JPH04297480A - インドリノスピロベンゾチオピラン誘導体とその開環型異性体を含むことからなる結晶、その製造方法及び該結晶からなるピエゾクロミック材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、インドリノスピロベン
ゾピラン誘導体とその開環型異性体を含むことからなる
結晶、その製造方法及び該結晶からなるピエゾクロミッ
ク材料に関する。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】光又は熱エネルギーにより
可逆的に発消色する典型的な有機化合物としてスピロピ
ラン誘導体が最もよく知られており、例えばＧ．Ｈ．Ｂ
ｒｏｗｎ　著のＰｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓｍ（Ｊｏｈｎ
　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．１９７１年）に
これら誘導体の具体例や物性がまとめられている。

【０００３】しかしながら、従来のスピロピラン誘導体
を記録材料として実用化しようとする場合、発色種（開
環型異性体）が溶液中でも高分子バインダー中でも熱安
定性に欠けるために直ちに消色系に戻り、それ故充分な
発色濃度が安定的に保持できないという致命的欠点を有
している。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記のような
欠点のない発色状態が安定化されたスピロピラン誘導体
の探索を鋭意検討した結果、発色状態が固定化されたス
ピロピラン誘導体を結晶として単離することに成功し、
加えてこの結晶が比較的小さい圧力の作用により変色す
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】一方、これまでに知られているピエゾクロ
ミック化合物としては、例えば９−（ｐ−ニトロフェニ
ルフェニルメチレン）キサンテン（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ
．Ｓｏｃ．，　７９，６０２０（１９５７）　）、ジフ
ラビン（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，　８０，６３
１２（１９５８））、デヒドロジアントロン（Ｃｈｅｍ
．Ｂｅｒ．，１００　，２８０（１９６７））、ヘキサ
フェニルビイミダゾリル（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
．Ｊａｐａｎ，３８，６８５（１９６５）；ｉｂｉｄ，
３８，２２０２（１９６５）；ｉｂｉｄ，　４３，４２
９（１９７０））、テトラフェニルビニルの二量体（Ｂ
ｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４３，１４３
１（１９７０）　）、フタロシアニンのコバルト錯体（
有機合成化学協会誌、３０巻、５２１（１９７２））、
ヒドロキシカルボン酸誘導体（特開昭６３−１３２８５
７号公報）等を挙げることができる。

【０００６】また本発明の化合物とは化学構造的に全く
非類似ではあるが通称スピロピランと称されるものとし
てスピロピランチオピラン類（特開昭５２−４６０７９
号公報）及びスピロベンゾピランオキサジアゾリン誘導
体（特開昭５２−４２８８０号公報）が知られている。 しかしながらこれらの化合物は、色変化させるのに相当
の高圧力を必要としたり、発色前後の色の変化が少なか
ったり、発色体もしくはその化合物自身が非常に不安定
であり材料としての利用が困難であるものが少なくなく
、加えて煩雑な合成法を用いて合成しなければならない
といった多くの問題点を含んでいる。

【０００７】本発明によれば、比較的小さい圧力の作用
により変色し、且つ変色前後のコントラストが大きく、
加えて耐光性及び熱安定性に優れたピエゾクロミック材
料を容易な合成方法に従って提供することができる。

【０００８】本発明は一般式

【０００９】

【化２】

【００１０】［式中、Ｒ１　は炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アラルキル基、メタクリロキシメチル基又はメタ
クリロキシエチル基を示す。Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　及
びＲ５　は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数１〜
５のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ
基を示す。 Ｒ６　及びＲ７　は、同一又は異なって、水素原子、炭
素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、
ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を示す。Ｒ８　は
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜５の
アルコキシ基、クロルメチル基、メタクリロキシメチル
基、又はビニル基を示す。］で表わされるインドリノス
ピロベンゾチオピラン化合物とその開環型異性体を含む
ことからなる結晶、その製造方法及び該結晶からなるピ
エゾクロミック材料に関する。

