JPH03236387A - ピリド[3,4―g]キノリンおよび有機フォトクロミック化合物 - Google Patents
ピリド[3,4―g]キノリンおよび有機フォトクロミック化合物Info
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- JPH03236387A JPH03236387A JP2032829A JP3282990A JPH03236387A JP H03236387 A JPH03236387 A JP H03236387A JP 2032829 A JP2032829 A JP 2032829A JP 3282990 A JP3282990 A JP 3282990A JP H03236387 A JPH03236387 A JP H03236387A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規化合物であるピリド[3,4−g]キノ
リンに関し、さらに詳しくは、フォトクロミズムを示し
、各種の記録・記憶材料や光増感材料に使用される有機
フォトクロミック化合物として有用なピリド[3,4−
g1キノリンに関す【従来の技術〕 可逆的光応答性を有するメモリ材料の中で、特に、発色
および消色を伴う化合物をフォトクロミック化合物とい
う。
リンに関し、さらに詳しくは、フォトクロミズムを示し
、各種の記録・記憶材料や光増感材料に使用される有機
フォトクロミック化合物として有用なピリド[3,4−
g1キノリンに関す【従来の技術〕 可逆的光応答性を有するメモリ材料の中で、特に、発色
および消色を伴う化合物をフォトクロミック化合物とい
う。
フォトクロミック化合物は、光照射により互変異性化、
トランス−シス異性化、閉環反応、三量化反応、イオン
解離などによる構造変化が可逆的に生じ、同時に吸収ス
ペクトルが変化するが、この現象(フォトクロミズム)
が分子オーダでの変化に基づくものであることから、超
高密度のメモリ材料として注目されている0例えば、光
デイスク用の可逆ビット記録材料やホログラム感材、レ
ーザー記録材料などとしての応用が期待される。また、
フォトクロミック材料は、著しい色調変化を示すために
、可逆応答反応の速いものは、表示材料として使用でき
る。
トランス−シス異性化、閉環反応、三量化反応、イオン
解離などによる構造変化が可逆的に生じ、同時に吸収ス
ペクトルが変化するが、この現象(フォトクロミズム)
が分子オーダでの変化に基づくものであることから、超
高密度のメモリ材料として注目されている0例えば、光
デイスク用の可逆ビット記録材料やホログラム感材、レ
ーザー記録材料などとしての応用が期待される。また、
フォトクロミック材料は、著しい色調変化を示すために
、可逆応答反応の速いものは、表示材料として使用でき
る。
このようなフォトクロミズムを示す材料として、各種の
無機化合物や有機化合物が知られているが、それぞれ利
点とともに問題点を抱えている。
無機化合物や有機化合物が知られているが、それぞれ利
点とともに問題点を抱えている。
すなわち、Hgm S、ItやZnSなどの無機フォト
クロミック化合物は、一般に加工性や色調の豊富さ、耐
温性等に劣る。
クロミック化合物は、一般に加工性や色調の豊富さ、耐
温性等に劣る。
一方、有機フォトクロミック化合物としては、アゾベン
ゼン、スピロピラン、ビオロゲン、スピロナフトオキサ
ジン、アントラセン、フルギド、スチルベン等の化合物
およびそれらの誘導体など各種の化合物が知られている
。特許文献では、例えば、特公昭45−28892号公
報、特公昭49−48631号公報および特開昭55−
36284号公報に、スピロナフトオキサジン誘導体や
スピロベンゾビランがフォトクロミック化合物として開
示されている。
ゼン、スピロピラン、ビオロゲン、スピロナフトオキサ
ジン、アントラセン、フルギド、スチルベン等の化合物
およびそれらの誘導体など各種の化合物が知られている
。特許文献では、例えば、特公昭45−28892号公
報、特公昭49−48631号公報および特開昭55−
36284号公報に、スピロナフトオキサジン誘導体や
スピロベンゾビランがフォトクロミック化合物として開
示されている。
一般に、有機フォトクロミック化合物は、加工性に優れ
