JPH0356464A - ３―ピリジル―２―（３―メチルピリジル）メタンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、新規化合物である３−ピリジル−２−（３−
メチルピリジル）メタンに関し、さらに詳しくは、新規
なフォトクロミック材料であるビリゾ［４，３−ｇｌキ
ノリンの中間体として有用な新規化合物およびその製造
方法に関する。

【従来の技術〕

光照射により互変異性化、トランスーシス異性化、閉環
反応、二量化反応などの構造変化が可逆的に生じ、同時
に吸収スペクトルが変化するフォトクロミック材料は、
フォトクロミズムが分子オーダでの変化に基づくもので
あることから、超高密度のメモリ材料として注目されて
いる．例えば、光ディスク用の可逆ビット記録材料やホ
ログラム感材、レーザー記録材料などとしての応用が期
待される。また、フォトクロミック材料は、著しい色調
変化を示すために、表示材料としての用途も考えられる
． 従来、フォトクロミズムを示す化合物として、ＣａＦｚ
　ｓ　ＮａＦ，Ｈｇｘ　Ｓｔ　Ｉｔ　、Ｚｎなどの無機
化合物も知られているが、無機フォトクロミック化合物
は、−ｆｉに加工性や色調の豊富さ、耐湿性等に劣ると
いう欠点を有している．一方、有機フォトクロミック化
合物としては、アゾベンゼン、スビロピラン、ビオロゲ
ン、スビロナフトオキサジン、アントラセン、フルギド
、スチルベン等の化合物およびそれらの誘導体が知られ
ている。例えば、特公昭４５−２８８９２号公報、特公
昭４９−４８６３　１号公報および特開昭５５−３６２
８４号公報には、スビロナフトオキサジン誘導体がフォ
トクロミツク化合物として開示されている。 これらの有機フォトクロミツク化合物は、記録密度が高
く、・加工性に優れ、目的に応じた誘導体への分子設計
が可能であり、また、高分子フイルム中への分散や高分
子への共有結晶化、直接蒸着など各種の媒体形状をもた
せ得るなど多くの利点を有している。 ところで、記録材料としてフォトクロミック化合物が利
用できるためには、分子の形を破壊せずに、適当な波長
で記録の書込み・消去ができるとともに、書込み・消去
を繰り返しても安定な化合物であること、記録後に熱的
に容易に元の化合物に戻らないことなどが要求される。 しかし、従来公知の有機フォトクロミック化合物を記録
記憶材料として用いるには、例えば、着色状態の安定性
や記録の繰り返し特性（可逆的に安定して記録再生が出
来るかどうかの性質）等に問題があり、広く用いられる
には至らなかった。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明者らは、可逆反応の繰り返し安定性や光反応の量
子収率等が良好で、着色状態の熱的安定性に優れた有機
フォトクロミック材料を得るために鋭意検討した結果、
新規化合物であるビリゾ［４．３−ｇｌキノリンが３６
５ｎｍの紫外線照射により二量化物を生じ、それよりも
短波長の２５４ｎｍの紫外線を照射するか、あるいは適
当な溶媒中で１２０℃以上に加熱することにより元の化
合物に戻ることを見出した。また、この二量化物が１２
０℃未満の温度では元に戻らず、熱的に安定であり、例
えば消去／書込み型有機記録媒体などのメモリ材料とし
て好適な化合物であることを見出した． また、本発明者らは、３−メチル−２−リチオピリジン
とピリジン−３−アルデヒドとを反応させて３−ピリジ
ル−２−（３−メチルピリジル）メタノールを合成し、
次いで、該３−ピリジル−２−（３−メチルピリジル）
メタノールにハロゲン化試薬を反応させて３−ピリジル
−２−　（３一メチルビリジル）メチルハライドとし、
さらに、該３−ピリジル−２−（３−メチルピリジル）
メチルハライドを還元剤を用いて還元することにより新
規化合物である３−ピリジル−２−（３−メチルピリジ
