WO1992016531A1 - Crystal comprising indolinospirobenzothiopyran derivative and ring-opening isomer thereof - Google Patents

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Akira Miyashita
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Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/10—Spiro-condensed systems
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/685—Compositions containing spiro-condensed pyran compounds or derivatives thereof, as photosensitive substances

Definitions

  • a crystal comprising an indino spirobenzothiovirane derivative and its ring-opened isomer
  • the present invention relates to a crystal comprising an indinospirobenzobenzopyran derivative and a ring-opened isomer thereof, a method for producing the same, and a bi-occ-mix material comprising the crystal.
  • Spirovirane derivatives are best known as typical organic compounds that reversibly develop and discolor by light or heat energy. For example, GH Broirn's Photochronism (John Wiley & Sons, Inc. 19) Specific examples and physical properties of these derivatives are summarized in 1991.
  • GH Broirn's Photochronism John Wiley & Sons, Inc. 19
  • piezochromic compounds for example, 9-1 (p-2-trifluorophenylmethylene) xanthene
  • An object of the present invention is to provide a piezochromic compound capable of stably maintaining a sufficient color density.
  • Another object of the present invention is to provide a piezochromic compound which is discolored by the action of a relatively small pressure, has a large contrast before and after the discoloration, and is excellent in thermal stability. And there.
  • Another object of the present invention is to provide a method for easily synthesizing such a piezochromic compound.
  • the present inventors have conducted intensive studies on searching for a spiropyran derivative having a stable color development without the above-mentioned disadvantages, and as a result, have isolated a spirovirane derivative having a fixed color development as a crystal. In addition, they have found that the crystals are discolored by the action of a relatively small pressure, and have completed the present invention.
  • the present invention has the general formula
  • R 2 , R 3 , R and R 5 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, It represents a cyano group or a nitro group.
  • R ° and R 7 And are the same or different and represent a hydrogen 'atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogen atom, a cyano group or a nitro group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a chloromethyl group, a methacryloxymethyl group, or a vinyl group.
  • the present invention relates to a crystal comprising an indinospirobenzothiopyran compound represented by the formula and a ring-opened isomer thereof, a method for producing the same, and a piezochromic material comprising the crystal.
  • examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. These groups include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom or a carbon atom having 5 to 5 carbon atoms. May be substituted.
  • examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, a naphthylmethyl group and the like.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom or a carbon atom having 1 carbon atom Up to 5 alkoxy groups may be substituted.
  • the crystal of the present invention is obtained by dissolving the compound represented by the general formula (1) in a low-polar organic solvent, irradiating the compound with ultraviolet light, and precipitating a photoreaction product as a crystal.
  • a low-polar organic solvent irradiating the compound with ultraviolet light
  • precipitating a photoreaction product as a crystal Can be.
  • the compound represented by (1) is represented by the general formula
  • R 6 , R 7 and R 8 are the same as above.
  • the compound of the present invention represented by the general formula (1) is obtained by treating the 2,3,3-trimethylwearnium iodide represented by the general formula (2) once with a base such as caustic alkali.
  • a base such as caustic alkali.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the same as above.
  • a 2-methylene-1,3-dimethylwearnine derivative represented by the general formula (3) which is reacted under heating with a 5-2-trotiosalicylaldehyde derivative represented by the general formula (3).
  • the 2,3,3-trimethylwearnium iodide is described, for example, in He! Chint. Acta, U, 2471 (1940), Japanese Patent Publication No. 58-585654, Japanese Patent Application Laid-open No. Sho 62- No. 2 3 2 4 61, Japanese Patent Publication No. Sho 62-2-1780, Japanese Patent No. Sho 63- It is a known compound described in, for example, US Pat. No. 2,677,833 or a compound that can be easily produced according to the methods described in these documents.
  • the 5-2 trothiosalicylaldehyde derivative represented by the general formula (3) used as a starting material is, for example, a compound represented by the general formula
  • the salicyl aldehyde derivative represented by the formula is reacted with N-dimethylthiocarbamoyl chloride by a method similar to the method described in, for example, JP-A-60-54388,
  • non-polar solvent As the low-polarity organic solvent used when dissolving the compound represented by the general formula (1) in an organic solvent and performing ultraviolet light irradiation, a non-polar solvent is preferable.
  • the type of nonpolar solvent used here is not limited as long as it can dissolve the compound represented by the general formula (1) and can precipitate the photoreaction product as crystals.
  • saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, pentene, hexene, hexene, cyclohexene, cyclohexane
  • unsaturated hydrocarbons such as hexagene, methylcyclohexene, heptene, copper benzene, benzene, toluene and xylene Element is preferably used.
  • the concentration of the compound represented by the general formula (1) to be dissolved in the above solvent may be not less than a concentration at which the photoreaction product once formed can be sufficiently precipitated as a crystal, but is usually 0.01 mol.
  • the range of 1 to saturation concentration is good.
  • the compound represented by the general formula (1) is irradiated with ultraviolet light.
  • the ultraviolet light source used any fluorescent light source such as a domestic fluorescent lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, or an ultra-high-pressure mercury lamp can be used. Irradiation with UV light narrowed to around 350 nm is suitable for use.
  • the light reaction product is not particularly limited as long as the temperature to efficiently precipitate may be much the usual 0 e C ⁇ 2 5.
  • the thus-produced quartz crystal of the present invention can be easily isolated from the reaction solution by means such as filtration and centrifugation.
  • the crystal of the present invention obtained by the above method comprises 30 to 60 mol% of the compound represented by the general formula (1) and 70 to 40 mol% of the ring-opened isomer. Normally, it is a fine crystal colored reddish color, but by applying relatively weak pressure, it instantaneously changes color to a bluedish color with high contrast T 4
  • the compound has changed to a blue-based color, it becomes a blue-blue-based solution when dissolved in a solvent, which is a pale yellow transparent general formula (1) when heated or exposed to visible light.
  • a solvent which is a pale yellow transparent general formula (1) when heated or exposed to visible light.
  • a piezochromic material can be prepared by uniformly coating the crystals of the present invention on a suitable medium.
  • suitable medium include paper, plastic films, boards, and various kinds of animals.
  • the crystal powder is uniformly dispersed in a resin powder that does not react with the crystal, powdered silica gel, mineral powder such as clay, or the like, and then applied. It can also be immobilized using a binder.
  • the crystal of the present invention has a function of discoloring by applying pressure as described above, a pressure-sensitive recording material, an immediately developable color former, a copying material, a toy, a pressure measuring device material, and a non-linear optical material Can be used for
  • the crystals of the present invention may be used in an organic solvent (for example, benzene, Dissolving it in acetone, chloroform, methanol, etc.) or heating it to its melting point or higher to easily return to the original spiropyran compound represented by the general formula (1).
  • an organic solvent for example, benzene, Dissolving it in acetone, chloroform, methanol, etc.