、目的に応じた誘導体への分子設計が可能であり、また
、高分子フィルム中への分散や高分子への共有結晶化、
直接蒸着など各種の媒体形状をもたせ得るなど多(の利
点があるため、光メモリ材料として期待されている。
、目的に応じた誘導体への分子設計が可能であり、また
、高分子フィルム中への分散や高分子への共有結晶化、
直接蒸着など各種の媒体形状をもたせ得るなど多(の利
点があるため、光メモリ材料として期待されている。
しかし、これら公知の有機フォトクロミック化合物は、
着色状態の長期保存性、熱安定性、記録の繰り返し特性
(可逆的に安定して記録再生が出来るかどうかの性質)
等に問題があり、現在までのところ記録・記憶材料とし
て広く用いられるには至っていない。
着色状態の長期保存性、熱安定性、記録の繰り返し特性
(可逆的に安定して記録再生が出来るかどうかの性質)
等に問題があり、現在までのところ記録・記憶材料とし
て広く用いられるには至っていない。
本発明の目的は、着色状態の長期保存性、熱安定性、可
逆反応の繰り返し安定性、光反応の量子収率等が良好な
有機フォトクロミック化合物を提供することにある。
逆反応の繰り返し安定性、光反応の量子収率等が良好な
有機フォトクロミック化合物を提供することにある。
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために
鋭意研究した結果、新規化合物であるピリド[3,4−
g1キノリンを合成し、この化合物に波長320〜40
0nm付近の紫外線を照射すると二量化物を生じ、この
二量化物にそれよりも短波長の230〜300nm付近
の紫外線を照射すると元の化合物に戻り、フォトクロミ
ズムを示すことを見出した。
鋭意研究した結果、新規化合物であるピリド[3,4−
g1キノリンを合成し、この化合物に波長320〜40
0nm付近の紫外線を照射すると二量化物を生じ、この
二量化物にそれよりも短波長の230〜300nm付近
の紫外線を照射すると元の化合物に戻り、フォトクロミ
ズムを示すことを見出した。
また、この二量化物が熱安定性に優れており、例えば、
80℃で20日間以上加熱しても、元の化合物に戻らず
、記録状態が保持されるため、メモリ材料等として好適
な化合物であることを見出した。
80℃で20日間以上加熱しても、元の化合物に戻らず
、記録状態が保持されるため、メモリ材料等として好適
な化合物であることを見出した。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。
のである。
かくして、本発明によれば、下記化学式%式%
で表されるピリド[3,4−g]キノリンが提供される
。
。
また、本発明によれば、ピリド[3,4−g]キノリン
からなることを特徴とする有機フォトクロミック化合物
が提供される。
からなることを特徴とする有機フォトクロミック化合物
が提供される。
以下、本発明について詳述する。
(ピリド[3,4−g1キノリンの製法)本発明のピリ
ド[3,4−g1キノリンは、例えば、下記の合成経路
にしたがって、合成するこすなわち、 ■2−ブロモー3−メチルビリジンを出発原料とし、リ
チウムとの反応による3−メチル−2−リチオピリジン
の合成、 ■3−メチルー2−リチオピリジンとピリジン−4−ア
ルデヒドとの反応による4−ビリジルー2−(3−メチ
ルビリジル)メタノールの合成、■4−ビリジルー2−
(3−メチルビリジル)メタノールと塩化チオニルとの
反応による4−ピリジルー2−(3−メチルビリジル)
クロロメタンの合成、 ■4−ビリジルー2−(3−メチルビリジル)クロロメ
タンからの4−ピリジルー2−(3−メチルビリジル)
メタンの合成、 ■4−ビリジルー2−(3−メチルビリジル)メタンか
ら4−ピリジルー2−(3−メチルビリジル)メタンオ
キサイドの合成、 ■4−ピリジルー2−(3−メチルビリジル)メタンオ
キサイドの真空フラッシュ熱分解法(flash va
cuum pyrolysis; F V P法)によ
るピリド[3,4−gコキノリンの合成、 を順次行なうことにより合成することができる。
ド[3,4−g1キノリンは、例えば、下記の合成経路
にしたがって、合成するこすなわち、 ■2−ブロモー3−メチルビリジンを出発原料とし、リ