ル）メタンを合成することができ、かつ、この３−ピリ
ジル−２−（３−メチルピリジル）メタンを中間原料と
して用いることにより、前記フォトクロミック化合物で
あるピリゾ〔４，３−ｇ】キノリンが得られることを見
出した。 本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである． したがって、本発明の目的は、新規なフォトクロミック
材料である５，６ビリゾ（ｇ）キノリンを合成する際の
中間体として有用な新規化合物３−ピリジル−２−（３
−メチルピリジル）メタンおよびその製造方法を提供す
ることにある．

【課題を解決するための手段】

かくして、本発明によれば、 （１）　下記構造式で表わされる３−ピリジルー２−（
３−メチルピリジル）メタン、 Ｈ および （２）（Ａ）３−メチル−２−リチオピリジンとピリジ
ン−３−アルデヒドとを反応させて３−ピリジル−２−
（３−メチルピリジル）メタノールを得、次いで、 （Ｂ）該３−ピリジル−２−（３−メチルピリジル）メ
タノールにハロゲン化試薬を反応させて３一ビリジル−
２−（３−メチルピリジル）メチルハライドとし、さら
に、 （Ｃ）該３−ピリジル−２−（３−メチルピリジル）メ
チルハライドを還元する ことを特徴とする３−ピリジル−２−（３−メチルピリ
ジル）メタンの製造方法、が提供される。 以下、本発明について詳述する。 〔３−ピリジル−２−（３−メチルピリジル）メタン〕 本発明の３−ピリジル−２−（３−メチルピリジル）メ
タンは、ビリゾ［４．３−ｇｌキノリンの前駆体（中間
体）に相当する化合物である。 この３−ピリジル−２−（３−メチルピリジル）メタン
は、前記（Ａ）〜（Ｃ）の反応工程により合成すること
ができる． 工程（Ａ）： ３−メチル−２−リチオピリジンとビリジンー３−アル
デヒドとを、例えば、エーテル中で反応させることによ
り３−ピリジル−２−（３−メチルピリジル）メタノー
ルを合成する。 具体的には、例えば、不活性ガス雰囲気下に、エチルエ
ーテル中で、ｎ−ブチルブロマイドとリチウムとの存在
下、−８０℃で、２−ブロモー３−メチルビリジンの臭
素原子をリチウム原子で陽換して３−メチル−２−リチ
オピリジンを合成し、次いで上記反応系に、−８０℃に
保った状態でピリジン−３−アルデヒドのエチルエーテ
ル溶液を滴下し、反応させることにより３−ピリジル−
２−　（３−メチルピリジル）メタノールを得ることが
できる。 上記反応は、下記の反応式で表わすことができる。 （以下余白） 工程（Ｂ）： 上記工程（Ａ）で得られた３−ピリジル−２−（３−メ
チルピリジル）メタノールにハロゲン化試薬を反応させ
て３−ピリジル−２−（３−メチルピリジル）メチルハ
ライドを合成する．具体的な反応としては、例えば、３
−ピリジル−２−　（３−メチルピリジル）メタノール
と塩化チオニルとをベンゼンなどの有機溶媒中で反応さ
せて、３−ピリジル−２−（３−メチルピリジル）クロ
ロメタンを得る反応を挙げることができる。 この反応は、例えば、下記式で表わすことができる． 工程（Ｃ）： 次ぎに、工程（Ｂ）で得られた３−ピリジル−２−（３
−メチルピリジル）メチルハライドを還元することによ
り３−ピリジル−２−（３−メチルピリジル）メタンを
合或する。 具体的には、例えば、前記３−ピリジル−２−（３−メ
チルピリジル）クロロメタンを酢酸に溶解させ、亜鉛粉
末の存在下に加熱し、しかる後水酸化ナトリウムでアル
カリにして、３−ピリジル−２−（３−メチルピリジル
）メタンを得る反応を挙げることができる。 この反応は、例えば、下記式で表わすことができる。 ビリゾ［４．　３−ｇ）キノリン 最終化学物質である５．６ビリゾ（ｇ）キノリンは、中
間体である３−ピリジル−２−（３−メチルピリジル）
メタンから、例えば、次ぎの反応により得ることができ
る。 ３−ピリジル−２−（３−メチルピリジル）メタンを過
