ES2303556T3 - Composicion fotocromica endurecible de elevado indice. - Google Patents
Composicion fotocromica endurecible de elevado indice. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2303556T3 ES2303556T3 ES02782892T ES02782892T ES2303556T3 ES 2303556 T3 ES2303556 T3 ES 2303556T3 ES 02782892 T ES02782892 T ES 02782892T ES 02782892 T ES02782892 T ES 02782892T ES 2303556 T3 ES2303556 T3 ES 2303556T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- acrylate
- meth
- radiation
- composition
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
- G02B1/041—Lenses
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
- C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
- C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Eyeglasses (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Composición fotocrómica endurecible de elevado índice de refracción que comprende: (a) 100 partes en peso de una mezcla de resina de núcleo que comprende: (i) 2 a 70 partes en peso de por lo menos un primer compuesto que corresponde a la fórmula (1): (Ver fórmula) donde n y n'', independientemente, son 0-30, R1-R4, independientemente, representan H o C1-C6 alquilo, X es O, S, SO2, CO2, CH2, CH=CH, C(CH3)2 o un enlace simple, y y1-y8, independientemente, representan H, OH, halógeno, mercaptano o C1-C4 alquilo, (ii) 2 a 80 partes en peso de por lo menos un segundo compuesto que corresponde a la fórmula (II) (Ver fórmula) donde m es por lo menos 1, y R5-R7, independientemente, representan H o C1-C6 alquilo, (iii) 2 a 60 partes en peso de un diluyente reactivo elegido dentro del grupo formado por 1,6-hexanodiol di(met) acrilato, isobornil (met) acrilato, 2-hidroxietil (met)acrilato, 2-fenoxietil (met)acrilato¿ vinil benzoato, vinil 4-t-butil benzoato, estireno, divinil benceno, polietilén glicol di(met)acrilato, polipropilen glicol di(met)acrilato y mezclas de los mismos, y (iv) 2 a 60 partes en peso de (met)acrilato multifuncional o derivado de (met)acrilato, con tres o más grupos funcionales acrilato, elegidos dentro del grupo formado por trimetiloipropano tri(met)acrilato, pentaeritritol tri(met)acrilato, gliceril tri(met)acrilato pentaeritritol tetra(met)acrilato, di-trimetiloipropano tetra (met)acrilato, dipentaeritritol penta (met)acrilato, éster de penta (met)acrilato y mezias de los mismos: por 100 partes totales en peso de componentes (i), (ii), (iii) y (iv), (b) 0,0001 a 1,0 parte en peso de por lo menos una materia colorante fotocrómica; y (c) 0,01 a 3 partes en peso de un foto iniciador.
Description
Composición fotocrómica endurecible de elevado
indice.
La presente invención se refiere a una
composición de resina sintética endurecible de elevado índice de
refracción, un proceso para endurecer dicha composición y un
artículo endurecido a base de la misma.
Actualmente, las lentes de plástico fotocrómico
comerciales con materias colorantes fotocrómicas dispersadas por
todo el sustrato de la lente se fabrican mediante procesos
térmicos. Estos procesos ofrece un producto de buenas propiedades
mecánicas, ópticas y fotocrómicas, aunque suelen necesitar unas 20
horas para que finalice el endurecimiento. En las patentes U.S. Nº
5.763.511, de Chan et al; U.S. Nº 5.973.039, de Florent et
al; y patente U.S. Nº 6.034.193, de Henry et al., se
describen ejemplos de lentes de este tipo de endurecimiento
térmico.
También se ha realizado intentos para producir
lentes de resina sintética por endurecimiento mediante radiación.
En las patentes U.S. Nº 5.621.017, de Kobayakawa et al y
patente U.S. Nº 5.910.516, de Imura et al., se describen
ejemplos de los intentos realizados para producir lentes endurecidas
por radiación. Aunque la utilización de endurecimiento por
radiación permite reducir el tiempo de procesamiento, las lentes
así obtenidas no han tenido éxito con vistas a su aplicación
comercial, debido a una o más de las razones siguientes:
(1) propiedades térmicas/mecánicas
inferiores,
(2) propiedades ópticas y/o fotocrómicas
reducidas, y
(3) ausencia de capacidad comercial para su
producción en serie.
Por consiguiente, pese a los esfuerzos del
estado de la técnica por fabricar lentes de resina sintética con
endurecimiento por radiación, todavía no existen en el mercado
lentes fotocrómicas comerciales producidas con endurecimiento por
radiación. Sigue existiendo la necesidad de resolver estos problemas
encontrando una composición fotocrómica adecuada, endurecible por
radiación, así como el proceso para producir lentes superiores a
base de resina sintética.
El problema técnico con el que se encuentra la
presente invención consiste por lo tanto en desarrollar una
composición de resina de núcleo endurecible que se pueda endurecer
rápidamente mediante métodos de endurecimiento por radiación y/o
térmicamente para producir lentes de resina sintética con
propiedades térmicas y mecánicas deseables, buenas características
ópticas y, en el caso de lentes fotocrómicas, características
fotocrómicas, y que se puedan producir en serie, a escala
comercial.
La solución del problema técnico antes
mencionado se resuelve con las realizaciones caracterizadas en las
reivindicaciones.
En particular, la presente invención se refiere
a una nueva composición de resina de núcleo endurecible, adecuada
para materias colorantes fotocrómicas, así como un nuevo sistema de
iniciación que contenga iniciadores térmicos y foto iniciadores. El
proceso único de endurecimiento incluye la combinación de las
etapas de endurecimiento por radiación y recocido térmico,
obteniéndose de este modo lentes de propiedades físicas y/o
fotocrómicas superiores en menos de una hora.