チウムとの反応による3−メチル−2−リチオピリジン
の合成、 ■3−メチルー2−リチオピリジンとピリジン−4−ア
ルデヒドとの反応による4−ビリジルー2−(3−メチ
ルビリジル)メタノールの合成、■4−ビリジルー2−
(3−メチルビリジル)メタノールと塩化チオニルとの
反応による4−ピリジルー2−(3−メチルビリジル)
クロロメタンの合成、 ■4−ビリジルー2−(3−メチルビリジル)クロロメ
タンからの4−ピリジルー2−(3−メチルビリジル)
メタンの合成、 ■4−ビリジルー2−(3−メチルビリジル)メタンか
ら4−ピリジルー2−(3−メチルビリジル)メタンオ
キサイドの合成、 ■4−ピリジルー2−(3−メチルビリジル)メタンオ
キサイドの真空フラッシュ熱分解法(flash va
cuum pyrolysis; F V P法)によ
るピリド[3,4−gコキノリンの合成、 を順次行なうことにより合成することができる。
なお、反応生成物から、ピリド[3,4−g]キノリン
は、液体クロマトグラフィーにより単離することができ
る。
は、液体クロマトグラフィーにより単離することができ
る。
具体的な合成実験例については、実施例に示すが、いう
までもなく本発明の新規化合物のピリド[3,4−g1
キノリンは、特定の合成法により得られるものに限定さ
れるものではない。
までもなく本発明の新規化合物のピリド[3,4−g1
キノリンは、特定の合成法により得られるものに限定さ
れるものではない。
このピリド[3,4−g]キノリンに、波長320〜4
00nmの範囲、例えば365nmの紫外線を照射する
と、光二量化反応により二量化物が生じる。この二量化
物に、波長230〜300nmの範囲、例えば254n
mの紫外線を照射すると、元の化合物のピリド[3,4
−g]キノリンに戻る。
00nmの範囲、例えば365nmの紫外線を照射する
と、光二量化反応により二量化物が生じる。この二量化
物に、波長230〜300nmの範囲、例えば254n
mの紫外線を照射すると、元の化合物のピリド[3,4
−g]キノリンに戻る。
この光二量化反応は、下記式により示される。
このように、ピリド[3,4−g]キノリンは、光二量
化反応が可逆的に起こり、フォトクロミズムを示す材料
であることが確認された。
化反応が可逆的に起こり、フォトクロミズムを示す材料
であることが確認された。
この二量化物は、80℃で20日間以上加熱しても分解
せず、かつ、吸光度の変化も見られないことから、熱安
定性に優れていることが確認できた。さらに、加熱処理
後の二量化物に254nmの光を照射すると、元のピリ
ド[3,4−g]キノリンに戻ることが確認された。
せず、かつ、吸光度の変化も見られないことから、熱安
定性に優れていることが確認できた。さらに、加熱処理
後の二量化物に254nmの光を照射すると、元のピリ
ド[3,4−g]キノリンに戻ることが確認された。
以上の実験事実から、本発明のピリド[3゜4−g]キ
ノリンが長期の記録保存性、耐熱劣化性、記録の繰り返
し特性等に優れた有機フォトクロミック化合物であり、
記録・記憶材料等として有用であることが分かる。
ノリンが長期の記録保存性、耐熱劣化性、記録の繰り返
し特性等に優れた有機フォトクロミック化合物であり、
記録・記憶材料等として有用であることが分かる。
以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具
体的に説明する。
体的に説明する。
[実施例1]
(ピリド[3,4−g]キノリンの合成)(i)3−メ
チル−2−リチオピリジンの合成アルゴンガス気流下、
500ccのミロフラスコ中でn−ブチルブロマイド8
2.5g (0,6モル)を120ccのエチルエーテ
ルに溶解し、0℃に反応系の温度を保った状態で、Li
粉8゜5g (1,2モル)を300ccのエチルエー
テルに分散して加えた。
チル−2−リチオピリジンの合成アルゴンガス気流下、
500ccのミロフラスコ中でn−ブチルブロマイド8
2.5g (0,6モル)を120ccのエチルエーテ
ルに溶解し、0℃に反応系の温度を保った状態で、Li
粉8゜5g (1,2モル)を300ccのエチルエー
テルに分散して加えた。
この状態を1時間保持した後、反応系の温度を一80℃
に下げ、次いで2−プロモー3−メチルビリジン68.