安息香酸にて処理しオキシド化した後、フラッシュバキ
ューム真空法（ＦＶＰ法）にて環化することにより、ビ
リゾ［４．３−ｇｌキノリンを得ることができる． これらの合成反応は、次ぎの一連の反応式で表わすこと
ができる。 ０ 従来、アントラセンは、加熱または紫外線照射により、
その５および１０位が反応しアントラセンの２量体を生
成することが知られていた．しかし、アントラセンは、
着色状態の熱的安定性や光反応の量子効率、記録の繰り
返し特性等が不充分であった。そこで、このアントラセ
ンの１および６の位置に窒素を導入した新規な化合物で
あるビリゾ［４．　３−ｇ）キノリンを合成し、その光
反応性を調べた結果、光照射により光学特性が可逆的に
変化することを見いだした．すなわち、ビリゾ［４．３
−ｇｌキノリンは、下記式で表わされる光二量化反応を
生じ、かつ、二量化物は１２０℃以下での加熱に対して
安定である。 このように、本発明の３−ピリジル−２−（３一メチル
ビリジル）メタンを中間体として、該化合物から誘導さ
れるビリゾ［４，３−ｇ）キノリンは、 フォトクロミック化合物として有用である。 ３６５ｎｍ ２５４ｎｍ

【実施例】

以下、実施例および参考例を挙げて本発明の新規化合物
とその製造方法を具体的に示す．［参考例１］　（３−
メチル−２−リチオピリジンの合成） アルゴンガス気流下に、５００ｃｃの三口フラスコにｎ
−ブチルブロマイド８２．５ｇ　（０．６モル）を１　
２０ｃｃのエチルエーテルに溶解し、Ｏ℃に系の温度を
保った状態で、Ｌｉ粉末８．５ｇ（１．２モル）を３０
０ｃｃのエチルエーテルに分散して加えた。この状態を
１時間保った．次いで、反応系の温度を−８０℃に冷却
した後、２一ブロモー３−メチルビリジン６８．８ｇ　
（０．４モル）を１２０ｃｃのエチルエーテルに溶解し
た液をさらに３０分かけて滴下した。反応は過剰のリチ
ウム粉末が金属光沢を示した状態で、かつ懸濁物が存在
した状態で進行する．過剰のリチウム粉末がほぼ消費さ
れた時点で、反応の終了とした。 このようにして、生成物の３−メチル−２−リチオピリ
ジンを含む反応系を得た。 ［参考例２］　（３−ピリジル−２−（３−メチルピリ
ジル）メタノールの合成） 上記参考例１で得た反応系に、−８０℃に保った状態で
、ピリジン−３−アルデヒド４２．８ｇ（０．４モル）
を１　２０ｃｃのエチルエーテルに溶解した液を滴下し
た後、その温度に２時間保ち、その後徐々に温度を上昇
させて室温にまでした．さらに、１時間還流し反応を完
了した．反応系に水２００ｃｃを加え、さらに３５％塩
酸を２００ｃｃ添加して未反応物を処理した。３００Ｃ
Ｃのエチルエーテルにて３回抽出を繰り返し、水層を水
酸化ナトリウムにて中和した。この水層をさらにエチル
エーテルにて抽出し、先のエチルエーテル層と併せて濃
縮した。 濃縮物を減圧蒸留して、３−ピリジル−２−（３−メチ
ルピリジル）メタノール４３．２ｇを得た。収率は５４
％であった．この化合物の融点は、１５６℃（１．８ｍ
Ｈｇ）であった．得られた化合物の　’Ｈ−ＮＭＲを測
定し、δ値とその帰属を第１表に示す。 （以下余白） 第１表 ［参考例３］　　（３−ピリジル−２−（３−メチルピ
リジル）クロロメタンの合成） 塩化チオニル２８ｇ　（０．２５モル）のベンゼン１０
０ｇ溶液を、３−ピリジル−２−　（３−メチルピリジ
ル）メタノール４０ｇのベンゼン５００ｇ溶液に、１０
℃の温度に保ちつつ、加えて激しく撹拌した。はじめは
沈殿が生じ、次第に液が粘稠になってくる。その後、４
０℃まで昇温し、３０分間その温度に保った。次いで、
反応系に純水を加えて水層を水酸化ナトリウムにてアル
カリ性にした後、クロロホルムにて３回抽出した。この
ようにして、３−ピリジル−２−（３一メチルビリジル
）クロロメタンを得た。この３一ビリジル−２−（３−
メチルピリジル）クロロメタンは熱的に不安定で、また