En un primer aspecto, la presente invención se
refiere a una composición de resina sintética endurecible de
elevado índice de refracción que comprende una composición de
resina de núcleo de compuestos etilénicamente insaturados, un foto
iniciador y un iniciador térmico.
Según otro aspecto de la presente invención, la
composición de resina sintética comprende además por lo menos una
materia colorante fotocrómica y resulta adecuada para la producción
de lentes fotocrómicas. La composición fotocrómica según la
presente invención ofrece propiedades fotocrómicas y físicas
superiores, un tiempo de procesamiento corto, en sus dos etapas de
radiación y endurecimiento térmico, y facilidad comercial para la
producción en serie.
La presente invención se refiere también a un
proceso de endurecimiento por radiación de las composiciones de la
presente invención a través de una sola etapa de endurecimiento o
de etapas múltiples de endurecimiento, con un período de
enfriamiento adecuado al final de cada etapa de endurecimiento,
seguido de recocido térmico.
La presente invención se podrá entender más
fácilmente con referencia a la siguiente descripción detallada de
realizaciones particulares de la invención y los ejemplos
específicos aquí incluidos. Antes de describir las presentes
composiciones y su proceso, es preciso entender que dicha invención
no se limita a una formulación y a un proceso particulares, los
cuales pueden, por supuesto, variar. También es preciso entender
que la terminología aquí utilizada únicamente sirve para describir
realizaciones particulares y no pretende establecer ninguna
limitación. El término "(met)acrilato" que aquí se
utiliza, se refiere, en general a grupos funcionales acrilato y
metacrilato.
La presente invención se refiere a una resina de
núcleo endurecible, de índice de refracción elevado, adecuado para
aplicaciones fotocrómicas. Si se incorporan a la composición según
la presente invención, materias colorantes fotocrómicas adecuadas,
un sistema de iniciación que contiene foto iniciadores así como
iniciadores térmicos y aditivos, se pueden fabricar lentes de
propiedades físicas y fotocrómicas superiores con el proceso de
endurecimiento según la presente invención.
En un aspecto, la composición de resina de
núcleo adecuada para aplicaciones fotocrómicas comprende para 100
partes en peso:
(i) 2 a 70 partes en peso de por lo menos un
primer compuesto que corresponde a la fórmula (1):
donde
n y n', independientemente, son
0-30,
R_{1}-R_{4},
independientemente, representan H o C_{1}-C_{6}
alquilo,
X es O, S, SO_{2}, CO_{2}, CH_{2}, CH=CH,
C(CH_{3})_{2} o un enlace simple, y
y_{1}-y_{8},
independientemente, representan H, OH, halógeno, mercaptano o
C_{1}-C_{4} alquilo,
(ii) 2 a 80 partes en peso de por lo menos un
segundo compuesto que corresponde a la fórmula (II)
donde
m es por lo menos 1, y
R_{5}-R_{7},
independientemente, representan H o C_{1}-C_{6}
alquilo,
(iii) 2 a 60 partes en peso de un diluyente
reactivo elegido dentro del grupo formado por
1,6-hexanodiol di(met)acrilato,
isobornil (met) acrilato, 2-hidroxietil
(met)acrilato, 2-fenoxietil
(met)acrilato,, vinil benzoato, vinil
4-t-butil benzoato, estireno,
divinil benceno, polietilén glicol di(met)acrilato,
polipropilen glicol di(met)acrilato y mezclas de los
mismos, y
(iv) 2 a 60 partes en peso de
(met)acrilato multifuncional o derivado de
(met)acrilato, con tres o más grupos funcionales acrilato,
elegidos dentro del grupo formado por trimetilolpropano
tri(met)acrilato, pentaeritritol
tri(met)acrilato, gliceril
tri(met)acrilato pentaeritritol
tetra(met)acrilato,
di-trimetiloipropano tetra (met)acrilato,
dipentaeritritol penta (met)acrilato, éster de penta
(met)acrilato y mezias de los mismos.
En compuestos preferidos de fórmula I, R_{1} y
R_{4} son CH_{3}; R_{2}, R_{3} y
y_{1}-y_{8} son hidrógeno; y X es
C(CH_{3})_{2}, n y n' son de preferencia 3 a 5. En
compuestos preferidos de fórmula II, R_{5} y R_{7} son CH_{3}
y R_{6} es hidrógeno.