8g (0,4モル)を120ccのエチルエーテルに
溶解した液をさらに30分かけて滴下した。反応は、過
剰のLiが金属光沢を示した状態で、かつ、懸濁物が存
在した状態で進行するが、過剰のLi粉がほぼ消費され
た時点で反応の終了とした。
に下げ、次いで2−プロモー3−メチルビリジン68.
8g (0,4モル)を120ccのエチルエーテルに
溶解した液をさらに30分かけて滴下した。反応は、過
剰のLiが金属光沢を示した状態で、かつ、懸濁物が存
在した状態で進行するが、過剰のLi粉がほぼ消費され
た時点で反応の終了とした。
(it)4−ピリジルー2−(3−メチルビリジル)メ
タノールの合成 上記反応系に、−80℃に保った状態で、ピリジン−4
−アルデヒド42.8g (0,4モル)を120cc
のエチルエーテルに溶解した液を滴下した後、その温度
に2時間保ち、その後徐々に温度を室温にまで上昇させ
た。さらに、1時間還流して反応を終了させた。
タノールの合成 上記反応系に、−80℃に保った状態で、ピリジン−4
−アルデヒド42.8g (0,4モル)を120cc
のエチルエーテルに溶解した液を滴下した後、その温度
に2時間保ち、その後徐々に温度を室温にまで上昇させ
た。さらに、1時間還流して反応を終了させた。
次に、水200ccを加え、さらに35%塩酸200c
cを添加して未反応物を処理した。
cを添加して未反応物を処理した。
300ccのエチルエーテルにて3回抽出を繰り返し、
水層を水酸化ナトリウムにて中和した。この水層をさら
にエチルエーテルにて抽出し、先のエチルエーテル層と
合わせて濃縮した。
水層を水酸化ナトリウムにて中和した。この水層をさら
にエチルエーテルにて抽出し、先のエチルエーテル層と
合わせて濃縮した。
減圧蒸留して、目的物の4−ピリジルー2−(3−メチ
ルビリジル)メタノールを得た。
ルビリジル)メタノールを得た。
1.8mmHgでの沸点は156℃で、収率は54%で
あった。
あった。
(iii) 4−ピリジルー2−(3−メチルビリジル
)メタンの合成 塩化チオニル28g (0,25モル)/ベンゼン10
0gの溶液を、4−ピリジルー2− (3−メチルビリ
ジル)メタノール40g/ベンゼン500gの溶液に、
反応系を10’Cに保持しつつ、加えて激しく撹拌した
。
)メタンの合成 塩化チオニル28g (0,25モル)/ベンゼン10
0gの溶液を、4−ピリジルー2− (3−メチルビリ
ジル)メタノール40g/ベンゼン500gの溶液に、
反応系を10’Cに保持しつつ、加えて激しく撹拌した
。
始めは沈殿が生じ、次第に液が粘稠になってきた。その
後、40℃まで昇温し、その温度に30分間保った。次
いで、純水を加え、水層を水酸化ナトリウムにてアルカ
リにした後、クロロホルムで3回抽出した。このように
して、4−ピリジルー2− (3−メチルビリジル)ク
ロロメタンを得た。この4−ピリジルー2−(3−メチ
ルビリジル)クロロメタンは、熱的に不安定で、また、
再結晶によって単離することもできないため、粗製のま
ま次工程に用いた。
後、40℃まで昇温し、その温度に30分間保った。次
いで、純水を加え、水層を水酸化ナトリウムにてアルカ
リにした後、クロロホルムで3回抽出した。このように
して、4−ピリジルー2− (3−メチルビリジル)ク
ロロメタンを得た。この4−ピリジルー2−(3−メチ
ルビリジル)クロロメタンは、熱的に不安定で、また、
再結晶によって単離することもできないため、粗製のま
ま次工程に用いた。
粗製の4−ピリジルー2−(3−メチルビリジル)クロ
ロメタン38.5gを酢酸に溶解し、常温にて亜鉛粉末
31gを加えた。反応液を湯浴上で6時間加熱した後、
亜鉛粉末を除去し、液を1/3まで濃縮して水酸化ナト
リウムにてアルカリにした。200ccのクロロホルム
にて3回抽出して4−ピリジルー2−(3−メチルビリ
ジル)メタンを得た。減圧蒸留により生成物を精製した
。
ロメタン38.5gを酢酸に溶解し、常温にて亜鉛粉末
31gを加えた。反応液を湯浴上で6時間加熱した後、
亜鉛粉末を除去し、液を1/3まで濃縮して水酸化ナト