  • heating it to its melting point or higher to easily return to the original spiropyran compound represented by the general formula (1).
  • the compound after discoloration could be used many times by dissolving it in a solvent and collecting it.
  • 2,3,3—Trimethylwearnine 16.Og and 100 ml of formaldehyde in black mouth, add 15.9g of methyl iodide, and in autoclav at 80 for 21 hours Heated. The resulting precipitate was isolated by filtration to obtain 1,7.5 g of 1,2,3,3-tetramethylwearnium iodide as white crystals. To this solution, add 70 ml of 10N aqueous hydroxide solution in a nitrogen atmosphere and add 50 ml. Heated at C for 2.5 hours. Next, the reaction mixture was extracted with ether, and the extract was treated with magnesium sulfate. After drying under reduced pressure and concentrating under reduced pressure, 14.lg of 2-methylene-1,1,3,3-trimethylindolin was obtained (yield 81%).
  • the red fine crystals were spread evenly on base paper and turned into a deep blue color by simply pressing with a finger using a plastic spoon. .
  • Example 1 3,3-Dimethyl ⁇ "11- (4-Methoxybenzyl) 1-2-methyleneindrin 5.7 g and 5-2-Trothosa-litylaldehyde 4. Dissolve lg in 15 ml of 2-butanone and add nitrogen The mixture was heated and refluxed for 22 hours under an atmosphere. The reaction solution was concentrated under reduced pressure, and the residue was purified by a silica gel column to give 3,3-dimethyl-11- (4-methoxybenzyl) 16-—2-trospiro. 6.2 g of [2-11—1'-benzobenzopyran-1,2'-indolin] was obtained as pale yellow crystals (yield: 68.4%) o
  • the formed red-orange crystal was a crystal in which the starting compound and its ring-opening isomer had a composition of approximately 60:40. Its elemental analysis is C:
  • the formed red-orange crystal was a crystal having approximately the same composition as the starting compound and its ring-opened isomer. Its elemental analysis values were C : 63.733%, H: 5.29%, N: 8.11%, which were within the error and consistent with those of the starting compound.
  • Example 8 Using a soft brush, apply the fine red crystals obtained in Example 8 on a silica gel plate (Arc. 5554, manufactured by Merck & Co.) in which silica gel is fixed to a thickness of 0.2 mm on an aluminum plate. Spread very thinly and uniformly.
  • An orange-colored piezochromic plate was prepared by diluting collodion on it and drying. The surface turned vivid dark blue by simply rubbing the surface with a plastic spatula. The discolored area was erased by irradiation with visible light, and the original orange color appeared. This cycle of color development and erasure could be repeated.
  • FIG. 1 is a solid UV absorption spectrum diagram of the raw material compound (1) used in Example 8 and the obtained crystal (2).
  • FIG. 2 is an IR spectrum diagram of the crystal obtained in Example 8.

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Description

明 細 香
ィ ン ドリ ノ スピロベンゾチォ ビラ ン誘導体とその開環型 異性体を含むことからなる結晶
技 術 分 野
本発明は、 イ ン ドリ ノスピロべンゾピラ ン誘導体とそ の開環型異性体を含むことからなる結晶、 その製造方法 及び該結晶からなるビエゾク 口 ミ ッ ク材料に関する。
背 景 技 術
光又は熱エネルギーにより可逆的に発消色する典型的 な有機化合物と してスピロ ビラ ン誘導体が最もよ く 知ら れており、 例えば G. H. Broirn 著の Photochroni sm (John Wiley & Sons, Inc. 1 9 7 1年） にこれら誘導体の具体 例や物性がまとめられている。 しかしながら、 従来のス ピロ ビラ ン誘導体を記録材料と して実用化しょう とする 場合、 発色種 （開環型異性体） が溶液中でも高分子バイ ンダ一中でも熱安定性に欠けるために直ちに消色系に戻 り、 それ故充分な発色濃度が安定的に保持できないとい う致命的欠点を有している。