Para fabricar un artículo fotocrómico, la
composición de resina de núcleo de la presente invención puede
comprender además una cantidad fotocrómica eficaz de por lo menos
una materia colorante fotocrómica incorporada para formar lentes
fotocrómicas que se oscurecen cuando se exponen a mucha luz y
pierden color cuando la exposición a la luz es menos intensa. Las
materias colorantes fotocrómicas pueden contener por ejemplo
cromenos, fúlgidos, fulgimidas, espirooxacinas, naftopiranos y/o
mezclas de los mismos. En las patentes U.S. Nº 5.399.687,
5.498.686, 5.623.005, 5.645.768, 5.707.557, 5.801.243, 5.932.725,
5.952.515, 5.990.305, 6.022.496, 6.036.890, 6.102.543,
6.146.554,
6.171.525, 6.190.580 y 6.225.466 se describen ejemplos de compuestos de materias colorantes fotocrómicas útiles y/o mezclas de las mismas. La cantidad de materia colorante fotocrómica o de mezcla de materia colorante puede variar según el efecto fotocrómico deseado, aunque por lo general será de 0,0001 a 1, de preferencia 0,0001 a 0,1 y preferentemente de 0,001 a 0,1 partes en pes por 100 partes en peso de la resina de núcleo. La selección de materias colorantes específicas o mezclas de materias colorantes a utilizar en un caso determinado dependerá de la coloración deseada, así como de las características de rendimiento deseadas de la lente resultante, como índice de oscurecimiento y/o de pérdida de color y se considera algo conocido en el estado de la técnica. En la patente U.S. Nº 6.373.615 se describe por ejemplo una mezcla de materias colorantes fotocrómicas gris neutra adecuada, por ejemplo, en la columna 10, línea 50+, considerándose incorporada aquí como referencia la totalidad de su descripción. En un aspecto preferido, una composición de resina comprende 0,05 a 0,06%, de preferencia 0,056%, de mezcla de materia colorante fotocrómica en peso de la composición de resina de núcleo, inclusive 380 a 460 ppm, de preferencia 423 ppm de espiro-9-floureno-13'-(6-metoxi-3-(4-N-morfolinil) fenil-3-fenil-indeno[2,1-f]naftol(1,2-b)pirano (gris-azul), 40 a 60 ppm, de preferencia 46 ppm de 3-fenil-3'-(4-N-piperdinil)-fenil-6-N-morfolinil-3H-naftol[2,1-b]pirano (rubí), 45 a 65 ppm, de preferencia 54 ppm de 3-fenil-3'-(4-N-morfolinil)-fenil-6-N-morfolinil-3H-naftol[2,1-b]pirano (naranja), y 30 a 50 ppm, de preferencia 38 ppm de 3-fenil-3'-(4-metoxi)fenil-6-N-morfolinil-3H-naftol[2.1-b]pirano (amarillo).
6.171.525, 6.190.580 y 6.225.466 se describen ejemplos de compuestos de materias colorantes fotocrómicas útiles y/o mezclas de las mismas. La cantidad de materia colorante fotocrómica o de mezcla de materia colorante puede variar según el efecto fotocrómico deseado, aunque por lo general será de 0,0001 a 1, de preferencia 0,0001 a 0,1 y preferentemente de 0,001 a 0,1 partes en pes por 100 partes en peso de la resina de núcleo. La selección de materias colorantes específicas o mezclas de materias colorantes a utilizar en un caso determinado dependerá de la coloración deseada, así como de las características de rendimiento deseadas de la lente resultante, como índice de oscurecimiento y/o de pérdida de color y se considera algo conocido en el estado de la técnica. En la patente U.S. Nº 6.373.615 se describe por ejemplo una mezcla de materias colorantes fotocrómicas gris neutra adecuada, por ejemplo, en la columna 10, línea 50+, considerándose incorporada aquí como referencia la totalidad de su descripción. En un aspecto preferido, una composición de resina comprende 0,05 a 0,06%, de preferencia 0,056%, de mezcla de materia colorante fotocrómica en peso de la composición de resina de núcleo, inclusive 380 a 460 ppm, de preferencia 423 ppm de espiro-9-floureno-13'-(6-metoxi-3-(4-N-morfolinil) fenil-3-fenil-indeno[2,1-f]naftol(1,2-b)pirano (gris-azul), 40 a 60 ppm, de preferencia 46 ppm de 3-fenil-3'-(4-N-piperdinil)-fenil-6-N-morfolinil-3H-naftol[2,1-b]pirano (rubí), 45 a 65 ppm, de preferencia 54 ppm de 3-fenil-3'-(4-N-morfolinil)-fenil-6-N-morfolinil-3H-naftol[2,1-b]pirano (naranja), y 30 a 50 ppm, de preferencia 38 ppm de 3-fenil-3'-(4-metoxi)fenil-6-N-morfolinil-3H-naftol[2.1-b]pirano (amarillo).
Para formar una composición de resina sintética
endurecible por radiación según la presente invención,
especialmente una composición endurecible por radiación de luz
visible, de longitud de onda corta, se puede incorporar en la
composición de resina de núcleo un foto iniciador adecuado. Por lo
general, la composición de resina comprenderá de 0,01 a 3 y
preferentemente de 0,02 a 1 parte en peso de foto iniciador por 100
partes en peso de la resina de núcleo. Como ejemplos de foto
iniciadores adecuados se pueden mencionar los siguientes:
benzofenona,
2,2-dimetoxi-2-fenilo
acetofenona, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona,
2-metil-1-[4-(metilito)fenil]-2-morfolino
propan-1-ona,
2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona,
óxido de
bis(2.6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentil
fosfina, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil difenil
fosfina, óxido de
bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil
fosfina y mezclas de los mismos. Los foto iniciadores preferidos son
el óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil difenil fosfina,
e óxido de
bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil
fosfina o mezclas de los mismos.
Si se desea, se puede incorporar un iniciador de
polimerización térmica en la composición de resina sintética para
facilitar la utilización de técnicas de procesos de endurecimiento
térmico o combinación de endurecimiento térmico y por radiación.
Por ejemplo, la composición de resina puede contener ventajosamente
de 0,01 a 3 y, de preferencia, de 0,02 a 1 partes en peso de
iniciador térmico por 100 partes en peso de resina de núcleo. Como
ejemplos de iniciadores térmicos adecuados, se puede citar:
t-amil
peroxi-2-etilhexanoato,
t-butil
peroxi-2-etilhexanoato,
t-butil
peroxil-2-metilbenzoato,
1,1-di-(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetil
ciclohexano,
t-butil-peroxi-3,5,5-trimetil
hexanoato, t-butil peroxi
2-etilhexil carbonato, dibenzoil peróxido,
t-amil peroxi benzoato, 2.2'azobis
(2,4-dimetil pentanonitrilo), 2,2'azobis
(2-metil propanonitrilo), 2,2'azobis
(2-metil butanonitrilo), 1,1'azobis (ciclohexano
carbonitrilo) y mezclas de los mismos.