【００１１】本発明の結晶は、一般式（１）で表される
化合物を有機溶媒に溶解し、これに紫外光を照射して、
光反応生成物を結晶として析出させることによって得る
ことができる。

【００１２】従来インドリノスピロベンゾピラン誘導体
をメチルシクロヘキサン中で紫外光照射することにより
元の化合物とは性質の異なる擬似結晶を得たという報告
が１例知られている（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，　８
２，２４６９（１９７８）　）。しかしながらこの例で
用いられた化合物と本発明のインドリノスピロベンゾチ
オピランとは化合物の化学組成上非類似のものであるの
に加え、先の例では得られた生成物のピエゾクロミズム
に関する検討及び考察についても全く記載されていない
。

【００１３】本発明の結晶を製造するのに用いられる前
記一般式（１）で表される化合物は一般式

【００１４】

【化３】

【００１５】［式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　
及びＲ５　は前記に同じ。］で表わされる沃化２，３，
３−トリメチルインドレニウム塩と一般式

【００１６】

【化４】

【００１７】［式中Ｒ６　、Ｒ７　及びＲ８　は前記に
同じ。］で表わされる５−ニトロチオサリチルアルデヒ
ド誘導体とをアミン等の塩基存在下で縮合させることに
より製造され得る。

【００１８】また一般式（１）で表わされる本発明の化
合物は、一般式（２）で表わされる沃化２，３，３−ト
リメチルインドレニウム塩を一旦苛性アルカリ等の塩基
で処理することにより容易に製造できる一般式

【００１
９】

【化５】

【００２０】［式中Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　及
びＲ５　は前記に同じ。］で表わされる２−メチレン−
３，３−ジメチルインドレニン誘導体とし、これを前記
一般式（３）で表わされる５−ニトロチオサリチルアル
デヒド誘導体と加熱下で反応させることによっても製造
され得る。

【００２１】上記沃化２，３，３−トリメチルインドレ
ニウム塩は、例えばＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，　
２３，２４７１（１９４０）　、特公昭５８−５８６５
４号公報、特開昭６２−２３２４６１号公報、特公昭６
２−２１７８０号公報、特開昭６３−２６７７８３号公
報等に記載される公知化合物であるか、又はこれら文献
に記載の方法に従って容易に製造され得る化合物である
。

【００２２】出発原料として用いられる一般式（３）で
表わされる５−ニトロチオサリチルアルデヒド誘導体は
、例えば一般式

【００２３】

【化６】

【００２４】［式中Ｒ６　、Ｒ７　及びＲ８　は前記に
同じ。］で表わされるサリチルアルデヒド誘導体を、例
えば特開昭６０−５４３８８号公報に記載の方法と同様
にしてＮ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルクロライドと
反応させて一般式

【００２５】

【化７】

【００２６】［式中Ｒ６　、Ｒ７　及びＲ８　は前記に
同じ。］で表わされる２−Ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオ
カルバモイル）ベンズアルデヒド誘導体とし、引き続き
これを加熱して異性化して一般式

【００２７】

【化８】

【００２８】［式中Ｒ６　、Ｒ７　及びＲ８　は前記に
同じ。］で表わされる２−Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオ
カルバモイル）ベンズアルデヒド誘導体に導き、引き続
いてアルカリ加水分解処理することにより製造される。

【００２９】一般式（１）で表わされる化合物を有機溶
媒に溶解させて紫外光照射を行なう際に使用する有機溶
媒としては非極性溶媒が望ましい。ここで用いる非極性
溶媒としては一般式（１）で表わされる化合物を溶解す
ることができ且つ光反応生成物を結晶として析出させ得
るものであれば種類を選ばないが、例えばペンタン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカン等の飽和炭化水素、ペ
ンテン、ヘキセン、ヘキサジエン、シクロヘキセン、シ
クロヘキサジエン、メチルシクロヘキセン、ヘプテン、
ペプタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不飽
和炭化水素が好適に用いられる。