—方、 ピエゾク ロ ミ ック化合物と しては、 例えば 9 一 (p—二 ト ロフエ二ルフヱニルメ チレン） キサンテン
( J. Am. Chem. Soc. , 79, 6020 (1957) ) 、 ジフラ ビン （J. Am. Chem. Soc. , 80, 6312 (1958) ) 、 デヒ ドロ ジア ン ト ロ ン (Chem. Ber. , iOQ , 280 (1967)) 、 へキサフ エ二ルビィ ミダゾリル (Bull, Chem. Soc. Japan, 38, 685 (1965)； ibid, n, 2202 (1965)； ibid, ϋ, 429 (1970) ) 、 テ トラフヱニル ビニルの二量体 (Bull. C ei. Soc. Japan, 43., 1431 (1970) ) 、 フタロシアニンのコバルト錯体 （有機合成化学協会誌、 3 0巻、 5 2 1 (1 9 7 2 ) ) 、 ヒ ドロキシカルボン酸 誘導体 （特開昭 6 3 - 1 3 2 8 5 7号公報） 等、 更に通 称スピロピランと称されるものと してスピロ ピランチォ ビラン類 （特開昭 5 2 - 4 6 0 7 9号公報） ゃスピロべ ンゾピランォキサジァゾリ ン誘導体'（特開昭 5 2一
4 2 8 8 0号公報） 等が知られている。 しかしながらこ れらの化合物は、 色変化させるのに相当の高圧力を必要 と したり、 発色前後の色の変化が少なかったり、 発色体 も しく はその化合物自身が非常に不安定であり材料と し ての利用が困難であるものが少なく なく、 加えて煩雑な 合成法を用いて合成しなければならないといった多く の 問題点を含んでいる。
本発明の一つの目的は、 充分な発色濃度を安定的に保 持できる ピエゾクロ ミ ツク化合物を提供することにある。
本発明の他の一つの目的は、 比較的小さい圧力の作用 により変色し、 且つ変色前後のコン トラス トが大き く 、 熱安定性に優れたピエゾクロ ミ ツ ク化合物を提供するこ とにある。
本発明の他の一つの目的は、 斯かる ピエゾク ロ ミ ッ ク 化合物の容易な合成方法を提供することにある。
発 明 の 開 示
本発明者は上記のような欠点のない発色伏態が安定化 されたスピロピラ ン誘導体の探索を鋭意検討した結果、 発色伏態が固定化されたスピロ ビラ ン誘導体を結晶と し て単離することに成功し、 加えてこの結晶が比較的小さ い圧力の作用により変色することを見い出し、 本発明を 完成するに至った。
本発明は、 一般式
C H 3 C H
Figure imgf000005_0001
[式中、 は炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 ァラルキ ル基、 メ タク リ ロキシメ チル基又はメ タ ク リ ロキシェチ ル基を示す。 R 2 、 R 3 、 R 及び R 5 は同一又は異な つて、 水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 ァ リ ール 基、 ァラルキル基、 炭素数 1〜 5のアルコキシ基、 ハロ ゲン原子、 シァノ基又はニ トロ基を示す。 R ° 及び R 7 は、 同一又は異なって、 水素'原子、 炭素数 1〜 6の.アル キル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 ハロゲン原子、 シ ァノ基又はニ ト口.基を示す。 R 8 は水素原子、 炭素数 1 〜 6のアルキル基、 炭素数 1〜 5のアルコキシ基、 クロ ルメチル基、 メタク リ ロキシメチル基、 又はビニル基を 示す。 ]
で表わされるイン ドリノスピロベンゾチォピラン化合物 とその開環型異性体を含むことからなる結晶、 その製造 方法及び該結晶からなるピエゾクロ ミ ック材料に係る。
本明細書において、 ァリール基と しては、 例えばフエ ニル基、 ナフチル基等を挙げることができ、 これらの基 には炭素数 1〜 6のァルキル基、 ハ口ゲン原子又は炭素 数丄〜 5のアルコキシ基が置換していてもよい。 ァラル キル基と しては、 例えばべンジル基、 フヱニルェチル基、 ナフチルメチル基等を挙げることができ、 これらの基の 芳香環上には炭素数 1 〜 6のアルキル基、 ハロゲン原子 又は炭素数 1 〜 5のアルコキシ基が置換していてもよい。
本発明の結晶は、 一般式 （1 ) で表わされる化合物を 低極性有機溶媒に溶解し、 これに紫外光を照射して、 光 反応生成物を結晶と して析出させるこ とによって得るこ とができる。
従来ィ ン ドリ ノ スピロベンゾピラ ン誘導体をメ チルシ ク 口へキサン中で紫外光照射するこ とにより元の化合物 とは性質の異なる擬似桔晶を得たという報告が 1例知ら れている （J. Phn. Chim. , 82, 2469 (1978) ) 。 しかしな がらこの例で用いられた化合物と本発明のィ ン ドリ ノ ス ピロベンゾチォピランとは化合物の化学組成上非類似の ものであるのに加え、 先の例では得られた生成物のピエ ゾクロ ミズムに関する検討及び考察についても全く記載 されていない。
本発明の結晶を製造するのに用いられる前記一般式
(1) で表される化合物は一般式
CHs CH3
Figure imgf000007_0001
R
[式中 R1 、 R2 、 R3 、 R4 及び R5 は前記に同じ。 ] で表わされる沃化 2, 3, 3— ト リ メチルイ ン ドレニゥ ム塩と一般式
SH
OH C. 人 ， R8
(3) [式中 R6 、 R7 及び R8 は'前記に同じ。 ] で表わされる 5—二 トロチォサリチルアルデヒ ド誘導体 とをアミ ン等の塩基存在下で縮合させることにより製造 され得る。
また一般式 （1) で表わされる本発明の化合物は、 一 般式 （2) で表わされる沃化 2， 3 , 3— ト リメチルイ ン ドレニウム塩を一旦苛性アル力 リ等の塩基で処理する ことにより容易に製造できる一般式
CH3 CH3
Figure imgf000008_0001
[式中 R1 、 R2 、 R3 、 R4 及び R5 は前記に同じ。 ] で表わされる 2—メチレン一 3， 3—ジメチルイ ン ドレ ニン誘導体と し、 これを前記一般式 （3 ) で表わされる 5—二 トロチォサリチルアルデヒ ド誘導体と加熱下で反 応させることによつても製造され得る。
上記沃化 2, 3， 3— ト リメチルイ ン ドレニウム塩は、 例えば He! Ch int. Acta, U, 2471 (1940) 、 特公昭 5 8— 5 8 6 5 4号公報、 特開昭 6 2 - 2 3 2 4 6 1号公報、 特公昭 6 2— 2 1 7 8 0号公報、 特開昭 6 3— 2 6 7 7 8 3号公報等に記載される公知化合物であるか 又はこれら文献に記載の方法に従って容易に製造され得 る化合物である。
出発原料と して用いられる一般式 （ 3 ) で表わされる 5—二 トロチォサリチルアルデヒ ド誘導体は、 例えば一 般式
0H
Figure imgf000009_0001
[式中 R6 、 R7 及び R8 は前記に同じ。 ]
で表わされるサリチルアルデヒ ド誘導体を、 例えば特開 昭 6 0— 5 4 3 8 8号公報に記載の方法と同様にして N—ジメチルチオカルバモイルク口ライ ドと反応させて 般式
S
0- C-N (CHs ) 2
O
Figure imgf000009_0002
[式中 R 6 、 R 7 及び R 8 は前記に同じ。 ]
で表わされる 2— 0— (Nf N—ジメチルチオ力ルバ ィル） ベンズアルデヒ ド誘導体と し、 引き続きこれを加 熱して異性化して一般式