Los iniciadores térmicos particularmente
preferidos son: 2.2'azobis (2,4-dimetil
pentanonitrilo), 2,2'azobis (2-metil
propanonitrilo), 2,2'azobis (2-metil
butanonitrilo), 1,1'azobis (ciclohexano carbonitrilo) y mezclas de
los mismos.
En un aspecto preferido, la composición de
resina comprende una mezcla iniciadora que contiene un foto
iniciador y un iniciador térmico. Es de desear que las
composiciones de resina moldeables según la invención tengan una
viscosidad inferior a 400 cps a temperatura ambiente.
La composición de resina sintética endurecible
de la presente invención puede comprender también hasta 5 partes en
peso de otros aditivos como los estabilizadores ópticos, agentes
desmoldeadores y/o otros agentes de procesamiento por 100 partes en
peso de la composición de resina de núcleo. Se puede incluir en la
composición de resina, por ejemplo, un absorbente UV de
benzofenona, como la
2-hidroxi-4-metoxibenzofenona,
en una cantidad de 50 ppm a 1.000 ppm, de preferencia, de 100 ppm a
500 ppm. En un aspecto preferido, una composición de resina
comprende 0,019% de
2-hidroxi-4-metoxibenzofenona
y 0,056% de mezcla de materia colorante fotocrómica en peso de la
composición de resina de núcleo. Un agente de procesamiento eficaz
es el disulfuro isopropilxántico, que aumenta el tiempo de empleo
útil y minimiza el amarilleo de la resina. El tiempo de empleo útil
es el tiempo que transcurre entre el momento en que se prepara el
lote de resina hasta que se puede producir la última lente
aceptable para este lote particular. En la fabricación de resinas
fotocrómicas, la posibilidad de amarilleo aumenta una vez que los
iniciadores se mezclan con las resinas, por lo que la posibilidad de
aumentar el tiempo de empleo útil presenta gran utilidad.
La presente invención también se refiere a un
proceso de endurecimiento por radiación en el que se rellena y
dispositivo de moldeo de una composición de resina sintética
endurecible de la presente invención en la forma descrita
anteriormente y el dispositivo de moldeo relleno se somete a una
fuente de radiación actínica. Es deseable que la fuente de
radiación sea una fuente de radiación actínica filtrada con una
salida primaria igual o superior a la longitud de onda crítica del
filtro. Si la composición de resina sintética se ha previsto para
producir un artículo fotocrómico y contiene una materia colorante
fotocrómica que se activa a ciertas longitudes de onda visibles, por
ejemplo, longitudes de onda superiores a 400 nm, resulta ventajoso
utilizar un filtro para suprimir prácticamente la totalidad (por
ejemplo 99% o más) de la radiación hasta la longitud de onda en la
que la materia colorante es activa, de modo que la materia
colorante fotocrómica no se active u oscurezca durante el proceso
de endurecimiento.
El proceso de endurecimiento por radiación puede
comprender una sola etapa de endurecimiento de hasta 30 minutos de
duración o un endurecimiento de múltiples etapas que comprende una
pluralidad de etapas de 10 segundos a 20 minutos de duración. La
utilización de un procedimiento de múltiples etapas resulta
ventajoso para facilitar el control de la tasa de reacción y la
temperatura de la resina durante el endurecimiento, según el tipo
de lentes que se están procesando. También es deseable dispone de
unos medios y un tiempo adecuado de enfriamiento al final de cada
etapa de radiación para seguir controlando la tasa de
endurecimiento y la temperatura de la resina. Son medios de
enfriamiento adecuados el aire ambiente, aire refrigerado, agua
ambiente y/o agua refrigerada. El proceso de radiación de etapas
múltiples y de enfriamiento permite un endurecimiento rápido
eficaz, manteniendo la temperatura del material de la lente por
debajo de la temperatura en que la polimerización térmica de la
resina se vuelve incontrolable y se autoacelera la reacción. Esto
maximiza el rendimiento del proceso, optimizando las propiedades
ópticas, físicas y fotocrómicas del artículo endurecido.
En un aspecto preferido, después del
endurecimiento por radiación, es deseable tener un recocido térmico
a una temperatura de 50 a 150ºC, durante hasta 2 horas. Aunque hay
varios procesos de endurecimiento térmico adecuados tras el proceso
de exposición a la radiación descrito anteriormente, el siguiente
perfil de temperaturas ha dado resultados aceptables. Después de
colocar una lente radiada en el horno, se mantiene la temperatura
del horno a 60ºC durante 15 minutos; luego, se sube la temperatura
a razón de 3,3ºC/minuto hasta 76ºC y se mantiene a 76ºC durante 10
minutos. Luego, se sube la temperatura a razón de 3,3ºC/minuto
hasta 100ºC y se mantiene a 100ºC durante 35 minutos. Seguidamente,
se deja que baje la temperatura del horno hasta la temperatura
ambiente. El recocido térmico se puede realizar antes y/o después
de quitar la lente de plástico del dispositivo de moldeo en el que
se ha formado.
La presente invención también se refiere a un
artículo, especialmente un artículo fotocrómico, que se fabrica
moldeando y endurecimiento una composición de resina sintética
según la presente invención descrita anteriormente.
El siguiente cuadro presenta una serie de
métodos para producir lentes con un rendimiento óptico, físico y
fotocrómico aceptable, cuando se utiliza en el moldeo la/las
formulación/formulaciones descritas anteriormente.