【００３０】上記溶媒に溶解させる一般式（１）で表わ
される化合物の濃度は一旦生成した光反応生成物が結晶
として充分析出し得る濃度以上であればよいが、通常０
．００１ｍｏｌ／ｌ〜飽和濃度の範囲が良好である。

【００３１】本発明では一般式（１）で表わされる化合
物に紫外光照射を行なう。用いる紫外光源としては、家
庭用蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等
の紫外光線を発生するものであれば使用できるが、通常
超高圧水銀灯を用いてこれにバンドパスフィルター等を
装着して照射紫外光の波長を３５０ｎｍ付近に絞ったも
のが好適に使用される。

【００３２】紫外光を照射する際の反応液の濃度は、光
反応生成物が効率よく析出する温度であれば特に限定さ
れないが、通常０℃〜２５℃程度でよい。

【００３３】このようにして製造した本発明の結晶は、
濾過、遠心分離等の手段によって反応液から容易に単離
され得る。

【００３４】上記の方法で得られた本発明の結晶は、一
般式（１）で表わされる化合物を３０〜６０モル％、そ
の開環型異性体を７０〜４０モル％含むことからなる通
常赤系統色に着色した微細な結晶であるが、比較的弱い
圧力をかけることにより瞬時に青系統色に高いコントラ
ストで変色する。しかも変色前及び変色後の微細な結晶
は共に熱及び光に対する安定性に優れている。

【００３５】更に一旦青系統色に変色した化合物は、溶
媒に溶解させると青〜青緑系統色の溶液になるが、これ
は加熱もしくは可視光照射に付すと淡黄色の透明な一般
式（１）で表わされる化合物の溶液に戻るのでこの黄色
→赤色→青色の色変化のサイクルを何回も繰り返すこと
ができる。

【００３６】本発明の結晶は、圧力を加えることにより
変色する機能を有するので感圧記録材料、即時現像性発
色剤、複写材料、玩具、圧力測定装置材料及び非線形光
学材料に利用することができる。

【００３７】このようにして得たピエゾクロミズム性を
有する結晶を、例えば高分子化合物（ポリメタクリルサ
ンエステル、スチレン、ポリビニルアルコール、塩化ビ
ニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン及
びポリアクリル酸等）に分散すると、感圧記録材料とし
ての利用が可能である。また、この結晶は、有機溶媒（
例えば、ベンゼン、アセトン、クロロホルム及びメタノ
ール等）に溶解するか、もしくはその融点以上に加熱す
ることにより容易に元の一般式（１）で表わされるスピ
ロピラン化合物へと戻すことが可能である。従って、本
発明によるピエゾクロミズム性と従来このインドリノベ
ンゾスピロチオピラン化合物が所有していたフォトクロ
ミズム性及びサーモクロミズム性を組み合わせることに
より、更に多機能な記録材料を構築することも可能であ
る。

【００３８】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明をより一層明ら
かにする。

【００３９】

【実施例１】５−ニトロサリチルアルデヒド１２．０ｇ
及びクロルメチルメチルエーテル１００ｍｌの混合物を
氷浴上で冷却しながら、これに無水塩化アルミニウム４
３．９ｇを少量ずつ加え、室温で１０分撹拌した後、２
２時間加熱還流した。次に反応液を氷浴で冷却し、これ
に水２００ｍｌをよく撹拌しながら加えると、白色の結
晶が析出した。この白色結晶を取り出し、熱ヘキサンに
溶解させて濾過した後、母液を冷却することにより、３
−クロロメチル−５−ニトロサリチルアルデヒドが無色
針状晶として１４．９ｇ得られた（収率７２％）。

【００４０】１　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　）；δｐｐ
ｍ４．７２（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ２　Ｃｌ）、８．５６（
ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ）、１０．００（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）
、１２．１０（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）