リウムにてアルカリにした。200ccのクロロホルム
にて3回抽出して4−ピリジルー2−(3−メチルビリ
ジル)メタンを得た。減圧蒸留により生成物を精製した
。
収量は21.2gで、収率は55%であった。
(iv)ピリド[3,4−g]キノリンの合成2gの4
−ピリジル−2−(3−メチルビリジル)メタンと2g
の4−クロロ安息香酸を300CCのクロロホルムに溶
解し、暗所で12時間反応させた後、水酸化ナトリウム
水溶液にて中和し、次いで、100ccのクロロホルム
で3回抽出した。
−ピリジル−2−(3−メチルビリジル)メタンと2g
の4−クロロ安息香酸を300CCのクロロホルムに溶
解し、暗所で12時間反応させた後、水酸化ナトリウム
水溶液にて中和し、次いで、100ccのクロロホルム
で3回抽出した。
このようにして得られた4−ピリジルー2−(3−メチ
ルビリジル)メタンオキサイド2gを真空フラッシュ熱
分解法(FVP法)にて、1100℃、0.O5mmH
gの条件で処理した。生成物を液体クロマトグラフィー
にて、シリカカラム、エチルアルコール/ヘキサン(8
/2)溶離液、検出器UV254nmの条件で分取し、
目的物であるピリド[3,4−g]キノリン1.2gを
得た。
ルビリジル)メタンオキサイド2gを真空フラッシュ熱
分解法(FVP法)にて、1100℃、0.O5mmH
gの条件で処理した。生成物を液体クロマトグラフィー
にて、シリカカラム、エチルアルコール/ヘキサン(8
/2)溶離液、検出器UV254nmの条件で分取し、
目的物であるピリド[3,4−g]キノリン1.2gを
得た。
[実施例2]
実施例1で得たピリド[3,4−g3キノリン3mgを
シクロヘキサノール20gに溶解し、分光光度計(日立
製作新製、型式U−3400)によりその吸収波長を確
認した後、分光照射機(日本分光社製CRM−FA)に
より365nm近傍の紫外線を10分間照射した。その
ときの吸光度の変化を分光光度計で記録した後、80’
Cでの加熱試験を行なった。第1図に結果を示す(第1
図中の目印)。
シクロヘキサノール20gに溶解し、分光光度計(日立
製作新製、型式U−3400)によりその吸収波長を確
認した後、分光照射機(日本分光社製CRM−FA)に
より365nm近傍の紫外線を10分間照射した。その
ときの吸光度の変化を分光光度計で記録した後、80’
Cでの加熱試験を行なった。第1図に結果を示す(第1
図中の目印)。
第1図から明らかなように、本発明のピリド[3,4−
g1キノリンは、80℃で20日間の加熱条件下でもそ
の吸光度は変化しなかった。
g1キノリンは、80℃で20日間の加熱条件下でもそ
の吸光度は変化しなかった。
さらに、加熱試験後の試料に水銀ランプにて254nm
の光を照射したところ、二量体は元のピリド[3,4−
g1キノリンに変化し、365nmの光を照射する前の
吸光度になった。
の光を照射したところ、二量体は元のピリド[3,4−
g1キノリンに変化し、365nmの光を照射する前の
吸光度になった。
比較のために、代表的な有機フォトクロミック化合物で
あるアントラセン(紫外線照射で分子内二量化物を生F
&)およびフルギド(紫外線照射で閉環反応物を生Ij
、)について、同様の加熱試験を行ない、結果を第1図
に示した(第1図中、O印はアントラセン、Δ印はフル
ギドを示す)。
あるアントラセン(紫外線照射で分子内二量化物を生F
&)およびフルギド(紫外線照射で閉環反応物を生Ij
、)について、同様の加熱試験を行ない、結果を第1図
に示した(第1図中、O印はアントラセン、Δ印はフル
ギドを示す)。
加熱試験の結果、アントラセンは、吸光度が初期値に対
して50%以上変化し、フルギドの場合には、15時間
程度で着色体がほとんど無色となった。
して50%以上変化し、フルギドの場合には、15時間
程度で着色体がほとんど無色となった。
また、他の有機フォトクロミック化合物であるスピロピ
ランおよびスピロナフトオキサジンは、その着色体に相
当するメロシアニンが非常に不安定であり、25℃で3
時間後に、はぼ元の化合物に戻ってしまった。
ランおよびスピロナフトオキサジンは、その着色体に相