0
II
Figure imgf000010_0001
[式中 R S 、 R 7 及び R 8 は前記に同じ。 ]
で表わされる 2— S— （N , N —ジメ チルチオカルバモ ィル） ベンズアルデヒ ド誘導体に導き、 引き続いてアル 力 リ加水分解処理することにより製造される。
一般式 （1 ) で表わされる化合物を有機溶媒に溶解さ せて紫外光照射を行なう際に使用する低極性有機溶媒と しては非極性溶媒が望ま しい。 こ こで用いる非極性溶媒 と しては一般式 （ 1 ) で表わされる化合物を溶解するこ とができ且つ光反応生成物を結晶と して析出させ得るも のであれば種類を選ばないが、 例えばペンタ ン、 へキサ ン、 シク ロへキサン、 メ チルシク ロへキサン、 ヘプタ ン、 オクタ ン、 ノナン、 デカ ン等の飽和炭化水素、 ペンテン、 へキセン、 へキサジェン、 シク ロへキセン、 シク ロへキ サジェン、 メ チルシク ロへキセン、 ヘプテン、 ぺプ夕 ジ ェン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の不飽和炭化水 素が好適に用いられる。
上記溶媒に溶解させる一般式 （ 1 ) で表わされる化合 物の濃度は一旦生成した光反応生成物が結晶と して充分 析出し得る濃度以上であればよいが、 通常 0 . 0 0 1 m o 1 1 〜飽和濃度の範囲が良好である。
本発明では一般-式 （ 1 ) で表わされる化合物に紫外光 照射を行なう。 用いる紫外光源と しては、 家庭用蛍光灯、 低圧水銀灯、 高圧水銀灯、 超高圧水銀灯等の紫外光線を 発生するものであれば使用できるが、 通常超高圧水銀灯 を用いてこれにバン ドバスフィルター等を装着して照射 紫外光の波長を 3 5 0 n m付近に絞つたものが好適に使 用 eれる。
紫外光を照射する際の反応液の港度は、 光反応生成物 が効率よく析出する温度であれば特に限定されないが、 通常 0 eC〜 2 5で程度でよい。
このようにして製造した本発明の桔晶は、 濾過、 遠心 分離等の手段によつて反応液から容易に単離され得る。
上記の方法で得られた本発明の結晶は、 一般式 （ 1 ) で表わされる化合物を 3 0〜 6 0モル％、 その開環型異 性体を 7 0〜 4 0モル％含むことからなる通常赤系統色 に着色した微細な結晶であるが、 比較的弱い圧力をかけ るこ とにより瞬時に青系統色に高いコン トラス トで変色 T 4
1 0
する。 しかも変色前及び変色'後の微細な結晶は共に熱安 定性に優れている。
更に一旦青系統色に変色した化合物は、 溶媒に溶解さ せると青〜青綠系統色の溶液になるが、 これは加熱もし く は可視光照射に付すと淡黄色の透明な一般式 （1 ) で 表わされる化合物の溶液に戻るのでこの黄色—赤色→青 色の色変化のサイクルを何回も操り返すことができる。
本発明の結晶をピエゾクロミ ック材料として使用する 場合につき、 以下に説明する。
本発明の結晶を適当な媒体上に均一に塗布することに より、 ピエゾクロミ ツグ材料が調製できる。 ここで用い る媒体としては、 例えば紙、 プラスチックフィ ルム、 ボ ー ド、 各種辙物等が挙げられる。 該結晶の粉末を媒体上 に塗布する際に、 該結晶と反応することのない樹脂バウ ダー、 粉状シリカゲル、 粘土等の鉱物粉等の中に均一に 分散させて塗布した後、 コロジオン等のバイ ンダーを用 いて固定化することもできる。
本発明の結晶は、 上記のように圧力を加えることによ り変色する機能を有するので、 感圧記録材料、 即時現像 性発色剤、 複写材料、 玩具、 圧力測定装置材料及び非線 形光学材料に利用することができる。
また、 本発明の結晶は、 有機溶媒 （例えば、 ベンゼン、 アセ ト ン、 クロ口ホルム及びメ タノ ール等） に溶解する か、 もしく はその融点以上に加熱することにより容易に 元の一般式 （ 1 ) で表わされるスピロ ピラ ン化合物へと 戻すことが可能である。 従って、 本発明による ピエゾク 口 ミズ厶性と従来このイ ン ドリノべンゾスピロチォビラ ン化合物が所有していたフ オ トクロ ミ ズム性及びサーモ ク ロ ミズム性を組み合わせることにより、 更に多機能な 記録材料を構築することも可能である。
本発明により次のような利点が発現した。
( 1 ) 通常発色状態が不安定で、 直ちに消色状態に戻る とされるイ ン ドリ ノスピロべンゾチオビラ ン化合物の発 色状態の固定化が達成された。
( 2 ) 発色伏態の固定化された結晶は光に対して安定で あるが、 通常のピエゾクロ ミ ック化合物の変色に必要と される圧力 （数十〜数千 k gZ cm2 ) に比べて遥かに小さ い圧力でもコ ン ト ラ ス ト良く変色した。
( 3 ) 変色後の化合物は溶媒に溶かして回収することに より、 何回も繰返し使用が可能であった。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。 実施例 1
5 —二 トロサリチルアルデヒ ド 1 2 . 0 g及びク ロル メチルメチルエーテル 1 00mlの混合物を氷浴上で冷却 しながら、 これに無水塩化アルミニウム 43. 9 gを少 量ずつ加え、 室温で 10分撹拌した後、 22時間加熱還 流した。 次に反応液を氷浴で冷却し、 これに水 2 0 0 ml をよく撹拌しながら加えると、 白色の結晶が析出した。 この白色結晶を取り出し、 熱へキサンに溶解させて濾過 した後、 母液を冷却することにより、 3——クロロメチル 一 5—二 トロサリチルアルデヒ ドが無色針状晶と して
14. 9 g得られた （収率 72 %) 。
J H - NMR (C D C 13 ) ； 5 p p m
4. 72 (s, 2 H, - C H n C l ) 、 8. 5 6 ( s, 2 H， A r H) 、 1 0. 00 (s , 1 H， CH O) 、
12. 1 0 (s， 1 H, OH)
実施例 2
3—クロロメチルー 5—二 トロサリチルアルデヒ ド 1 0. 5 gを トルエン 1 0 Omiに溶解させ、 これにメ タク リル酸銀 1 1. 4 gを加えた。 この混合物を 1 2 0。Cで 2. 5時間加熱した後、 室温まで冷却し、 生じた沈殿物 を濾別して除去した。 得られた トルエン溶液を減圧下で 濃縮することにより、 3—メタク リ ロキシメチルー 5— ニ トロサリチルアルデヒ ドが淡黄色粉末と して 1 2. 7 g得られた （収率 98 %) 。 i H - NMR (C D C 1 3 ) ； <5 p p m
2. 0 0 ( t , 3 H, CH3 ) 、 5. 34 ( s , 2 H, 一 C H 2 —） 、 5. 6 7 ( t , 1 H, ビニル） 、
6. 2 2 (m, 1 H, ビニル） 、 8. 5 3 (m, 2 H, A r H) . 1 0. 00 ( s , 1 H, C HO)
実施例 3
3—メタク リ ロキシメチルー 5—二 トロサリチルアル デヒ ド 1 3. 8 g及び 1 , 4ージァザビシクロ [2. 2. 2 ] オクタ ン 1 1. 2 gをジメチルホルムア ミ ド 3 0 0 mlに溶解させて 5 0でに加熱した。 このものに N, N— ジメチルチオカルバモイルク口ライ ド 1 2. 9 gをジメ チルホルムアミ ド 50mlに溶解したものを徐々に加え、 その後 5 0でで 2時間加熱した。 反応液に水を 8 0ml加 えた後、 齚酸ェチルで抽出し、 抽出液は飽和食塩水で洗 浄して減圧下で濃縮すると、 2— 0— (N, N—ジメ チ ルチオ力ルバモイル） 一 3—メ タク リ ロキシメチルー 5 一二 トロべンズアルデヒ ドが 1 7. 6 g得られた （粗収 率 9 6 %) 。