【００４１】

【実施例２】３−クロロメチル−５−ニトロサリチルア
ルデヒド１０．５ｇをトルエン１００ｍｌに溶解させ、
これにメタクリル酸銀１１．４ｇを加えた。この混合物
を１２０℃で２．５時間加熱した後、室温まで冷却し、
生じた沈殿物を濾別して除去した。得られたトルエン溶
液を減圧下で濃縮することにより、３−メタクリロキシ
メチル−５−ニトロサリチルアルデヒドが淡黄色粉末と
して１２．７ｇ得られた（収率９８％）。

【００４２】１　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　）；δｐｐ
ｍ２．００（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３　）、５．３４（ｓ，２
Ｈ，−ＣＨ２−）、５．６７（ｔ，１Ｈ，ビニル）、６
．２２（ｍ，１Ｈ，ビニル）、８．５３（ｍ，２Ｈ，Ａ
ｒＨ）、１０．００（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）

【００４３】

【実施例３】３−メタクリロキシメチル−５−ニトロサ
リチルアルデヒド１３．８ｇ及び１，４−ジアザビシク
ロ［２．２．２］オクタン１１．２ｇをジメチルホルム
アミド３００ｍｌに溶解させて５０℃に加熱した。この
ものにＮ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルクロライド１
２．９ｇをジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解したも
のを徐々に加え、その後５０℃で２時間加熱した。反応
液に水を８０ｍｌ加えた後、酢酸エチルで抽出し、抽出
液は飽和食塩水で洗浄して減圧下で濃縮すると、２−Ｏ
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル）−３−メタク
リロキシメチル−５−ニトロベンズアルデヒドが１７．
６ｇ得られた（粗収率９６％）。

【００４４】１　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　）；δｐｐ
ｍ２．０（ｍ，３Ｈ，ＣＨ３　）、３．５（ｄ，６Ｈ，
Ｎ−ＣＨ３　）、５．３（ｄ，２Ｈ，−ＣＨ２　−）、
５．７（ｍ，１Ｈ，ビニル）、６．２（ｍ，１Ｈ，ビニ
ル）、８．６（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ）、８．７（ｄ，１Ｈ
，ＡｒＨ）、１０．０（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）

【００４５】

【実施例４】２−Ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモ
イル）−３−メタクリロキシメチル−５−ニトロベンズ
アルデヒド１２．６ｇ及びエタノール１００ｍｌの混合
物を２１時間加熱還流させた。反応液を減圧下で濃縮し
て得た残渣を真空乾燥し、シリカゲルカラムで精製する
と、２−Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル）−
３−メタクリロキシメチル−５−ニトロベンズアルデヒ
ドが１０．７ｇ得られた（収率８５％）。

【００４６】１　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　）；δｐｐ
ｍ２．０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３　）、３．１（ｄ，６Ｈ，
Ｎ−ＣＨ３　）、５．５（ｄ，２Ｈ，−ＣＨ２　−）、
５．７（ｍ，１Ｈ，ビニル）、６．２（ｍ，１Ｈ，ビニ
ル）、８．６（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ）、８．７（ｄ，１Ｈ
，ＡｒＨ）、１０．３（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ） ＩＲ（ＫＢｒ）；１７２０，１６９０，１６６０，１５
３５，１３４５ｃｍ−１

【００４７】

【実施例５】２−Ｓ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモ
イル）−３−メタクリロキシメチル−５−ニトロベンズ
アルデヒド１４．１ｇ及びメタノール２００ｍｌの混合
溶液に０．６４規定水酸化ナトリウム水溶液１４０ｍｌ
を室温下で添加した。次に０．４９規定塩酸３８０ｍｌ
を加えて反応液をｐＨ２に酸性化した後、減圧下で濃縮
した。 得られた残渣をエーテルで抽出し、抽出液は水洗した後
、減圧下で濃縮することにより、３−メタクリロキシメ
チル−５−ニトロチオベンズアルデヒド９．７９ｇを橙
色結晶として得た（収率８７％）。