Los siguientes cuadros muestran ejemplos de
composiciones fotocrómicas, propiedades físicas y del proceso de
los artículos endurecidos resultantes. Los ejemplos
1-28 siguientes, emplean la fórmula (Ia), donde n =
n' = 3, R_{1}-R_{4} = CH_{3}, X =
C(CH_{3})_{2}, y y_{1}-y_{8} =
H; la fórmula (Ib) donde n = n' = 5, R_{1}-R_{4}
= CH_{3}, X = C(CH_{3})_{2}, y
y_{1}-y_{8} = H; la fórmula (IIa), donde mas =
9, R_{5} y R_{7} = CH_{3} y R_{6} = H (polietinen glicol
400 dimetacrilato); y la fórmula (IIb) donde m_{avg}= 4 a 5,
R_{5} y R_{7} = CH_{3}, y R_{6} = H (polietilen glicol 200
dimetacrilato) en las cantidades indicadas en el cuadro. Se
utilizaron como foto iniciadores e iniciadores térmicos,
respectivamente, sobre la base de 100 partes en peso de resina de
núcleo, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)
fenil fosfina a 0,04% y 2.2'azobis (2,4-dimetil
pentanonitrilo) a 0,05%. También se utilizaron una mezcla de
materia colorante fotocrómica gris neutra a 0,073% y un absorbente
de UV,
2-hidroxi-4-metoxibenzofenona,
a 0,025%. En los ejemplos 1-5, se utilizó disulfuro
isopropilzántico a 0,03%, sobre la. base de 100 partes en peso de
resina de núcleo mezclando durante una hora a temperatura ambiente
con la mezcla de materia colorante fotocrómica, se utilizó borboteo
de nitrógeno, seguido de extracción de gas bajo vacío durante 15
minutos. La mezcla de materia colorante utilizada en estos ejemplos
comprende una combinación de 550 ppm de
espiro-9-fioureno-13'-(6-metoxi-3-(4-N-morfolinil)fenil-3-fenil-indeno[2,1-f]naftol(1,2-b)pirano
(gris-azul), 60 ppm de
3-fenil-3'-(4-N-piperidinil)-fenil-6-N-morfolinil-3H-naftol[2,1-b]pirano
(rubí), 70 ppm de
3-fenil-3'-(4-N-morfolinil)-fenil)-6-N-morfolinil-3H-naftol[2,1-b]pirano
(naranja), y 50 ppm de
3-fenil-3'-(4-metoxi)fenil-6-N-morfolinil-3H-naftol[2.1-b]pirano
(amarillo) que proporciona una materia colorante fotocrómica gris,
que bloquea la luz visible. Todas las muestras se endurecieron bajo
lámpara Hg de baja presión con rendimiento máximo 420 nm durante 15
a 20 minutos, con una intensidad de 2,5 mw/cm^{2}, con cristal de
filtro GG420 (de Schott), seguido de recocido a 120ºC durante 25 a
30 minutos.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Se pueden fabricar también lentes más gruesas
según los procesos de la presente invención. Debido a que se
asocian las velocidades de transmisión de calor más lentas con unas
lentes más gruesas, las temperaturas de procesamiento del material
empleado en lentes más gruesas tienden a ser superiores y esto
puede afectar la selección de iniciadores térmicos. Por ejemplo,
una carga de monómero útil para una lente típica puede ser: 24,37%
de estireno, 3,99% de divinilbenceno, 0,05% de
2,2'-azobis(2,4-dimetilpentanitrilo),
0,04% de óxido de
bis(2,4,6-trimetilbenzoilo)-fenil
fosfina, 0,20% de trifenil fosfina, 6,29% de polietilén glicol (PEG
400), 36,18% de bisfenol A, 21,22% de dipentaeritritol pentacrilato
y 7,67% de materias colorantes fotocrómicas. La carga de monómero
para una lente similar, aunque más gruesa, puede sustituir el
iniciador térmico 1,1'azobis(ciclohexano - carbonitrilo) por
2,2'-azobis(2,4-dimetilpentanonitrilo).
Claims (31)
1. Composición fotocrómica endurecible de
elevado índice de refracción que comprende: (a) 100 partes en peso
de una mezcla de resina de núcleo que comprende:
(i) 2 a 70 partes en peso de por lo menos un
primer compuesto que corresponde a la fórmula (1):
donde
n y n', independientemente, son
0-30,
R_{1}-R_{4},
independientemente, representan H o C_{1}-C_{6}
alquilo,
X es O, S, SO_{2}, CO_{2}, CH_{2}, CH=CH,
C(CH_{3})_{2} o un enlace simple, y
y_{1}-y_{8},
independientemente, representan H, OH, halógeno, mercaptano o
C_{1}-C_{4} alquilo,
(ii) 2 a 80 partes en peso de por lo menos un
segundo compuesto que corresponde a la fórmula (II)
donde
m es por lo menos 1, y
R_{5}-R_{7},
independientemente, representan H o C_{1}-C_{6}
alquilo,
(iii) 2 a 60 partes en peso de un diluyente
reactivo elegido dentro del grupo formado por
1,6-hexanodiol di(met)acrilato,
isobornil (met) acrilato, 2-hidroxietil
(met)acrilato, 2-fenoxietil
(met)acrilato,, vinil benzoato, vinil
4-t-butil benzoato, estireno,
divinil benceno, polietilén glicol di(met)acrilato,
polipropilen glicol di(met)acrilato y mezclas de los
mismos, y
(iv) 2 a 60 partes en peso de
(met)acrilato multifuncional o derivado de
(met)acrilato, con tres o más grupos funcionales acrilato,
elegidos dentro del grupo formado por trimetiloipropano
tri(met)acrilato, pentaeritritol
tri(met)acrilato, gliceril
tri(met)acrilato pentaeritritol
tetra(met)acrilato,
di-trimetiloipropano tetra (met)acrilato,
dipentaeritritol penta (met)acrilato, éster de penta
(met)acrilato y mezias de los mismos:
por 100 partes totales en peso de componentes
(i), (ii), (iii) y (iv),
(b) 0,0001 a 1,0 parte en peso de por lo menos
una materia colorante fotocrómica; y
(c) 0,01 a 3 partes en peso de un foto
iniciador.