i H - NMR C D C l , ) ； <5 p p m
2. 0 (m, 3 H, CH3 ) 、 3. 5 (d， 6 H,
N - C H3 ) 、 5. 3 (d, 2 H, - C H2 -） 、
5. 7 (m, 1 H, ビニル） 、 6. 2 (m, 1 H， ビニ 921 1
4
ル） 、 8. 6 (d, 1 H, A r H) 、 8. 7 (d'. l H A r H) 、 1 0. 0 ( s， 1 H, C H 0)
実施例 4
2— 0— （N, N—ジメ チルチオ力ルバモイル） 一 3 ーメ タク リ ロキシメ チルー 5—二 ト ロべンズアルデヒ ド 1 2. 6 g及びエタノール 1 0 Offllの混合物を 2 1時間 加熱還流させた。 反応液を減圧下で濃縮して得た残渣を 真空乾燥し、 シリ カゲルカラムで精製すると、 2— S— (N, N—ジメチルチオ力ルバモイル） 一 3—メ タク リ ロキシメチルー 5—二 トロべンズアルデヒ ドが 1 0. Ί g得られた （収率 8 5 %) 。
i H - NMR CCD C l , ) ； d p p m
2. 0 ( s , 3 H, CH3 ) 、 3. 1 (d, 6 H,
N - CH3 ) 、 5. 5 ( d, 2 H， 一 C H2 -） 、
5. 7 (m, 1 H, ビニル） 、 6. 2 (m, 1 H, ビニ ル） 、 8. 6 (d, 1 H, A r H) 、 8. 7 ( d, 1 H, A r H) 、 1 0. 3 ( s , 1 H , C H O)
I R (K B r ) ; 1 7 2 0, 1 6 9 0, 1 6 6 0,
1 5 3 5, 1 34 5 cm'1
実施例 5
2— S— （N， N—ジメ チルチオ力ルバモイル） .一 3 ーメ タ ク リ ロキシメ チルー 5—二 トロべンズアルデヒ ド 1 4. 1 g及びメタノール 2 0 Oralの混合溶液に
0. 64規定水酸化ナ ト リ ウム水溶液 1 4 Omlを室温下 で添加した。 次に 0. 4 9規定塩酸 38 0 mlを加えて反 応液を p H 2に酸性化した後、 減圧下で濃縮した。 得ら れた残渣をエーテルで抽出し、 抽出液は水洗した後、 減 圧下で濃縮することにより、 3—メ タク リ ロキシメチル 一 5—二 トロチォベンズアルデヒ ド 9. 79 gを橙色結 晶と して得た （収率 87 %) 。
- NMR (C D C 1 3 ) ； 5 p p m
2. 0 (m, 3 H, CH3 ) 、 5. 3 ( s， 2 H,
- C H2 一） 、 5. 7 (m, 1 H, ビニル） 、 6. 2 (m, 1 H, ビニル） 、 8. 4 (m, 2 H, A r H) 、 1 0. l (s , 1 H, CH0)
実施例 6
2, 3, 3— ト リ メチルイ ン ドレニン 1 6. O g及び ク ロ口ホルム 1 0 0 mlの溶液に沃化メチル 1 5. 9 gを 加え、 オー トク レープ中で 80でで 2 1時間加熱した。 生成した沈殿を饞過で単離して沃化 1 , 2, 3, 3—テ トラメチルイ ン ドレニウム 2 7. 5 gを白色結晶と して 得た。 このものに窒素雰囲気下で 1 0規定水酸化力 リ ウ ム水溶液 2 7 0 mlを加え、 5 0。Cで 2. 5時間加熱した。 次に反応液をエーテルで抽出し、 抽出液は硫酸マグネシ ゥ厶で乾燥後、 滅圧下で濃縮すると、 2—メチレン一 1， 3, 3— ト リメチルイ ン ドリ ンが 1 4. l g得られた (収率 8 1 %) 。
1 H - NMR (CD C I 3 ) ; 5 p pm
1. 3 (s , 6 H, CH3 ) 、 3. 0 (s， 3 H,
N— CH3 ) 、 6. 5〜 7. 0 (d d, 2 H, ビニル） 、 7. 0〜7. 2 (m, 4 H, A r H) 実施例 7
3—メタク リ ロキシメチルー 5—二 卜ロチォサリチル アルデヒ ド 14. l g及び 2—メチレン一 1， 3, 3 - ト リメチルイ ン ドリ ン 8. 7 gを 2 -ブタノ ン 1 2 0 ml に溶解し、 窒素雰囲気下で 20時間加熱還流した。 反応 液を減圧下で濃縮し、 残渣をシリカゲルカラムで精製す ることにより、 8—メタク リ ロキシメチル一 6—二 トロ - 1 ' , 3 ' , 3 ' — ト リメチルスピロ [2 H— 1一べ ンゾチオビラン一 2, 2 ' —イ ン ドリ ン] を淡黄色結晶 と して 1 5. 9 g得た （収率 73 %) 。
1 H - NMR ( C D C 1 J ) ； <5 P P m
1. 24 (s， 3 H, CH3 ) 、 1. 3 9 ( s , 3 H， C H3 ) 、 1. 9 7 (d, 3 H, CH3 ) 、 2. 6 7 ( s， 3 H, N - CH3 ) 、 5. 1 5 (d d， 2 H,
C H2 ) 、 5. 62 ( t , 1 H， ビニル） 、 6. 05 (d， 1 H, チオ ビラ ン） 、 6. 1 6 ( s , 1 H, ビニ ル） 、 6. 5 1 (d, 1 H, チオ ビラ ン） 、 6. 6 5 ( t , 1 H, イ ン ドリ ン） 、 6. 9 6 (d, 1 H, イ ン ドリ ン） 、 7. 06 ( d , 1 H , イ ン ドリ ン） 、
7. 1 7 ( t , l H, イ ン ドリ ン） 、 8. 02 (d, 1 H, ベンゾチオ ビラ ン） 、 8. 08 (d, 1 H, ベン ゾチォビラン）
実施例 8
上記実施例 7で得られた 8 ' —メ タク リ ロキシメチル 一 1, 3， 3— ト リメチルー 6 一 一二トロ [ (2 ' H) 一 1 ' 一べンゾチオビラン一 2, 2 - —イ ン ドリ ン] 2 0 1. 2 rag ( 0. 46 1 ミ リモル） をへキサン 34 ml に加熱溶解し、 室温まで冷却すると黄色透明な溶液とな つた。 この溶液に 3 5 0 nm付近の波長の光を透過させ るバン ドパスフィ ルタ一を装着した 5 00 Wの超高圧水 銀灯を用いて紫外光を室温下で 5時間照射すると、 微細 な赤色結晶が析出した。 この結晶を濾過して取り出し、 減圧乾燥すると生成物が赤色結晶と して 1 1 Omg得られ た （収率 5 5 %) 。
融点 1 2 3〜 1 24で
このものの一 4 0 における 1 H— NMRスペク トル を測定した結果、 上記原料化合物のシグナルの他にこの ものとほぼ同一強度で原料化合物の開環体 （下記構造式）
CHs CHs
Figure imgf000020_0001
CH 0 CHs に由来すると考えられるジグナル （5 P P m : 1. 85 (s , 6 H) 、 1. 87 (s , 3 H) 、 4. 26 (s , 3 H) 5. 34 (s， 2 H) 、 5. 60 (s, 1 H) 6. 26 (s， 1 H) 、 7. 64 (m， 2 H) 、
7. 85 (m, 4 H) 、 8. 6 0 ( s , 1 H) 、
9. 73 (d, 1 H) ) が得られたので、 生成した赤色 結晶は原料化合物とその開環発色体がほぼ等量の組成か らなる結晶と確認した。 このものの元素分析値は C ：
6 5. 88 %、 H : 5. 38%、 N : 6. 1 6 %であり、 誤差の範囲で原料化合物のそれと一致していた。
この赤色微細な結晶を據紙上に均一に広げ、 プラスチ ック製のスプーンを用いて単に指で加圧するだけで、 鲜 やかな濃青色に変色した。 。