【００４８】１　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　）；δｐｐ
ｍ２．０（ｍ，３Ｈ，ＣＨ３　）、５．３（ｓ，２Ｈ，
−ＣＨ２　−）、５．７（ｍ，１Ｈ，ビニル）、６．２
（ｍ，１Ｈ，ビニル）、８．４（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）、
１０．１（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）

【００４９】

【実施例６】２，３，３−トリメチルインドレニン１６
．０ｇ及びクロロホルム１００ｍｌの溶液に沃化メチル
１５．９ｇを加え、オートクレーブ中で８０℃で２１時
間加熱した。生成した沈殿を濾過で単離して沃化１，２
，３，３−テトラメチルインドレニウム２７．５ｇを白
色結晶として得た。このものに窒素雰囲気下で１０規定
水酸化カリウム水溶液２７０ｍｌを加え、５０℃で２．
５時間加熱した。次に反応液をエーテルで抽出し、抽出
液は硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮すると、
２−メチレン−１，３，３−トリメチルインドリンが１
４．１ｇ得られた（収率８１％）。

【００５０】１　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　）；δｐｐ
ｍ１．３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３　）、３．０（ｓ，３Ｈ，
Ｎ−ＣＨ３　）、６．５〜７．０（ｄｄ，２Ｈ，ビニル
）、７．０〜７．２（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ）

【００５１】

【実施例７】３−メタクリロキシメチル−５−ニトロチ
オサリチルアルデヒド１４．１ｇ及び２−メチレン−１
，３，３−トリメチルインドリン８．７ｇを２−ブタノ
ン１２０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で２０時間加熱還
流した。反応液を減圧下で濃縮し、残渣をシリカゲルカ
ラムで精製することにより、８−メタクリロキシメチル
−６−ニトロ−１´，３´，３´−トリメチルスピロ［
２Ｈ−１−ベンゾチオピラン−２，２´−インドリン］
を淡黄色結晶として１５．９ｇ得た（収率７３％）。

【００５２】１　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　）；δｐｐ
ｍ１．２４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３　）、１．３９（ｓ，３
Ｈ，ＣＨ３　）、１．９７（ｄ，３Ｈ，ＣＨ３　）、２
．６７（ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ３　）、５．１５（ｄｄ，
２Ｈ，ＣＨ２　）、５．６２（ｔ，１Ｈ，ビニル）、６
．０５（ｄ，１Ｈ，チオピラン）、６．１６（ｓ，１Ｈ
，ビニル）、６．５１（ｄ，１Ｈ，チオピラン）、６．
６５（ｔ，１Ｈ，インドリン）、６．９６（ｄ，１Ｈ，
インドリン）、７．０６（ｄ，１Ｈ，インドリン）、７
．１７（ｔ，１Ｈ，インドリン）、８．０２（ｄ，１Ｈ
，ベンゾチオピラン）、８．０８（ｄ，１Ｈ，ベンゾチ
オピラン）

【００５３】

【実施例８】８´−メタクリロキシメチル−１，３，３
−トリメチル−６´−ニトロ［（２´Ｈ）−１´−ベン
ゾチオピラン−２，２´−インドリン］２０１．２ｍｇ
（０．４６１ミリモル）をヘキサン３４ｍｌに加熱溶解
し、室温まで冷却すると黄色透明な溶液となった。この
溶液に３５０ｎｍ付近の波長の光を透過させるバンドパ
スフィルターを装着した５００Ｗの超高圧水銀灯を用い
て紫外光を室温下で５時間照射すると、微細な赤色結晶
が析出した。この結晶を濾過して取り出し、減圧乾燥す
ると生成物が赤色結晶として１１０ｍｇ得られた（収率
５５％）。