当するメロシアニンが非常に不安定であり、25℃で3
時間後に、はぼ元の化合物に戻ってしまった。
本発明によれば、新規な化合物であるピリド[3,4−
g]キノリンが提供される。
g]キノリンが提供される。
このピリド[3,4−g]キノリンは、フォトクロミズ
ムを示す化合物である。
ムを示す化合物である。
すなわち、ピリド[3,4−g]キノリンは、365n
m近傍と254nm近傍の光の照射により三量化反応が
可逆的に起こり、かつ、その二量化物は80℃で20日
間以上加熱しても変化しない。したがって、この可逆的
光応答性を利用して記録、書替が可能であり、しかも記
録状態が安定的に保持されるため、長期記録性、耐熱性
に優れた有機フォトクロミック化合物として、各種の記
録・記憶材料、レーダー用感光材料、デイスプレィ材料
などとして用いることができる。
m近傍と254nm近傍の光の照射により三量化反応が
可逆的に起こり、かつ、その二量化物は80℃で20日
間以上加熱しても変化しない。したがって、この可逆的
光応答性を利用して記録、書替が可能であり、しかも記
録状態が安定的に保持されるため、長期記録性、耐熱性
に優れた有機フォトクロミック化合物として、各種の記
録・記憶材料、レーダー用感光材料、デイスプレィ材料
などとして用いることができる。
第1図は、3種類の有機フォトクロミック化合物の着色
体を80℃で加熱(空気中、オーブン加熱)した場合の
吸光度の変化を示す図である。 目印:ビリド[3,4−g]キノリンの二量化物 ○印:アントラセンの二量化物 Δ印:フルギドの閉環反応物 ここで、加熱試験前の365nmの吸光度をAo、加熱
試験り8後の365nmの吸光度をAoとし、吸光度の
変化をAD/A0で示した。
体を80℃で加熱(空気中、オーブン加熱)した場合の
吸光度の変化を示す図である。 目印:ビリド[3,4−g]キノリンの二量化物 ○印:アントラセンの二量化物 Δ印:フルギドの閉環反応物 ここで、加熱試験前の365nmの吸光度をAo、加熱
試験り8後の365nmの吸光度をAoとし、吸光度の
変化をAD/A0で示した。
Claims (2)
- (1)下記化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるピリド[3,4−g]キノリン。
- (2)請求項1記載のピリド[3,4−g]キノリンか
らなることを特徴とする有機フォトクロミック化合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2032829A JPH03236387A (ja) | 1990-02-14 | 1990-02-14 | ピリド[3,4―g]キノリンおよび有機フォトクロミック化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2032829A JPH03236387A (ja) | 1990-02-14 | 1990-02-14 | ピリド[3,4―g]キノリンおよび有機フォトクロミック化合物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03236387A true JPH03236387A (ja) | 1991-10-22 |
Family
ID=12369717
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2032829A Pending JPH03236387A (ja) | 1990-02-14 | 1990-02-14 | ピリド[3,4―g]キノリンおよび有機フォトクロミック化合物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03236387A (ja) |
-
1990
- 1990-02-14 JP JP2032829A patent/JPH03236387A/ja active Pending
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