また、 圧をかけ濃青色に変色させた化合物をへキサン に加熱溶解し、 上記と同様の操作を繰り返すと、 再びピ ェゾクロ ミズム性を有する赤色結晶に戻すことが可能で あり、 再使用することがでぎた。
実施例 9
2 , 3， 3— ト リメチルイ ン ドレニン 1. 5.9 g及び 2—ョー ドエタノール 2. 5 7 gをクロ口ホルム 3mlに 溶解し、 封管中で 1 2 0でで 20時間攪拌した。 得られ た黒褐色油状物をァセ ト ンーメ タノ ール混合溶媒に溶解 し、 これにエーテルを加えて析出させた結晶を濾過して 単離すると、 沃化 N— ヒ ドロキシェチルイ ン ドレニゥ 厶が 2. 65 g得られた （収率 80 %) 。
i fi - NMR (C D C 1 3 ) ； 5 p p m
1. 5 3 (s , 6 H, CH3 ) 、 2. 8 0 ( s , 3 H, C H3 ) 、 3. 8 6 ( t , 2 H, CH2 ) 、 4. 5 7 ( t , 2 H, CH2 ) 、 7. 6 5 (d d, 2 H, A r H) 、 7. 8 3 (d d, 1 H, A r H) 、 7. 9 3 (d d, 1 H, A r H)
実施例 1 0
沃化 N— ヒ ドロキシェチルイ ン ドレニウム 1. 0 7 gをエタノール 3 5miに溶解し、 これに 2—ブタノ ン 5 miに溶解した 5—二 トロチォサリチルアルデヒ ド
0. 5 9 gを加え、 室温で攪拌した。 これに 卜 リエチル ァ ミ ン 0. 3 6 gをエタノ ール 6mlに溶解した液を加え た後昇温し、 還流条件下で 1. 5時間反応させた。 反応 液を濃縮し、 黒褐色残渣をシリカゲルカラムで精製する ことにより、 1ーヒ ドロキシェチルー 6 '—二 トロー 3,
3—ジメチルスピロ [2 ' Ή— 1一べンゾチオビラン一 2, 2 ' —イ ン ドリ ン] を黄色結晶として 0. 6 3 g得 た （収率 56. 8%) 。
1 H - NMR (C D C 1 J ) ； ^ P P m
1. 26 (s, 3 H, CH。 ） 、 1. 41 (s , 3 H, CH3 ) 、 1. 73 (t, 1 H, OH) 、 3. 1 9 (m, 1 H, CH2 ) 、 3. 46 (m, 1 H, CH2 ) 、
3. 80 (m, 2 H, CH0 ) . 6. 03 (d, 1 H, ビュル） 、 6. 59 ( d, 1 H, A r H) N 6. 8 7 (d, 1 H, ビニル） 、 6. 8 9 ( t , 1 H) 、
7. 09〜 8. 02 (m, 5 H)
実施例 1 1
1ーヒ ドロキシェチルー 6 ' —二 トロー 3, 3—ジメ チルスピロ [2 ' H— 1 ' 一べンゾチオビラ ン一 2, 2 - —イ ン ドリ ン] 0. 4 0 gをジクロロメ タ ン 4mlに 溶解し、 これに ト リェチルァミ ン 0. 1 8 gを加えて均 一溶液にした。 これにメ タク リル酸ク口ライ ド 0. 1 8 gをジクロロメ タ ン 1 mlに溶解した液を滴下し、 室温で 1. 5時間攪拌した。 反応液を濃縮し、 残渣をシリ カゲ ルカラムで精製すると、 1ーメ タク リ ロキシェチルー 6 一 一ニ ト ロ一 3, 3—ジメ チルス ピロ [2 ' H - 1 ' 一ベンゾチォピラ ン一 2, 2 —イ ン ド リ ン:] を黄色結 晶と して 0. 4 0 g得た （収率 79. 1 %) 。
- NMR (C D C l 3 ) ; 5 p p m
1. 2 1 ( s , 3 H, CH3 ) 、 1. 3 9 ( s , 3 H, C H3 ) 、 1. 94 ( s , 3 H, C H3 ) 、 3. 32 (m, 1 H, CH2 ) 、 3. 6 1 (m, 1 H, CH2 ) 、 4. 34 (m, 2 H, CH2 ) 、 5. 5 9 (m, 1 H, ビニル） 、 6. 0 1 ( d, 1 H, チオ ビラ ン） 、
6. 1 1 (m, 1 H, ビニル） 、 6. 63 ( d , 1 H) 、 6. 87 (d, 1 H) 、 6. 8 8 ( t , 1 H) 、
7. 08〜 8. 02 (m， 5 H)
実施例 1 2
上記実施例 1 1で得られた 1ーメ タク リ ロキシェチル 一 6 ' —二 ト ロー 3, 3—ジメ チルス ピロ [2 ' H— 1 '一ベンゾチォ ピラ ン一 2 , 2 ' —イ ン ドリ ン]
22 5 ragをへキサン 3 5 mlに加熱下で完全に溶解すると、 淡黄色透明な溶液となった。 この溶液に 3 5 0 nm付近 の波長の光を透過させるバン ドバスフィルタを装着した 5 00 Wの超高圧水銀灯を用いて室温下で 3時間紫外光 照射する と、 赤橙色結晶が析出した。 この結晶を濾過し て取り出し、 乾燥する と、 生成物が赤橙色結晶と して 123ffig得られた （収率 54%) 。
融点 94〜 9 8で
このものを一 40でに冷却した重クロ口ホルムに溶解 し、 この温度で1 H— NMRスぺク トルを測定した結果、 上記原料化合物のシグナルの他にそれの約 2 /3の強度 で原料化合物の開環体 （下記構造式）
CH3 CH3
Figure imgf000024_0001
II I
0 CHs に由来するシグナル （ 5 P P m : 1. 5 5 ( b s , 6 H CH3 ) 、 1. 9 1 (s , 3 H, CH3 ) 、 4. 40 (m, 2 H, CH2 ) 、 4. 65 (m, 2 H, C H ) 5. 55 ( s , 1 H, ビニル） 、 6. 24 ( s , 1 H, ビニル） 、 7. 14〜 7. 9 6 (m, 6 H) 、 8. 0 1 (s , 1 H) 、 8. 54 (d， 1 H) 、 9. 52 ( d , 1 H) ) が得られた。
NMRスぺク トル測定後の溶液は緑色であつたが、 室 温に放置すると徐々に退色し、 淡黄色透明になった。 退 色後の1 H— NMRスぺク ドルは、 先の緑色溶液のそれ とは異なり、 原料化合物のそれと完全に一致していた。
これらの結果から、 生成した赤橙色結晶は原料化合物 とその開環型異性体とがほぼ 6 0 ： 40の組成からなる 5 結晶と確認した。 このものの元素分析値は C ：
6 5. 81 % H ： 5. 3 6 %、 N : 6. 2 0%であり、 誤差の範囲で原料化合物のそれと一致していた。
実施例 1 3
2, 3, 3— ト リメチルイ ン ドレニン 1. 6 g及びク
10 ロロホルム 1 0alの溶液に 1一プロモ ドデカ ン 2. 8 g を加え、 オー トク レープ中で 80でで 2 0時間加熱した。 生成した沈殿を逋過で単離して 1ー ドデシルー 2, 3, 3— ト リ メチルイ ン ドレニウム 3. 7 gを白色結晶と し て得た 0 このものに窒素棼囲気下で 1 0規定水酸化カ リ
15 ゥム水溶液 4 Oralを加え、 5 0でで 3時間加熱した。 次 に反応液をエーテルで抽出し、 抽出液は硫酸マグネシゥ ムで乾燥後、 減圧下で濃縮すると、 3, 3—ジメチルー 1ー ドデシルー 2—メ チレンイ ン ドリ ンが 2. 7 g得ら れた （収率 82 %) 。
？ n ! H - NMR (C D C 1 3 ) ； 5 p p m
0. 8 7 ( t， 3 H) 、 1. 2 5 ( s， 1 8 H) ^
1. 3 0 ( s , 6 H) 、 1. 6 2 (m, 2 H) . 3. 0 3 (m, 2 H) 、 6. 6 0 ( d d , 2 H) .
