
前記製作された電気有機発光素子に１００mA/cm2の順方向電流を流した結果、５．３５Vの電界が形成されたし、この時の発光色は１９３１CIE color coordinate基準でx=０．３７８、y=０．５８０に該当する４１３４nit明るさのスペクトルが観察された。そして、１００mA/cm2の電流密度で一定する直流電流を加えた時の輝度が初期輝度の５０％まで下がるのにかかる時間(L０．５)は７５０時間であった。
前記実施例と比較例に製作された有機発光素子の結果らを下記表１に示す。
Figure 0004642772
前記表１に示すように、式１の化合物を有機発光素子に適用時に、赤色の色純度が優秀で低電圧駆動が可能で寿命の向上效果を示す。
ドーパントとして式１-６の化合物を使った実施例６の場合本発明の化合物をドーパントで使った他の実施例より效率が減少したが、この場合も適切なホストを使用することで望ましい有機発光素子を提供することができるものとして考えられる。
比較例５
発光層の形成時にドーパントとして式１-１の化合物でシクロアルキル基の代わりにジメチル基に置換された化合物を利用したことを除いては実施例１と同一な方法で有機発光素子を製作した。
前記シクロアルキル基の代わりにジメチル基に置換された化合物は平面(flat)形態でお互いに積層されて分子間相互作用をして、效率減少が発生した。実際にAlq３に２％濃度でドーピング実験した結果、式１-１の化合物とシクロアルキル基の代わりにジメチル基に置換された化合物の場合量子収率/輝度(Quantumn Efficiency/Luminance(cd/m２))結果が１００mA/m２でシクロアルキル基の場合は１．０８/１２２４(cd/m２)である反面、ジメチル基の場合０．１９/６１(cd/m２)であった。
産業上利用可能性
本発明の式１の化合物は黄色、橙（だいだい）色または赤色の光を放出することができるし、特に、熱的安全性が優秀な高效率発光物質を提供することができる。また、前記式１の化合物を有機発光素子で発光ホストまたはドーパントで使用する場合有機発光素子の寿命を向上して低電圧駆動を可能にすることができる。
下記の特許請求の範囲に記載した本発明の思想及び領域から脱しない範囲内で本発明を多様に修正及び変更させることができる。したがって特許請求範囲の等価的な意味や範囲に属するすべての変化らは全部本発明の権利範囲内に属することを明らかにしておく。
本発明で利用されることができる一般的な有機発光素子の構造を例示する断面図である。 本発明で利用されることができる一般的な有機発光素子の構造を例示する断面図である。 本発明で利用されることができる一般的な有機発光素子の構造を例示する断面図である。 本発明で利用されることができる一般的な有機発光素子の構造を例示する断面図である。 本発明で利用されることができる一般的な有機発光素子の構造を例示する断面図である。
符号の説明
１ 基板
２ 正極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 有機発光層
６ 電子輸送層
７ 負極

Claims (6)

  1. 下記式１で表わされる化合物であって、下記式１-１ないし１-４１の化合物からなる群から選択されるものであることを特徴とする、化合物。
    Figure 0004642772
     前記式１において、
    Ｒ０は炭素数１ないし６個の低級アルキル基であって、
    Ｒ１及びＲ２は同一であるかまたは相異であって、水素と、芳香族化合物及びこれの誘導体と、５角形または６角形のヘテロ芳香族化合物及びこれの誘導体と、炭素数１ないし２０の脂肪族炭化水素及びこれの誘導体と、炭素数１ないし２０の脂肪族炭化水素及びこれの誘導体に置換されるか、または非置換された、炭素数１ないし２０のアルキル基を含むアルキルアミンと、炭素数１ないし２０の脂肪族炭化水素、芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物、及びこれらの誘導体でなされた群から選択される１種以上の基で置換されるか、または非置換された、炭素数１ないし２０のアルキル基を含むアラルキルアミンと、芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物及びこれの誘導体に置換されるか、または置換されないアリールアミンと、芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物及びこれの誘導体に置換されるか、または置換されないシリコンまたはホウ素化合物でなされた群から選択されて、またはＲ１及びＲ２は縮合環(fused ring)を形成することができるか、またはＲ１及びＲ２は線形で連結されて式１の化合物を重合体で形成することができるようにする。
    Figure 0004642772
    Figure 0004642772
    Figure 0004642772
    Figure 0004642772
    Figure 0004642772
    Figure 0004642772
    Figure 0004642772
    Figure 0004642772
    Figure 0004642772
    Figure 0004642772
     前記式において、nは２以上の定数である。
    Figure 0004642772
     前記式において、nは２以上の定数である。
    Figure 0004642772
     前記式において、nは２以上の定数であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれまたは同時に水素と、炭素数１ないし２０の直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素と、炭素数１ないし２０の直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素でなされたアルコキシ基でなされた群から選択されて、Ｒ４とＲ５は環を形成することもできる。
    Figure 0004642772
     前記式において、nは２以上の定数である。
    Figure 0004642772
     前記式において、nは２以上の定数であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれまたは同時に水素と、炭素数１ないし２０の直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素と、炭素数１ないし２０の直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素でなされたアルコキシ基でなされた群から選択されて、Ｒ４とＲ５は環を形成することもできる。
  2. 前記式１の化合物は有機発光素子で発光材料として使用されるためのものであることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
  3. a)Ｒ１置換体を有するボロン酸、Ｒ２置換体を有するボロン酸及び２、５-ジハロゲン３、４-ジニトロチオフェンを塩基下でPd触媒を加えて結合させる段階であり、ここでＲ１及びＲ２の定義は請求項１の式１のうちＲ１及びＲ２の定義と同じものである段階と、
    b)前記a)段階で得た化合物のうちのニトロ基(NO２)をアミノ基(NH２)に還元させる段階と、及び
    c)前記b)段階で得た化合物をカンホルキノン(camphorquinone)と反応させる段階と、
    を含む請求項１に記載した式１の化合物の製造方法。
  4. a)３、４-ジアミノ−チオフェン化合物の２、５位置にハロゲンを導入させる段階と、
    b)前記a)段階で得た化合物とカンホルキノン(camphorquinone)を反応させてチアノピラジン化合物を製造する段階と、及び
    c)Ｒ１置換体を有するボロン酸、Ｒ２置換体を有するボロン酸及び前記b)段階で得た２、５-ジハロゲンチアノピラジン化合物を塩基下でPd触媒を加えて結合させる段階として、ここでＲ１及びＲ２の定義は請求項１の式１のうちでＲ１及びＲ２の定義と同じものである段階と、
    を含む請求項１に記載された式１の化合物の製造方法。
  5. 第１電極、１層以上でなされた有機物層及び第２電極を順次的に積層された形態で含む有機発光素子として、前記有機物層のうちで少なくとも１層は請求項１または２に記載された前記式１の化合物の１種以上を含むことを特徴とする有機発光素子。
  6. 前記式１の化合物は(Ｒ)-異性質体、(Ｓ)-異性質体及びこれらの混合物でなされた群から選択された１種類の状態である、請求項５に記載の有機発光素子。
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