\global\parskip0.930000\baselineskip
2. La composición según la reivindicación 1,
donde R_{1}, R_{4}, R_{5}, R_{7}, son CH_{3}, R_{2},
R_{3}, R_{6} son hidrógeno, y_{1}-y_{8} son
hidrógeno y X es C(CH_{3})_{2}.
3. La composición según la reivindicación 1 o 2,
que comprende además (d) 0,01 a 3 partes en peso de un iniciador
térmico.
4. La composición según las reivindicaciones 1,
2 o 3, que comprende además: (e) hasta 5 partes totales en peso de
otros aditivos elegidos dentro del grupo formado por
estabilizadores ópticos, agentes desmoldeadores y agentes de
procesamiento.
5. La composición según la reivindicación 4,
donde el agente de procesamiento comprende disulfuro
isopropilxántico.
6. La composición según cualquiera de la
reivindicaciones 1 a 5, donde esta, por lo menos una, materia
colorante fotocrómica se elige dentro del grupo formado por
cromenos, fúlgidos, fulgimidas, espirooxacinas, naftopiranos y
mezclas de los mismos.
7. La composición según cualquiera de la
reivindicaciones 1 a 6, donde la composición se puede endurecer por
radiación.
8. La composición según la reivindicación 7,
donde la composición se puede endurecer por radiación
ultravioleta.
9. La composición según cualquiera de la
reivindicaciones 1 a 8, donde el foto iniciador se elige dentro del
grupo formado por benzofenona,
2,2-dimetoxi-2-fenilo,
acetofenona, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona,
2-metil-1-[4-(metilito)fenil]-2-morfolino
propan-1-ona,
2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona,
óxido de
bis(2.6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentil
fosfina, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil difenil
fosfina, óxido de
bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil
fosfina y mezclas de los mismos.
10. La composición según la reivindicación 9,
donde el foto iniciador comprende óxido de
2,4,6-trimetilbenzoil difenil fosfina, óxido de
bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenil
fosfina o mezclas de los mismos.
11. La composición según cualquiera de la
reivindicaciones 3 a 10, donde el iniciador térmico se elige dentro
del grupo formado por t-amil
peroxi-2-etilhexanoato,
t-butil
peroxi-2-etilhexanoato,
t-butil
peroxil-2-metilbenzoato,
1,1-di-(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetil
ciclohexano,
t-butil-peroxi-3,5,5-trimetil
hexanoato, t-butil peroxi
2-etilhexil carbonato, dibenzoil peróxido,
t-amil peroxi benzoato, 2.2'azobis
(2,4-dimetil pentanonitrilo), 2,2'azobis
(2-metil propanonitrilo), 2,2'azobis
(2-metil butanonitrilo), 1,1'azobis (ciclohexano
carbonitrilo) y mezclas de los mismos.
12. La composición según la reivindicación 11,
donde el iniciador térmico comprende 2.2'azobis
(2,4-dimetil pentanonitrilo), 2,2'azobis
(2-metil propanonitrilo), 2,2'azobis
(2-metil butanonitrilo), 1,1'azobis (ciclohexano
carbonitrilo) y mezclas de los mismos.
13. La composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, donde dicha composición tiene una
viscosidad de menos de 400 cps a temperatura ambiente.
14. Procesó para la producción de un artículo a
base de resina sintética endurecida, que comprende las etapas
de:
(i) rellenar un dispositivo de moldeo con una
composición de resina sintética según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores 1 a 13; y
(ii) endurecer la composición de resina
sometiendo a radiación el molde relleno desde una fuente de
radiación actínica.
15. El proceso según la reivindicación 14, en el
que dicha fuente de radiación es una fuente de radiación actínica
filtrada.
16. El proceso según la reivindicación 14 o 15,
en el que el filtro tiene una longitud de onda crítica igual o
inferior a la longitud de onda primaria de salida de la fuente de
radiación.
17. El proceso según la reivindicación 14, 15 o
16, en el que el molde relleno se somete a radiación en una sola
etapa de exposición a la radiación de hasta 30 minutos de
duración.
18. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 17, en el que el molde relleno se somete a
radiación en un proceso de endurecimiento por radiación en
múltiples etapas, que comprende una pluralidad de etapas de
exposición a la radiación de aproximadamente 10 segundos a
aproximadamente 20 minutos de duración cada una, con períodos
intermedios de enfriamiento.
19. El proceso según la reivindicación 18, en el
que el enfriamiento intermedio se realiza exponiendo el molde
relleno, al final de cada etapa de exposición a la radiación, a la
acción de un medio refrigerante elegido dentro del grupo formado
por aire ambiente, aire refrigerado, agua ambiente y agua
refrigerada.
\global\parskip1.000000\baselineskip
20. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 19, en el que la composición de resina
sintética se somete a radiación desde la fuente de radiación
actínica hasta que la composición se acerca a su temperatura de
iniciación de reacción de la polimerización térmica.
21. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 20, en el que la etapa de endurecimiento
comprende además
someter la composición de resina sintética a la
radiación de una fuente de radiación actínica hasta que la
composición se acerca a su temperatura de iniciación de reacción de
la polimerización térmica,
enfriar la composición de resina sintética,
someter nuevamente la composición de resina
sintética a la radiación de la fuente de radiación actínica hasta
que la composición se acerca a la temperatura de iniciación de
reacción de la polimerización térmica,
enfriar nuevamente la composición de resina
sintética,
donde las etapas de radiación y de enfriamiento
se repiten hasta que la composición de resina sintética queda
prácticamente endurecida.
22. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 21, que comprende además (iii) el recocido
térmico de la composición endurecida por radiación.
23. El proceso según la reivindicación 22, en el
que la composición endurecida se somete a recocido térmico a una
temperatura de aproximadamente 50 a 150ºC durante un período de
tiempo de hasta 2 horas aproximadamente.
24. El proceso según la reivindicación 22 o 23,
en el que la composición endurecida se somete a recocido térmico
antes de quitarla del dispositivo de moldeo.
25. El proceso según la reivindicación 22 o 23,
en el que la composición endurecida se somete a recocido térmico
después de quitarla del dispositivo de moldeo.
26. El proceso según la reivindicación 22 o 23,
en el que el recocido térmico se realiza antes y después de quitar
la composición endurecida del dispositivo de moldeo.
27. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 26, en el que un filtro de radiación, que
suprime 99% de la radiación UV hasta 400 nm se coloca entre la
fuente de radiación y la composición fotocrómica de modo que la
materia colorante fotocrómica no se activa durante la exposición a
la radiación.
28. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 26, en el que se coloca un filtro de
radiación, que suprime prácticamente toda la radiación UV hasta una
longitud de onda en la que la materia colorante fotocrómica no está
activa, entre la fuente de radiación y la composición fotocrómica de
modo que la materia colorante fotocrómica no se activa durante la
exposición a la radiación.
29. Artículo de resina sintética a base de una
composición de resina según cualquiera de las reivindicaciones 1 a
13.
30. El artículo de resina sintética según la
reivindicación 29, en el que la composición de resina se endurece
con una combinación de radiación y endurecimiento térmico.
31. El artículo de resina sintética según la
reivindicación 29 o 30, en el que la composición de resina
endurecida se somete a recocido térmico.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US32908601P | 2001-10-12 | 2001-10-12 | |
| US329086P | 2001-10-12 | ||
| US32881001P | 2001-10-15 | 2001-10-15 | |
| US328810P | 2001-10-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2303556T3 true ES2303556T3 (es) | 2008-08-16 |
Family
ID=26986524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES02782892T Expired - Lifetime ES2303556T3 (es) | 2001-10-12 | 2002-10-11 | Composicion fotocromica endurecible de elevado indice. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6933325B2 (es) |
| EP (1) | EP1440097B1 (es) |
| AU (1) | AU2002347004B2 (es) |
| CA (1) | CA2463150A1 (es) |
| DE (1) | DE60225579T2 (es) |
| ES (1) | ES2303556T3 (es) |
| WO (1) | WO2003033558A2 (es) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7074463B2 (en) | 2003-09-12 | 2006-07-11 | 3M Innovative Properties Company | Durable optical element |
| US7289202B2 (en) | 2004-09-10 | 2007-10-30 | 3M Innovative Properties Company | Methods for testing durable optical elements |
| KR100612960B1 (ko) | 2005-04-20 | 2006-08-16 | 한국화학연구원 | 가교 가능한 포스핀옥사이드 화합물 및 이를 이용한광중합성 조성물 |
| US7400445B2 (en) | 2005-05-31 | 2008-07-15 | 3M Innovative Properties Company | Optical filters for accelerated weathering devices |
| US7829162B2 (en) | 2006-08-29 | 2010-11-09 | international imagining materials, inc | Thermal transfer ribbon |
| WO2008144427A1 (en) * | 2007-05-18 | 2008-11-27 | Coopervision International Holding Company, Lp | Thermal curing methods and systems for forming contact lenses |
| KR101007100B1 (ko) * | 2007-11-01 | 2011-01-10 | 주식회사 엘지화학 | 광변색성 조성물 및 광변색성 필름 |
| US20090155958A1 (en) * | 2007-12-13 | 2009-06-18 | Boris Kolodin | Robust die bonding process for led dies |
| DE102010016312B4 (de) * | 2010-04-01 | 2015-02-05 | Saertex Multicom Gmbh | Verwendung eines UV-Licht härtenden Liners enthaltend hochreaktive Initiatorsysteme |
| CN103534308B (zh) * | 2011-08-11 | 2016-08-03 | Lg化学株式会社 | 光致变色膜及其制造方法 |
| US10723823B2 (en) * | 2017-03-08 | 2020-07-28 | Agency For Science, Technology And Research | Resin formulation and uses thereof |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5399687A (en) | 1985-07-19 | 1995-03-21 | Optische Werke G. Rodenstock | Photochrome alkyl substituted spiroindoline compounds |
| EP0453149B1 (en) * | 1990-04-20 | 1995-03-15 | Sola International Holdings Limited | Casting composition |
| US5498686A (en) | 1991-08-22 | 1996-03-12 | Optische Werke G. Rodenstock | Optically transparent photochromic plastic material |
| GB9306587D0 (en) | 1993-03-30 | 1993-05-26 | Pilkington Plc | Photochromic compounds |
| US5645768A (en) | 1993-06-28 | 1997-07-08 | Optische Werke G. Rodenstock | Photochromic compounds |
| WO1995000500A1 (de) | 1993-06-28 | 1995-01-05 | Optische Werke G. Rodenstock | Photochrome oxazineverbindungen |