7. 6〜 8. 0 (m, 4 H)
実施例 14
3， 3—ジメチルー 1ー ドデシルー 2—メ チレンイ ン ドリ ン 2. 7 g及び 5—二 ト ロチォサリ チルアルデヒ ド 1. 7 gを 2—ブタノ ン 6niiに溶解し、 窒素棼囲気下で 20時間加熱還流した。 反応液を減圧下で濃縮し、 残渣 をシ リ カゲルカラムで精製することにより、 3, 3— ジ メ チルー 1ー ドデシルー 6 - —二 ト ロス ピロ [2 ' H— 1 - —べンゾチオビラ ン一 2, 2 '—イ ン ドリ ン] を淡 黄色結晶と して 3. 0 g得た （収率 72. 7%) 0
1 H-NMR (CD C l g ) ； 5 P P m
0. 88 ( t , 3 Η) 、 1. 21 (s, 3 Η) 、
1. 26 (s， 1 8 H) 、 1. 40 (s , 3 H) 、
1. 63 (m， 2 H) . 3. 0〜3. 25 (m, 2 H) 、 6. 02 ( d, 1 H) . 6. 45 (d, 1 H) 、
6. 79〜 7. 09 (m, 3 H) 、 7. 40〜 7. 62 (m, 2 H) 、 7. 92〜 8. 13 (m， 2 H)
実施例 1 5
実施例 14で得られた 3, 3—ジメチルー 1ー ドデシ ルー 6 - —二 卜 ロス ピロ [2 - H— 1 '一べンゾチオ ビ ラ ン一 2, 2 '—イ ン ド リ ン] 240 mgを用い、 実施例 1 2と同様に紫外光照射及び後処理を行なう ことにより、 生成物を赤橙色結晶と して 92mg得た （収率 3 8 %) 。 融点 8 5〜 8 8で
このものを実施例 1 2と同様に 1 H— NMRスぺク ト ルを測定した結果、 上記原料化合物のシグナルの他にそ れの約 2Z3の強度で原料化合物の開環体 （下記構造式）
CH3 CH3
Figure imgf000027_0001
に由来するシグナル （5 p pm : 0. 89 ( t , 3 H, CH3 ) 、 1. 24 ( s , 1 8 H, C H2 ) 、 1. 52
( s , 6 H, C H3 ) 、 1. 7 0 (s , 2 H, C H2 ) 、 4. 4 8 (m, 2 H, CH2 ) 、 7. 3 1〜 7. 9 1
( 7 H) 8. 5 0 (m, 1 H) N 9. 6 1 (d， 1 H) ) が得られた。
NMRスぺク トル測定後の溶液は緑色であつたが、 室 温に放置すると徐々に退色し、 淡黄色透明になった。 退 色後の 1 H— NMRスぺク トルは、 先の緑色溶液のそれ とは異なり、 原料化合物のそれと完全に一致していた。
これらの結果から、 生成した赤橙色結晶は原料化合物 とその開環型異性体とがほぼ' 60 : 40の組成からなる 結晶と確認した。 このものの元素分析値は C ：
72. 99 %、 H ： 8. 20%, N ： 5. 5 6%であり、 誤差の範囲で原料化合物のそれと一致していた。
実施例 16
2, 3, 3— ト リメチルイ ン ドレニン 4. 0 g及びク ロロホルム 25ffllの溶液に P—メ トキシベンジルブロマ イ ド 5. 6 gを加え、 オー トク レープ中で 8 0°Cで 21 時間加熱した。 生成した沈殿を濾過で単離して 1一 （4 ーメ トキシベンジル） 一 2, 3, 3— ト リメチルイ ン ド レニウム 8. 5 gを白色結晶と して得た。 このものに窒 素雰囲気下で 1 0規定水酸化力リ ゥム水溶液 85 mlを加 え、 50でで 3時間加熱した。 次に反応液をエーテルで 抽出し、 抽出液ほ硫酸マグネシウムで乾燥後、 減圧下で 濃縮すると、 3, 3—ジメチルー 1一 （4ーメ トキシべ ンジル） 一 2—メ チレンイ ン ドリ ンが 5. 7 g得られた (収率 8 0. 6%) 。
i H - NMR CCD C 1 , ) ； 5 p p m
1. 3 1 ( s , 6 H) 、 3. 48 (s , 3 H) 、
4. 82 (s, 2 H) 、 6. 5〜6. 8 (d d, 2 H) 、 7. 0〜 7. 8 ( 8 H)
実施例 1 Ί 3, 3—ジメチル^" 1一 （4ーメ トキシベンジル） 一 2—メチレンイ ン ドリ ン 5. 7 g及び 5—二 ト ロチォサ リチルアルデヒ ド 4. l gを 2—ブタノ ン 1 5mlに溶解 し、 窒素棼囲気下で 22時間加熱還流した。 反応液を減 圧下で濃縮し、 残渣をシリ カゲルカラムで精製すること により、 3, 3—ジメチルー 1一 （4ーメ 卜キシベンジ ル） 一 6 - —二 トロスピロ [2 - 11— 1 ' ーべンゾチォ ピラン一 2, 2 ' —イ ン ドリ ン] を淡黄色結晶と して 6. 2 g得た （収率 68. 4 %) o
Η π一- NMR (C D C 1 3 ) ； (5 ρ ρ m
1. 25 ( s , 3 H) 、 1. 4 0 ( s , 3 H) .