【００５４】融点１２３〜１２４℃ このものの−４０℃における１　Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を測定した結果実施例７で得た出発原料のシグナルの他
にこのものとほぼ同一強度で原料のスピロベンゾチオピ
ランの開環体（下記構造式）

【００５５】

【化９】

【００５６】に由来すると考えられるシグナル（δｐｐ
ｍ：１．８５（ｓ，６Ｈ）、１．８７（ｓ，３Ｈ）、４
．２６（ｓ，３Ｈ）、５．３４（ｓ，２Ｈ）、５．６０
（ｓ，１Ｈ）、６．２６（ｓ，１Ｈ）、７．６４（ｍ，
２Ｈ）、７．８５（ｍ，４Ｈ）、８．６０（ｓ，１Ｈ）
、９．７３（ｄ，１Ｈ））が得られたので、生成した赤
色結晶は原料のスピロベンゾチオピラン体とその開環発
色体がほぼ等量の組成からなる結晶と確認した。 このものの元素分析値はＣ：６５．８８％、Ｈ：５．３
８％、Ｎ：６．１６％であり、誤差の範囲で原料のスピ
ロベンゾチオピラン体と一致していた。

【００５７】この赤色微細な結晶を濾紙上に均一に広げ
、プラスチック製のスプーンを用いて単に指で加圧する
だけで、鮮やかな濃青色に変色した。。

【００５８】また、圧をかけ濃青色に変色させた化合物
をヘキサン２０ｍｌに加熱溶解し、上記と同様の操作を
繰り返すと、再びピエゾクロミズム性を有する赤色結晶
に戻すことが可能であり、再使用することができた。

【００５９】

【発明の効果】本発明はにより次のような利点が発現し
た。

【００６０】（１）通常発色状態が不安定で、直ちに消
色状態に戻るとされるインドリノスピロベンゾピラン化
合物の発色状態の固定化が達成された。

【００６１】（２）発色状態の固定化された結晶は光に
対して安定であるが、通常のピエゾクロミック化合物の
変色に必要とされる圧力（数十〜数千ｋｇ／ｃｍ２　）
に比べて遥かに小さい圧力でもコントラスト良く変色し
た。

【００６２】（３）変色後の化合物は溶媒に溶かして回
収することにより、何回も繰返し使用が可能であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例８で用いた原料（１）及び得られた結晶
（２）の固体ＵＶ吸収スペクトル図であり、第２図は同
実施例で得られた結晶のＩＲスペクトル図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 【化１】 ［式中、Ｒ１　は炭素数１〜２０のアルキル基、アラル
   キル基、メタクリロキシメチル基又はメタクリロキシエ
   チル基を示す。Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　及びＲ５　は、
   同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
   基、アリール基、アラルキル基、炭素数１〜５のアルコ
   キシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を示す。 Ｒ６　及びＲ７　は、同一又は異なって、水素原子、炭
   素数１〜６のアルキル基、アリール基、アラルキル基、
   ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を示す。Ｒ８　は
   水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜５の
   アルコキシ基、クロルメチル基、メタクリロキシメチル
   基又はビニル基を示す。］で表わされるインドリノスピ
   ロベンゾチオピラン誘導体とその開環型異性体を含むこ
   とからなる結晶。
2. 【請求項２】請求項１記載のインドリノスピロベンゾチ
   オピラン誘導体を３０〜６０モル％、その開環型異性体
   を７０〜４０モル％含むことからなる請求項１記載の結
   晶。
3. 【請求項３】請求項１記載のインドリノスピロベンゾチ
   オピラン誘導体を有機溶媒に溶解させ、これに紫外光を
   照射して得ることを特徴とする請求項１又は２に記載の
   結晶の製造方法。
4. 【請求項４】有機溶媒が非極性溶媒である請求項３に記
   載の方法。
5. 【請求項５】請求項１記載の結晶からなるピエソクロミ
   ック材料。