、再結晶しても単離することが困難であるため、粗製の
まま次ぎの工程で用いた。 ［実施例ｌ］　（３−ピリジル−２−（３−メチルピリ
ジル）メタンの合成） 参考例３で得られた粗製の３−ピリジル−２−（３−メ
チルピリジル）クロロメタンを酢酸に溶解させ、常温に
て亜鉛粉末３１ｇを加えた。反応液を水浴上で６時間加
熱した後、亜鉛粉末を除去し、液を１／３まで濃縮して
、水酸化ナトリウムにてアルカリ性にした。２００ｃｃ
のクロロホルムにて３回抽出して３−ピリジル−２−（
３−メチルピリジル）メタンを得た。減圧蒸留により該
化合物を精製した．収量は２０．２ｇで、敗率は５５％
であった。 得られた化合物のＩＲスペクトルを第１図に、また、　
’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第２図および第３図に示す。 さらに、　’Ｈ−ＮＭＲスペクトルのδ値とその帰属を
第２表に示す。 第２表 （以下余白） ［参考例４］　（ビリゾ（４．３−ｇｌキノリンの合成
） 実施例１で得た３−ピリジル−２−（３−メチルピリジ
ル）メタン２ｇと撹拌下に４．６ｇのメタクロル過安息
香酸を２０ｃｃのクロロホルムに溶解した液にて、２４
時間反応し、Ｎ−オキサイド化した。反応の終点は薄層
クロマトグラフィーで確認し、アルカリ水にて処理した
後、クロロホルムで抽出し、目的物を２．２ｇ得た．次
いで、この化合物をフラッシュバキューム真空法（ＦＶ
Ｐ法）にて処理した。処理条件は、１１００℃、０．０
５ｍＨｇであった。得られた生成物を液体クロマトグラ
フィーにて分取した。液体クロマトグラフィーの条件は
．ＯＤＳ力ラムを使用し，．溶離液はエチルアルコール
／水（８／２）で、検出器はＵＶ　（２５４ｎｍ）によ
る。 このようにして、最終化学物質であるビリゾ［４．３−
ｇｌキノリン０．７ｇを得た。 この化合物をジメチルホルムアミドに溶解し、分光光度
計によりその吸収波長を確認しておいた後、３６５ｎｍ
の紫外光を照射したところその吸収が消失し、次ぎに２
５４ｎｍの光を照射すると元の３６５ｎｍの吸収が表わ
れ、この反応が可逆的に進行することが分かった。また
，このように最初に照射した光の波長よりも短波長の光
を照射すると元に戻ることから、光反応物が二量化物で
あることが分かる。 〔発明の効果〕 本発明の３−ピリジル−２−（３−メチルピリジル）メ
タンは、フォトクロミツク材料として有用なビリゾ［４
．３−ｇｌキノリンの中間体として用いることができる
。 最終化学物質であるビリゾ（４．３−ｇｌキノリンは、
各種の記録記憶材料やディスプレイ用材料等として用い
られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の３−ピリジル−２−　（３−メチル
ピリジル）メタンのＩＲスペクトルを、第２図および第
３図は、　’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表わす図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記構造式で表わされる３−ピリジル−２−（３
   −メチルピリジル）メタン。 ▲数式、化学式、表等があります▼
2. （２）（Ａ）３−メチル−２−リチオピリジンとピリジ
   ン−３−アルデヒドとを反応させて３−ピリジル−２−
   （３−メチルピリジル）メタノールを得、次いで、（Ｂ
   ）該３−ピリジル−２−（３−メチルピリジル）メタノ
   ールにハロゲン化試薬を反応させて３−ピリジル−２−
   （３−メチルピリジル）メチルハライドとし、さらに、
   （Ｃ）該３−ピリジル−２−（３−メチルピリジル）メ
   チルハライドを還元することを特徴とする３−ピリジル
   −２−（３−メチルピリジル）メタンの製造方法。