3. 8 0 ( s , 3 H ) 、 4. 44 ( s , 2 H ) 、
6. 0 5 (d, 1 H) 、 6. 5 0 (d, 1 H) 、
6. 7〜 8. 3 (m, 1 1 H)
実施例 1 8
実施例 1 7で得られた 3, 3—ジメチルー 1一 （4一 メ トキシベンジル） 一 6 - —二 ト ロスピロ [2 - H— 1 ' 一ベンゾチォピラン一 2, 2 ' —イ ン ド リ ン]
2 05 を用い、 実施例 1 2と同様に紫外光照射及び後 処理を行なう ことにより、 生成物を赤橙色結晶と して 1 2 6 mg得た （収率 6 1 %) 。
融点 1 1 1〜 ： 1 1 5で このものを実施例 12と同様に 1 H— NMRスぺク 卜 ルを測定した結果、 上記原料化合物のシグナルの他にそ れの約 2ノ3の強度で原料化合物の開環体 （下記構造式）
CH3 CHs
Figure imgf000030_0001
CH2 OCH3 に由来するシグナル （5 p pm : l. 62 (s， 6 H, CH3 ) 、 3. 72 (s, 3 H, CH3 0) 、 5. 5 8 ( s, 2 H, CH2 ) 、 6. 9〜 8. 5 (m, 1 1 H) 8. 60 (m, 1 H) 、 9. 65 (d, 1 H) ) が得ら れた。
NMRスぺク トル測定後の溶液は緑色であつたが、 室 温に放置すると徐々に退色し、 淡黄色透明になった。 退 色後の1 H— NMRスぺク トルは、 先の緑色溶液のそれ とは異なり、 原料化合物のそれと完全に一致していた。
これらの結果から、 生成した赤橙色結晶は原料化合物 とその開環型異性体とがほぼ 6 0 ： 40の組成からなる 結晶と確認した。 このものの元素分析値は C ：
7 0. 45 %、 H : 5. 2 3 %、 N : 6. 35 %であり、 誤差の範囲で原料化合物のそれと一致していた。 実施例 1 9
1 , 3, 3— ト リ メ チルー 6 "" —二 ト ロ [2 - H— 1 ' 一ベンゾチォ ピラ ン一 2, 2 ' —イ ン ド リ ン] 2 0 Omgを用い、 実施例 1 2と同様に紫外光照射及び後 処理を行なう ことにより、 生成物を赤橙色結晶と して 1 4 Omg得た （収率 7 0 %) 。
融点 1 7 1〜 1 73で
このものを実施例 1 2と同様に1 H— NMRスぺク ト ルを測定した結果、 上記原料化合物のシグナルの他にそ れとほぼ同じ強度で原料化合物の開環体 （下記構造式）
CH3 CHs
Figure imgf000031_0001
CH3
に由来するシグナル （S p p m : l . 6 0 ( s， 6 H, C H3 ) 、 4. 2 0 ( s , 3 H, CH3 N) 、 7. 4 0 〜 7. 8 0 ( 5 H) . 7. 82 (d, 1 H) . 7. 9 9 ( s , 1 H) 、 8. 7 0 ( s , 1 H) 、 9. 5 8 ( d , 1 H) ) が得られた。
NMRスぺク トル測定後の溶液は緑色であつたが、 室 温に放置すると徐々に退色し、 淡黄色透明になった。 退 色後の1 H— NMRスぺク ドルは、 先の緑色溶液のそれ とは異なり、 原料化合物のそれと完全に一致していた。
これらの結果から、 生成した赤橙色結晶は原料化合物 とその開環型異性体とのほぼ等量の組成からなる結晶と 確認した。 このものの元素分析値は C : 6 7. 3 3 %、 H ： 5. 29 %、 N : 8. 1 1 %であり、 誤差の範囲で 原料化合物のそれと一致していた。
実施例 20
アルミ プレー ト上にシリカゲルを 0. 2 mmの厚さに 固着させたシリカゲルプレー ト （メルク社製、 A r t . 5 554 ) 上に実施例 8で得た微細な赤色結晶を柔らか いブラシを用いて極めて薄く均一に広げた。 その上にコ ロジオンを塗希して乾燥することにより、 オレンジ色の ピエゾクロ ミ ックブレー トを調製した。 表面をプラステ イ ツクスパーテルで単に擦るだけで鮮やかな濃青色に変 色した。 また変色部分は可視光照射により消色し、 元の オレンジ色が現れるので、 この発消色のサイクルを繰返 すことができた。
図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 8で用いた原料化合物 （1 ) 及び得ら れた結晶 （2) の固体 UV吸収スぺク トル図である。 図 2は、 実施例 8で得られた結晶の I Rスぺク トル図であ か

Claims

請 求 の 範 囲
一般式
CH3 CH
Figure imgf000034_0001
[式中、 は炭素数 1〜2 0のアルキル基、 ァラルキ ル基、 メタク リ ロキシメチル基又はメタク リ ロキシェチ ル基を示す。 R2 、 R3 、 R 及び R5 は、 同一又は異 なって、 水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 ァリー ル基、 ァラルキル基、 炭素数 1〜 5のアルコキシ基、 ハ ロゲン原子、 シァノ基又はニ トロ基を示す。 R6 及び R 7 は、 同一又は異なって、 水素原子、 炭素数 1〜 6のァ ルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 ハロゲン原子、 シァノ基又はニ トロ基を示す。 R8 は水素原子、 炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1〜5のアルコキシ基、 ク ロルメチル基、 メ タク リ ロキシメチル基又はビニル基を 示す。 ]
で表わされるィ ン ドリ ノスピロベンゾチォビラ ン誘導体 とその開環型異性体を含むことからなる結晶。
2 請求の範囲第 1項に記載のィ ン ドリ ノスピロべンゾ チォピラ ン誘導体を 3 0〜 6 0モル％、 その開環型異性 体を 7 0〜 4 0 モル％含むことからなる請求の範囲第 1 項記載の結晶。
3 請求の範囲第 1項に記載のイ ン ド リ ノ スピロべンゾ チォピラ ン誘導体を低極性有機溶媒に溶解させ、 これに 紫外光を照射して得ることを特徵とする請求の範囲第 1 項又は第 2項に記載の結晶の製造方法。
4 有機 媒が非極性溶媒である請求の範囲第 3項に記 載の方法。
5 請求の範囲第 1項に記載の結晶からなる ピエソクロ ミ ック材料 ο
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