| DE4325154C1 (de) | 1993-07-27 | 1994-09-29 | Rodenstock Optik G | Verfahren zur Herstellung eines photochromen Gegenstandes |
| JP3471073B2 (ja) | 1994-04-27 | 2003-11-25 | 株式会社トクヤマ | フォトクロミック組成物 |
| DE4423904A1 (de) | 1994-07-10 | 1996-01-11 | Rodenstock Optik G | Photochrome Substanzen (Auto) |
| US5952515A (en) | 1994-07-11 | 1999-09-14 | Optische Werke G. Rodenstock | Diaryl-2h-napthopyrans |
| US5973039A (en) | 1994-12-12 | 1999-10-26 | Corning Incorporated | Temperature stable and sunlight protected photochromic articles |
| US5763511A (en) | 1994-12-22 | 1998-06-09 | Corning Incorporated | Organic photochromic materials with high refractive index, their preparation and articles formed from these materials |
| JPH08319481A (ja) | 1995-05-26 | 1996-12-03 | Tokuyama Corp | フォトクロミック硬化体の製造方法 |
| US6034193A (en) | 1995-07-12 | 2000-03-07 | Corning Incorporated | Photochromic organic materials |
| DE19540185C2 (de) | 1995-10-28 | 1999-12-09 | Rodenstock Optik G | Photochrome Diaryl-3H-naphthopyrane |
| DE19651286A1 (de) | 1995-12-20 | 1997-06-26 | Rodenstock Optik G | Photochrome 3H-Naphthopyrane |
| US5811503A (en) * | 1996-11-27 | 1998-09-22 | Ppg Industries, Inc. | Polymerizable composition |
| JP3982770B2 (ja) | 1997-04-30 | 2007-09-26 | 株式会社トクヤマ | クロメン化合物 |
| EP0958288B1 (de) | 1997-09-22 | 2004-03-03 | Rodenstock GmbH | Photochrome naphthopyran-farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung sowie ein photochromer gegenstand |
| EP0987260B1 (de) | 1998-05-29 | 2004-03-03 | Rodenstock GmbH | Photochrome Spirofluorenopyrane |
| FR2783829B1 (fr) * | 1998-09-29 | 2005-12-09 | Corning Sa | Preparation de pieces organiques de qualite optique et notamment de lentilles organiques |
| US6373615B1 (en) | 1998-11-16 | 2002-04-16 | Optische Werke G. Rodenstock | Neutral-colored gray photochromic plastic object |
| EP1014113A3 (en) * | 1998-12-21 | 2001-05-09 | Dsm N.V. | Photo curable resin composition and optical parts |
-
2002
- 2002-10-11 CA CA002463150A patent/CA2463150A1/en not_active Abandoned
- 2002-10-11 AU AU2002347004A patent/AU2002347004B2/en not_active Ceased
- 2002-10-11 EP EP02782892A patent/EP1440097B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-11 ES ES02782892T patent/ES2303556T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-11 WO PCT/EP2002/011431 patent/WO2003033558A2/en active IP Right Grant
- 2002-10-11 DE DE60225579T patent/DE60225579T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-11 US US10/269,091 patent/US6933325B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60225579T2 (de) | 2009-04-02 |
| WO2003033558A3 (en) | 2003-09-18 |
| US6933325B2 (en) | 2005-08-23 |
| WO2003033558A2 (en) | 2003-04-24 |
| EP1440097B1 (en) | 2008-03-12 |
| US20030158284A1 (en) | 2003-08-21 |
| CA2463150A1 (en) | 2003-04-24 |
| EP1440097A2 (en) | 2004-07-28 |
| AU2002347004B2 (en) | 2007-06-14 |
| DE60225579D1 (de) | 2008-04-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2303556T3 (es) | Composicion fotocromica endurecible de elevado indice. | |
| US5811503A (en) | Polymerizable composition | |
| US5917006A (en) | Optical resin composition | |
| ES2243258T3 (es) | Composiciones de resina optica que contiene un prepolimero tiol-eno. | |
| ES2326465T3 (es) | Composicion endurecible fotocromatica. | |
| US5976422A (en) | Optical resin composition | |
| ES2245366T3 (es) | Composicion endurecible y producto endurecido fotocromico. | |
| AU704328B2 (en) | Polymerizable compositions based on thio(meth)acrylate monomers, polymers with a low yellow index obtained from such compositions, and corresponding ophthalmic lenses | |
| US5981634A (en) | Method of preparing photochromic articles | |
| US6184323B1 (en) | Polymerizable compositions based on difunctional thio(meth)acrylate monomers and transparent polymer compositions obtained therefrom | |
| AU2002347004A1 (en) | High index curable photochromic composition and its process | |
| US6699953B2 (en) | Lens made of synthetic resin and process for producing the same | |
| US5973093A (en) | Polymerizable polyol (allyl carbonate) composition | |
| JP3909288B2 (ja) | フォトクロミック性硬化性組成物および硬化体 | |
| US6811830B2 (en) | Photochromic article and method of preparation | |
| ES2215929T3 (es) | Resinas y articulos fotocromicos, su preparacion, y sus precursores. | |
| WO2011071183A1 (ja) | フォトクロミック組成物 | |
| JP2003506500A (ja) | 透明ポリマー基板製造用重合性組成物、これにより得られる透明ポリマー基板およびそのレンズへの使用 | |
| US5965680A (en) | Optical resin composition from polyol((meth)acryloyl carbonate) monomer | |
| JPH01182314A (ja) | 高アッベ数レンズ用組成物 | |
| KR100253474B1 (ko) | 티올화합물 | |
| JP3595615B2 (ja) | 含硫黄（メタ）アクリル酸エステル | |
| AU2001243955B2 (en) | Photochromic article and method of preparation | |
| MXPA01010711A (es) | Composicion de resina optica que comprende prepolymero de tiol-eno | |
| JPH05341102A (ja) | 高屈折率光学材料 |